TWI351580B - Photocurable resin composition including anthraqui - Google Patents

Photocurable resin composition including anthraqui Download PDF

Info

Publication number
TWI351580B
TWI351580B TW095148921A TW95148921A TWI351580B TW I351580 B TWI351580 B TW I351580B TW 095148921 A TW095148921 A TW 095148921A TW 95148921 A TW95148921 A TW 95148921A TW I351580 B TWI351580 B TW I351580B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin composition
photocurable resin
formula
meth
Prior art date
Application number
TW095148921A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200728907A (en
Inventor
Fumito Takeuchi
Yasushi Mizuta
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of TW200728907A publication Critical patent/TW200728907A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI351580B publication Critical patent/TWI351580B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C08K5/08—Quinones
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期·· loo年7月22曰 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有特定分子結構之慧醌 (anthraquinone)衍生物(derivative)、及含蒽酿衍生物之光硬 化性樹脂組成物(photocurable resin composition)。 【先前技術】 光硬化性樹脂組成物含有被聚合之成分（例如單體或 寡聚物）與光聚合起始劑。為硬化光硬化性樹脂組成物而 照射之光通常為紫外光等。光硬化性樹脂組成物有當作黏 著劑使用之情形，在電子材料領域及記錄顯示材料領域 中，也可使用於例如零件對印刷基板之暫時固定、基板遮 蔽、液晶面板之主密封(main seal)等廣泛的用途。 如前所述’光硬化性樹脂組成物可用作黏著劑，近年 來’尤其在電子材料領域及記錄顯示材料領域中，對光硬 化性树脂組成物不斷要求高感度、低除氣性（l〇w outgassing)、對基材之高附著強度。另外，對用作以液晶 顯示器及有機EL顯示器為首之平面顯示器⑺扣panel display)之密封劑的光硬化性樹脂組成物，需要具備可藉較 長波長範圍(wavelength range)之紫外線及可見光硬化之性 質。 在依據液晶滴入（one drop filling，ODF )方式之液晶 顯示器之製造中，在已塗佈光硬化性樹脂組成物構成之密 封劑之基板滴入液晶後，照射光而使密封劑硬化。所照射 之光為短波長範圍之紫外光時，對液晶分子等多半會造成 23068pif2 修正日期：100年7月22曰 爲第95 H8921號中文說明書無劃線修正本 傷害。因此’有必要採取將所希望之照射部位以外的部位 遮住’或縮小光源之射束徑(spot diameter)等特別措施。從 而’強烈要求上述密封劑用之光硬化性樹脂組成物具備可 藉較長波長範圍之紫外光或可見光硬化的性質。 另外，使光硬化性樹脂組成物硬化所照射的光穿透聚 碳酸酯(polycarbonate)等有機材料基板時，不到370nm之波 長的短紫外光會被基板吸收，而同樣具有難以充分使前述 樹脂組成物硬化之問題點。 對此，370mn以上之波長的紫外光或可見光，對有機 材料基板之穿透率較高，並且也可使用高壓水銀燈(High Pressure mercury vapor lamp)、低壓水銀燈、金屬南化物燈 (metal halide lamp)、氣燈(xencm iamp)、榮光燈等習知任何 燈光源’故從環境負荷、節省能源之觀點而言’強烈期望 將其使用作為光硬化之波長。 為了利用較長波長範圍之紫外光或可見光使光硬化性 樹脂組成物硬化，適切地選擇光聚合起始劑相當重要。以 往的光聚合起始劑大致上可分為自我解離型 (self-dissociation type)光起始劑、除氫型光起始劑(hydr〇gen abstraction type photoinitiator)、利用光感應電子移動反應 之光起始劑。 所謂自我解離型光起始劑(self_diss〇ciati〇n type)，係在 吸收光能後，可解離成活性自由基種而引發聚合反應之光 起始劑，以乙酿勒ί生轉為其代表。所騎氫型光起始 劑，係在吸收光能後，可藉幾基(carb〇nyl)之除氮反應而產 23068pi£2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 生活性自由基種而引發聚合反應之光起始劑，以二苯甲 _、噻噸酮(thioxanthone)等為其代表。所謂利用光感應電 子移動反應之光起始劑，係以三嗓(triazine)與有機色素之 組合及有機化氧化物(organic peroxide)與有機色素之組合 等為其代表。 一般的光硬化性樹脂組成物所含之光聚合起始劑多半 會與紫外線反應。對含有該種光聚合起始劑之光硬化性樹 脂組成物來說，不照射大於300nm並低於370nm之較短波 長紫外光，就不會硬化或不能獲得充分之硬化物。 另一方面，有報告（參照日本特開2003-313216號公報） 指出.作為反應於可見光之光聚合起始劑，為售β頓嗣類、 胺類、莰酿(camphorquinone)等組合之光聚合起始劑。這種 光聚合起始劑不會因為被光照射就完全被消耗，而會殘存 未反應之光聚合起始劑。未反應之光聚合起始劑有可能由 硬化物溶出或昇華。在重視安全性之食品領域及微量之雜 質會造成問題的電子零件用途上，即使光分解生成物之產 生量較少’未反應之光聚合起始劑也有可能轉移至硬化物 表面而造成問題。胺類產生的令人不舒服臭味也有可能造 成問題。 此外’作為由長波長範圍之紫外光至可見光中具有光 吸收性之自我解離型光聚合起始劑，已有人開發含有α-氨基乙醢苯系（a -amino acetophenone type)及醯基膦基氧 化物系（acylphosphineoxidetype)光聚合起始劑。但是，這 種光聚合起始劑會產生光分解生成物，如苯甲醛 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 (benzaldehyde)，所以從降低衛生上之問題而言，例如，降 低VOC (揮發性有機化合物）等除氣之觀點，不能說是理 想的光聚合起始劑。 有人提出在四烷基二氨基二苯曱酮（tetraaikyl diaminobenzophenone)骨架之一部分具有（曱基）丙烯醯基 ((meth)acrylate group )之光增感劑（參照日本特開平 6-211758说公報）。但是這種方法合成複雜，且自由基產生 效率並不足’故感度也不充分。也有人提出具有乙烯性不 飽和基(ethylene unsaturated group)之嘆噸酮衍生物（參照 曰本特開2004-224993號公報）’但因為是直接將裁基導入 噻噸酮作為置換基’故會降低芳香族環之電子密度。因此， 自由基產生能力有可能降低，而使感度變得不充分。 另外’曾有包含具有硫蒽醒(thioanthraquinone)骨架之 化合物之浮雕雕版(relief block)製造用之可光聚合之物質 之報告（參照日本特開昭53-142490號公報）。 [專利文獻1]日本特開2003-313216號公報 [專利文獻2]日本特開平6-211758號公報 [專利文獻3]曰本特開2004-224993號公報 [專利文獻4]日本特開昭53-142490號公報 (發明所欲解決之問題） 如前所述，對較長波長之紫外光及可見光具有高感度 之光硬化性樹脂組成物相當有限，迄未有人提供兼具低除 氣性(low ontgassing)及難以產生光分解生成物之性^的光 硬化性樹脂組成物。 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年7月22日 【發明内容】 本發明係利用具有特定結構之蒽醌衍生物，提供一種 光硬化性樹脂組成物。這種光硬化性樹脂組成物在電子零 件領域中，適合利用作為黏著劑或密封劑等。 即，本發明之第一發明係有關以下所示之光硬化性樹 脂組成物β π]· —種光硬化性樹脂組成物，其係包含：式（〗）所 示之蒽酿》竹生物組成的成分（a)、及在分子内具有（曱基) 丙烯醯基（（meth)acrylate group)之化合物組成之成分（b)， 而前述成分（b)所含之成分的一部分或全部係進一步在分 子内具有環氧乙烷基(oxirany 1 group) ’相對於前述成分（^) 之含量’前述成分（a)之含量為0.01〜1〇質量％ : 0
0 (在式（I)中’ X係表示苯基或碳數1〜8之烧基、該 本基或烧基之醇體（alcohol compound)或該醇體之衍生 物）。 [2]. [1]所記載之光硬化性樹脂組成物，其中前述成分 (a)係包含式（Γ)所示之化合物：
• · · (1’> (在式（I )中’R!為氫原子或甲基，γ為次笨基 (phenylene group)或其衍生物、或碳數u之亞烷基 (alkylene group)或其衍生物；z為單鍵(single b〇nd)或二價 1351580 23〇68pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 之有機基(divalent organic group))。 [3]. [1]或[2]所記載之光硬化性樹脂組成物，其中相對 於前述成分（b)進一步包含：10〜50質量％之成分（c)與 3〜30質量％之潛在性環氧硬化劑（latem ep〇xy harden^ (d)，其中成分（c)是在分子内含有環氧乙烷基(〇xiranyi g 〇up)的不具有自由基聚合性(ra(jicai p〇iymerizati⑽)之化 合物所組成。
