JPS6032175B2 - 版木及びレリ−フ版木を製造するために改良された光重合可能な物質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主として少くとも１つのオレフィン系不飽和の
光重合可能な二重結合を有する少くとも１つの低分子化
合物とこれと融和性の有機ポリマー結合剤との混合物よ
り成り、有利な露光間隙に於て改良された像再生のため
に、特にレリーフ版木製造の際の中間深部の改良された
構成のために、一定の有機化合物の添加物を少量にて含
有する版木及びし−リーフ版木を製造するための改良さ
れた光重合可能な物質に係る。

版木及びレリーフ版木を製造するための光重合可能な物
質は屡々記載されており、この場合液状物質のみならず
、固状物質も使用されることができる。

即ち例えば仏国特許明細書第１５２０８５６号は、光重
合開始剤及び熱重合に対する抑制剤を含有し、且つ樹脂
物質の層の臭像的露光及びこれに続く露光されない層部
分の現像剤溶剤に依る洗除に依りレリーフ版木を製造す
るために役立つポリアミドと融和性オレフィン系不飽和
モノマーとの混合物をベースとする固状樹脂物質を記載
している。例えば斯かる公知の樹脂物質にて、印刷工業
に於て普通の約０．５乃至１柳のレリーフ厚さにてレリ
ーフ版木を製造する時は、これ等レリーフ版木は貝像的
露光に際してのＵＶ光線の比較的高い分散のために、大
抵所望のシャープなしリーフ精密構造を示すことなく、
且つ屡々小さすぎるレリーフ側面角を示す。光重合体板
を像担持ネガに依り露光する場合或る人工タッチを使用
し、多層光重合体層にて操作し、又は本釆の光重合体層
の下にレリーフ版木の構成に影響を及ぼす他の層を配置
するか、又は吸収性染料を光重合体層中に添加する時は
、改良されたレリーフ版木が得られ得ることが公知であ
る。

然し乍らこれ等方法は煩雑であるか、又は光重合体層の
感光度を全く不利に害する。本発明の目的とする所は、
光重合可能な物質に対する少量の化学的添加物に依り、
これよりの公知のレリーフ版木の製造に際し、精密不透
明の像要素の中心影像に於ける望ましからぬ重合を減少
することに依り、同時に与えられた有利な露光間隔に於
て、且つ相当する物質の感光度を殆んど害することない
こ、レリーフ構造の改良を達成しようとするに在る。

然るに驚くべきことには、光重合可能な物質が均質な分
布に於て全物質に関し約０．００１乃至０．１殊に０．
０１乃０．０５重量％の量にて式、 （式中Ｒは炭素原子１乃至１２個を有するアルキル残基
、場合に依りエーテル化又はェステル化されたヒドロキ
シ基又はアルコキシカルポニル基を置換基として有する
Ｃ，−Ｃ８−ァルキル残基又は場合に依り置換された殊
にアルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル又はアル
コキシアルキル基を有するフェニル残基を示す）のエー
テル化されたチオアントラキノンを含有する時は、光重
合開始剤を含有する少なくとも１つのオレフィン系不飽
和の光重合可能な二重結合を有する少くとも１つの低分
子化合物と少くとも１つのこれと融和性の有機ポリマー
結合剤との混合物をベースとする版木及びしＩＪーフ版
木を製造するための光重合可能な物質が明らかに改良さ
れたレリーフ構造を生ずることが知られた。

適当なエーテル化されたチオアントラキノンは特に２−
チオアントラキノンのエーテルである。

Ｃ，一Ｃ４ーヒドロキシアルキルエーテル並びにその殊
に硫黄原子に結合された炭素原子に於て存在していては
ならないヒドロキシ基が炭素原子１乃至８個を有するア
ルコールにてエーテル化された（従ってヒドロキシ基は
例えばＣ，一Ｃ８ーアルコキシ又はアルコキシアルキル
基に依り置換された）又はヒドロキシ基が炭素原子１乃
至８個を有するカルボン酸殊にモノカルボン酸にてェス
テル化された誘導体が極めて適する。アルキル残基中に
炭素原子１乃至８個を有する少くとも１つのアルコキシ
カルボニル置換基例えばェトキシカルボニル又はメトキ
シカルボニル残基を有するチオアントラキノンのＣ，一
Ｃ８ーアルキルェーテルも極めて適する。更にチオアン
トラキノンのフェニルェーテル並びにフェニル残基中に
Ｃ，一Ｃ４ーアルキル、Ｃ，一Ｃ４ーアルコキシ、Ｃ，
一Ｃ４ーヒドロキシアルキル又はＣ２−Ｃ６−アルコキ
シアルキル置換基を有するフェニルェーテルも極めて適
する。本発明に依る適当な添加物の例としては、Ｒが下
記のものを示す式１の２ーチオアントラキノンのエーテ
ルが挙げられる：肌｛日２」日２− ＣＨ３０ＣＨ２−ＣＨ２ 肘℃日２」日２「〔［ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ３０ＣＨ２−ＣＨ２ 〔 ＣＨ２−ＣＨ２−−アル
キルチオーアントラキノンとしてはアルキル残基中に炭
素原子１乃至８個殊に３乃至８個を有するものが特に適
する。

