JP2011515223A - 鉄−クロム系鑞材 - Google Patents

Abstract

鉄−クロム基鑞材が提供される。本発明は、ステンレス鋼基材上で優れた濡れ性を有する鑞材に関する。この鑞材により、高強度及び良好な耐蝕性を有する鑞付け継手が形成される。この鑞材は、耐蝕性及び高強度が必要とされるステンレス鋼及び他の材料の鑞付けに適する。用途の典型的な例は、熱交換器及び触媒コンバータである。本発明による鉄−クロム系鑞材粉体は、１１〜３５ｗｔ％のクロムと、０〜３０ｗｔ％のニッケルと、２〜２０ｗｔ％の銅と、２〜６ｗｔ％のシリコンと、４〜８ｗｔ％の燐と、０〜１０ｗｔ％のマンガンと、少なくとも２０ｗｔ％の鉄とを含む。

Description

この発明は、耐蝕性及び高強度が必要とされるステンレス鋼及び他の材料の鑞付けに適した鉄−クロム系鑞材に関するものである。典型的な用途例は、熱交換器及び触媒コンバータである。

鑞付けは、鑞材及び加熱によって金属部品を接合するプロセスである。鑞材の融点は、基材の融点よりも低く４５０℃よりは高くなければならない。鑞材の鑞付け温度が４５０℃よりも低い場合には、その接合プロセスははんだ付けと呼ばれる。ステンレス鋼の鑞付けに最も普通に使用される鑞材は、銅系又はニッケル系である。銅系鑞材は、コスト上の利点を考慮する場合に好ましく、ニッケル系鑞材は高耐蝕性及び高強度を要する用途に必要とされる。

クロム含有量の大きいニッケル系鑞材は、その高耐蝕性のために、腐蝕環境に曝される用途に使用される。また、ニッケル系鑞材は、作動温度の高い用途、及び／又は高強度が必要な用途に使用される。腐蝕環境及び高作動温度の両方に曝される典型的な用途は、自動車用ディーゼル・エンジンの排気再循環（ＥＧＲ）クーラである。これら用途のための鑞材は、耐蝕性、耐高温酸化性、良好な基材の濡れ、鑞付け中に基材を脆化させないことなど、使用に適したいくつかの特性を有さねばならない。

米国溶接協会（ＡＮＳＩ／ＡＷＳ Ａ ５．８）規格には、タイプの異なるいくつかのニッケル系鑞材が載っている。これらニッケル系鑞材の多くが、熱交換器の鑞付けに使用される。組成Ｎｉ−７Ｃｒ−３Ｂ−４．５Ｓｉ−３Ｆｅを有するＢＮｉ−２は、高温用途の高強度接合を形成するために使用される。しかし、ホウ素の存在により、ホウ素が基材中に拡散すると基材を脆化させる可能性があるので不利である。ホウ素を含む他のニッケル基鑞材は同様な欠点を有する。

ホウ素の欠点を克服するために、他のニッケル系鑞材が開発された。ＢＮｉ−５（Ｎｉ−１９Ｃｒ−１０Ｓｉ）は、クロム含有量が大きいことにより高耐蝕性を有する。この合金の鑞付け温度は多少高い（１１５０〜１２００℃）。ホウ素を含まない他のニッケル系鑞材は、ＢＮｉ−６（Ｎｉ−１０Ｐ）及びＢＮｉ７（Ｎｉ−１４Ｃｒ−１０Ｐ）である。これら鑞材の鑞付け温度は、燐を高含有する（１０ｗｔ％）ために低めである。燐含有量が高い（１０ｗｔ％）ことにより、燐を含む脆化相を形成する危険性があるために、必要な強度をもたない鑞付け接合が形成される可能性がある。