[4]. [3]所記載之光硬化性樹脂組成物，其中相對於光 硬化性樹脂組成物1〇〇質量份，進一步包含5〜3〇質量份之 填充劑（e)。 、 [5] _ -種密封劑’其係包含⑴至[4]中任一項所記載之 光硬化性樹脂組成物者。 [6] .-種液晶密封劑，其係包含⑴至⑷中任一項所記 载之光硬化性樹脂組成物者。 [7] .種液晶滴入技術用密封劑，包含[1]至μ〗中任一 項所記载之光硬化性樹脂組成物。 方法本發明之第二發縣下料之Μ面板之製造 L8].-種 珍你一^ ㈤面板之製造方法，包括在—塊第一基相 供庫$ ^封細形成所需之_狀的步驟；將液晶滴/ 一個框内的步驟;疊合前述第-勒 化的知^第二基板的步驟；及藉光使前述密封綱 脂;述密封劑包含[1]蝴中任—項之光硬化性接 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 [9] . [8]所記載之液晶面板之製造方法其中更包括藉 熱使前述密封劑硬化的步驟。 [10] . _晴記紅製造方法，其"述光之波長 為 370nm〜450nm 〇 本發明之第二發明係、關於以下所示之蒽酿衍生物。 [11] · 一種蒽酿衍生物，以式（广）表示：
• (Γ) 所
As中的一個或多個為式（a) 示之硫醚基(thioether group) ’至於式（a)所示之硫醚基 以外的Ai〜As為氫原子或碳數1〜3之烧基）； /S、Y,z、〇A^ · . ·⑷
Ri (在式（A)中，R!為氫原子或甲基；γ為次苯基或其 竹生物、或碳數1〜8之亞烧基(alkylene group)或其衍生物； Z為單鍵(single bond)或二價之有機基（divalent organic group))° [12] . —種光硬化性樹脂組成物，其係包含[π]所記載 之蒽醌衍生物者。 [13] . —種光硬化性樹脂組成物，包含[12]所記載之蒽 画昆衍生物及具有（甲基）丙婦醯基（（metli)acrylategroup)之 化合物。 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 (發明之效果） 本發明之光硬化性樹脂組成物對長波長的紫外光或可 見光硬化具有優異之感度，且硬化時之除氣的產生量等 少，故尤其可有效利用於電子材料領域及記錄顯示材料領 域中。其中，適合作為依據液晶滴入技術製造液晶面板的 液晶密封劑使用。 【實施方式】 本發明之光硬化性樹脂組成物係包含：下列式（〗）所 示之蒽醌衍生物組成之成分（a)以及具有（曱基）丙烯醯基 ((meth)acrylate group)之化合物組成的成分（b): 0
0 關於成分（a)， 成分（a)是由式（I)所示之化合物所組成。最好在 式（I)中，X最好是苯基或碳數1〜8之烷基、前述苯基或 烷基之醇體或前述醇體之衍生物。 在X所示之苯基、其醇體或其衍生物的例子中，含有 苯基、苯氧基(phenoxy group)、甲氧基苯基（含3-曱氧基 苯基(3-methoxy phenyl group))等。 在X所示碳數1〜8之烧基的例子中，包含甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。在X所示碳數 1〜8之烧基之醇體的例子中，包含經甲基(hydroxymethyl group)、經乙基、經丙基、經丁基(hydroxybutyl group)等。 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期：1〇〇年7月22日 所謂苯基或碳數1〜8之烧基之衍生物，例如係利用醇 體之羥基藉酯鍵、醚鍵(ether bond)或聚氨酯鍵(urethane bond)與任意之基之衍生物。在此所結合之任意基最好具有 反應性官能基，所謂反應性官能基，係包含光聚合性官能 基或熱聚合性官能基，在光聚合性官能基的例子中，包含 (曱基）丙稀酿基’在熱聚合性官能基的例子中，包含環氧 乙烧基(oxiranyl group)。 光硬化性樹脂組成物所含之式（I)所示的化合物具有 經基或反應性官能基的話，在樹脂組成物硬化時，式（工） 所示之化合物與其他成分（例如單體成分）可進行氫結合 及附加結合(additional bond)等之化學結合。因此，可抑制 自所得之硬化物的式（I)所示之化合物或其分解物溶出。 在式（I)所示之化合物之具體例子中包含2_苯基硫 -9-10-蒽 g昆(2-phenylthio-9，10-anthraquinone) ; 2- (3-甲氧基 笨基硫）-9- 10- g^(2-(3-methoxyphenyltio)-9，l〇-anthraquinone) ; 2- (2-羥乙基硫）-9-10-¾ 醌(2-(3-hydroxy phenyltio)-9，10-anthraquinone)之衍生物等。 式（I)所示之化合物可利用任意方法製造，例如可參 考曰本特開2003-104930號公報之記載内容加以製造。即， 只要使具有硫醇之化合物作用於鹵素化氫醌(hal〇ganeted hydroquinone)(例如2-氣酿(2-chloroanthraquinone))即可。 本發明之光硬化性樹脂組成物所含之成分（a)是式 所示之蒽醌衍生物之一種形態。也可包含式（Γ)所示之 化合物。式（Γ)所示之化合物具有含（曱基）丙烯醯基之硫 1351580 23068pif2 修正日期:1〇〇年7月22日 爲第95148921號中3纖明書無劃線修正本 醚基：
在式（Γ)中，&為氫原子或曱基。Y為次苯基或其衍 生物、或碳數1〜8之亞烧基(alkylene group)或其衍生物。Z 為單鍵（single bond)或二價之有機基（divalent organic group)。所謂二價之有機基並無特別限定，其係依照化合 物之製造法適當地選擇。 式（Γ)所示之化合物可利用任意之方法製造，例如 可經由以下之中間體（II)加以合成。如前所述，γ為次苯 基或其衍生物、或碳數1〜8之亞烧基(alkylene group)或其衍 生物。所謂「Halo」’係氯基等之鹵素原子。中間體（II) 之製造係參考日本特開2003-104930號公報所記載之鹵素 化蒽酿（haloganeted anthraquinone)與經基的反應加以製 造。
上述反應式之「HS-Y-OH」最好為巯基苯盼 (mercaptophenol)或具有巯基之碳數1〜8之烷基醇 (alkylalcohol)。 疏基苯酚(mercaptophenol)可以為對位、間位與鄰位之 任一種。具有巯基之碳數1〜8之烷基醇的例子中，包含疏 〇 (II) -13- 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 基2-酼基乙醇（2-mercapto ethanol)、魏基_2丙醇 (l-mercapto-2-propanol)、3-酼基-1-丙醇、4巯基4 丁醇 (4-mercapto-l-buthanol)、3-巯基-2-丁醇、5巯基小戊醇 (5-mercapto-l-pentanol)、6-巯基-1·己醇（卜瓜⑽叩切小 hexanol)、3-巯基-1-己醇等。從原料取得之觀點而言，最 好為2_M基乙醇(2-mercapto ethanol)、巯基i_疏基_2_丙醇 (l-mercapto-2-propanol)、3-疏基-1-丙醇。 式（I’）所示之化合物係在式（II)所示之中間體，使 (曱基）丙稀酸脫水縮合反應；使具有羧基之（曱基）丙 細酸δ旨之缓基脫水縮合反應，使環氧化物(alkylene oxide) 開環加成反應(ring-opening addition reaction)後，使產生之 羥基與具有羧基的（曱基）丙烯酸酯之羧基脫水縮合反應； 使具有環氧乙烷基(oxiranyl group)之（甲基）丙烯酸酯之 環氧乙烧基開環加成反應；使具有異氰酸S旨基(isocyanate group)之（甲基）丙稀酸醋之異氰酸醋基(isocyanate group) 聚氨酯化反應（urethane forming);使二異氰酸酯 (diisocyanate)化合物之一方的異氰酸醋反應而使其聚氨酉旨 鍵(urethane bond)鍵結，再使另一方的異氛酸醋與具有經基 之（甲基）丙烯酸酯反應’由此製造式（Γ)所示之化合 物，但並未特別限定。 以下，參照化學反應式說明式（Γ)所示之化合物之 製造例。 1351580 23068pif2 爲第95148921财嫌鴨無劃線修正本 〇feS'r〇H + H〇VS Ri 0 (II) 修正日期:100年7月22日
上述反應式係在中間體⑻，使（甲基）丙稀酸脫水 縮合的例子。此情形之Z係單鍵。
上述反應式係在中間體（π)，使具有竣基之（曱基） 丙烯酸酯脫水縮合的例子。此情形之Z為羰基氧 (carbonyloxy)基。 在具有緩基之（甲基）丙烯酸自旨的例子中，包含己内 酉日改質（曱基）丙婦酸自旨（caprolactone-denatured (meth) acrylate)、2-(曱基）丙細酿基經乙基駄酸(2_(meth)acryloyl oxyethyl phthalate)、2-(曱基）丙烯醯基羥乙基琥珀酸 (2-(meth)acryloyloxyethyl succinate)、2-(曱基）丙烯醯基 經乙基氮敌酸(2-(meth)acryloyloxyethyl hydrophthalate)、2-(曱基）丙稀醯基羥乙基馬來酸(2-(meth)acryloyloxyethyl maleate)、2-(曱基）丙稀酿基經丙基敌酸(2-(meth)acryloyl oxypropyl phthalate)、2-(曱基）丙稀醯基羥丙基破珀酸 (2-(meth)acryloyloxypropyl succinate)、2-(甲基）丙浠醯 基經丙基馬來酸(2-(meth)acryloyloxypropyl maleate)等。 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期：i〇〇年7月22曰 0
ΌΗ + 0 (II) r2 0 H〇〇(ru、cr/Us^ R1