式（１）のエーテル化されたチオーアントラキノンの中
プロピル、ｎープチル及びィソブチルーチオーアントラ
キノンが有利であって、殊に式（〇）の２ーブチルチオ
ー２ーアントラキノンが有利である。

多くの場合には前記のエーテル化されたチオーアントラ
キノンを単独にてのみならず、相乗作用物質例えば米国
特許明細書第３７５９８０７号中に記載されている有機
アミン又はＱーケトカルボン酸又はそのェステルと共に
全物質に関し０．０１乃至１重量％の量に於て使用する
のが有利であることが判明した。第３級アミンが極めて
適し、その中モルフオリンが挙げられ、且つ殊にヒドロ
キシル基を含有する脂肪族第３級アミン例えばジメチル
ェタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、特にメチルジェタノールアミンが適する。Ｑ
ーケトカルボン酸及びそのェステルの中芳香族Ｑーケト
カルボン酸並びにそのアルキル残基中に炭素原子１乃至
１８個を有するアルェステルが極めて適し、大抵前記ア
ミンよりもなお有効である。フェニルグリオキシル酸及
びそのアルキルェステルが有利であって、その中メチル
ェステルが特に挙げられる。これ等は物質に任意の量に
於て添加されることができ、この際多量の場合には軟化
剤としての或る作用が起る。一般に添加物は全物質に関
し０．０５乃至１重量％である。物質に追加的に公３的
の重合抑制剤例えばニトロサミン、Ｎーニトロソヒドロ
キシルアミン誘導体、フェノール又はフェノールエーテ
ルを添加することが、そのために極少露光時間が殆んど
延長されない限り、又はこの延長を我慢できる限り、有
利であることが判明した。特に積極的な作用は有機Ｎー
ニトロソヒドロキシルアミンの塩例えば英国特許明細書
第１２０９２３２号中に記載されている式（ｍ）［式中
Ｒは有機残基殊に炭素原子１乃至１針固を有する炭化水
素残基例えばアルキル残基又はシクロアルキル残基（例
えばメチル、ィソプロピル、フチル又はシクロオクチル
、メチロールシクロヘキシル）、ベンジル残基、フェニ
ル残基又はナフチル残基殊にシクロヘキシルを示し、Ｘ
は場合に依り置換されたアンモニウム又は殊に金属例え
ばナトリウム、マグネシウム、セリウム、アルミニウム
及び殊にカリウムを示し、ｎはＸの原子価に相当する数
である］のＮーニトロソヒドロキシルアミンー塩の共用
に依り示された。

式（ｍ）の化合物の中、特にＮーニトロソシクロヘキシ
ルーヒドロキシルアミンのナトリウム、アルミニウム及
び殊にカリウム塩が挙げられる。

式（ｍ）の化合物は物質に関し０．０２乃至２殊に０．
１乃至０．母重量％の量に於て有利に添加される。エー
テル化されたチオーアントラキノンとフエニルグリオキ
シル酸又はそのアルキルェステルとの組合せ使用及び式
（ｍ）の化合物殊にＮ−ニトロソシクロヘキシルーヒド
ロキシルアミンの金属塩との組合せ使用は特に実証され
た。チオ化合物と式（ｍ）のニトロソ化合物との組合せ
に際しては、光化学反応に依り光重合可能な物質の具像
的に露光された層の個所別ちＵＶ照射が最も強く、従て
最も明るい個所に於て重合抑制剤が生成されることが判
明した。斯くして物質層の大なる露光間隙に於て極めて
良好な中間深部を有する特に有利なしリーフを達成する
ことができる。光重合可能な物質は公知のように前記混
合物に関し０．０１乃至１の※こ０．０１乃至３重量％
の量に於て光重合開始剤を含有し、且つ光重合開始剤と
しては、化学線を作用せしめる場合に重合を喚起する基
を形成し得る実際上総ての化合物が適する。