別のニッケル系鑞材が、米国特許第６６９６０１７号及び米国特許第６２０３７５４号に記載されている。この鑞材は、組成Ｎｉ−２９Ｃｒ−６Ｐ−４Ｓｉを有し、高強度および高耐蝕性を併せもち、鑞付け温度はかなり低め（１０５０〜１１００℃）である。この鑞材は、高腐蝕環境で使用される新世代のＥＧＲクーラのために特に開発されたものである。

全てのニッケル系鑞材の欠点は、高価なニッケルを多く含むことである。ニッケル含有量は、少なくとも６０％であり、通常は更に高い。これら鑞材のニッケル含有量が高いことによって、鑞材、並びに熱交換器及び触媒コンバータの生産がコスト高になっている。

コスト高のニッケル系鑞材の欠点を克服するために、鉄系鑞材を利用する可能性が研究されてきた。市場には２つの鉄系鑞材が存在する。ＰＣＴ出願された国際公開第０２０９８６００号に記載のＡｌｆａＮｏｖａは、ステンレス鋼に近い組成を有し、鑞材の融点を下げるためにシリコン、燐、及びホウ素が添加されている。この合金の鑞付け温度は１１９０℃である。

米国特許出願公開２００８０００６６７６Ａ１号に記載の別の鉄系鑞材ＡＭＤＲＹ８０５は、組成Ｆｅ−２９Ｃｒ−１８Ｎｉ−７Ｓｉ−６Ｐを有する。この合金は、ホウ素に伴う欠点を克服するためにホウ素を含まない。この合金の鑞付け温度は１１７６℃である。

「ＡＳＭ専門ハンドブック−ステンレス鋼」（ＡＳＭ ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｈａｎｄ ｂｏｏｋ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ）、１９９４年、第２９１頁によれば、結晶粒成長の抑制を保てる実際的な最高温度は、１０９５℃である。従って、鑞付け温度が低いことが、基材の延性及び硬度の劣化などの結晶粒の成長に伴う問題を回避するために好ましい。

米国特許第６６９６０１７号明細書 米国特許第６２０３７５４号明細書 国際公開第０２０９８６００号パンフレット 米国特許出願公開２００８０００６６７６号明細書 米国特許第４４４４５８７号明細書

ＡＳＭ専門ハンドブック−ステンレス鋼（ＡＳＭ ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｈａｎｄ ｂｏｏｋ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ）、１９９４年、第２９１頁

本発明は、ステンレス鋼基材に対して優れた濡れ性を有する鑞材に関するものである。この鑞材は、高強度及び良好な耐蝕性を有する鑞付け継手を形成する。

この鑞材は、粉体の形態で供給することができ、この鑞材の粉体への形成は、当技術分野で周知の方法を用いて達成することができる。例えば、特許請求の範囲に定義される組成を有する粉体は、均質合金を溶解し、それをアトマイズ処理によって粉体に変えることによって製造できる。粉体の平均粒径は、１０〜１５０μｍ、通常１０〜１００μｍの範囲であり得る。

本発明による鑞材粉体は、１１ｗｔ％〜３５ｗｔ％のクロム、２ｗｔ％〜２０ｗｔ％の銅、０ｗｔ％〜３０ｗｔ％のニッケル、２ｗｔ％〜６ｗｔ％のシリコン、４ｗｔ％〜８ｗｔ％の燐、及び少なくとも２０ｗｔ％の鉄を含む合金である。この鑞材は、最大１０ｗｔ％のマンガンを含むことができる。この鑞材は、触媒コンバータ及び熱交換器の製造に適している。

本発明は、ステンレス鋼への優れた濡れ性を有する鉄−クロム系鑞材に関するものである。この鑞材は、良好な耐蝕性を有する高強度の鑞付け継手を形成し、ニッケル系鑞材に比べてコストが著しく低い。この鑞材は、様々なタイプの熱交換器及び触媒コンバータを、従来のニッケル系鑞材よりも著しく低コストで鑞付けするのに適している。