上述反應式係在中間體（Π)，使環氧化物（alkylene oxide)開環加成反應後，使具有羧基之（甲基）丙烯酸酯 脫水縮合的例子。在環氧化物的例子中，包含環氧乙烧、 環氧丙烷等。具有羧基之（曱基）丙烯酸酯的例子中，含 有與前述同樣之化合物。此情形之z係含羧酸酯之氧化物 基(oxide group)。在上述反應中，中間體（11)所含之γ若 為亞烧基(alkylene gr〇up)則難以起反應，故γ最好為次苯
〕广々★ OC^Crs、r。义。/ 〇
上述兩個反應式是在中間體 (oximnyl gr0up)之（甲基）丙婦 U環軋乙烷基 碎酸_開環加成反應的例子。 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年7月22日 具體為使縮水甘油（曱基）丙烯酸酯反應之反應式、及使 4-經丁基（甲基）丙稀酸g旨縮水甘油趟(4_hydr〇XybUtyl (meth)acrylate glyCidyl ether)反應之反應式。在上述反應 中，中間體（II)所含之γ若為亞烷基(alkylenegr〇up)則難 以起反應’故Y最好為次笨基。此情形之2；為具有羥基的亞 烷基氧化物基。
上述兩個反應式是在中間體（II)，使具有異氰酸酯基 (isocyanate group)之（甲基）丙烯酸酯聚氨酯化反應 (urethane forming)的例子。具體上，在中間體（Π)，是使 2-(曱基）丙稀醯基經乙基異氰酸g旨(2-(meth)acryl oyloxy ethyl isocyanate)反應之反應式、及使1-1-〔雙（曱基）丙 烯酸醯基羥曱酯〕乙基異氰酸酯（l，l'-[bis(meth) 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正曰期：1〇〇年7月22日 acryloyloxymetliyl]ethyl isocyanate)反應之反應式。此情形 之Z會變成氨基曱醯經基(carbamoyl oxy group)。
上述反應式係在中間體（II )，使二異氰酸西旨 (diisocyanate)化合物之一方之異氰酸酯反應而使其聚氨画旨 鍵(urethane bond)鍵結，再使另一方之異氰酸酯與具有經基 之（曱基）丙烯酸酯反應的例子。此情形之Z會變成氨基 曱酿經基。 二異氰酸酯(diisocyanate)化合物之具體例中，包含二 異氰酸曱苯酯（to lylene diisocyanate)、二異氰酸二笨曱烧 (diphenylmethane diisocyanate)、二異氣酸苯二曱 g旨 (xylylene diisocyanate)、己撐二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate)、二異氰酸異佛爾酮（isophorone diisocyanate)、雙（異氰酸S旨）環己烧(bis(isocyanatemethyl) cyclohexane)、萘二異氰酸g旨（naphthalene diisocyanate)、二 異氰酸降冰片醋(norbornene diisocyanate)、1，6 -二異氰酸 -2,2,4-三甲基己 g旨（l，6-diisocyanate-2,2,4-trimethylhexane) 等。 1351580 23068pi£2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期：1〇〇年7月22日 二異氰酸酯(diisocyanate)化合物之兩個異氰酸酯的反 應性從反應控制之觀點而言，最好不同。故可適合使用二 • 異氰酸曱笨酯(tolylene diisocyanate)及二異氰酸異佛爾酮 (isophorone diisocyanate) 〇 具有經基之（曱基）丙烯酸醋之具體例中，包含經乙 基（曱基）丙稀酸S旨、經丙基（甲基）丙稀酸醋、經丁基 (曱基）丙烯酸酯、二甘醇（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇 (甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二 醇（甲基）丙烯酸酯、雙〔（甲基）丙烯酸乙酯〕羥乙基 異氰酸 S旨(bis[(meth)acryloxyethyl]hydroxyethyl isocyamimte)、以及對此等羥基開環附加己内酯 (caprolactone)之丙烯酸酯等。 考慮原料取得、生成物之黏度與光聚合性單體之相溶 性時，以羥乙基（曱基）丙烯酸酯、羥丙基（甲基）丙烯 酸酯、羥丁基（曱基）丙烯酸酯較佳。 光硬化性樹脂組成物所含之成分（a )所示之化合物的 修 含量相對於後續成分（b) ’通常為〇·〇ι〜1〇質量〇/〇,最好為 〇.1〜5質量％。在〇.〇1質量％以上時，可獲得必要之硬化性， 在10質量％以下時，可獲得硬化物所需之附著強度。 成分（a)可作為光聚合起始劑。另外，構成成分（心 之式（I)或式（Γ)所示的化合物與以往被使用作為光聚 合起始劑之蒽酿衍生物相比，在更長波長範圍具有吸收帶 (absorption band)。故含有成分⑷之光硬化性樹脂組成 物可被較長波長之光所硬化。這些將在後面詳加說明。 23〇68pif2 修正日期：100年7月22曰 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 種形態之本發明的光硬化性樹脂組成物包 所示之蒽醌衍生物。 另外，另一 含下列式（Γ) 弋（）所示之化合物具有蒽酿骨架，蒽酿 私之a ,兩個以上是被式⑷所示之硫醚基置換的化合 ^ j (A)所示之硫可與\〜A8中之任-置換，但較 ，為與a2置換，更好為僅與a2置換。又，〜，中之二以 係被式（A)所示之硫醚基置換時，各硫醚基之結構可
• · · (I，，）
*··(Α) 式（A)所示之硫醚基置換之Ai〜A8為氫原子或低 級烧基（例如碳數1〜3找基，最好為曱基）。 另卜式（A)之Rl為氫原子或甲基。式（A)之Y為 © 次苯f或其衍生物、或碳數1〜8之亞烷基(alkylene group) 或其衍生物，式（A)之Z為單鍵或二價之有機基β 式（Α)所示之硫崎基具有一個以上之（曱基）丙稀醯 基具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基也無妨。式（A)所示 之瓜I 土的具體例含有與式（I，）所示之化合物之硫驗基 同樣的基》 式（I )所示之化合物可利用與前述式（I，）所示之 -20· 1351580 23068pif2 修正曰期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 化合物同樣方法製造。 式（Γ)所示之化合物的理想例子中，含有前述式（I，） 所示之化合物。 式（1〃）所示之化合物可用於任意之用途，但最好用 作光聚合起始劑。這種情形下的聚合單體只要是具有乙稀 性不飽和基(ethylene unsaturated group)之單體即可，可適 用習知慣用之（曱基）丙烯酸酯單體。 關於成分（b) 光硬化性樹脂組成物所含之成分（b)係由分子内具有 (甲基)丙稀醯基（（meth)acrylategroup)之化合物所構成。 母一分子内之（曱基）丙浠醯基（（meth)acrylate group )之數 量只要一個或兩個以上即可。所謂（甲基）丙烯醯基，意味 著丙烯醯基(acryloyl)或（曱基）丙烯酸基。 每一分子具有一個（曱基）丙烯醯基之化合物的例子 中，含有（曱基）丙烯酸酯。（甲基）丙烯酸酯的例子中， 包含曱基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、2_乙基 己基酯、辛基酯、壬基酯、十二烷基酯、十六烷基酯、十 八院基醋、環己酯、苄基酯、曱氧基乙基酯、丁氧基乙基 酯、苯氧基乙基酯、笨氧基乙基壬酯、己内酯改質四氫糠 酯、降冰片酯、二環戊烷酯、二環戊烯酯、二環戊烯氧基 此外，在成分（b)中也可包含這些化合物之寡聚物。 每一分子具有兩個以上之（甲基)丙烯醯基之化合物的 例子中’含有多官能（曱基）丙烯酸酯。 •21· 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年7月22曰 在多官能（曱基）丙烯酸酯的例子，包含1，3_丁二醇、 1,4-丁二醇（1,4-butanediol)、1,5-戍二醇（l，5-pentanediol)、 3-甲基-1,5-戊二醇(3-methyl-l，5- pentanediol)、1，6-己二醇 (l，6-hexanediol)、新戊二醇(neopentylglycol)、1,8-辛二醇 (l，8-octanediol)、1，9-壬二醇（l，9-nonanediol)、三環發二曱 醇(tricyclodecanedi methanol)、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、 聚丙二醇等之二（曱基）丙烯酸酯； 三（2-羥乙基）異氱尿酸酯之二（曱基）丙烯酸酯； 三〔（甲基）丙烯氧基乙酯〕 (tris[(meth)acryloxyethyl])、己内醋改質之三〔（曱基）丙 稀氧基乙酯〕異氰尿酸酯（caprolactone-denatured tris [(meth)acryloxyethyl]isocyanurate)等異氰尿酸骨架 (isocyanurate ring skelton)之（曱基）丙稀酸醋； 三經曱基丙烧三（曱基）丙婦酸醋(trimethylolpropane tri (meth)acrylate)或其寡聚物； EO改質之三羥曱基丙烷三（曱基）丙烯酸酯（EO denatured trimethylolpropane tri (meth)acrylate);己内酿改 質之三經甲基丙烧三（曱基）丙稀酸醋（caprolactone-denaturedtris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate);二三經曱 基丙烷聚（曱基）丙烯酸酯；EO改質之二三羥曱基丙烷 聚（曱基）丙烯酸酯；己内酯改質二三羥曱基丙烷聚（曱 基）丙烯酸醋；聚戊四醇聚（曱基）丙稀酸S旨(pentaerythritol poly(meth)acrylate)或其寡聚物；EO改質聚戊四醇聚（甲 基）丙烯酸醋（EO denatured pentaerythritol poly(meth) 1351580 修正曰期:1〇〇年7月22日 23068pif2 爲第95 M892l號中文說明書無劃線修正本 acrylate);己内酯改質聚戊四醇聚（曱基）丙烯酸酯 (caprolactone-denatured pentaerythritol poly(meth) acrylate);二聚戊四醇聚（曱基）丙烯酸酯(dipentaerythritol poly(meth)acrylate) ; EO改質二聚戍四醇聚（曱基）丙烯