光重合開始剤としては例えばアシロィン及びアシロイン
ェーテル、芳香族ジケトン及びその誘導体、多環状キノ
ン、アシジン誘導体、フェナジン誘導体が挙げられる。
ペンゾィン及びＱ−ヒドロキシメチルベンゾィン並びに
その炭素原子１乃至８個を有するアルキルェーテル例え
ばペンゾィンーィソプロピルエ−テル、Ｑ−ヒドロキシ
メチル−ペンゾインメチルエーテル、ベンゾインテトラ
ヒド０ピラニルェーテル又はペンゾインメチルェーブル
、ベンジルモノケタール例えばペンジルーモノージメチ
ルケタール、ベンジルーモノーメチルーエチルーケター
ル、ベンジルーモノーメチルーペンジルケタール又はペ
ンジルーモノ−ネオベンチルケタールが極めて適する。
版木及びレリーフ版木を製造するための光重合可能な物
質用の有機ポリマー結合剤としては、このために使用さ
れる公知のポリマーが挙げられ、この場合これ等ポリマ
ーは共用されるモノマーと一般に融和性であり、且つ当
業者にとって自明なことであるが「光重合可能な物質の
層Ｌの露光されない又は絹状化されない部分をその臭像
的露光後洗除することを可能ならしめるために、現像剤
溶剤中に可溶性であるか又は分散可能でなければならな
い。

適当なオレフィン系飽和又は不飽和のポリマー結合剤と
しては、仏国特許明細書第１５２０８５６号中に記載さ
れているような線状ポリアミド殊にアルコール溶性コポ
リアミド、繊維素誘導体殊に水−アルコールにて洗除可
能な繊維素誘導体、ビニルアルコールーポリマー及び炭
素原子１乃至４個を有する脂肪族モノカルボン酸のビニ
ルェステル例えばビニルアセタートの異なる鹸化度を有
するポリマー及びコポリマー、ピニルピロリドンーホモ
及びコポリマー、ポリウレタン、ボリェーテルウレタン
及びポリエステルウレタン、並びに前記独乙連邦共和国
特許公開公報第２０４０３９び旨中に記載されているよ
うなポリエステル樹脂殊に酸性ポリエステル樹脂及びェ
ラストマージェンーポリマー及びコポリマー、例えばブ
タジェン及び／又はィソプレンーホモポリマーフロツク
よりのブロックコポリマー及びスチロール又はＱ−メチ
ルスチロールよりのポリマーフロツクが挙げられる。

物質に対しては多数の極性基を有するポリマー結合剤例
えばポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール
又はビニルピロリドン−（コ）ポリマーが有利である。

混合物のポリマー結合剤含有率は、一般にポリマー及び
光重合可能なモノマーの量に関し約４５乃至９の殊に５
０乃至７５重量％である。少くとも１つのオレフィン系
不飽和の光重合可能な二重結合を有する低分子化合物と
しては、光重合体版木に対して使用されるモノマーが、
その都度選択されるポリマー結合剤の融和性の混合物を
形成し且つ大気圧に於て１００ｑｏ以上の沸点を有する
限り、これ等モノマーが適する。

２つ又は夫以のオレフィン系不飽和の光重合可能な二重
結合を有するモ／マー単独が、又はそのオレフィン系不
飽和の光重合可能な二重結合１つだけを有するモノマー
との混合物が有利である。

