TWI351580B - Photocurable resin composition including anthraqui - Google Patents
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Description
1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期·· loo年7月22曰 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有特定分子結構之慧醌 (anthraquinone)衍生物(derivative)、及含蒽酿衍生物之光硬 化性樹脂組成物(photocurable resin composition)。 【先前技術】 光硬化性樹脂組成物含有被聚合之成分(例如單體或 寡聚物)與光聚合起始劑。為硬化光硬化性樹脂組成物而 照射之光通常為紫外光等。光硬化性樹脂組成物有當作黏 著劑使用之情形,在電子材料領域及記錄顯示材料領域 中,也可使用於例如零件對印刷基板之暫時固定、基板遮 蔽、液晶面板之主密封(main seal)等廣泛的用途。 如前所述’光硬化性樹脂組成物可用作黏著劑,近年 來’尤其在電子材料領域及記錄顯示材料領域中,對光硬 化性树脂組成物不斷要求高感度、低除氣性(l〇w outgassing)、對基材之高附著強度。另外,對用作以液晶 顯示器及有機EL顯示器為首之平面顯示器⑺扣panel display)之密封劑的光硬化性樹脂組成物,需要具備可藉較 長波長範圍(wavelength range)之紫外線及可見光硬化之性 質。 在依據液晶滴入(one drop filling,ODF )方式之液晶 顯示器之製造中,在已塗佈光硬化性樹脂組成物構成之密 封劑之基板滴入液晶後,照射光而使密封劑硬化。所照射 之光為短波長範圍之紫外光時,對液晶分子等多半會造成 23068pif2 修正日期:100年7月22曰 爲第95 H8921號中文說明書無劃線修正本 傷害。因此’有必要採取將所希望之照射部位以外的部位 遮住’或縮小光源之射束徑(spot diameter)等特別措施。從 而’強烈要求上述密封劑用之光硬化性樹脂組成物具備可 藉較長波長範圍之紫外光或可見光硬化的性質。 另外,使光硬化性樹脂組成物硬化所照射的光穿透聚 碳酸酯(polycarbonate)等有機材料基板時,不到370nm之波 長的短紫外光會被基板吸收,而同樣具有難以充分使前述 樹脂組成物硬化之問題點。 對此,370mn以上之波長的紫外光或可見光,對有機 材料基板之穿透率較高,並且也可使用高壓水銀燈(High Pressure mercury vapor lamp)、低壓水銀燈、金屬南化物燈 (metal halide lamp)、氣燈(xencm iamp)、榮光燈等習知任何 燈光源’故從環境負荷、節省能源之觀點而言’強烈期望 將其使用作為光硬化之波長。 為了利用較長波長範圍之紫外光或可見光使光硬化性 樹脂組成物硬化,適切地選擇光聚合起始劑相當重要。以 往的光聚合起始劑大致上可分為自我解離型 (self-dissociation type)光起始劑、除氫型光起始劑(hydr〇gen abstraction type photoinitiator)、利用光感應電子移動反應 之光起始劑。 所謂自我解離型光起始劑(self_diss〇ciati〇n type),係在 吸收光能後,可解離成活性自由基種而引發聚合反應之光 起始劑,以乙酿勒ί生轉為其代表。所騎氫型光起始 劑,係在吸收光能後,可藉幾基(carb〇nyl)之除氮反應而產 23068pi£2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 生活性自由基種而引發聚合反應之光起始劑,以二苯甲 _、噻噸酮(thioxanthone)等為其代表。所謂利用光感應電 子移動反應之光起始劑,係以三嗓(triazine)與有機色素之 組合及有機化氧化物(organic peroxide)與有機色素之組合 等為其代表。 一般的光硬化性樹脂組成物所含之光聚合起始劑多半 會與紫外線反應。對含有該種光聚合起始劑之光硬化性樹 脂組成物來說,不照射大於300nm並低於370nm之較短波 長紫外光,就不會硬化或不能獲得充分之硬化物。 另一方面,有報告(參照日本特開2003-313216號公報) 指出.作為反應於可見光之光聚合起始劑,為售β頓嗣類、 胺類、莰酿(camphorquinone)等組合之光聚合起始劑。這種 光聚合起始劑不會因為被光照射就完全被消耗,而會殘存 未反應之光聚合起始劑。未反應之光聚合起始劑有可能由 硬化物溶出或昇華。在重視安全性之食品領域及微量之雜 質會造成問題的電子零件用途上,即使光分解生成物之產 生量較少’未反應之光聚合起始劑也有可能轉移至硬化物 表面而造成問題。胺類產生的令人不舒服臭味也有可能造 成問題。 此外’作為由長波長範圍之紫外光至可見光中具有光 吸收性之自我解離型光聚合起始劑,已有人開發含有α-氨基乙醢苯系(a -amino acetophenone type)及醯基膦基氧 化物系(acylphosphineoxidetype)光聚合起始劑。但是,這 種光聚合起始劑會產生光分解生成物,如苯甲醛 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 (benzaldehyde),所以從降低衛生上之問題而言,例如,降 低VOC (揮發性有機化合物)等除氣之觀點,不能說是理 想的光聚合起始劑。 有人提出在四烷基二氨基二苯曱酮(tetraaikyl diaminobenzophenone)骨架之一部分具有(曱基)丙烯醯基 ((meth)acrylate group )之光增感劑(參照日本特開平 6-211758说公報)。但是這種方法合成複雜,且自由基產生 效率並不足’故感度也不充分。也有人提出具有乙烯性不 飽和基(ethylene unsaturated group)之嘆噸酮衍生物(參照 曰本特開2004-224993號公報)’但因為是直接將裁基導入 噻噸酮作為置換基’故會降低芳香族環之電子密度。因此, 自由基產生能力有可能降低,而使感度變得不充分。 另外’曾有包含具有硫蒽醒(thioanthraquinone)骨架之 化合物之浮雕雕版(relief block)製造用之可光聚合之物質 之報告(參照日本特開昭53-142490號公報)。 [專利文獻1]日本特開2003-313216號公報 [專利文獻2]日本特開平6-211758號公報 [專利文獻3]曰本特開2004-224993號公報 [專利文獻4]日本特開昭53-142490號公報 (發明所欲解決之問題) 如前所述,對較長波長之紫外光及可見光具有高感度 之光硬化性樹脂組成物相當有限,迄未有人提供兼具低除 氣性(low ontgassing)及難以產生光分解生成物之性^的光 硬化性樹脂組成物。 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年7月22日 【發明内容】 本發明係利用具有特定結構之蒽醌衍生物,提供一種 光硬化性樹脂組成物。這種光硬化性樹脂組成物在電子零 件領域中,適合利用作為黏著劑或密封劑等。 即,本發明之第一發明係有關以下所示之光硬化性樹 脂組成物β π]· —種光硬化性樹脂組成物,其係包含:式(〗)所 示之蒽酿》竹生物組成的成分(a)、及在分子内具有(曱基) 丙烯醯基((meth)acrylate group)之化合物組成之成分(b), 而前述成分(b)所含之成分的一部分或全部係進一步在分 子内具有環氧乙烷基(oxirany 1 group) ’相對於前述成分(^) 之含量’前述成分(a)之含量為0.01〜1〇質量% : 0
0 (在式(I)中’ X係表示苯基或碳數1〜8之烧基、該 本基或烧基之醇體(alcohol compound)或該醇體之衍生 物)。 [2]. [1]所記載之光硬化性樹脂組成物,其中前述成分 (a)係包含式(Γ)所示之化合物:
• · · (1’> (在式(I )中’R!為氫原子或甲基,γ為次笨基 (phenylene group)或其衍生物、或碳數u之亞烷基 (alkylene group)或其衍生物;z為單鍵(single b〇nd)或二價 1351580 23〇68pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 之有機基(divalent organic group))。 [3]. [1]或[2]所記載之光硬化性樹脂組成物,其中相對 於前述成分(b)進一步包含:10〜50質量%之成分(c)與 3〜30質量%之潛在性環氧硬化劑(latem ep〇xy harden^ (d),其中成分(c)是在分子内含有環氧乙烷基(〇xiranyi g 〇up)的不具有自由基聚合性(ra(jicai p〇iymerizati⑽)之化 合物所組成。