この鑞材の典型的な用法は、腐蝕環境での高温用途である。これら用途は、自動車用、例えば排気再循環機構に使用される様々なタイプの熱交換器（板又は管）であり得る。様々なタイプの触媒コンバータも用途になり得る。

本発明による鑞材の組成は、
銅が、約２〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％、
クロムが、約１１〜３５ｗｔ％、好ましくは２０〜３０ｗｔ％、
ニッケルが、約０〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％、
シリコンが、約２〜６ｗｔ％、
燐が、約４〜８ｗｔ％、
鉄が少なくとも２０ｗｔ％の含有量
である。

上記の組成とは別の組成もあり得る。組成の総量が合計で１００ｗｔ％になるように調節される。

この鑞材は、任意選択的に最大１０ｗｔ％、好ましくは７ｗｔ％未満のマンガンを含むことができる。

鑞材の主要成分の組成がステンレス鋼基材の組成に類似していると有利になり得ることが分かっている。ステンレス鋼のグレードの例は、典型的な組成Ｆｅ−１７Ｃｒ−１３．５Ｎｉ−２．２Ｍｏを有する３１６Ｌ及び典型的な組成Ｆｅ−１８．８Ｃｒ−ｌ１．２Ｎｉを有する３０４Ｌである。全てのステンレス鋼は本来最低限１１％のクロムを含み、３０％を超えるクロムを含むステンレス鋼は僅かである。鋼に耐蝕性を付与する酸化クロム保護層を形成するためには、１１％よりも多いクロム含有量を必要とする。クロム含有量が高ければ高い程、耐蝕性は向上するが、含有量が３５％を超えると、継手強度を低下させる可能性がある。従って、クロム含有量は１１〜３５ｗｔ％、好ましくは２０〜３０ｗｔ％とするべきである。

合金の融点を下げるために、融点降下物質が添加される。シリコン、ホウ素、及び燐が有効な融点降下物質であることは周知である。Ｆｅ−Ｐ系状態図を調べると、その系は燐が約１０ｗｔ％で１１００℃の最低融点を有することが分かる。Ｆｅ−Ｓｉ系は、Ｓｉが１０ｗｔ％で１３８０℃の融点を有し、Ｓｉが約１９ｗｔ％で約１２１０℃の最低融点を有する。燐及びシリコンの含有量がそれぞれ１０ｗｔ％を超えると、脆化相を形成する危険性が高くなりすぎるので望ましくない。従って、燐の含有量を４〜８ｗｔ％、シリコンを２〜６ｗｔ％に保つことが好ましい。

Ｆｅ−Ｂ系は、ホウ素が約４ｗｔ％で１１７４℃の最低融点を有する。しかし、ホウ素は、鑞付けされた構成要素を脆化させる欠点を有する。ホウ素は、侵入型元素であり、その直径が小さいので、基材の挌子間に急速に拡散し、脆化ＣｒＢ相を形成し得る。ホウ素の拡散のために、合金の再融解温度が上昇し、それが場合によっては望ましい結果になる。米国特許第４４４４５８７号には、マンガンも融点を低下させるので、マンガンがいかに良好なホウ素の代替物になり得るかが記載されている。鉄基への、シリコン及び炭素を伴う１０〜３０ｗｔ％のマンガンにより、２００℃を超える融解温度の低下がもたらされる。第２に、マンガンは鑞付けサイクル中にほぼ完全に蒸発し、それによって、ＣｒＢのようないかなる脆化相をも形成する危険性無しに、再融解温度を上昇させることができる。

ニッケルは、オーステナイトを安定化させ、それによって、合金の耐酸化性を向上させる。ニッケルは、鑞付け継手の靭性をも高める。Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉの３元系状態図を見ると、ニッケルも融点降下作用を有することが分かる。ＡＳＭ専門ハンドブック−ステンレス鋼Ａ（ＡＳＭ ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｈａｎｄ ｂｏｏｋ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ）によれば、３０ｗｔ％のＣｒ及び２０ｗｔ％のＮｉでは、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系の融点は、約１４７０℃である。この発明に関する鑞材のニッケル含有量は、鑞材のコストを最小限に抑えるために３０ｗｔ％未満に維持すべきである。