使用モノマーの種類は可成りの程度共用されるポリマー
結合剤の種類に適合せしめられる。即ち不飽和ポリエス
テル樹脂との混合物に於ては特に２つ又は夫以上の二重
結合を含有するアリル化合物例えばマレィン酸ジアルキ
ルェステル、フリルアクリラート、ジアリルフタラート
、トリメリット酸ジ及びトリアリルェステル又はエチレ
ングリコールピスアリルカルボナート、並びにジオール
又はポリオールをアクリル酸又はメタクリル酸にてェス
テル化することに依り製造されることができるようなジ
ー及びポリアクリラート及びメタクリラート、例えばエ
チレングリコール、ジヱチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、約５００までの分子量を有するポリエチ
レングリコール、１・２−プロパンジオール、１・３ー
プロパンジオール、ネオベンチルグリコ」ル（２・２ー
ジメチルプロパンジオール）、１・４ーブタンジオール
、１・１・１ートリメチロールプロパン、グリセリン又
はペンタェリトリットのジ及びトリ（メト）−アクリラ
ートが適する；更に斯かるジオール及びポリオールのモ
ノアクリラート及びモノメタクリラート例えばエチレン
グリコールー又はジ、トリ又はテトラエチレングリコ一
ルーモノアクリラート、ウレタン基及び／又はアミ／基
を含有する２つ又は夫以上のオレフィン系不飽和結合を
有するモノマー例えば前記の種類の脂肪族ジオール、有
機ジィソシアナート及びヒドロキシアルキル（メト）ア
クリラートより製造された低分子化合物が適する。アク
リル酸、メタクリル酸並びにその誘導体例えば（メト）
アクリルアミド、Ｎーヒドロキシメチル（メト）アクリ
ルアミド又は炭素原子１乃至６個を有するモノアルコー
ルの（メト）アタリラートも挙げられる。アリルモノマ
ーとジ又はポリアクリラートとの混合物は極めて適する
。ポリマー結合剤としてのポリァミドとの混合物を選択
する時は、前記モノマー類の中ジ及びポリアクリラート
の外に、二重結合に対し追加的になおアミド及び／又は
ウレタン基を含有するもの例えばアクリルアミドの誘導
体例えばＮーヒドロキシメチル（メト）ーアクリルアミ
ド２モルと脂肪族ジオール１モルとの反応生成物例えば
エチレングリコ−ル、キシレンビスアクリルアミド又は
アルキレン残基中に炭素原子１乃至８個を有するアルキ
レンビスアクリルアミドが特に適する。ポリマー結合剤
としてポリビニルアルコールを使用して水ーアルカリ性
にて現像可能な版木を製造するためには、特に水溶‘性
のモノマー例えば約２００乃至５００の分子量を有する
ポリエチレングリコールのヒドロキシェチル（メト）ア
クリラート又はモノ及びジー（メト）アクリラートが適
する。モノマ−の量は一般にポリマー及び光重合可能な
モノマーの量に関し約１０乃至５９＊こ３５乃至５５重
量％であって、殊にそのポリマーとの融和性及び得られ
る版木の所望の硬度に依って決定される。

これ等物質は更に他の普通の添加物例えば軟化剤、アミ
ド基を有する飽和低分子化合物、蝋等をも含有すること
ができる。光重合可能な物質の層状に物質をレリーフ形
成層として一般に２００−８００仏のの層厚にて有する
光重合体版木への処理は夫自体公知の方法にて行われる
ことができ、且つ混合物の種類及び物質が液状であるか
又は固状であるかに依て左右される。

この版木のレリーフ版木への処理は、公３印の方法にて
放出の極大を光重合開始剤の吸収の範囲に於て、一般に
３００乃至４０仇肌の範囲に於て有するか又はこの波長
範囲の光の充分な部分を有する光源例えば水銀中圧照射
器、然かも高圧及び低圧照射器又は超イｂ学りん光管を
使用してイｂ学線に依る臭像的露光に依り行われる。臭
像的露光後、露光されない層部分を公知の方法にて機械
的に除去し、又は殊に現像剤溶剤にて洗除し、得られる
版木を乾燥し、且つ多くの場合にはなお充分に後露光す
るのが適当である。エーテル化されたチオーアントラキ
ノンを含有する本発明に依る物質はしりーフ版木殊にこ
れ等物質よりの層を有する光重合体板よりのレリーフ版
木を製造する方法に対して適する。

本発明に依れば感光度を著しく害することないこ、精密
不透明の綾要素の中心影像に於ける望ましからぬ重合を
回避することができ、斯くして改良された溶解館を有し
、レリーフ版木中に於ける改良された中間深部を有し、
従て明らかに改良された露光間隙を有し、又物質中に僅
かに散光性のポリマー結合剤及び／又はモノマーを有す
るレリーフ版木の製造を可能ならしめることができた。
本発明に依る物質は良好な中間深部を有する厚いレリー
フの製造をも許容する。レリーフ版木製造用物質の性質
を更に良好に判定するために夫々次のように規定する：
ｅｔ（ｍｉｎ）：ラスター弧当り６０本の線に於ける３
％ラスター調和値に於ける極小露光時間を分にて示すも
のｅｔ（ｍａｘ）：中間部ｔｚが正になお要求ｔｚ≧７
０ムのを満たす斑０仏のの直径を有する不透明点（フィ
ルムネガ中）に於けるに対する極大露光時間を分にて示
すもの△ｔ：露光間隙を分にて示すもの △ｔ＝ｅｔ（ｍａｘ）−ｅｔ（ｍｉｎ） △ｔ（ｒｅｌ）：相対的露光間隙を％にて示すもの△ｔ
（ｒｅｔ）＝ｅｔ（ｍａｘ）−ｅｔ（ｍｉｎ）．１００
ｅｔ（ｍｉｎ）この場合露光するために、常に５弧の同
一間隔に於て４０Ｗ管を有する同一の市販のＵＶ偏平露
光器にて露光される。