[4]. [3]所記載之光硬化性樹脂組成物,其中相對於光 硬化性樹脂組成物1〇〇質量份,進一步包含5〜3〇質量份之 填充劑(e)。 、 [5] _ -種密封劑’其係包含⑴至[4]中任一項所記載之 光硬化性樹脂組成物者。 [6] .-種液晶密封劑,其係包含⑴至⑷中任一項所記 载之光硬化性樹脂組成物者。 [7] .種液晶滴入技術用密封劑,包含[1]至μ〗中任一 項所記载之光硬化性樹脂組成物。 方法本發明之第二發縣下料之Μ面板之製造 L8].-種 珍你一^ ㈤面板之製造方法,包括在—塊第一基相 供庫$ ^封細形成所需之_狀的步驟;將液晶滴/ 一個框内的步驟;疊合前述第-勒 化的知^第二基板的步驟;及藉光使前述密封綱 脂;述密封劑包含[1]蝴中任—項之光硬化性接 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 [9] . [8]所記載之液晶面板之製造方法其中更包括藉 熱使前述密封劑硬化的步驟。 [10] . _晴記紅製造方法,其"述光之波長 為 370nm〜450nm 〇 本發明之第二發明係、關於以下所示之蒽酿衍生物。 [11] · 一種蒽酿衍生物,以式(广)表示:
• (Γ) 所
As中的一個或多個為式(a) 示之硫醚基(thioether group) ’至於式(a)所示之硫醚基 以外的Ai〜As為氫原子或碳數1〜3之烧基); /S、Y,z、〇A^ · . ·⑷
Ri (在式(A)中,R!為氫原子或甲基;γ為次苯基或其 竹生物、或碳數1〜8之亞烧基(alkylene group)或其衍生物; Z為單鍵(single bond)或二價之有機基(divalent organic group))° [12] . —種光硬化性樹脂組成物,其係包含[π]所記載 之蒽醌衍生物者。 [13] . —種光硬化性樹脂組成物,包含[12]所記載之蒽 画昆衍生物及具有(甲基)丙婦醯基((metli)acrylategroup)之 化合物。 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 (發明之效果) 本發明之光硬化性樹脂組成物對長波長的紫外光或可 見光硬化具有優異之感度,且硬化時之除氣的產生量等 少,故尤其可有效利用於電子材料領域及記錄顯示材料領 域中。其中,適合作為依據液晶滴入技術製造液晶面板的 液晶密封劑使用。 【實施方式】 本發明之光硬化性樹脂組成物係包含:下列式(〗)所 示之蒽醌衍生物組成之成分(a)以及具有(曱基)丙烯醯基 ((meth)acrylate group)之化合物組成的成分(b): 0
0 關於成分(a), 成分(a)是由式(I)所示之化合物所組成。最好在 式(I)中,X最好是苯基或碳數1〜8之烷基、前述苯基或 烷基之醇體或前述醇體之衍生物。 在X所示之苯基、其醇體或其衍生物的例子中,含有 苯基、苯氧基(phenoxy group)、甲氧基苯基(含3-曱氧基 苯基(3-methoxy phenyl group))等。 在X所示碳數1〜8之烧基的例子中,包含甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。在X所示碳數 1〜8之烧基之醇體的例子中,包含經甲基(hydroxymethyl group)、經乙基、經丙基、經丁基(hydroxybutyl group)等。 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇〇年7月22日 所謂苯基或碳數1〜8之烧基之衍生物,例如係利用醇 體之羥基藉酯鍵、醚鍵(ether bond)或聚氨酯鍵(urethane bond)與任意之基之衍生物。在此所結合之任意基最好具有 反應性官能基,所謂反應性官能基,係包含光聚合性官能 基或熱聚合性官能基,在光聚合性官能基的例子中,包含 (曱基)丙稀酿基’在熱聚合性官能基的例子中,包含環氧 乙烧基(oxiranyl group)。 光硬化性樹脂組成物所含之式(I)所示的化合物具有 經基或反應性官能基的話,在樹脂組成物硬化時,式(工) 所示之化合物與其他成分(例如單體成分)可進行氫結合 及附加結合(additional bond)等之化學結合。因此,可抑制 自所得之硬化物的式(I)所示之化合物或其分解物溶出。 在式(I)所示之化合物之具體例子中包含2_苯基硫 -9-10-蒽 g昆(2-phenylthio-9,10-anthraquinone) ; 2- (3-甲氧基 笨基硫)-9- 10- g^(2-(3-methoxyphenyltio)-9,l〇-anthraquinone) ; 2- (2-羥乙基硫)-9-10-¾ 醌(2-(3-hydroxy phenyltio)-9,10-anthraquinone)之衍生物等。 式(I)所示之化合物可利用任意方法製造,例如可參 考曰本特開2003-104930號公報之記載内容加以製造。即, 只要使具有硫醇之化合物作用於鹵素化氫醌(hal〇ganeted hydroquinone)(例如2-氣酿(2-chloroanthraquinone))即可。 本發明之光硬化性樹脂組成物所含之成分(a)是式 所示之蒽醌衍生物之一種形態。也可包含式(Γ)所示之 化合物。式(Γ)所示之化合物具有含(曱基)丙烯醯基之硫 1351580 23068pif2 修正日期:1〇〇年7月22日 爲第95148921號中3纖明書無劃線修正本 醚基:
在式(Γ)中,&為氫原子或曱基。Y為次苯基或其衍 生物、或碳數1〜8之亞烧基(alkylene group)或其衍生物。Z 為單鍵(single bond)或二價之有機基(divalent organic group)。所謂二價之有機基並無特別限定,其係依照化合 物之製造法適當地選擇。 式(Γ)所示之化合物可利用任意之方法製造,例如 可經由以下之中間體(II)加以合成。如前所述,γ為次苯 基或其衍生物、或碳數1〜8之亞烧基(alkylene group)或其衍 生物。所謂「Halo」’係氯基等之鹵素原子。中間體(II) 之製造係參考日本特開2003-104930號公報所記載之鹵素 化蒽酿(haloganeted anthraquinone)與經基的反應加以製 造。
上述反應式之「HS-Y-OH」最好為巯基苯盼 (mercaptophenol)或具有巯基之碳數1〜8之烷基醇 (alkylalcohol)。 疏基苯酚(mercaptophenol)可以為對位、間位與鄰位之 任一種。具有巯基之碳數1〜8之烷基醇的例子中,包含疏 〇 (II) -13- 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 基2-酼基乙醇(2-mercapto ethanol)、魏基_2丙醇 (l-mercapto-2-propanol)、3-酼基-1-丙醇、4巯基4 丁醇 (4-mercapto-l-buthanol)、3-巯基-2-丁醇、5巯基小戊醇 (5-mercapto-l-pentanol)、6-巯基-1·己醇(卜瓜⑽叩切小 hexanol)、3-巯基-1-己醇等。從原料取得之觀點而言,最 好為2_M基乙醇(2-mercapto ethanol)、巯基i_疏基_2_丙醇 (l-mercapto-2-propanol)、3-疏基-1-丙醇。 式(I’)所示之化合物係在式(II)所示之中間體,使 (曱基)丙稀酸脫水縮合反應;使具有羧基之(曱基)丙 細酸δ旨之缓基脫水縮合反應,使環氧化物(alkylene oxide) 開環加成反應(ring-opening addition reaction)後,使產生之 羥基與具有羧基的(曱基)丙烯酸酯之羧基脫水縮合反應; 使具有環氧乙烷基(oxiranyl group)之(甲基)丙烯酸酯之 環氧乙烧基開環加成反應;使具有異氰酸S旨基(isocyanate group)之(甲基)丙稀酸醋之異氰酸醋基(isocyanate group) 聚氨酯化反應(urethane forming);使二異氰酸酯 (diisocyanate)化合物之一方的異氰酸醋反應而使其聚氨酉旨 鍵(urethane bond)鍵結,再使另一方的異氛酸醋與具有經基 之(甲基)丙烯酸酯反應’由此製造式(Γ)所示之化合 物,但並未特別限定。 以下,參照化學反應式說明式(Γ)所示之化合物之 製造例。 1351580 23068pif2 爲第95148921财嫌鴨無劃線修正本 〇feS'r〇H + H〇VS Ri 0 (II) 修正日期:100年7月22日