驚いたことに、銅は、鑞付け工程中にシリコン及び燐の基材中への拡散を抑制することが判明した。燐の析出も抑止される。意外にも、銅の存在が耐蝕性にも良い影響があり、その結果１０％ＨＣｌ又は１０％Ｈ_２ＳＯ_４中に浸漬したときの重量減少が小さくなることが判明した。銅の好影響を得るには２ｗｔ％の銅が必要であると思われる。本発明に包含される鑞材の銅含有量は、鑞付けする基材から化学成分が異なりすぎないようにするために、２０ｗｔ％未満に抑えるべきである。従って、銅含有量は２〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％とするべきである。

この発明による鑞材は粉体の形態であり、ガスアトマイズ法又は水アトマイズ法のいずれによっても生産できる。鑞材は、粉体の形態で使用し、又は、従来の方法によって、ペースト、テープ、薄片、若しくは他の形態に変えることができる。適用技法に応じて様々な粒径分布が必要であるが、鑞材粉体の平均粒径は１０〜１００μｍである。

鑞材は、真空（＜１０^−３トル）を用いた真空炉鑞付けに適する。鑞材は、１１００℃未満の融点を有し、目に見える結晶粒成長は全く無しに、高強度及び良好な耐蝕性を有する継手を１１２０℃の鑞付け温度で形成する。

ペースト、テープ、薄片、又は他の形態の鑞材を、接合する基材面間の間隙位置に、又は間隙内に配置する。加熱中、鑞材が融解し、毛細管力によって、融解した鑞材が基材面を濡らし、間隙に流れ込む。冷却中に、鑞材が堅固な鑞付け継手を形成する。鑞材は毛細管力によって働くので、鑞付けする基材に対する鑞材の濡れ性は極めて重要である。本発明に包含される鑞材は、ステンレス鋼基材に対して優れた濡れ性を有する。鑞材は、優れた間隙幅許容公差をも有し、５００μｍを超える間隙を鑞付けすることができる。

この発明による鑞材によって鑞付けされた継手は、Ｃｒ−Ｐリッチ相とＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｕリッチ相との均質な混合体から構成されたミクロ組織を有する。驚いたことに、シリコン及び燐の拡散が、鑞材の銅の存在によって抑制されることが判明した。又、基材内の結晶粒界での燐の析出が、Ｃｕの存在によって抑止された。銅を含まない鑞材は、基材内の拡散領域が広く、又、基材を脆化させることのある結晶粒界での燐の析出が生じた。

鑞付け試験に使用されたＴ形試験片の図。 継手強度試験に使用された試験片の図。 試験片を腐蝕媒体中に４週間放置する第２の腐蝕試験の結果を示す図。

参照材料として、３種の鑞材が使用された。即ち、１種の鉄系鑞材Ｆｅ２９Ｃｒ１８Ｎｉ７Ｓｉ６Ｐと、２種のニッケル系鑞材ＢＮｉ５及びＨＢＮｉ６１３とである。

Ｆｅ２９Ｃｒ１８Ｎｉ７Ｓｉ６Ｐは、米国特許出願第２００８００６６７６号に記載されている鉄系鑞材である。組成がＮｉ−１９Ｃｒ−１０ＳｉであるＢＮｉ５は、標準的ニッケル基グレードであり、組成がＮｉ−３０Ｃｒ−６Ｐ−４ＳｉであるＨＢＮｉ６１３は、ヘガナス社（Ｈｏｇａｎａｓ ＡＢ）によって生産されるニッケル系鑞材である。