満足な板は正露光間隙△ｔを有しなければならない。比
較試験１に於て示されているように、レリーフの中間深
部は小さすぎ（３０ム机）且つ印刷に際しては相対的に
速かに染料にて満たされ、次に共に印刷されるから、例
えばエーテル化されたチオーアントラキノンの添加物を
有しない物質を有する版木は、３．５分の露光時間に於
て勿論３％ラスター調和値を印刷に際し良好に再現する
が、レリーフ版木にては不良な性質の印刷が得られる。

これに反し２分の露光時間に於て充分に大きい中間深部
が得られるが、３％ラスター調和値は充分でない光硬化
のために保持されることができなく、このために美しく
ない調和値輪郭（例えば縄光中にて）を有する印刷が得
られる。完全なステロ版は負露光間隙△ｔを有する光ポ
リマー版木にては、追加的手段に依てのみ、例えば複写
の段階に於ける時間のかかるマスキング操作に依てのみ
達成し得るに過ぎない。諸例は如何にして１００％以上
の相対的正露光間隙に於てもなお満足すべき版木が製造
されるかを示すものである。次の諸例及び比較試験中に
挙げられた部及び％は他の記載がない限り重量部及び重
量％に係る。

重量部対容量部の比はｋ９対その比である。例１アジピ
ン酸、ヘキサメチレンジアミン、４・４ージアミノジシ
クロヘキシルメタン及びどーカプロラクタムよりのコポ
リアミド６０％、エチレングリコール１モル及びＮ−ヒ
ドロキシメチルーアクリルアミド２モルよりのジェーテ
ル２５％、ベンゾールスルフオンアミド１３．５％及び
ペンゾインテトラヒドロピラニルェーテル１．５％の混
合物の６５％メタノール溶液に「 Ｎ−ニトロソシクロ
ヘキシルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩０．２％
、黒色染料（カラーインデックス第１２１９５号）０．
０１％及び２ーブチルチオー２−アントラキノン（式０
）０．０３％を添加する。

溶液を層状にて接着ラッカーを施した鋼板（反射度約１
５％）上に、約７０ｑｏに於て乾燥せる後粥０山肌の層
圧を有する光重合可能な物質が生成するように注ぐ。光
重合体版木を本明細書中に記載したように、臭像的に型
を通して露光し、且つアルコール−水−混合物にて露光
されない層部分を洗除する。版木は４分の極小露光時間
ｅｔ（ｍｉｎ）、５分の極大露光時間ｅｔ（ｍａｘ）、
従て十１分の露光間隙△ｔ或は＋２５％の相対的露光間
隙△ｔ（ｒｅｔ）を有する。例２ ・ 例１に於けると全く同様に操作するが、溶液に追加的に
Ｎ−メチル−Ｎ−ジー２−ヒドロキシェチルーアミン０
．１６％を添加する。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）４Ｍｉｎ．；ｅｔ（ｍａＸ）６‐９Ｍｉ
ｎ‐；△ｔ十２‐８Ｍｊｎ．；△ｔ（ｒｅｌ）＋６３％
．例３例１に於けると全く同様に操作するが、溶液に追
加的にフェニルグリオキシル酸メチルェステル（Ｃ６Ｋ
一ＣＯＣＯＯＣＨ３）０．１６％を添加する。