酸醋（EO denatured dipentaerythritol poly(meth)acrylate);烧 基改質二聚戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯(alkylated dipenta erythritol poly (meth)acrylate);己内醋改質二聚戊四醇聚 (曱基）丙晞酸S旨（caprolactone-denatured dipentaerythritol poly (meth)acrylate)等之脂族多元醇或該等之EO、己内 酯、烷基改質醇之二聚戊四醇聚（曱基）丙烯酸酯； EO改質雙盼A之二（曱基）丙稀酸醋（di(meth) acrylate)、P0改質雙酚A之二（甲基）丙烯酸酯、己内酯 改質雙酚A之二（曱基）丙烯酸酯、EO改質雙酚F二（甲 基）丙烯酸醋等環氧丙烴及己内酯改質雙酚之二（曱基） 丙稀酸醋。
另外，也可使用習知慣用之聚酯聚（甲基）丙烯酸酯 (polyester poly(meth)acrylate)、聚醚聚（曱基）丙烯酸醋 (polyetherpoly(meth)acrylate)、聚氨酯聚（曱基）丙烯酸醋 等。 成分（b)係在分子内具有（曱基)丙烯醯基之化合物所 組成，但該成分（b)所含成分的一部分或全部最好在分子 内更包括環氧乙院基(oxiranyl group)。分子内所含之環氧 乙烷基(oxiranyl group)為一個或兩個以上。 構成成分（b)之化合物若在分子内不僅具有（曱基） -23· 1351580 23068ρΐΩ 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 丙稀酿基’且具有環氧乙烧基(oxiranyl group)，則可使包 含此之光硬化性樹脂組成物附有光硬化性與熱硬化性。藉 此，可進一步提高硬化物之硬化性，提高附著性，故可有 效使用作為黏著劑及密封劑。 在刀子内具有（曱基）丙烯酿基及環氧乙烧基(oxiranyl group)之化合物的例子中，包含習知慣用之化合物，例如 可列舉（曱基）丙烯酸之縮水甘油酯、及在環氧樹脂中附 加（甲基）丙烯酸之部分環氧（曱基）丙烯酸酯、以二異 氰酸醋(diisocyanate)結合具有羥基之（甲基）丙稀酸酯與 具有羥基之環氧化合物之環氧改質聚氨酯（曱基）丙烯酸 醋（epoxy-denatured urethane (meth)acrylate)等。 另外，在分子内具有（曱基）丙烯醯基及環氧乙烷基 (oxiranylgroup)之化合物的例子中，包含雙酚A二縮水甘油 醋二（曱基）丙烯酸酯（bisphen〇1 A diglycidylether di(meth)acrylate)、雙酚F二縮水甘油酯二（甲基）丙烯酸 自曰、PO改質雙酴A一縮水甘油酿二（甲基）丙稀酸醋、鄰 苯二曱酸二縮水甘油酯二（甲基）丙烯酸酯等之環氧樹脂 (甲基）丙烯酸酯。在理想的例子中，可列舉在雙酚八二 縮水甘油酯中附加0.2〜0.8當量之（甲基）丙烯酸之乙稀 基化合物(vinyl compound)。 成分（b)所含之分子内具有（曱基)丙烯醯基與環氧乙 烷基(oxiranyl group)之化合物可為一種，也可為數種之組 合0 又，成分（b)中之分子内具有（甲基）丙烯醯基與環氧 1351580 23068pif2 . 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期：1〇〇年7月22日 乙烧基(oxiranyl group)之化合物的含量可任意設定，並無 特別限制，但以對成分（b)全體在50質量％以上為佳。 • 成分（b)所含之化合物以光聚合性化合物為佳，通常 將（甲基）丙稀酿基附加聚合反應(addition p〇lymerizati〇n reaction)。環氧乙烧基(oxiranyl group)因具有優異之熱聚合 性，故成分（b)的一部分或全部若進一步具有環氧乙烷基 (oxiranyl group)時，對樹脂組成物，不僅可賦予光硬化性， 鲁 也可賦予熱硬化性。尤其，藉熱附加聚合環氧乙烧基 (oxiranyl group)所得之硬化物因附著性等優異，故適合作 為密封材料。 關於成分（c) 在光硬化性樹脂組成物令，也可包含在分子内含有環 氧乙烷基(oxiranyl group)且不具有自由基聚合性之化合物 所組成之成分（c)。所謂不具有自由基聚合性之化合物， 只要屬於不具有自由基聚合性官能基之化合物即可，在自 由基聚合性官能基的例子f，含有（曱基)丙烯醯基。 馨 含有成分（c)之光硬化性樹脂組成物不僅光硬化性， 也可具有熱硬化性，故可藉光硬化及熱硬化獲得具有牢固 之交聯結構之硬化物’提高硬化物之附著性、耐久性、耐 熱性’更可破保在高溫高濕下之附著可靠性。尤其，在藉 自由基光聚合使前述光硬化性樹脂組成物硬化後，想要進 一步加熱而獲得牢固之硬化物的話，最好添加成分（c)e 由於是經由自由基光聚合使成分（a)及成分（b)反應， • 所以在接下來的步驟中熱聚合成分（C)進行所謂的兩段式 -25- 1351580 23068ριβ 爲第95148921號中錄明書無劃線修正本 修正日期：100年7月22日 硬化步驟的話，可獲得硬化變形較少之硬化物。 ^ 另外’本發明之光硬化性樹脂組成物如後所述，最好 藉較長波長區域（370nm以上）之紫外線及可見光施行自 由基光聚合。以較長波長區域之光施行自由基光聚合之情 形’與除了使用一般紫外線（使用不到37〇11111之紫外線） 外’利用同樣條件施行自由基光聚合之情形相比，由於光 能不同，有時所得之硬化物的硬化度會降低。在這種情形 下’在則述光硬化性樹脂組成物中添加成分（c)時，除藉 自由基光聚合以外，再使其熱硬化，即可獲得牢固之硬化 物’故作為密封劑相當理想。 成分（c )所含之化合物的例子中，含有習知慣用之環 氧樹脂。在習知慣用之環氧樹脂的例子中，含有芳香族二 醇類(aromatic diol analogs)(以雙紛A、雙盼S、雙紛F、雙 盼AD等為代表）或使該等藉乙二醇、丙二醇、鏈稀二醇 (alkylene glycol)改質後之二醇類、環氧氣丙烷 (epichlorohydrin)之反應而得之芳香族多元縮水甘油醚化 合物(aromatic polyhydric glycidylether compound); 由苯酚(phenol)或甲酚(cresol)與甲醛衍生之酚醛清漆 樹脂(novolac resin)、環氧氯丙烷(epichl〇rohydrin)之反應而 得之清漆型多元縮水甘油趟化合物（n〇v〇lac type polyhydric glycidylether compound)； 多元酚（polyphenol analogs)類（以聚稀基苯 (polyalkenylphenol)及其共聚物等為代表）與環氧氣丙烧 (epichlorohydrin)之反應而得之多元縮水甘油輕化合物； •26- 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無割線修正本 二甲苯酚搭樹脂(xylylene phenol resin)之縮水甘油醚 化合物等。 此外，在成分（c)中，在不損及本發明特性之範圍内， 也可包含：環氧化聚丁二烯(epoxidized polybutadiene)、環 氧化聚異丁稀(epoxidized polyisoprene)等之環氧化二烯聚 合物(epoxidized diene polymer);雙（2,3-環氧環戊基）醚 (bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether)、聚氨酯改質環氧樹脂；聚 硫化物改質環氧樹脂(polysulfide-denatured epoxy resin); 橡膠改質環氧樹脂（rubber-denatured epoxy resin)(藉 CTBN、ATBN等改質）；聚亞烧基乙二醇型環氧樹脂；添 加鍵彈性體之雙酚A型環氧樹脂(ether eiastomer bisphen〇1 A type epoxy resin);矽橡膠改質環氧樹脂(siHc〇nerubber_ denatured epoxy resin);丙烯酸改質環氧樹脂（acryl· denatured epoxy resin)等之改質環氧樹脂類。 光硬化性樹脂組成物之成分（c)之含量相對於成分 (b) ’最好為1〇〜50質量％。此係由於可提高附著性，並可 維持必要之光硬化性之故。 ' 關於潛在性環氧硬化劑（d) 光硬化性樹脂組成物中也可包含潛在性環氧硬化劑 ⑷。所謂潛在性環氧硬化劑’係指在通常保存組合物之 狀態之溫度（通常為室溫）了，不會與環氧樹脂起反應， 但使光或鮮侧於組成物時，卻具有使硬化物硬化之处 力之硬化劑。潛在性環氧硬化劑可使用習知之材料= 提供-種液態且減安定性良好之混合物來看，可列舉較 -27- 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921神文翻書瓣j線修正本 理想之有機酸醯肼化合物(hydrazide)、咪唑及其衍生物、 二氰胺、芳香胺類等。此等可單獨使用，也可組合使用。 在上述例子中’潛在性環氧硬化劑較佳是包含熔點或 利用環球法之軟化點溫度在1〇〇。〇以上之胺系潛在性硬化 劑的胺之活性氫對前述成分（b)或成分（c)所含之化合 物的（曱基）丙稀酿基或環氧乙烧基(〇Xiranyl gr〇Up)可引起 熱親核加成反應(thermal nucleophilic addition reaction)。因 此’可提高硬化性、交聯密度，並提高附著強度、耐熱性、 耐久性、高溫高濕附著可靠性。 