更に、８種の異なる鑞材、本発明による３種と比較例としての５種が、水アトマイズ法によって作製された。

表１に、製造された鑞材の実際の組成を示す。各成分量は重量パーセントで示されている。表現「残部」（ｂａｌａｎｃｅ）は、溶解物中の残りの物質がＦｅから成ることを意味する。本発明によれば、鑞材粉体は、少なくとも２０ｗｔ％Ｆｅを含み、残りの成分は、示された制限値内で合計が１００ｗｔ％になるように調節される。製造方法によって生じる避けられない不純物の結果としての微量元素が、鑞材の特性に影響しないような僅かな量で存在する。微量元素は、通常、１ｗｔ％未満の量で存在する。

鑞材が満たすべき第１の規準は、鑞付け温度が、好ましくは、１１２０℃以下であることである。表１では、鑞材が融解し鑞付けする温度が、銅、燐、及びシリコンによって影響されることが分かる。

諸特性を試験するために用いられた方法は以下の通りである。

１）濡れ性試験
鑞材０．２グラムが、寸法５０×５０ｍｍの３０４ステンレス鋼板の基板上に置かれた。次いで、鑞材を載せた基板が、１０^−４トルの真空中で、１１２０℃で１０分間加熱された。濡れ性は、下記に定義される広がり比によって判定された。即ち、
Ｓ＝Ａ_ｆ／Ａ_ｓ
Ａ_ｆは融解した鑞材によって覆われた面積であり、Ａ_ｓは基板の面積である。

表２から、銅及び高含有の燐を含む鑞材（４、７、８）が優れた濡れ性を有することが分かる。本発明に包含される鑞材は、ステンレス鋼基材に対して、参照材料Ｆｅ２９Ｃｒ１８Ｎｉ７Ｓｉ６Ｐよりも優れた濡れ性を有し、参照材料ＢＮｉ５と同等又はそれよりも優れた濡れ性を有する。

２）金属組織学的調査
鑞材を、その金属粉体をバインダと混合することによってペーストに変えた。３０４ステンレス鋼を基材として使用した。図１によるＴ形試験片を、１０^−４トルの真空中で、１１００℃で１０分間鑞付けした。鑞付け後、Ｔ形試験片を横断して切断した。鑞付け継手の断面領域を、光学顕微鏡で調べた。優れた鑞付け継手は、均質なミクロ組織を有する、細孔及び亀裂の無い継手として定義される。

表２で分かるように、全ての合金が、亀裂又は細孔の無い堅固な継手を形成した。本発明による鑞材（４、７、８）は、基材中への元素の拡散が抑制され、結晶粒界での燐の析出の無い、均質なミクロ組織を形成した。燐の結晶粒界析出は、銅を含まない鑞材（１、５）を用いたときに見られた。

３）継手強度
継手強度は、１００μｍの平行な間隙を有する重ね形式の継手形状向けのＡＮＳＩ／ＡＷＳ Ｃ３．２Ｍ／Ｃ３．２．２００１に推奨されているものと同様な手順を用いて試験された。鑞材を、バインダと混合することによってペーストに変えた。ペーストを付した継手強度試験片を、次いで、１０^−４トルの真空中で、１１２０℃に６０分間加熱した。

表２から、銅を含む鑞材の強度は、ニッケル基参照材ＢＮｉ５と同じ強度範囲にあることが分かる。

４）腐蝕試験
腐蝕は、腐蝕媒体中に７日置いた後の鑞材の重量減少として測定した。鑞材を融解させて小さなタブレットにした。タブレットを、１０％ＨＣｌ及び１０％Ｈ_２ＳＯ_４それぞれの水溶液を入れたビーカ内に入れた。タブレットは、ビーカに入れる前と７日後に重さを量った。重量の減少を計算した。

表２では、銅を含む鑞材（４、７、及び８）が銅を含まない鑞材（１、５）よりも重量減少が少ないことが分かる。更に、本発明による鑞材は、ニッケル基参照材料ＢＮｉ５及びＨＢＮｉ６１３に匹敵する耐蝕性を有し、参照鉄基鑞材Ｆｅ２９Ｃｒ１８Ｎｉ７Ｓｉ６Ｐよりも優れた耐蝕性を有する。