上述反應式係在中間體⑻,使(甲基)丙稀酸脫水 縮合的例子。此情形之Z係單鍵。
上述反應式係在中間體(π),使具有竣基之(曱基) 丙烯酸酯脫水縮合的例子。此情形之Z為羰基氧 (carbonyloxy)基。 在具有緩基之(甲基)丙烯酸自旨的例子中,包含己内 酉日改質(曱基)丙婦酸自旨(caprolactone-denatured (meth) acrylate)、2-(曱基)丙細酿基經乙基駄酸(2_(meth)acryloyl oxyethyl phthalate)、2-(曱基)丙烯醯基羥乙基琥珀酸 (2-(meth)acryloyloxyethyl succinate)、2-(曱基)丙烯醯基 經乙基氮敌酸(2-(meth)acryloyloxyethyl hydrophthalate)、2-(曱基)丙稀醯基羥乙基馬來酸(2-(meth)acryloyloxyethyl maleate)、2-(曱基)丙稀酿基經丙基敌酸(2-(meth)acryloyl oxypropyl phthalate)、2-(曱基)丙稀醯基羥丙基破珀酸 (2-(meth)acryloyloxypropyl succinate)、2-(甲基)丙浠醯 基經丙基馬來酸(2-(meth)acryloyloxypropyl maleate)等。 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期:i〇〇年7月22曰 0
ΌΗ + 0 (II) r2 0 H〇〇(ru、cr/Us^ R1
上述反應式係在中間體(Π),使環氧化物(alkylene oxide)開環加成反應後,使具有羧基之(甲基)丙烯酸酯 脫水縮合的例子。在環氧化物的例子中,包含環氧乙烧、 環氧丙烷等。具有羧基之(曱基)丙烯酸酯的例子中,含 有與前述同樣之化合物。此情形之z係含羧酸酯之氧化物 基(oxide group)。在上述反應中,中間體(11)所含之γ若 為亞烧基(alkylene gr〇up)則難以起反應,故γ最好為次苯
〕广々★ OC^Crs、r。义。/ 〇
上述兩個反應式是在中間體 (oximnyl gr0up)之(甲基)丙婦 U環軋乙烷基 碎酸_開環加成反應的例子。 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年7月22日 具體為使縮水甘油(曱基)丙烯酸酯反應之反應式、及使 4-經丁基(甲基)丙稀酸g旨縮水甘油趟(4_hydr〇XybUtyl (meth)acrylate glyCidyl ether)反應之反應式。在上述反應 中,中間體(II)所含之γ若為亞烷基(alkylenegr〇up)則難 以起反應’故Y最好為次笨基。此情形之2;為具有羥基的亞 烷基氧化物基。
上述兩個反應式是在中間體(II),使具有異氰酸酯基 (isocyanate group)之(甲基)丙烯酸酯聚氨酯化反應 (urethane forming)的例子。具體上,在中間體(Π),是使 2-(曱基)丙稀醯基經乙基異氰酸g旨(2-(meth)acryl oyloxy ethyl isocyanate)反應之反應式、及使1-1-〔雙(曱基)丙 烯酸醯基羥曱酯〕乙基異氰酸酯(l,l'-[bis(meth) 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇〇年7月22日 acryloyloxymetliyl]ethyl isocyanate)反應之反應式。此情形 之Z會變成氨基曱醯經基(carbamoyl oxy group)。
上述反應式係在中間體(II ),使二異氰酸西旨 (diisocyanate)化合物之一方之異氰酸酯反應而使其聚氨画旨 鍵(urethane bond)鍵結,再使另一方之異氰酸酯與具有經基 之(曱基)丙烯酸酯反應的例子。此情形之Z會變成氨基 曱酿經基。 二異氰酸酯(diisocyanate)化合物之具體例中,包含二 異氰酸曱苯酯(to lylene diisocyanate)、二異氰酸二笨曱烧 (diphenylmethane diisocyanate)、二異氣酸苯二曱 g旨 (xylylene diisocyanate)、己撐二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate)、雙(異氰酸S旨)環己烧(bis(isocyanatemethyl) cyclohexane)、萘二異氰酸g旨(naphthalene diisocyanate)、二 異氰酸降冰片醋(norbornene diisocyanate)、1,6 -二異氰酸 -2,2,4-三甲基己 g旨(l,6-diisocyanate-2,2,4-trimethylhexane) 等。 1351580 23068pi£2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇〇年7月22日 二異氰酸酯(diisocyanate)化合物之兩個異氰酸酯的反 應性從反應控制之觀點而言,最好不同。故可適合使用二 • 異氰酸曱笨酯(tolylene diisocyanate)及二異氰酸異佛爾酮 (isophorone diisocyanate) 〇 具有經基之(曱基)丙烯酸醋之具體例中,包含經乙 基(曱基)丙稀酸S旨、經丙基(甲基)丙稀酸醋、經丁基 (曱基)丙烯酸酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇 (甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二 醇(甲基)丙烯酸酯、雙〔(甲基)丙烯酸乙酯〕羥乙基 異氰酸 S旨(bis[(meth)acryloxyethyl]hydroxyethyl isocyamimte)、以及對此等羥基開環附加己内酯 (caprolactone)之丙烯酸酯等。 考慮原料取得、生成物之黏度與光聚合性單體之相溶 性時,以羥乙基(曱基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯 酸酯、羥丁基(曱基)丙烯酸酯較佳。 光硬化性樹脂組成物所含之成分(a )所示之化合物的 修 含量相對於後續成分(b) ’通常為〇·〇ι〜1〇質量〇/〇,最好為 〇.1〜5質量%。在〇.〇1質量%以上時,可獲得必要之硬化性, 在10質量%以下時,可獲得硬化物所需之附著強度。 成分(a)可作為光聚合起始劑。另外,構成成分(心 之式(I)或式(Γ)所示的化合物與以往被使用作為光聚 合起始劑之蒽酿衍生物相比,在更長波長範圍具有吸收帶 (absorption band)。故含有成分⑷之光硬化性樹脂組成 物可被較長波長之光所硬化。這些將在後面詳加說明。 23〇68pif2 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 種形態之本發明的光硬化性樹脂組成物包 所示之蒽醌衍生物。 另外,另一 含下列式(Γ) 弋()所示之化合物具有蒽酿骨架,蒽酿 私之a ,兩個以上是被式⑷所示之硫醚基置換的化合 ^ j (A)所示之硫可與\〜A8中之任-置換,但較 ,為與a2置換,更好為僅與a2置換。又,〜,中之二以 係被式(A)所示之硫醚基置換時,各硫醚基之結構可
• · · (I,,)