胺系潛在性硬化劑之理想具體例中，包含二氰胺（熔 點209C)等之二乱胺類；己二酸酿耕(adip〇yidihydrazide) (熔點181°C )、1，3-雙（醯肼基羰乙基）-5_異丙海因 (l，3-bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropyl hydantoin)(溶點 120°C)等之有機酸醯肼；2,4-二氨基-6-〔2’-乙基咪唑基-(Γ )〕-乙基三嘹(2,4-diamino-6-[2’-ethylimidazolyl-(l，）] ethyltriazine)(熔點215°C〜225〇C )、2-苯基咪唑(2-phenyl imidazole)(熔點 137 °C 〜147 °C )、2-苯基-4-甲基咪唑 (2-phenyl-4-methyl imidazole)(熔點 174°C〜184°C )、2-苯基 -4-曱基-5-羥曱基咪唑(2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole)(熔點191°C〜195°C)等之味嗤衍生物等。 光硬化性樹脂組成物所含之潛在性環氧硬化劑（d)之 含量對成分（b)，通常為3〜30質量％，最好為5〜1〇質量％。 在此範圍時，可表現附著可靠性，且可維持黏著劑組成物 之黏度安定性。 -28- 1351580 23〇68pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95H8921號中文說明書無劃線修正本 關於填充劑（e) 光硬化性樹脂組成物也可包含填充劑（e)。最好為可 使用於電子材料領域之通常之填充劑。在填充劑（e)之具 體例中，包含碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、 石夕酸錯、氧化鐵、氧化鈦、氧化銘（銘礬土）、氧化鋅、二 氧化矽(silica)、鈦酸鉀、高嶺土(Kaolin)、滑石(talc)、石棉 粉、石英粉、雲母、玻璃纖維等之無機填充劑；聚甲基丙 稀酸曱酯(p〇ly(methyl methacrylate))、聚苯乙烯及將可與此 專共聚合之單體類共聚合之共聚物之習知之有機填充劑。 此等填充劑可以環氧樹脂和矽烷偶合劑等接枝化改質 (graft denaturation)。 光硬化性樹脂組成物之填充劑（e)之含量係相對光硬 化性樹脂組成物全體’通常為5〜30質量％ ’最好為1〇〜2〇 貝里。在此範圍時，可提高樹脂組成物之塗佈安定性、 尺寸安定性’且可提高高溫高濕附著可靠性。 關於任意成分 在光硬化性樹脂組成物中，也可包含其他任意成分。 任意成分的例子中，包含石夕院偶合劑。在梦烧偶合劑的例 子並無特別限制，例如可列舉乙烯基三曱氧基矽烷(vinyl tnmethoxy Silane)、(曱基）丙烯醯基丙基三甲氧基矽 烧（7*-(meth)acryloxypropyl trimethoxy silane)、縮水甘 /由氧基丙基二甲乳基碎烧（7 -glycidoxypropyl trimethoxy silane)、r -縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷（r -glycidoxypropyl triethoxy silane)、(3,4-環氧環己基） -29· 1351580 修正日期:100年7月22曰 23068pi£2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 乙基三曱氧基石夕烧（冷-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)、7-己内S旨丙基三甲氧基石夕烧（7 -mercaptopropyl trimethoxy silane)、氨丙基三乙氧基石夕 烧（r-aminopropyl triethoxy silane)等。這些石夕烧偶合劑可 為單獨一種或兩種以上之組合。另外，這些碎烧偶合劑也 可藉由與其他矽烷化合物，例如四曱氧基矽烷 (tetramethoxy silane)、四乙氧基矽烧(tetraethoxy silane)、 曱基三曱氧基碎烧(methyl trimethoxy silane)、苯基三甲氧 基矽烷(phenyl trimethoxy silane)之脫水縮合而被寡聚物化 處理。 在光硬化性樹脂組成物中之矽烧偶合劑之含量相對成 分（b) ’最好為〇.〇1〜5質量％。在〇.〇1質量份以上時，可充 分提尚附著性，在5質量份以下時，可將樹脂硬化時之除氣 產生量抑制至最小限度。 選用。 另外，作為其他之任意成分，也可包含其他之光聚合 起始劑、增感劑或輔助觸媒。在這些例子中，包含3級胺、 硫醇化合物、氫醌（hydr〇quinone)或具有位阻（sierie hindrance)之苯酚化合物、吩噻嗪(沖如说匕虹比匀等之聚合 禁止劑、溶劑、氧化防止劑、消泡劑、色素等，可依目的 關於光硬化性樹脂組成物之製法
成分而獲得。前述混合可使用雙臂式攪拌機、 、輥式混練機、 1351580 23068pif2 * 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年7月22日 - 雙軸擠出機、球磨式混練機等習知之混練機器，最後在真 空脫泡處理後’密封填充於玻璃瓶或聚合物容器’即可儲 存、輸送。 關於光硬化性樹脂組成物之用途 本發明之光硬化性樹脂組成物可藉照射光而硬化，可 適用於與通$之光硬化性樹脂組成物同樣之用途，但最好 使用作為逸、封劑。使用作為密封劑之情形，只要在將本發 明之樹脂組成物塗佈於希望封閉之處後，照射光線使其硬 化即可。 光之照射只要使用可發射紫外光或可見光之習知慣用 之光源即可。尤其在照射可見光之情形，即使是高壓水銀 燈(High Pressure mercury vapor lamp)、低壓水銀燈、金屬 鹵化物燈(metal halide lamp)、氣燈(xenon iamp )、螢光燈 等習知之類之燈光源也可使用。 為使本發明之光硬化性樹脂組成物硬化而照射之光只 要是可見光或波長較長之紫外光即可。其機構並無限定， 鲁 例如本發明之樹脂組成物所含之蒽醌衍生物可吸收而激發 這種光，引起來自單體之除氫反應。 本發明人發現：與以往使用作為光聚合起始劑之蒽醌 衍生物相比，式（I)或式（丨’）所示之蒽醌衍生物及式(1，’) 所不之化合物可吸收更長波長侧之光。這是由於硫醚基結 合於；i醌骨架之故。 圖1是具有下列結構式所示之化合物之光吸收光譜。可 . 知·如下列式B所示’「具有結合硫醚基之蒽醌骨架的化合
-31- S 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 物」，如下列式A所示’與「具有未結合硫醚基之蒽醌骨架 的化合物」相比’可吸收長波長側（約4〇〇mn)之光。因 此’式（I)、式（Γ)及式(I，，）所示之化合物最好其吸收 峰值位於370nm〜450nm之範圍。
光吸收之測定係以化合物之甲醇溶液（i 5xl〇-3wt〇/〇) 作為試樣，利用紫外可見分光光度計（UVM% :島津製 作所製）進行測定。 如此’本發明之光硬化性樹脂組成物係以較長波長的 光硬化，故特別適合使用作為封閉容易受光劣化之物質用 的密封劑。例如，液晶面板之晶胞因液晶分子具有容易光 劣化的性質，故適合使用作為液晶面板之晶胞(cdl)之製造 用的岔封劑。液晶密封劑中，最好與本發明之光硬化性樹 脂組成物共同含有隔間粒子(spacer particle)等。所謂隔間 粒子，係指在液晶面板之基板（通常為玻璃基板）彼此間 δ又置間隙用的粒子。隔間粒子通常為二氧化矽(siiica)粒子。 近年來，隨著液晶面板之大型化，其晶胞之製造方式 已由「液晶注入方式」演變為「液晶滴入方式」。所謂液晶 ，入方式，一般而言，係包含·•在一塊第一基板塗佈一種 密封劑而形成所需之框形狀的步驟；將液晶滴入供應至前 述框形狀之一個框内的步驟；疊合前述第一基板與相對向 -32- 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 ' 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 之一塊第一基板的步驟；及藉光使前述密封劑硬化的步 驟，另外，依需要可包含藉熱使前述密封劑硬化的步驟。 在「液晶滴入方式」之藉光使密封劑硬化的步驟中， 光照射於滴入於框内之液晶時’液晶有劣化之情形。因此， 藉由使用本發明之光硬化性樹脂組成物作為密封劑（液晶 滴入技術用密封劑）’以較長波長之光(較弱之光能)使其光 硬化，即可抑制液晶之劣化。 使前述密封劑硬化用之光的波長最好為 370nm〜450nm。這是因為如此可使樹脂組成物充分硬化’ 且可抑制光引起之液晶分子等之劣化之故。 [實施例] 以下，依據代表性之實施例進一步詳細說明本發明， 但本發明並不限於此。例中所載之「份」係意味著質量份。 [實施例1 :蒽醌衍生物之合成1] 在設置有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、環流冷卻管 (reflux condenser)之500ml之四個口之燒瓶中，加入2_ (2-起乙基硫）-9-10-蒽 @昆（2-(2-hydroxyphenyltio)-9,10-anthraquinone)(川崎化成）（i〇 〇g : i 莫耳當量）、KarenzBEI (8.9§:1莫耳當量）、丁1117(;1〇〇1111^。在氮氣流下，以室溫 均勻地溶解四個口之燒瓶之内容物。其後，滴入二丁基硫 一月桂酸醋(dibutyltin dilaurate) ( 0.02g ) ’在這樣的溫度狀 態下使其反應3小時。 反應結束後，利用蒸發器（evaporator)在50 °C、 8000〜lOOOOPa之條件下除去thf。將曱苯（500 mL)加 -33- 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年7月。日 在殘渣中使其均勻溶解，以超純水（200mL)水洗5次。 水洗後’再度利用蒸發器在50°C、8000〜lOOOOPa之條件 下除去曱笨而得黃色黏稠液體。確認以FT-IR、 完全導入丙烯醯基Gh-nmr參照後述所載）。在後敛實 施例4及5中使用所得之液體。 