鑞付け継手を評価する第２の腐蝕試験を行った。鑞付け試験に用いられたものと同じＴ形試験片（図１参照）が製作され使用された。各Ｔ形試験片を腐蝕媒体の入ったビーカに４週間入れ、その後、腐蝕の徴候を検査した。合計１２個のＴ形試験片を製作した。即ち、鑞材として、本発明による合金７を用いた３個の試験片、ＢＮｉ５を用いた３個の試験片、ＨＢＮｉ６１３を用いた３個の試験片、及びＦｅ２９Ｃｒ１８Ｎｉ７Ｓｉ６Ｐを用いた３個の試験片である。使用した腐蝕媒体は、１０重量％のＨＮＯ_３、１０重量％のＨ_２ＳＯ、及び１０重量％のＨＣｌの各水溶液である。この試験では、本発明に包含される組成を代表する合金７が、ニッケル基参照鑞材、ＢＮｉ５及びＨＢＮｉ６１３、並びに鉄基参照鑞材Ｆｅ２９Ｃｒ１８Ｎｉ７Ｓｉ６Ｐと比較された。

その結果が、図３に示される。見ての通り、合金７は、Ｈ_２ＳＯ_４中では４週間経過後にも腐蝕を示さず、ＨＣｌ及びＨＮＯ_３中では４週間経過後にやっと辛うじて腐蝕を示す。これは、鉄基参照鑞材Ｆｅ２８Ｃｒ１８Ｎｉ７Ｓｉ６Ｐの結果より良好であり、それは、鉄−クロム基鑞材中のＣｕの有利な効果を証明している。

Claims (11)

1. ステンレス鋼基材の鑞付けに適した鉄−クロム系鑞材粉体において、
   １１〜３５ｗｔ％のクロムと、
   ０〜３０ｗｔ％のニッケルと、
   ２〜２０ｗｔ％の銅と、
   ２〜６ｗｔ％のシリコンと、
   ４〜８ｗｔ％の燐と、
   ０〜１０ｗｔ％のマンガンと、
   少なくとも２０ｗｔ％の鉄と
   を含むことを特徴とする鉄−クロム系鑞材粉体。
2. １１〜３５ｗｔ％のクロムと、
   ０〜３０ｗｔ％のニッケルと、
   ２〜２０ｗｔ％の銅と、
   ２〜６ｗｔ％のシリコンと、
   ４〜８ｗｔ％の燐と、
   ０〜１０ｗｔ％のマンガンと、
   １ｗｔ％未満の量の微量元素と
   を含み、
   粉体の残りの部分が少なくとも２０ｗｔ％の含有量の鉄から成る、請求項１に記載された鉄−クロム系鑞材粉体。
3. ニッケル含有量が１０〜２０ｗｔ％である、請求項１又は請求項２に記載された鉄−クロム系鑞材粉体。
4. 銅含有量が５〜１５ｗｔ％である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された鉄−クロム系鑞材粉体。
5. マンガン含有量が７ｗｔ％未満である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された鉄−クロム系鑞材粉体。
6. クロムの含有量が２０〜３０ｗｔ％である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載された鉄−クロム系鑞材粉体。
7. 前記鉄系鑞材粉体が１０〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載された鉄−クロム系鑞材粉体。
8. 前記鉄系鑞材が、従来の方法によって、ペースト、テープ、薄片、又は他の形態に変えられる、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載された鉄−クロム系鑞材粉体。
9. 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載された鉄−クロム系鑞材粉体の炉中鑞付けへの使用。
10. 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載された鉄−クロム系鑞材粉体の、熱交換器及び触媒コンバータの鑞付けへの使用。
11. 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載された鉄−クロム系鑞材粉体によって鉄基材料を接合することを特徴とする、前記鉄基基材の鑞付けによる鑞付け製品の製造。
    

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