結果は次の通りである：ｅｔ（ｍｉｎ）虹Ｍｉｎ．；ｅ
ｔ（ｍａＸ）則Ｍｉｎ‐；△ｔ十９Ｍｉｎ．；△ｔ（ｒ
ｅｌ）＋１２５％．例４例３に於けるように操作するが
アルキルチオーアントラキノンとして８一ｎ−ブチルチ
オーアントラキノンを使用する。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）山Ｍｉｎ‐；ｅｔ（ｍａＸ）８Ｍｉｎ．
；△ｔ＋山Ｍｉｎ．；△ｔ（ｒｅｌ）十ｌｏｏ％．例５
‐例１に於けるように操作するが、溶液に追加的にフェ
ニルグリオキシル酸（Ｃ６馬−ＣＯＣＯＯＨ）０．２％
を添加する。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）４Ｙｉｎ．；ｅｔ（ｍａＸ）７‐９Ｍｉ
ｎ・；△ｔ十３．７Ｍｉｎ．；△ｔ（ｒｅｌ）十８７％
．例６例３に於けるように操作するが、重合抑制剤とし
てＮーニトロソジフェニルアミン０．０６％を使用する
。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）４．９Ｍｉｎ．；ｅｔ（ｍａｘ）５．９
Ｍｉｎ．；△ｔ十ＩＭｉｎ．；△ｔ（ｒｅｌ）＋２２％
．比較試験１（例１一６と比較）例１に於けるように操
作するが、アルキルチオーアントラキノンの添加を省略
する。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）３．８Ｍｉｎ‐；ｅｔ（ｍａＸ）２‐加
地ｎ‐；△ｔ＋１．９Ｍｊｎ．：△ｔ（ｒｅｌ）−４３
％．本明細書中に前述したように、レリーフ版木は不満
足な印刷結果を生ずる。

比較試験２（例１−６と比較） 例１に於けるように操作するが、アルキルチオーアント
ラキノン及び黒色染料の添加を省略する。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）２．８Ｍｊｎ．：ｅｔ（ｍａｘ）０．８
Ｍｉｎ．：△ｔ−２．０Ｍｉｎ．；△ｔ（ｒｅｌ）−８
０％．比較試験３（例１−６と比較）例３に於けるよう
に操作するが、アルキルチオーアントラキノン０．０３
％の代りに４ーメチルチオベンゾフェノン０．０３％を
添加する。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｎｌｉｎ）ＸＭｉｎ．；ｅｔ（ｍａｘ）２．９Ｍ
；ｎ．；△ｔ−０．９Ｍｉｎ．：△ｔ（ｒｅｌ）−１７
％．比較試験４（例１−６と比較）例３に於けるように
操作するが、アルキルチオーアントラキノン０．０３％
の代りに２−エチルーアントラキノン０．０３％を添加
する。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）４Ｍｉｎ．；ｅｔ（ｍａｘ）ａＭｉｎ．
；△ｔ−２Ｗｉｎ．；△ｔ（ｒｅｌ）−５０％．例７例
１に於けるように操作するがポリアミド、モノマー、軟
化剤及び光重合開始剤の溶液に、Ｎ−ニトロソシクロヘ
キシルヒドロキシルアミンのカリウム塩０．２％、２ー
ブチルチオー２−アントラキノン（式０）０．０３％及
びフェニルグリオキシル酸〆チルェステル０．１８％を
添加する。

染料の添加は中止する。製造された光重合可能な物質の
層は５００山ｍの乾燥層厚を有する。結果は次の通りで
ある： ｅｔ（ｍｉｎ）２．２８Ｍｉｎ．；ｅｔ（ｍａｘ）＞１
７Ｍｉｎ．；△ｔ＞＋ｌａｍｉｎ．：△ｔ（ｒｅｌ）〉
十６６０％．中間深部ｔｚは１７分後７５ム肌である。

雌試験６（例７と微）例７に於けるように操作するがア
ルキルチオーアントラキノン及びフェニルグリオキシル
酸メチルェステルの代りにｍージニトロベンゾール０．
０５％を添加する。

乾燥層厚は同様に５００ｒ肌である。結果は次の通りで
ある： ｅｔ（ｍｉｎ）２．２８Ｍｉｎ．；ｅｔ（ｍａｘ）１．
７Ｍｉｎ．；△ｔ−ｏ．５９Ｍｉｎ．：△ｔ（ｒｅｌ）
−２４％．例８例７に於けるように操作するが、添加さ
れたＮーニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンの
カリウム塩の量は０．６％である。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）２．２９Ｗｉｎ−；ｅｔ（ｍａＸ）》２
Ｍ地ｎ‐；△ｔ＞＋１８Ｍｉｎ‐：△ｔ（ｒｅｌ）＞＋
８００％．中間深部ｔｚ分間後１７０仏肌である。