H-NMR (CDC13, ppm) ： 51.45(s, 3H) ' 3.43(t, 2H) > 4.22-4.28(m, 6H)、5.30(s，1H)、5.80_5.90(m，2H)、 6.03-6.21(m，2H)、6.35-6.48(d，2H)、7.63-7.70(d，1H)、 7.75-7.86(m，2H)、8.15-8.36(m，4H) [實施例2:蒽醌衍生物之合成2] 在設置有攪拌機、氮氣導入管、空氣導入管、溫度計、 環流冷卻管之500ml之四個口之燒瓶中，裝入2_(4·羥苯基 硫）-9-10-蒽醌（川崎化成）（1〇 〇g :丨莫耳當量）、縮水甘 油曱基丙婦酸自旨（glycidyl methacrylate) (4.8g : 1莫耳舍 篁）、四丁基>臭化胺(tetrabutyl ammonium bromide) ( 〇.5g )、 曱苯（100mL)，在氮氣流下，一面利用乾燥空氣起泡，一 面以90°C使其反應1〇小時。 反應結束後，加入甲苯（5〇〇 mL)使其均勻溶解，以 超:純水（200mL)水洗5二欠。水洗後，再度利用蒸發器在 50°C、8000〜l〇〇〇〇pa之條件下除去甲苯。所得的光聚合起 始劑為黃色黏稠液體。確認以FT_IR、ijj-NMR完全導入 曱基丙烯醯基CH-NMR參照後述所載）。在後施例 6中使用所得之液體。 -34- 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:100年7月22日 ^-NMR (CDCls, ppm) ： 5l.97(s, 3H) ^ 3.69(m 1H) ^ 4.22-4.44(% 4H)、5舞，1H)、6.19(s，m)、6 5〇 6 58(d， 2H)、7.⑸尋，邱、7.63·7.，m)、7 75 7 86(m 8.15-8.36(m,4H)、8.39(s，1H) [實施例3 :樹脂組成物之調製^ 加熱溶解以下各成分之混合物成為均勻溶液： (a)光聚合起始劑：1份 2- ( 2-备乙基硫）-9-10-蒽親（川崎化成工業製） 胃 U’）其他光聚合起始劑：2份 KIP150(聚〔2-羥基-2-曱基-(…·曱基乙烯基）苯基） 丙酮〕（Ρο1Υ[2 七 ydroxy-2-methyl-4-(l-methylvinyl)] phenyl):蘭巴蒂公司製） (bl)具有丙烯酸基之化合物：25份 '—l甲基丙烧EO附加二丙稀酸酿(trimethylolpropane EO additive triacrylate) (BiscoatV#360 :大阪有機化學工 業社製） Φ (b2)具有丙烯酸基之化合物：59份 雙酌 AJ衣氧^一 丙烤酸自旨(bisphenol A epoxy diacrylate) (BiscoatV#540 :大阪有機化學工業社製） (c)具有環氧乙烧基(oxiranyi groUp)之非光聚合性化 合物（EOCN-1020-75:曰本化藥社製） 在所得之均勻溶液中加入以下各成分而以攪拌器 (mixer)施以預備混合。 (dl)潛在性環氧硬化劑：8份 • 35- 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 修正日期：⑽年7月22日 1，3-雙（醒耕基幾乙基）-5-異丙海因（l，3-bis(hydrazino carboethyl)-5-isopropyl hydantoin)阿米萩（amicure) VDH (味之素公司製） (d2)潛在性環氧硬化劑：8份 2-苯基-4-曱基口米唾（2-phenyl-4-methyl imidazole) (Curezole2P4MZ :四國化成製） (e) 填充劑：15份 超高純度二氧化矽（SO-EI : ADMATIC公司製） (f) 矽烷偶合劑：1份 7 -縮水甘油氧基丙基三曱氧基石夕烧（γ -glycidoxy propyl trimethoxy silane) (KBM-403 :信越化學工業製） 以三個輥將所得之混合物混練至固體原料(（dl )、（ d2 ) 及（e))達5μιη以下為止，將混練物真空脫泡處理而得光 硬化性樹脂組成物（Ρ3)。 [實施例4 :樹脂組成物之調製2] (a)作為光聚合起始劑，使用實施例1之化合物，以 取代2- (2·羥乙基硫）-9-10-蒽醌，與實施例3同樣地獲得 光硬化性樹脂組成物（P4)。 [比較例1] (a)作為光聚合起始劑，使用κιρσοί；聚〔2-羥基-2-甲基-(4- (1-曱基乙烯基）苯基）丙酮〕（p〇iy[2_hydroxy-2-methyM-(l-methylvinyl)]phenyl):巴蒂公司製），以取代2-(2-經乙基硫）-9-10-蒽g昆，與實施例3同樣地獲得光硬化 性樹脂組成物（C1)。 1351580
23068piG 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 [比較例2] (a)作為光聚合起始劑，使用魯希林(Ludrin) τρ〇 (2,4,6-二曱基 V 基一笨基氧化膦(2,4,6_trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide) : BASF^ )，以取代2_ ( 2_羥乙基 硫）-9-10-蒽醌，與實施例3同樣地獲得光硬化性樹脂組成 物（C2)。 [比較例3] (a )作為光聚合起始劑，使用快速固化DETX (Speedcure DETX) ( 2,4-二乙基噻噸酮（2,4_diethyl thioxanthone) : LAMBS0N公司製），以取代2- (2-羥乙基 硫）-9-10-蒽醌，與實施例3同樣地獲得光硬化性樹脂組成 物（C3)。 [實施例5 :樹脂組成物之調製3] 作為光聚合起始劑，使用可離析之燒瓶(separable flask)混合實施例1之化合物（1份）、與雙盼apo改質二縮 水甘油酯二丙烯酸酯（100份）（環氧酯3002M:共榮社化 Φ 學公司製），將混練物真空脫泡處理而獲得光硬化性樹脂組 成物（P5)。 [實施例6 :樹脂組成物之調製4] 作為光聚合起始劑，使用實施例2之化合物，以取代實 施例1之化合物，與實施例5同樣地獲得光硬化性樹脂組成 物（P6)〇 [比較例4] 作為光聚合起始劑’使用KIP150 (聚〔2-羥基-2-曱基 •37- 1351580 23〇68pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正曰期：1 〇〇年7月22曰 -(4-(1-曱基乙烯基）苯基）丙酮〕：蘭巴蒂公司製），以 取代實施例1之化合物，與實施例5同樣地獲得光硬化性樹 脂組成物（C4)。 [比較例5] 作為光聚合起始劑，使用魯希林(Lucirin (商標））TPO (2,4,6-三曱基节基二苯基氧化膦（2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide) : BASF製），以取代實施例 1 之化 合物，與實施例5同樣地獲得光硬化性樹脂組成物（C5)。 [比較例6] 作為光聚合起始劑，使用快速固化DETX(Speedcure DETX) (2,4-二乙基噻噸酮：LAMBSON公司製），以取代 實施例1之化合物，與實施例5同樣地獲得光硬化性樹脂組 成物（C6)。 就實施例3〜6所得之光硬化性樹脂組成物（P3〜6)及 比較例1〜6所得之光硬化性樹脂組成物（C1〜6)的光硬化 性、除氣測定、光聚合起始劑之溶出量，進行以下之測試。 另外，就？3〜4及(：1〜3的附著強度、高溫高濕附著可靠性， 進行以下之測試。 將各測試結果揭示於表1(P3〜4、C1〜3)及表2(P5〜6、 C4〜6)。 1.光硬化性測試 將各光硬化性樹脂組成物安置於UV黏度計（UV RHEOMETER) ( ViscoAnalyserlOO ： REOLOGICA Instruments AB製）、測定錐體系（l〇mm)。 1351580 23〇68pif2 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 將在405nm之光強度設定為3mW/cm2，照射波長 370nm〜450nm範圍之光（紫外光及可見光）而測定硬化所 需之光能。 硬化所需之光能量在30mJ/cm2以下之情形，將記號 「〇」記載於表1及表2 ’ 30〜100mJ/cm2之情形，將記號「△」 記載於表1及表2，100mJ/cm2以上之情形，將記號「X」記 載於表1及表2。 2·光硬化時之除氣測定測試 將各光硬化性樹脂組成物（1 Omg )稱量後密閉於10mL 之小玻璃瓶。由小玻璃瓶之底面，藉紫外線照射裝置（東 芝製）’利用紫外線+熱線切斷濾光器，以l〇〇mW/cm2之照 明照度、2000 mJ/cm2之光能照射波長37〇nm〜450mn之光 (紫外光及可見光），以施行光硬化。 其後’以120°C加熱頂部空間（headspace) (HP7694 : Hewlet Packard製）5分鐘，利用 GC( HP689〇: Hewlet packard 製）進行除氣測定。除氣量換算成曱苯以ppm測定。 3·來自硬化物之光聚合起始劑之溶出量測試 在鐵氟龍（註冊商標）基板上利用1〇〇μιη之散布器塗 佈各光硬化性樹脂組成物。對塗佈膜，在含氮環境氣體下， 利用紫外線+熱線切斷濾光器，以1〇〇mW/cm2之照明照 度、2000 mJ/cm2之光能照射波*37〇nm〜45〇nm範圍之光， 以施行光硬化。錢，在_ t，在含氮環境氣體下，以 120 C施行加熱處理6〇分而製作⑽叫之膜狀黏著劑硬化 物0 •39· 1351580