*··(Α) 式(A)所示之硫醚基置換之Ai〜A8為氫原子或低 級烧基(例如碳數1〜3找基,最好為曱基)。 另卜式(A)之Rl為氫原子或甲基。式(A)之Y為 © 次苯f或其衍生物、或碳數1〜8之亞烷基(alkylene group) 或其衍生物,式(A)之Z為單鍵或二價之有機基β 式(Α)所示之硫崎基具有一個以上之(曱基)丙稀醯 基具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基也無妨。式(A)所示 之瓜I 土的具體例含有與式(I,)所示之化合物之硫驗基 同樣的基》 式(I )所示之化合物可利用與前述式(I,)所示之 -20· 1351580 23068pif2 修正曰期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 化合物同樣方法製造。 式(Γ)所示之化合物的理想例子中,含有前述式(I,) 所示之化合物。 式(1〃)所示之化合物可用於任意之用途,但最好用 作光聚合起始劑。這種情形下的聚合單體只要是具有乙稀 性不飽和基(ethylene unsaturated group)之單體即可,可適 用習知慣用之(曱基)丙烯酸酯單體。 關於成分(b) 光硬化性樹脂組成物所含之成分(b)係由分子内具有 (甲基)丙稀醯基((meth)acrylategroup)之化合物所構成。 母一分子内之(曱基)丙浠醯基((meth)acrylate group )之數 量只要一個或兩個以上即可。所謂(甲基)丙烯醯基,意味 著丙烯醯基(acryloyl)或(曱基)丙烯酸基。 每一分子具有一個(曱基)丙烯醯基之化合物的例子 中,含有(曱基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的例子中, 包含曱基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、2_乙基 己基酯、辛基酯、壬基酯、十二烷基酯、十六烷基酯、十 八院基醋、環己酯、苄基酯、曱氧基乙基酯、丁氧基乙基 酯、苯氧基乙基酯、笨氧基乙基壬酯、己内酯改質四氫糠 酯、降冰片酯、二環戊烷酯、二環戊烯酯、二環戊烯氧基 此外,在成分(b)中也可包含這些化合物之寡聚物。 每一分子具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物的 例子中’含有多官能(曱基)丙烯酸酯。 •21· 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期:100年7月22曰 在多官能(曱基)丙烯酸酯的例子,包含1,3_丁二醇、 1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,5-戍二醇(l,5-pentanediol)、 3-甲基-1,5-戊二醇(3-methyl-l,5- pentanediol)、1,6-己二醇 (l,6-hexanediol)、新戊二醇(neopentylglycol)、1,8-辛二醇 (l,8-octanediol)、1,9-壬二醇(l,9-nonanediol)、三環發二曱 醇(tricyclodecanedi methanol)、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、 聚丙二醇等之二(曱基)丙烯酸酯; 三(2-羥乙基)異氱尿酸酯之二(曱基)丙烯酸酯; 三〔(甲基)丙烯氧基乙酯〕 (tris[(meth)acryloxyethyl])、己内醋改質之三〔(曱基)丙 稀氧基乙酯〕異氰尿酸酯(caprolactone-denatured tris [(meth)acryloxyethyl]isocyanurate)等異氰尿酸骨架 (isocyanurate ring skelton)之(曱基)丙稀酸醋; 三經曱基丙烧三(曱基)丙婦酸醋(trimethylolpropane tri (meth)acrylate)或其寡聚物; EO改質之三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯(EO denatured trimethylolpropane tri (meth)acrylate);己内酿改 質之三經甲基丙烧三(曱基)丙稀酸醋(caprolactone-denaturedtris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate);二三經曱 基丙烷聚(曱基)丙烯酸酯;EO改質之二三羥曱基丙烷 聚(曱基)丙烯酸酯;己内酯改質二三羥曱基丙烷聚(曱 基)丙烯酸醋;聚戊四醇聚(曱基)丙稀酸S旨(pentaerythritol poly(meth)acrylate)或其寡聚物;EO改質聚戊四醇聚(甲 基)丙烯酸醋(EO denatured pentaerythritol poly(meth) 1351580 修正曰期:1〇〇年7月22日 23068pif2 爲第95 M892l號中文說明書無劃線修正本 acrylate);己内酯改質聚戊四醇聚(曱基)丙烯酸酯 (caprolactone-denatured pentaerythritol poly(meth) acrylate);二聚戊四醇聚(曱基)丙烯酸酯(dipentaerythritol poly(meth)acrylate) ; EO改質二聚戍四醇聚(曱基)丙烯
酸醋(EO denatured dipentaerythritol poly(meth)acrylate);烧 基改質二聚戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(alkylated dipenta erythritol poly (meth)acrylate);己内醋改質二聚戊四醇聚 (曱基)丙晞酸S旨(caprolactone-denatured dipentaerythritol poly (meth)acrylate)等之脂族多元醇或該等之EO、己内 酯、烷基改質醇之二聚戊四醇聚(曱基)丙烯酸酯; EO改質雙盼A之二(曱基)丙稀酸醋(di(meth) acrylate)、P0改質雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、己内酯 改質雙酚A之二(曱基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲 基)丙烯酸醋等環氧丙烴及己内酯改質雙酚之二(曱基) 丙稀酸醋。
另外,也可使用習知慣用之聚酯聚(甲基)丙烯酸酯 (polyester poly(meth)acrylate)、聚醚聚(曱基)丙烯酸醋 (polyetherpoly(meth)acrylate)、聚氨酯聚(曱基)丙烯酸醋 等。 成分(b)係在分子内具有(曱基)丙烯醯基之化合物所 組成,但該成分(b)所含成分的一部分或全部最好在分子 内更包括環氧乙院基(oxiranyl group)。分子内所含之環氧 乙烷基(oxiranyl group)為一個或兩個以上。 構成成分(b)之化合物若在分子内不僅具有(曱基) -23· 1351580 23068ρΐΩ 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 丙稀酿基’且具有環氧乙烧基(oxiranyl group),則可使包 含此之光硬化性樹脂組成物附有光硬化性與熱硬化性。藉 此,可進一步提高硬化物之硬化性,提高附著性,故可有 效使用作為黏著劑及密封劑。 在刀子内具有(曱基)丙烯酿基及環氧乙烧基(oxiranyl group)之化合物的例子中,包含習知慣用之化合物,例如 可列舉(曱基)丙烯酸之縮水甘油酯、及在環氧樹脂中附 加(甲基)丙烯酸之部分環氧(曱基)丙烯酸酯、以二異 氰酸醋(diisocyanate)結合具有羥基之(甲基)丙稀酸酯與 具有羥基之環氧化合物之環氧改質聚氨酯(曱基)丙烯酸 醋(epoxy-denatured urethane (meth)acrylate)等。 另外,在分子内具有(曱基)丙烯醯基及環氧乙烷基 (oxiranylgroup)之化合物的例子中,包含雙酚A二縮水甘油 醋二(曱基)丙烯酸酯(bisphen〇1 A diglycidylether di(meth)acrylate)、雙酚F二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸 自曰、PO改質雙酴A一縮水甘油酿二(甲基)丙稀酸醋、鄰 苯二曱酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯等之環氧樹脂 (甲基)丙烯酸酯。在理想的例子中,可列舉在雙酚八二 縮水甘油酯中附加0.2〜0.8當量之(甲基)丙烯酸之乙稀 基化合物(vinyl compound)。 成分(b)所含之分子内具有(曱基)丙烯醯基與環氧乙 烷基(oxiranyl group)之化合物可為一種,也可為數種之組 合0 又,成分(b)中之分子内具有(甲基)丙烯醯基與環氧 1351580 23068pif2 . 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇〇年7月22日 乙烧基(oxiranyl group)之化合物的含量可任意設定,並無 特別限制,但以對成分(b)全體在50質量%以上為佳。 • 成分(b)所含之化合物以光聚合性化合物為佳,通常 將(甲基)丙稀酿基附加聚合反應(addition p〇lymerizati〇n reaction)。環氧乙烧基(oxiranyl group)因具有優異之熱聚合 性,故成分(b)的一部分或全部若進一步具有環氧乙烷基 (oxiranyl group)時,對樹脂組成物,不僅可賦予光硬化性, 鲁 也可賦予熱硬化性。尤其,藉熱附加聚合環氧乙烧基 (oxiranyl group)所得之硬化物因附著性等優異,故適合作 為密封材料。 關於成分(c) 在光硬化性樹脂組成物令,也可包含在分子内含有環 氧乙烷基(oxiranyl group)且不具有自由基聚合性之化合物 所組成之成分(c)。所謂不具有自由基聚合性之化合物, 只要屬於不具有自由基聚合性官能基之化合物即可,在自 由基聚合性官能基的例子f,含有(曱基)丙烯醯基。 馨 含有成分(c)之光硬化性樹脂組成物不僅光硬化性, 也可具有熱硬化性,故可藉光硬化及熱硬化獲得具有牢固 之交聯結構之硬化物’提高硬化物之附著性、耐久性、耐 熱性’更可破保在高溫高濕下之附著可靠性。尤其,在藉 自由基光聚合使前述光硬化性樹脂組成物硬化後,想要進 一步加熱而獲得牢固之硬化物的話,最好添加成分(c)e 由於是經由自由基光聚合使成分(a)及成分(b)反應, • 所以在接下來的步驟中熱聚合成分(C)進行所謂的兩段式 -25- 1351580 23068ριβ 爲第95148921號中錄明書無劃線修正本 修正日期:100年7月22日 硬化步驟的話,可獲得硬化變形較少之硬化物。 ^ 另外’本發明之光硬化性樹脂組成物如後所述,最好 藉較長波長區域(370nm以上)之紫外線及可見光施行自 由基光聚合。以較長波長區域之光施行自由基光聚合之情 形’與除了使用一般紫外線(使用不到37〇11111之紫外線) 外’利用同樣條件施行自由基光聚合之情形相比,由於光 能不同,有時所得之硬化物的硬化度會降低。在這種情形 下’在則述光硬化性樹脂組成物中添加成分(c)時,除藉 自由基光聚合以外,再使其熱硬化,即可獲得牢固之硬化 物’故作為密封劑相當理想。 成分(c )所含之化合物的例子中,含有習知慣用之環 氧樹脂。在習知慣用之環氧樹脂的例子中,含有芳香族二 醇類(aromatic diol analogs)(以雙紛A、雙盼S、雙紛F、雙 盼AD等為代表)或使該等藉乙二醇、丙二醇、鏈稀二醇 (alkylene glycol)改質後之二醇類、環氧氣丙烷 (epichlorohydrin)之反應而得之芳香族多元縮水甘油醚化 合物(aromatic polyhydric glycidylether compound); 由苯酚(phenol)或甲酚(cresol)與甲醛衍生之酚醛清漆 樹脂(novolac resin)、環氧氯丙烷(epichl〇rohydrin)之反應而 得之清漆型多元縮水甘油趟化合物(n〇v〇lac type polyhydric glycidylether compound); 多元酚(polyphenol analogs)類(以聚稀基苯 (polyalkenylphenol)及其共聚物等為代表)與環氧氣丙烧 (epichlorohydrin)之反應而得之多元縮水甘油輕化合物; •26- 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無割線修正本 二甲苯酚搭樹脂(xylylene phenol resin)之縮水甘油醚 化合物等。 此外,在成分(c)中,在不損及本發明特性之範圍内, 也可包含:環氧化聚丁二烯(epoxidized polybutadiene)、環 氧化聚異丁稀(epoxidized polyisoprene)等之環氧化二烯聚 合物(epoxidized diene polymer);雙(2,3-環氧環戊基)醚 (bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether)、聚氨酯改質環氧樹脂;聚 硫化物改質環氧樹脂(polysulfide-denatured epoxy resin); 橡膠改質環氧樹脂(rubber-denatured epoxy resin)(藉 CTBN、ATBN等改質);聚亞烧基乙二醇型環氧樹脂;添 加鍵彈性體之雙酚A型環氧樹脂(ether eiastomer bisphen〇1 A type epoxy resin);矽橡膠改質環氧樹脂(siHc〇nerubber_ denatured epoxy resin);丙烯酸改質環氧樹脂(acryl· denatured epoxy resin)等之改質環氧樹脂類。 光硬化性樹脂組成物之成分(c)之含量相對於成分 (b) ’最好為1〇〜50質量%。此係由於可提高附著性,並可 維持必要之光硬化性之故。 ' 關於潛在性環氧硬化劑(d) 光硬化性樹脂組成物中也可包含潛在性環氧硬化劑 ⑷。所謂潛在性環氧硬化劑’係指在通常保存組合物之 狀態之溫度(通常為室溫)了,不會與環氧樹脂起反應, 但使光或鮮侧於組成物時,卻具有使硬化物硬化之处 力之硬化劑。潛在性環氧硬化劑可使用習知之材料= 提供-種液態且減安定性良好之混合物來看,可列舉較 -27- 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921神文翻書瓣j線修正本 理想之有機酸醯肼化合物(hydrazide)、咪唑及其衍生物、 二氰胺、芳香胺類等。此等可單獨使用,也可組合使用。 在上述例子中’潛在性環氧硬化劑較佳是包含熔點或 利用環球法之軟化點溫度在1〇〇。〇以上之胺系潛在性硬化 劑的胺之活性氫對前述成分(b)或成分(c)所含之化合 物的(曱基)丙稀酿基或環氧乙烧基(〇Xiranyl gr〇Up)可引起 熱親核加成反應(thermal nucleophilic addition reaction)。因 此’可提高硬化性、交聯密度,並提高附著強度、耐熱性、 耐久性、高溫高濕附著可靠性。 胺系潛在性硬化劑之理想具體例中,包含二氰胺(熔 點209C)等之二乱胺類;己二酸酿耕(adip〇yidihydrazide) (熔點181°C )、1,3-雙(醯肼基羰乙基)-5_異丙海因 (l,3-bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropyl hydantoin)(溶點 120°C)等之有機酸醯肼;2,4-二氨基-6-〔2’-乙基咪唑基-(Γ )〕-乙基三嘹(2,4-diamino-6-[2’-ethylimidazolyl-(l,)] ethyltriazine)(熔點215°C〜225〇C )、2-苯基咪唑(2-phenyl imidazole)(熔點 137 °C 〜147 °C )、2-苯基-4-甲基咪唑 (2-phenyl-4-methyl imidazole)(熔點 174°C〜184°C )、2-苯基 -4-曱基-5-羥曱基咪唑(2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole)(熔點191°C〜195°C)等之味嗤衍生物等。 光硬化性樹脂組成物所含之潛在性環氧硬化劑(d)之 含量對成分(b),通常為3〜30質量%,最好為5〜1〇質量%。 在此範圍時,可表現附著可靠性,且可維持黏著劑組成物 之黏度安定性。 -28- 1351580 23〇68pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95H8921號中文說明書無劃線修正本 關於填充劑(e) 光硬化性樹脂組成物也可包含填充劑(e)。最好為可 使用於電子材料領域之通常之填充劑。在填充劑(e)之具 體例中,包含碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、 石夕酸錯、氧化鐵、氧化鈦、氧化銘(銘礬土)、氧化鋅、二 氧化矽(silica)、鈦酸鉀、高嶺土(Kaolin)、滑石(talc)、石棉 粉、石英粉、雲母、玻璃纖維等之無機填充劑;聚甲基丙 稀酸曱酯(p〇ly(methyl methacrylate))、聚苯乙烯及將可與此 專共聚合之單體類共聚合之共聚物之習知之有機填充劑。 此等填充劑可以環氧樹脂和矽烷偶合劑等接枝化改質 (graft denaturation)。 光硬化性樹脂組成物之填充劑(e)之含量係相對光硬 化性樹脂組成物全體’通常為5〜30質量% ’最好為1〇〜2〇 貝里。