例９ 例３に於けるように操作するが、乾燥後２００〆肌の厚
さを有する層を製造する。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）２Ｍｉｎ‐；ｅｔ（ｍａＸ）２ｍＭｉｎ
‐：△ｔ＋１８Ｍｉｎ．；△ｔ（ｒｅｌ）＋９００％．
比較試験７（例９と比較）例９に於けるように操作する
が、アルキルチオアントラキノン、フェニルグリオキシ
ル酸メチルェステル及び染料の添加は中止する。

層厚は乾燥後同様に２００ムｍである。結果は次の通り
である： ｅｔ（ｍｉｎ）１．９Ｍｉｎ．；ｅｔ（ｍ凶×）＜０．
９Ｍｉｎ．；△ｔ＜−ＩＭｉｎ．：△ｔ（ｒｅｌ）−６
７％．例 １０例３に於けるように操作するが、乾燥後
８００仏のの厚さを有する層が製造される。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）はけｉｎ．；ｅｔ（ｍ舷Ｘ）ａＶｉｎ．
；△ｔ＋ＩＭｉｎ．：△ｔ（ｒｅｌ）＋２０％．雌試験
８（例１０と雌）例１０に於けるように操作するが、ア
ルキルチオアントラキノン、フェニルグリオキシル酸メ
チルェステル及び染料の添加は停止する。

層厚は乾燥後同様に８００山肌である。結果は次の通り
である： ｅｔ（ｍｉｎ）４Ｍｉｎ．；ｅｔ（ｍａｘ）ＩＭｉｎ．
；△ｔ−＄Ｍｉｎ‐；△ｔ（ｒｅｌ）一７５％．例１１
ポリビニルアルコール５７部、エチレングリコール１モ
ル及びＮーヒドロキシメチルーアクリルアミド２モルよ
りのジェーテル４部、２ーヒドロキシェチルメタクリラ
ート３７．４部、ベンジルモノ−ジメチルケタール１．
５部及び２・６−ジー第３級ブチルーｐ−クレゾール０
．１部の６５％水溶液に、２ーブチルチオー２ーアント
ラキノン（式ロ）０．００５部及びフェニルグリオキシ
ル酸メチルヱステル０．０３部を濃加する。

接着ラッカーを施した損体箔上に、室温に於て乾燥せる
（残留湿度６一８％）５００ム仇の厚さを有する物質層
が生成するように、前記溶液を層状に注ぐ。予備露光後
、例の前の記載中に述べたように、型を通して臭像的露
光を行う。レリーフ現像は４０午Ｃに於て水に行われ、
レリーフ版木を４分間１２０００に於て乾燥する。結果
は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）１．９Ｗｉｎ．；ｅｔ（ｍａＸ）２．９
Ｍｉｎ．；△ｔ＋ＩＭｉｎ．；△ｔ（ｒｅｌ）＋６６．
６％．比較試験９（例１１と比較）例１１に於けるよう
に操作するが、アルキルチオアントラキノン及びフェニ
ルグリオキシル酸メチルェステルの漉加は中止する。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）１．９のｉｎ．；ｅｔ（ｍａＸ）１‐２
Ｍｉｎ‐；△ｔ−０‐乳小ｎ‐；△ｔ（ｒｅｌ）−２０
％．例 １２及び１３エラストマ−。

ポリエステルポリウレタン７８％、モノマーとしてのヒ
ドロキシアルキルアクリラート、ジイソシアナート及び
ポリエチレングリコールよりのウレタンアクリラート２
０％、ベンジルーモノージメチルケタール１．２％、黒
色染料（カラーインデックス第１２１９５号）０．０２
％、Ｎーニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンの
アルミニウム塩０．１％、２ーブチルチオ−２−アント
ラキノン（式０）０．０２５％及びフヱニルグリオキシ
ル酸メチルェステル０．１８％をテトラヒドロフラン中
に溶解せる４２％溶液を、一度は接着ラッカーを施した
ポリエステル箔上に層状に（例１２）、及び一度は接着
ラッカーを施した鋼板上に層状に（例１３）、８０℃に
於て乾燥せる後約９８％の固状物質含有率に於て７００
〃机の層厚が生ずるように注ぐ。具像的露光は例の前の
説明中に記載したように型を通して行われる。レリーフ
現像はメチルエチルケトン１抜き量部及び水１容量部よ
りの混合物にて洗除することに依り行われる。次にレリ
ーフ版木を３Ｇ分間５０ｑｏに於て乾燥する。結果は次
の通りである： 例 １２ 例１３ 比較試験１０及び１１（例１２及び１３と比較）例１２
及び１３に於けると全く同様に操作するが、アルキルチ
オーアントラキノン及びフエニルグリオキシル酸メチル
ェステルの添加は停止する。