23068piO 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期：1〇〇年7月22日 將所製作之硬化物（O.lg)與曱醇（10g)投入100mL 容量之茄子狀燒瓶(recovery flask )’利用80°c之油浴施行1 小時抽出，利用LC-MS (LCMS-2010 :島津製作所製）定 量測定未反應光聚合起始劑之溶出量。溶出量係依據用各 光聚合起始劑所製作之檢量線，以ppm算出。 4. 附著強度測定測試 在25mmx45mm、厚5mm之無鹼玻璃上’將添加5μιη 之玻璃纖維作為隔間粒子（添加量：1質量％)之光硬化性 樹脂組成物絲網印刷(screen printing)成直徑1 mm之圓狀。 將成對之同樣之玻璃貼合成十字。一面施加負載，一面使 用東芝製紫外線照射裝置，利用紫外線+熱線切斷遽光 器，以100mW/cm2之照明照度、2000 mJ/cm2之光能照射波 長370nm〜450nm範圍之光，以施行光硬化。另外，在烤箱 中’在含氮環境氣體下，以120°C施行加熱處理60分。 對所得之試驗片’使用抗拉強度測試機（21〇型： INTESCO公司製）以拉速2mm/分測定平面抗拉強度。 5. 而溫尚濕加速後之附著可靠性測試 與附著強度測定測試4同樣地作成附著試驗片。將所得 之附者試驗片保存於壓力銷測試(pressure cooker )(ETAC PLAMOUNT PM422 :橋木化成社製）溫度121〇C、濕度 100%、壓力2.1氣壓之高溫高濕加速測試機，將保存2〇小 時後之所得之試驗片’使用抗拉強度測試機（21〇型： INTESCO公司製）以拉速2mm/分鐘測定平面抗拉強度。 在對高溫高濕加速測試前之附著強度的附著強度保持 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 率超過50%之情形，將記號「〇」記載於表丨，在3〇〜5〇%之 情形，將記號「△」記載於表丨，在不足30%之情形，將記 號「X」記載於表1。 [表1] P3 P4 Cl C2 C3 光硬化性 除氣測定測試 溶出量測試 附著強度測定測試 附著可靠性測試 〇 〇 〇(6〇) 〇(60) 〇(800) 〇(250) 〇(20) 〇(20) °(13) 〇(13) Χ 〇 〇 △(500) χ(1500) 〇(60) △ (2000) χ(5〇〇〇) χ(8〇〇〇) △(10) 〇(20) ο(20) χ(2) 〇(12) ο(12) 如表1所示，實施例3及4所得之光硬化性樹脂組成物 (P3及P4)在波長370nm〜450nm之長波長紫外光及可見光 之硬化性非常良好。且除氣成分相當少，來自硬化物之未 反應光聚合起始劑的溶出量也少，附著強度亦高。 比較例1所得之C1使用寡聚物型α -羥基乙醯苯 (oligomeric α-hydroxyacetophenone)作為光聚合起始劑，除 氣、溶出量雖較少，但光硬化性較差，未能表現附著強度。 比較例2及比較例3所得之C2及C3光硬化性雖佳，但除氣較 多或未反應光聚合起始劑之溶出量較多。 [表2] Ρ5 Ρ6 C4 C5 C6 光硬化性 〇 〇 X 〇 〇 除氣測定測試 0(60) 0(60) △(500) x(1500) 〇(60) 溶出量測試 〇(250) 〇(250) △(2000) x(5000) x(8000) 如表2所示，實施例5及6所得之光硬化性樹脂組成物 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22曰 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 (P5及P6)在波長370nm〜450nm之長波長紫外光及可見光 之硬化性非常良好。且除氣成分相當少，來自硬化物之未 反應光聚合起始劑之溶出量也少，附著強度亦高。 比較例4所得之C 4使用寡聚物型α _羥基乙醯苯作為光 t合起始劑，除氣、溶出量雖較少，但光硬化性較差。比 較例5及比較例6所得之C5及C6之光硬化性雖佳，但除氣較 多或未反應光聚合起始劑之溶出量較多。 (產業上之可利用性）
依據本發明，由於是關於低除氣性且對紫外光及可見 光之感度優異之光聚合起始劑、低除氣性且高附著力之光 硬化性樹脂組成物，故可利用於電子材料領域及記錄顯示 材料領域中。 【圖式簡單說明】 圖1係具有蒽醌骨架之化合物的光吸收光譜。 【主要元件符號說明】 無 -42-

Claims (1)

1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本丨--- 修正日期:100年7月22日 七、申請專利範圍：j公告本 1.一種光硬化性樹脂組成物，包括： 式（Γ)所示之於370nm〜450nm之範圍具有吸收峰值 的蒽酿(anthraquinone)衍生物(derivative)組成的成分（a ); 以及 在分子内具有（甲基)丙稀醯基（（meth)acrylate group ) 之化合物組成的成分（b)， 而所述成分（b)所含之成分的一部分或全部係進一步 在分子内具有環氧乙烧基(oxiranyl group)，相對於所述成 分（b)之含量，所述成分（a)之含量為〇·〇ι〜1〇質量〇/〇，
(I，） 在式（Γ)中，&為氫原子或甲基；Υ為次苯基或其衍生物、 或碳數1〜8之亞烧基(alkylene group)或其衍生物；Ζ為單鍵 (single bond)或二價之有機基(divalent organic group)。 2.如申請專利範圍第1項所述之光硬化性樹脂組成 物’其中相對於所述成分（b)更包括： 10〜50質量％之成分（c)，其是在分子内含有環氧乙烷 基(oxiranyl group)的不具有自由基聚合性之化合物所組 成；以及 3〜30質量％之潛在性環氧硬化劑（d)。 3·如申請專利範圍第3項所述之光硬化性樹脂組成 1351580 23068pif2 修正日期：100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 物’其中相對於該光硬化性樹脂組成物1〇〇質量份，更 5〜30質量份之填充劑（e)。 4. 一種密封劑，包括如申請專利範圍第丨項之光硬化 性樹脂組成物。 5. —種液晶密封劑，包括如申請專利範圍第丨項之光 硬化性樹脂組成物。 6_ —種液晶滴入技術用密封劑，包括如申請專利範圍 第1項之光硬化性樹脂組成物。 7. —種液晶面板之製造方法，包括： 在一第一基板塗佈一密封劑而形成所需之框形狀的步 驟， 將液晶滴入供應至所述框形狀之一框内的步驟· 疊合所述第一基板與相對向之一第二基板的步驟；以 藉光使所述密封劑硬化的步驟； 所述密封劑是包括如申請專利範圍第1項之 樹脂組成物。 8. 如申請專利範圍第7項所述之液晶面板之擊生 法，其中更包括藉熱使所述密封劑硬化的步驟。、造方 9. 如申請專利範圍第7項所述之液晶面板之製！ 法，其中所述光之波長為370nm〜450nm。 造方 10. —種蒽酿(anthraquinone)衍生物，以式（η _ 且於370nm〜450nm之範圍具有吸收峰值·· 不’ 1351580 23068pif2 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年7月22日
在式（Γ)中，Ai〜A8中的一個或多個為式（A)所示之硫 醚基(thioediergroup) ’式（A)所示之硫醚基以外的八丨〜八8 為氫原子或甲基；
*··(Α)
在式（A)中’Ri為氫原子或甲基；γ為次苯基或其衍生物、 或碳數1〜8之亞烧基(alkylene group)或其衍生物；z為單 或二價之有機基。 圍 11· 一種光硬化性樹脂組成物，包括如申請專利範 第10項之蒽醌(anthraquinone)衍生物。 12. —種光硬化性樹脂組成物，包括如申請專利矿 第10項之蒽醌(anthraquinone)衍生物及具有（甲基 已阌 基（（meth)acrylate group)之化合物。 驢 1351580 23068pif2 修正日期:100年7月22日 爲第95148921號中文說明書無劃線修正本 四、指定代表圖： (一） 本案之指定代表圖：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式：
TW095148921A 2005-12-27 2006-12-26 Photocurable resin composition including anthraqui TWI351580B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005373642 2005-12-27
JP2005373640 2005-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200728907A TW200728907A (en) 2007-08-01
TWI351580B true TWI351580B (en) 2011-11-01

Family

ID=38218002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095148921A TWI351580B (en) 2005-12-27 2006-12-26 Photocurable resin composition including anthraqui

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7892388B2 (zh)
JP (2) JP5112883B2 (zh)
KR (1) KR101011613B1 (zh)
CN (2) CN102050930B (zh)
HK (1) HK1128297A1 (zh)
TW (1) TWI351580B (zh)
WO (1) WO2007074782A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102050930B (zh) * 2005-12-27 2012-07-25 三井化学株式会社 含蒽醌衍生物的光固化性树脂组合物
US8632952B2 (en) * 2007-11-20 2014-01-21 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive resin cured matter, photosensitive resin film, photosensitive resin film cured matter and optical waveguide obtained by using the same
JP4960898B2 (ja) * 2008-01-31 2012-06-27 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラス
JP5152868B2 (ja) * 2009-06-11 2013-02-27 日本化薬株式会社 可視光硬化性液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
KR20130140544A (ko) * 2010-07-20 2013-12-24 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 액정 실링제 및 그것을 사용한 액정 표시셀