在此範圍時,可提高樹脂組成物之塗佈安定性、 尺寸安定性’且可提高高溫高濕附著可靠性。 關於任意成分 在光硬化性樹脂組成物中,也可包含其他任意成分。 任意成分的例子中,包含石夕院偶合劑。在梦烧偶合劑的例 子並無特別限制,例如可列舉乙烯基三曱氧基矽烷(vinyl tnmethoxy Silane)、(曱基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽 烧(7*-(meth)acryloxypropyl trimethoxy silane)、縮水甘 /由氧基丙基二甲乳基碎烧(7 -glycidoxypropyl trimethoxy silane)、r -縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(r -glycidoxypropyl triethoxy silane)、(3,4-環氧環己基) -29· 1351580 修正日期:100年7月22曰 23068pi£2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 乙基三曱氧基石夕烧(冷-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)、7-己内S旨丙基三甲氧基石夕烧(7 -mercaptopropyl trimethoxy silane)、氨丙基三乙氧基石夕 烧(r-aminopropyl triethoxy silane)等。這些石夕烧偶合劑可 為單獨一種或兩種以上之組合。另外,這些碎烧偶合劑也 可藉由與其他矽烷化合物,例如四曱氧基矽烷 (tetramethoxy silane)、四乙氧基矽烧(tetraethoxy silane)、 曱基三曱氧基碎烧(methyl trimethoxy silane)、苯基三甲氧 基矽烷(phenyl trimethoxy silane)之脫水縮合而被寡聚物化 處理。 在光硬化性樹脂組成物中之矽烧偶合劑之含量相對成 分(b) ’最好為〇.〇1〜5質量%。在〇.〇1質量份以上時,可充 分提尚附著性,在5質量份以下時,可將樹脂硬化時之除氣 產生量抑制至最小限度。 選用。 另外,作為其他之任意成分,也可包含其他之光聚合 起始劑、增感劑或輔助觸媒。在這些例子中,包含3級胺、 硫醇化合物、氫醌(hydr〇quinone)或具有位阻(sierie hindrance)之苯酚化合物、吩噻嗪(沖如说匕虹比匀等之聚合 禁止劑、溶劑、氧化防止劑、消泡劑、色素等,可依目的 關於光硬化性樹脂組成物之製法
成分而獲得。前述混合可使用雙臂式攪拌機、 、輥式混練機、 1351580 23068pif2 * 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年7月22日 - 雙軸擠出機、球磨式混練機等習知之混練機器,最後在真 空脫泡處理後’密封填充於玻璃瓶或聚合物容器’即可儲 存、輸送。 關於光硬化性樹脂組成物之用途 本發明之光硬化性樹脂組成物可藉照射光而硬化,可 適用於與通$之光硬化性樹脂組成物同樣之用途,但最好 使用作為逸、封劑。使用作為密封劑之情形,只要在將本發 明之樹脂組成物塗佈於希望封閉之處後,照射光線使其硬 化即可。 光之照射只要使用可發射紫外光或可見光之習知慣用 之光源即可。尤其在照射可見光之情形,即使是高壓水銀 燈(High Pressure mercury vapor lamp)、低壓水銀燈、金屬 鹵化物燈(metal halide lamp)、氣燈(xenon iamp )、螢光燈 等習知之類之燈光源也可使用。 為使本發明之光硬化性樹脂組成物硬化而照射之光只 要是可見光或波長較長之紫外光即可。其機構並無限定, 鲁 例如本發明之樹脂組成物所含之蒽醌衍生物可吸收而激發 這種光,引起來自單體之除氫反應。 本發明人發現:與以往使用作為光聚合起始劑之蒽醌 衍生物相比,式(I)或式(丨’)所示之蒽醌衍生物及式(1,’) 所不之化合物可吸收更長波長侧之光。這是由於硫醚基結 合於;i醌骨架之故。 圖1是具有下列結構式所示之化合物之光吸收光譜。可 . 知·如下列式B所示’「具有結合硫醚基之蒽醌骨架的化合
-31- S 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 物」,如下列式A所示’與「具有未結合硫醚基之蒽醌骨架 的化合物」相比’可吸收長波長側(約4〇〇mn)之光。因 此’式(I)、式(Γ)及式(I,,)所示之化合物最好其吸收 峰值位於370nm〜450nm之範圍。
光吸收之測定係以化合物之甲醇溶液(i 5xl〇-3wt〇/〇) 作為試樣,利用紫外可見分光光度計(UVM% :島津製 作所製)進行測定。 如此’本發明之光硬化性樹脂組成物係以較長波長的 光硬化,故特別適合使用作為封閉容易受光劣化之物質用 的密封劑。例如,液晶面板之晶胞因液晶分子具有容易光 劣化的性質,故適合使用作為液晶面板之晶胞(cdl)之製造 用的岔封劑。液晶密封劑中,最好與本發明之光硬化性樹 脂組成物共同含有隔間粒子(spacer particle)等。所謂隔間 粒子,係指在液晶面板之基板(通常為玻璃基板)彼此間 δ又置間隙用的粒子。隔間粒子通常為二氧化矽(siiica)粒子。 近年來,隨著液晶面板之大型化,其晶胞之製造方式 已由「液晶注入方式」演變為「液晶滴入方式」。所謂液晶 ,入方式,一般而言,係包含·•在一塊第一基板塗佈一種 密封劑而形成所需之框形狀的步驟;將液晶滴入供應至前 述框形狀之一個框内的步驟;疊合前述第一基板與相對向 -32- 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 ' 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 之一塊第一基板的步驟;及藉光使前述密封劑硬化的步 驟,另外,依需要可包含藉熱使前述密封劑硬化的步驟。 在「液晶滴入方式」之藉光使密封劑硬化的步驟中, 光照射於滴入於框内之液晶時’液晶有劣化之情形。因此, 藉由使用本發明之光硬化性樹脂組成物作為密封劑(液晶 滴入技術用密封劑)’以較長波長之光(較弱之光能)使其光 硬化,即可抑制液晶之劣化。 使前述密封劑硬化用之光的波長最好為 370nm〜450nm。這是因為如此可使樹脂組成物充分硬化’ 且可抑制光引起之液晶分子等之劣化之故。 [實施例] 以下,依據代表性之實施例進一步詳細說明本發明, 但本發明並不限於此。例中所載之「份」係意味著質量份。 [實施例1 :蒽醌衍生物之合成1] 在設置有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、環流冷卻管 (reflux condenser)之500ml之四個口之燒瓶中,加入2_ (2-起乙基硫)-9-10-蒽 @昆(2-(2-hydroxyphenyltio)-9,10-anthraquinone)(川崎化成)(i〇 〇g : i 莫耳當量)、KarenzBEI (8.9§:1莫耳當量)、丁1117(;1〇〇1111^。在氮氣流下,以室溫 均勻地溶解四個口之燒瓶之内容物。其後,滴入二丁基硫 一月桂酸醋(dibutyltin dilaurate) ( 0.02g ) ’在這樣的溫度狀 態下使其反應3小時。 反應結束後,利用蒸發器(evaporator)在50 °C、 8000〜lOOOOPa之條件下除去thf。將曱苯(500 mL)加 -33- 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期:100年7月。日 在殘渣中使其均勻溶解,以超純水(200mL)水洗5次。 水洗後’再度利用蒸發器在50°C、8000〜lOOOOPa之條件 下除去曱笨而得黃色黏稠液體。確認以FT-IR、 完全導入丙烯醯基Gh-nmr參照後述所載)。在後敛實 施例4及5中使用所得之液體。 H-NMR (CDC13, ppm) : 51.45(s, 3H) ' 3.43(t, 2H) > 4.22-4.28(m, 6H)、5.30(s,1H)、5.80_5.90(m,2H)、 6.03-6.21(m,2H)、6.35-6.48(d,2H)、7.63-7.70(d,1H)、 7.75-7.86(m,2H)、8.15-8.36(m,4H) [實施例2:蒽醌衍生物之合成2] 在設置有攪拌機、氮氣導入管、空氣導入管、溫度計、 環流冷卻管之500ml之四個口之燒瓶中,裝入2_(4·羥苯基 硫)-9-10-蒽醌(川崎化成)(1〇 〇g :丨莫耳當量)、縮水甘 油曱基丙婦酸自旨(glycidyl methacrylate) (4.8g : 1莫耳舍 篁)、四丁基>臭化胺(tetrabutyl ammonium bromide) ( 〇.5g )、 曱苯(100mL),在氮氣流下,一面利用乾燥空氣起泡,一 面以90°C使其反應1〇小時。 