結果は次の通りである：比較試験 比較試験 例 】４ 例１に於けるように操作するがポリアミド、軟化剤及び
光重合開始剤の溶液にＮーニトロソシクロヘキシルヒド
ロキシルアミンのカリウム塩０．３％及びフェルチオー
２ーアントラキノン０．３％を添加する。

染料の添加は停止する。製造された光重合可能な物質の
層は５００仏のの乾燥層厚を有する。結果は次の通りで
ある： ｅｔ（ｍｉｎ）３．８Ｍｉｎ．：ｅｔ（ｍａｘ）４．５
Ｍｉｎ．：△ｔ十１．瓜Ｍｉｎ．；△ｔ（ｒｅｌ）十２
９％．例 １５前記例１４に於けるように操作するがポ
リアミド、軟化剤、光重合開始剤及び熱重合抑制剤より
の溶液に２一（８−ヒドロキシェチルーチオ）−アント
ラキノン０．０３％を添加する。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）３．８Ｍｉｎ．；ｅｔ（ｍａｘ）５．７
Ｍｉｎ．；△ｔ十２．２Ｍｊｎ．；△ｔ（ｒｅｌ）十筋
％．例 １６前記例１４に於けるように操作するが、フ
ェニルチオー２ーアソトラキノン残基の代りに、２−（
３−ヒドロキシ−Ｑ一メチルーエチルーチオ）−アント
ラキノン０．０３％を添加する。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）２．２９Ｍｉｎ‐：ｅｔ（ｍａＸ）１０
Ｍｉｎ．；△ｔ＋７．７９Ｍｉｎ．；△ｔ（ｒｅｌ）＋
乳４％．例 １７前記例１４に於けるように操作するが
、フェニルチオ−２−ァントラキノンの代りに２−（Ｂ
ーアセトキシーエチルーチオ）ーアントラキノン０．０
３％を添加する。

結果は次の通りである：ｅｔ（ｍｉｎ）３．８ Ｍｉｎ
．；ｅｔ（ｍａｘ）１４Ｍｉｎ．：△ｔ十１０‐虫Ｍｉ
ｎ‐；△ｔ（ｒｅｌ）十３００％．例１８前記例１４に
於けるように操作するが、フェニルチオー２ーアントラ
キノンの代りに、２一（メトキシカルボニルーメチルー
チオ）−アントラキノン０．０３％を添加する。

結果は次の通りである： ｅｔ（ｍｉｎ）２．２９Ｍｉｎ．；ｅｔ（ｍａＸ）成り
ｉｎ．；△ｔ＋３‐７９ Ｍｉｎ．；△ｔ（ｒｅｌ）＋
１６７％・比較試験１２前記例１４に於けるように操作
するが、アントラキノンチオェーテルの添加は省略する
。

結果は次の通りである：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として光重合開始剤を含有する少くとも１つのオ
   レフイン系不飽和の光重合可能な二重結合を有する少く
   とも１つの低分子化合物と少くとも１つのこれと融和性
   の有機ポリマー結合剤との混合物より成れる版木及びレ
   リーフ版木を製造するための光重合可能な物質に於て、
   これ等物質が均質な分布に於て全物質に関し約０．００
   １乃至０．１重量％の量に於て式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中Ｒは炭素原子１乃至１２個を有するアルキル残基
   、場合に依りエーテル化又はエステル化されたヒドロキ
   シ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有する
   Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル残基又は場合に依り置換され
   たフエニル残基を示す）のエーテル化されたチオアント
   ラキノン、並びに場合に依り追加的に有機第３級アミン
   又は芳香族α−ケトカルボン酸又はそのアルキル残基中
   に炭素原子１乃至１８個を有するアルキルエステルを全
   物質に関し約０．０１乃至１重量％の量にて、且つ／又
   は場合に依り追加的に有機Ｎ−ニトロソヒドロキシルア
   ミン塩を全物質に関し約０．０２乃至２重量％の量に於
   て含有することを特徴とする版木及びレリーフ版木を製
   造するための改良された光重合可能な物質。