JP5751055B2 (ja) * 2010-11-30 2015-07-22 Jnc株式会社 光ナノインプリント用硬化性組成物および硬化性組成物から得られた硬化膜
CN102702987B (zh) * 2012-03-21 2015-02-18 北京京东方光电科技有限公司 封框胶组合物、防止液晶污染方法、液晶面板及显示装置
JP6010352B2 (ja) * 2012-06-07 2016-10-19 株式会社オートネットワーク技術研究所 硬化性増感剤、光硬化材料、硬化物及びワイヤーハーネス材料
CN104570451B (zh) * 2012-11-29 2017-05-24 京东方科技集团股份有限公司 一种显示设备的制造方法
CN102981301B (zh) * 2012-11-29 2015-01-14 京东方科技集团股份有限公司 一种显示设备的制造方法
CN103254407B (zh) * 2013-05-16 2015-08-26 长春工业大学 蒽基醇胺类多官能团环氧树脂固化剂及其制备方法
ES2882573T3 (es) * 2015-03-20 2021-12-02 Henkel IP & Holding GmbH Adhesivos sensibles a la presión termofusibles endurecibles por UV
CN107735410B (zh) * 2015-06-30 2020-02-07 三井化学株式会社 光固化性树脂组合物、显示元件密封剂、液晶密封剂、液晶显示面板及液晶显示面板的制造方法
EP3725814A1 (en) 2016-01-22 2020-10-21 Cemedine Co., Ltd. Photocurable composition and product
JP6554040B2 (ja) * 2016-01-25 2019-07-31 三井化学株式会社 液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
CN109661449B (zh) * 2016-08-26 2022-01-18 夏普株式会社 密封材料组成物、液晶单元以及液晶单元的制造方法
CN106405946A (zh) * 2016-11-29 2017-02-15 深圳市华星光电技术有限公司 框胶固化方法及液晶面板制造方法
KR102391634B1 (ko) * 2017-07-13 2022-04-27 엘지디스플레이 주식회사 베젤 패턴이 형성된 표시 장치 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6032175B2 (ja) * 1977-05-18 1985-07-26 バスフ アクチェン ゲゼルシャフト 版木及びレリ−フ版木を製造するために改良された光重合可能な物質
JPH0627662A (ja) 1992-07-08 1994-02-04 Nippon Oil Co Ltd 光重合開始剤および光重合性組成物
JPH06211758A (ja) 1993-01-18 1994-08-02 Fuji Photo Film Co Ltd ベンゾフェノン誘導体
US6727372B2 (en) * 2000-08-07 2004-04-27 Eastman Chemical Company Colorant compounds containing copolymerizable vinyl groups
US6620858B2 (en) * 2000-08-07 2003-09-16 Eastman Chemical Company Colorants containing copolymerizable vinyl groups and sulfonamide linkages
JP2003313216A (ja) 2002-04-18 2003-11-06 Henkel Loctite Corp 可視光硬化型樹脂組成物
TWI232339B (en) * 2002-09-19 2005-05-11 Mitsui Chemicals Inc A liquid crystal sealer composite and a manufacturing method of a liquid crystal display panel by the composite being used
US20060004140A1 (en) * 2002-11-06 2006-01-05 Toyohumi Asano Sealing material for liquid crystal and liquid crystal display cell using same
JP4010547B2 (ja) 2003-01-27 2007-11-21 日本化薬株式会社 自己重合型光重合開始剤及びそれを用いた感光性樹脂組成物
CN1294189C (zh) * 2005-03-03 2007-01-10 北京化工大学 一种用于聚合物薄膜改性的反应液及改性方法
JP5211419B2 (ja) * 2005-07-29 2013-06-12 川崎化成工業株式会社 光重合開始剤、およびこれを含む光硬化性組成物
CN102050930B (zh) * 2005-12-27 2012-07-25 三井化学株式会社 含蒽醌衍生物的光固化性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080077649A (ko) 2008-08-25
JP2013057064A (ja) 2013-03-28
HK1128297A1 (en) 2009-10-23
JP5611298B2 (ja) 2014-10-22
CN102050930B (zh) 2012-07-25
KR101011613B1 (ko) 2011-01-27
CN101351482A (zh) 2009-01-21
WO2007074782A1 (ja) 2007-07-05
CN101351482B (zh) 2011-01-12
JP5112883B2 (ja) 2013-01-09
CN102050930A (zh) 2011-05-11
US20090173438A1 (en) 2009-07-09
JPWO2007074782A1 (ja) 2009-06-04
US7892388B2 (en) 2011-02-22
TW200728907A (en) 2007-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI351580B (en) Photocurable resin composition including anthraqui
TWI405785B (zh) 液晶密封劑、使用其之液晶顯示面板的製造方法及液晶顯示面板
TWI378965B (zh)
TW200914486A (en) Photo-and heat-curable composition, cured product and curing method thereof
JP2017122213A (ja) 液体でありかつ光学的に透明な接着剤（ｌｏｃａ）のための反応性オレフィン化合物およびジイソシアネートからの低モノマー１：１モノ付加物とヒドロキシ末端ポリブタジエンとからのアクリレート末端ウレタンポリブタジエン
JP4241452B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物およびこれを含む液晶シール剤組成物
JP6094912B2 (ja) ビカルバゾール化合物、光硬化性組成物、その硬化物、プラスチックレンズ用硬化性組成物、及びプラスチックレンズ
US7705064B2 (en) Photosensitive compounds, photopolymerizable compositions including the same, and methods of making and using the same
WO2010113600A1 (ja) （メタ）アクリル酸エステル誘導体
WO2007119582A1 (ja) 多官能オキセタニル基含有紫外線硬化性樹脂組成物
KR102211198B1 (ko) 경화성 조성물, 액정용 씰제, 액정 패널, 및 액정 패널의 제조 방법
TWI336417B (zh)
JP2010265402A (ja) 光及び熱硬化併用型樹脂組成物、電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材、電子ペーパー及びその製造方法
TWI667312B (zh) 層間塡充用硬化性樹脂組成物
JP5259354B2 (ja) 光硬化性樹脂及びそれを用いた分散剤
WO2022138184A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材
JP2020176214A (ja) アミドイミド樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP3840484B2 (ja) 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通用材料及び液晶表示素子
JP7247862B2 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7228101B2 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP2005162860A (ja) 液晶パネルシール用光硬化性組成物及び液晶パネル
TW200837093A (en) Carboxylate resin and resin composition containing the carboxylate resin
JP2017203067A (ja) 樹脂組成物および電子部品用接着剤
JP2021055006A (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP5520009B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子