反應結束後,加入甲苯(5〇〇 mL)使其均勻溶解,以 超:純水(200mL)水洗5二欠。水洗後,再度利用蒸發器在 50°C、8000〜l〇〇〇〇pa之條件下除去甲苯。所得的光聚合起 始劑為黃色黏稠液體。確認以FT_IR、ijj-NMR完全導入 曱基丙烯醯基CH-NMR參照後述所載)。在後施例 6中使用所得之液體。 -34- 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:100年7月22日 ^-NMR (CDCls, ppm) : 5l.97(s, 3H) ^ 3.69(m 1H) ^ 4.22-4.44(% 4H)、5舞,1H)、6.19(s,m)、6 5〇 6 58(d, 2H)、7.⑸尋,邱、7.63·7.,m)、7 75 7 86(m 8.15-8.36(m,4H)、8.39(s,1H) [實施例3 :樹脂組成物之調製^ 加熱溶解以下各成分之混合物成為均勻溶液: (a)光聚合起始劑:1份 2- ( 2-备乙基硫)-9-10-蒽親(川崎化成工業製) 胃 U’)其他光聚合起始劑:2份 KIP150(聚〔2-羥基-2-曱基-(…·曱基乙烯基)苯基) 丙酮〕(Ρο1Υ[2 七 ydroxy-2-methyl-4-(l-methylvinyl)] phenyl):蘭巴蒂公司製) (bl)具有丙烯酸基之化合物:25份 '—l甲基丙烧EO附加二丙稀酸酿(trimethylolpropane EO additive triacrylate) (BiscoatV#360 :大阪有機化學工 業社製) Φ (b2)具有丙烯酸基之化合物:59份 雙酌 AJ衣氧^一 丙烤酸自旨(bisphenol A epoxy diacrylate) (BiscoatV#540 :大阪有機化學工業社製) (c)具有環氧乙烧基(oxiranyi groUp)之非光聚合性化 合物(EOCN-1020-75:曰本化藥社製) 在所得之均勻溶液中加入以下各成分而以攪拌器 (mixer)施以預備混合。 (dl)潛在性環氧硬化劑:8份 • 35- 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 修正日期:⑽年7月22日 1,3-雙(醒耕基幾乙基)-5-異丙海因(l,3-bis(hydrazino carboethyl)-5-isopropyl hydantoin)阿米萩(amicure) VDH (味之素公司製) (d2)潛在性環氧硬化劑:8份 2-苯基-4-曱基口米唾(2-phenyl-4-methyl imidazole) (Curezole2P4MZ :四國化成製) (e) 填充劑:15份 超高純度二氧化矽(SO-EI : ADMATIC公司製) (f) 矽烷偶合劑:1份 7 -縮水甘油氧基丙基三曱氧基石夕烧(γ -glycidoxy propyl trimethoxy silane) (KBM-403 :信越化學工業製) 以三個輥將所得之混合物混練至固體原料((dl )、( d2 ) 及(e))達5μιη以下為止,將混練物真空脫泡處理而得光 硬化性樹脂組成物(Ρ3)。 [實施例4 :樹脂組成物之調製2] (a)作為光聚合起始劑,使用實施例1之化合物,以 取代2- (2·羥乙基硫)-9-10-蒽醌,與實施例3同樣地獲得 光硬化性樹脂組成物(P4)。 [比較例1] (a)作為光聚合起始劑,使用κιρσοί;聚〔2-羥基-2-甲基-(4- (1-曱基乙烯基)苯基)丙酮〕(p〇iy[2_hydroxy-2-methyM-(l-methylvinyl)]phenyl):巴蒂公司製),以取代2-(2-經乙基硫)-9-10-蒽g昆,與實施例3同樣地獲得光硬化 性樹脂組成物(C1)。 1351580
23068piG 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 [比較例2] (a)作為光聚合起始劑,使用魯希林(Ludrin) τρ〇 (2,4,6-二曱基 V 基一笨基氧化膦(2,4,6_trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide) : BASF^ ),以取代2_ ( 2_羥乙基 硫)-9-10-蒽醌,與實施例3同樣地獲得光硬化性樹脂組成 物(C2)。 [比較例3] (a )作為光聚合起始劑,使用快速固化DETX (Speedcure DETX) ( 2,4-二乙基噻噸酮(2,4_diethyl thioxanthone) : LAMBS0N公司製),以取代2- (2-羥乙基 硫)-9-10-蒽醌,與實施例3同樣地獲得光硬化性樹脂組成 物(C3)。 [實施例5 :樹脂組成物之調製3] 作為光聚合起始劑,使用可離析之燒瓶(separable flask)混合實施例1之化合物(1份)、與雙盼apo改質二縮 水甘油酯二丙烯酸酯(100份)(環氧酯3002M:共榮社化 Φ 學公司製),將混練物真空脫泡處理而獲得光硬化性樹脂組 成物(P5)。 [實施例6 :樹脂組成物之調製4] 作為光聚合起始劑,使用實施例2之化合物,以取代實 施例1之化合物,與實施例5同樣地獲得光硬化性樹脂組成 物(P6)〇 [比較例4] 作為光聚合起始劑’使用KIP150 (聚〔2-羥基-2-曱基 •37- 1351580 23〇68pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1 〇〇年7月22曰 -(4-(1-曱基乙烯基)苯基)丙酮〕:蘭巴蒂公司製),以 取代實施例1之化合物,與實施例5同樣地獲得光硬化性樹 脂組成物(C4)。 [比較例5] 作為光聚合起始劑,使用魯希林(Lucirin (商標))TPO (2,4,6-三曱基节基二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide) : BASF製),以取代實施例 1 之化 合物,與實施例5同樣地獲得光硬化性樹脂組成物(C5)。 [比較例6] 作為光聚合起始劑,使用快速固化DETX(Speedcure DETX) (2,4-二乙基噻噸酮:LAMBSON公司製),以取代 實施例1之化合物,與實施例5同樣地獲得光硬化性樹脂組 成物(C6)。 就實施例3〜6所得之光硬化性樹脂組成物(P3〜6)及 比較例1〜6所得之光硬化性樹脂組成物(C1〜6)的光硬化 性、除氣測定、光聚合起始劑之溶出量,進行以下之測試。 另外,就?3〜4及(:1〜3的附著強度、高溫高濕附著可靠性, 進行以下之測試。 將各測試結果揭示於表1(P3〜4、C1〜3)及表2(P5〜6、 C4〜6)。 1.光硬化性測試 將各光硬化性樹脂組成物安置於UV黏度計(UV RHEOMETER) ( ViscoAnalyserlOO : REOLOGICA Instruments AB製)、測定錐體系(l〇mm)。 1351580 23〇68pif2 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 將在405nm之光強度設定為3mW/cm2,照射波長 370nm〜450nm範圍之光(紫外光及可見光)而測定硬化所 需之光能。 硬化所需之光能量在30mJ/cm2以下之情形,將記號 「〇」記載於表1及表2 ’ 30〜100mJ/cm2之情形,將記號「△」 記載於表1及表2,100mJ/cm2以上之情形,將記號「X」記 載於表1及表2。 2·光硬化時之除氣測定測試 將各光硬化性樹脂組成物(1 Omg )稱量後密閉於10mL 之小玻璃瓶。由小玻璃瓶之底面,藉紫外線照射裝置(東 芝製)’利用紫外線+熱線切斷濾光器,以l〇〇mW/cm2之照 明照度、2000 mJ/cm2之光能照射波長37〇nm〜450mn之光 (紫外光及可見光),以施行光硬化。 其後’以120°C加熱頂部空間(headspace) (HP7694 : Hewlet Packard製)5分鐘,利用 GC( HP689〇: Hewlet packard 製)進行除氣測定。除氣量換算成曱苯以ppm測定。 3·來自硬化物之光聚合起始劑之溶出量測試 在鐵氟龍(註冊商標)基板上利用1〇〇μιη之散布器塗 佈各光硬化性樹脂組成物。對塗佈膜,在含氮環境氣體下, 利用紫外線+熱線切斷濾光器,以1〇〇mW/cm2之照明照 度、2000 mJ/cm2之光能照射波*37〇nm〜45〇nm範圍之光, 以施行光硬化。錢,在_ t,在含氮環境氣體下,以 120 C施行加熱處理6〇分而製作⑽叫之膜狀黏著劑硬化 物0 •39· 1351580
23068piO 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇〇年7月22日 將所製作之硬化物(O.lg)與曱醇(10g)投入100mL 容量之茄子狀燒瓶(recovery flask )’利用80°c之油浴施行1 小時抽出,利用LC-MS (LCMS-2010 :島津製作所製)定 量測定未反應光聚合起始劑之溶出量。溶出量係依據用各 光聚合起始劑所製作之檢量線,以ppm算出。 4. 附著強度測定測試 在25mmx45mm、厚5mm之無鹼玻璃上’將添加5μιη 之玻璃纖維作為隔間粒子(添加量:1質量%)之光硬化性 樹脂組成物絲網印刷(screen printing)成直徑1 mm之圓狀。 將成對之同樣之玻璃貼合成十字。一面施加負載,一面使 用東芝製紫外線照射裝置,利用紫外線+熱線切斷遽光 器,以100mW/cm2之照明照度、2000 mJ/cm2之光能照射波 長370nm〜450nm範圍之光,以施行光硬化。另外,在烤箱 中’在含氮環境氣體下,以120°C施行加熱處理60分。 對所得之試驗片’使用抗拉強度測試機(21〇型: INTESCO公司製)以拉速2mm/分測定平面抗拉強度。 5. 而溫尚濕加速後之附著可靠性測試 與附著強度測定測試4同樣地作成附著試驗片。將所得 之附者試驗片保存於壓力銷測試(pressure cooker )(ETAC PLAMOUNT PM422 :橋木化成社製)溫度121〇C、濕度 100%、壓力2.1氣壓之高溫高濕加速測試機,將保存2〇小 時後之所得之試驗片’使用抗拉強度測試機(21〇型: INTESCO公司製)以拉速2mm/分鐘測定平面抗拉強度。 在對高溫高濕加速測試前之附著強度的附著強度保持 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 率超過50%之情形,將記號「〇」記載於表丨,在3〇〜5〇%之 情形,將記號「△」記載於表丨,在不足30%之情形,將記 號「X」記載於表1。 [表1] P3 P4 Cl C2 C3 光硬化性 除氣測定測試 溶出量測試 附著強度測定測試 附著可靠性測試 〇 〇 〇(6〇) 〇(60) 〇(800) 〇(250) 〇(20) 〇(20) °(13) 〇(13) Χ 〇 〇 △(500) χ(1500) 〇(60) △ (2000) χ(5〇〇〇) χ(8〇〇〇) △(10) 〇(20) ο(20) χ(2) 〇(12) ο(12) 如表1所示,實施例3及4所得之光硬化性樹脂組成物 (P3及P4)在波長370nm〜450nm之長波長紫外光及可見光 之硬化性非常良好。且除氣成分相當少,來自硬化物之未 反應光聚合起始劑的溶出量也少,附著強度亦高。 比較例1所得之C1使用寡聚物型α -羥基乙醯苯 (oligomeric α-hydroxyacetophenone)作為光聚合起始劑,除 氣、溶出量雖較少,但光硬化性較差,未能表現附著強度。 比較例2及比較例3所得之C2及C3光硬化性雖佳,但除氣較 多或未反應光聚合起始劑之溶出量較多。 [表2] Ρ5 Ρ6 C4 C5 C6 光硬化性 〇 〇 X 〇 〇 除氣測定測試 0(60) 0(60) △(500) x(1500) 〇(60) 溶出量測試 〇(250) 〇(250) △(2000) x(5000) x(8000) 如表2所示,實施例5及6所得之光硬化性樹脂組成物 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 (P5及P6)在波長370nm〜450nm之長波長紫外光及可見光 之硬化性非常良好。且除氣成分相當少,來自硬化物之未 反應光聚合起始劑之溶出量也少,附著強度亦高。 比較例4所得之C 4使用寡聚物型α _羥基乙醯苯作為光 t合起始劑,除氣、溶出量雖較少,但光硬化性較差。比 較例5及比較例6所得之C5及C6之光硬化性雖佳,但除氣較 多或未反應光聚合起始劑之溶出量較多。 (產業上之可利用性)
依據本發明,由於是關於低除氣性且對紫外光及可見 光之感度優異之光聚合起始劑、低除氣性且高附著力之光 硬化性樹脂組成物,故可利用於電子材料領域及記錄顯示 材料領域中。 【圖式簡單說明】 圖1係具有蒽醌骨架之化合物的光吸收光譜。 【主要元件符號說明】 無 -42-
Claims (1)
1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本丨--- 修正日期:100年7月22日 七、申請專利範圍:j公告本 1.一種光硬化性樹脂組成物,包括: 式(Γ)所示之於370nm〜450nm之範圍具有吸收峰值 的蒽酿(anthraquinone)衍生物(derivative)組成的成分(a ); 以及 在分子内具有(甲基)丙稀醯基((meth)acrylate group ) 之化合物組成的成分(b), 而所述成分(b)所含之成分的一部分或全部係進一步 在分子内具有環氧乙烧基(oxiranyl group),相對於所述成 分(b)之含量,所述成分(a)之含量為〇·〇ι〜1〇質量〇/〇,
(I,) 在式(Γ)中,&為氫原子或甲基;Υ為次苯基或其衍生物、 或碳數1〜8之亞烧基(alkylene group)或其衍生物;Ζ為單鍵 (single bond)或二價之有機基(divalent organic group)。 2.如申請專利範圍第1項所述之光硬化性樹脂組成 物’其中相對於所述成分(b)更包括: 10〜50質量%之成分(c),其是在分子内含有環氧乙烷 基(oxiranyl group)的不具有自由基聚合性之化合物所組 成;以及 3〜30質量%之潛在性環氧硬化劑(d)。 3·如申請專利範圍第3項所述之光硬化性樹脂組成 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 物’其中相對於該光硬化性樹脂組成物1〇〇質量份,更 5〜30質量份之填充劑(e)。 4. 一種密封劑,包括如申請專利範圍第丨項之光硬化 性樹脂組成物。 5. —種液晶密封劑,包括如申請專利範圍第丨項之光 硬化性樹脂組成物。 6_ —種液晶滴入技術用密封劑,包括如申請專利範圍 第1項之光硬化性樹脂組成物。 7. —種液晶面板之製造方法,包括: 在一第一基板塗佈一密封劑而形成所需之框形狀的步 驟, 將液晶滴入供應至所述框形狀之一框内的步驟· 疊合所述第一基板與相對向之一第二基板的步驟;以 藉光使所述密封劑硬化的步驟; 所述密封劑是包括如申請專利範圍第1項之 樹脂組成物。 8. 如申請專利範圍第7項所述之液晶面板之擊生 法,其中更包括藉熱使所述密封劑硬化的步驟。、造方 9. 如申請專利範圍第7項所述之液晶面板之製! 法,其中所述光之波長為370nm〜450nm。 造方 10. —種蒽酿(anthraquinone)衍生物,以式(η _ 且於370nm〜450nm之範圍具有吸收峰值·· 不’ 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期:100年7月22日
在式(Γ)中,Ai〜A8中的一個或多個為式(A)所示之硫 醚基(thioediergroup) ’式(A)所示之硫醚基以外的八丨〜八8 為氫原子或甲基;
*··(Α)
在式(A)中’Ri為氫原子或甲基;γ為次苯基或其衍生物、 或碳數1〜8之亞烧基(alkylene group)或其衍生物;z為單 或二價之有機基。 圍 11· 一種光硬化性樹脂組成物,包括如申請專利範 第10項之蒽醌(anthraquinone)衍生物。 12. —種光硬化性樹脂組成物,包括如申請專利矿 第10項之蒽醌(anthraquinone)衍生物及具有(甲基 已阌 基((meth)acrylate group)之化合物。 驢 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 四、指定代表圖: (一) 本案之指定代表圖:無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化 學式:
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