WO2010113600A1 - （メタ）アクリル酸エステル誘導体 - Google Patents

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WO2010113600A1
WO2010113600A1 PCT/JP2010/053860 JP2010053860W WO2010113600A1 WO 2010113600 A1 WO2010113600 A1 WO 2010113600A1 JP 2010053860 W JP2010053860 W JP 2010053860W WO 2010113600 A1 WO2010113600 A1 WO 2010113600A1
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WO
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group
meth
acrylate
acrylic acid
substituent
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PCT/JP2010/053860
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English (en)
French (fr)
Inventor
明宏 近藤
ミヒャエル エンゲル
直也 生島
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C219/08—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the hydroxy groups esterified by a carboxylic acid having the esterifying carboxyl group bound to an acyclic carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a novel (meth) acrylic acid ester derivative that can be used as an optical material.
  • the liquid crystal display elements are reduced in size, increased in brightness, and increased in brightness.
  • Light resistance is required.
  • optical resins are often highly viscous or solid, and are currently used after being diluted with a solvent or a reactive diluent.
  • PTEA phenylthioethyl acrylate
  • O-phenylphenoxyethyl acrylate O-phenylphenoxyethyl acrylate
  • NTEA naphthylthioethyl acrylate
  • a reactive diluent that can be adjusted to an optimum viscosity for shaping while maintaining a high refractive index as an optical resin
  • a polymerizable monomer such as a (meth) acrylic acid ester derivative that has a high refractive index and a low viscosity is used. It was long-awaited.
  • Patent Document 1 discloses an acrylate ester having biphenyl and a polyethyleneoxy / polypropyleneoxy group in the molecule as a raw material for a high refractive index cured product that does not contain bromine and does not harden the cured product.
  • a (meth) acrylic acid oligomer having a high refractive index and a high viscosity is used.
  • the viscosity of the (meth) acrylic acid ester derivative described in 1 was not able to sufficiently reduce the viscosity of the resin composition.
  • Patent Document 2 discloses a (meth) (meth) acrylate derivative having a fluorenyl group as a novel (meth) acrylate having a low viscosity and a high refractive index. However, it was only 580 cps (25 degrees) in the examples, and it could not be said that sufficient low viscosity was obtained.
  • Patent Document 3 energy obtained by esterification reaction or transesterification reaction of monohydroxy compound obtained by addition reaction of cyclic ether compound with monophenol compound and (meth) acrylic acid or its lower ester.
  • a (meth) acrylic acid ester compound for a linear curable resin is described. However, although a refractive index of 1.56 or more is obtained, there is no specific description of the viscosity, and the low viscosity is unknown.
  • Patent Document 4 an acrylic and methacrylic resin composition is placed in a matrix, the resin composition is cured by heat or energy rays, and then the resin composition and the matrix are peeled to form an optical component. Accordingly, an optical component containing 5 to 100% by weight of a compound having a benzhydryl group in an acrylic or methacrylic resin composition is described. However, the viscosity of the (meth) acrylic acid ester derivative described in this document and the refractive index of the cured product obtained from the composition containing the (meth) acrylic acid ester derivative are not always sufficient.
  • the required performance for the current reactive diluent is as follows: high refractive index (eg, n> 1.55), low viscosity (eg, 100 mPa ⁇ s or less), high light resistance (eg, ⁇ Y ⁇ 1000 h at 1000 h). 10) Although it has high diluting ability, high light transmittance, and high UV curing property, no (meth) acrylic acid ester derivative that can be used for optical materials satisfying these required performances has been obtained so far. is the current situation.
  • high refractive index eg, n> 1.55
  • low viscosity eg, 100 mPa ⁇ s or less
  • high light resistance eg, ⁇ Y ⁇ 1000 h at 1000 h.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-58950 JP 2000-319336 A Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-31355 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-134772
  • An object of the present invention is to provide a novel (meth) acrylic acid ester derivative having a low viscosity and having a high refractive index, which can be used as an optical material.
  • R 1 and R 2 are each independently a group having a benzene ring which may have a substituent, n represents an integer of 1 to 4, 2)
  • X— is any group represented by the following formula (6) or (7),
  • R 1 and R 2 are each independently a group arbitrarily selected from a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a group having a benzene ring which may have a substituent, and R 1 and R 2 At least one represents a group having a benzene ring which may have a substituent, R 3 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4. )
  • the (meth) acrylic acid ester derivative represented by the general formula (1) has a low viscosity
  • a cured product using the (meth) acrylic acid ester derivative has a high refractive index. Solve the problem.
  • the nitrogen-containing (meth) acrylic acid ester derivative having a group represented by the formula (6) or (7) has low viscosity
  • the nitrogen-containing ( Amount used when adjusting the viscosity according to the shaping conditions of ultraviolet ray or electron beam curable resin composition using (meth) acrylic acid oligomer with high refractive index and high viscosity by using (meth) acrylic acid ester derivative As a result, a cured product having a high refractive index can be obtained.
  • a low-viscosity (meth) acrylate derivative that has a high refractive index and can be used as an optical material.
  • the (meth) acrylic acid ester derivative used in the present invention has the general formula (1)
  • R 1 and R 2 are each independently a group having a benzene ring which may have a substituent, n represents an integer of 1 to 4, 2)
  • X— is any group represented by the following formula (6) or (7),
  • R 1 and R 2 are each independently a group arbitrarily selected from a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a group having a benzene ring which may have a substituent, and R 1 and R 2 At least one is a group having a benzene ring which may have a substituent, R 3 is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.
  • the (meth) acrylic acid ester derivative of the present invention includes a methacrylic acid ester derivative.
  • Preferred examples of the group represented by R 1 and R 2 and having a benzene ring which may have a substituent include, for example, a phenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylmethyl group, (2-phenyl) And groups such as an ethyl) phenyl group and a benzyloxyphenyl group.
  • a specific (meth) acrylic acid ester derivative of the present invention for example, 2,2-diphenylethyl acrylate, 3,3-diphenylpropyl acrylate, 4,4-diphenylbutyl acrylate, 2- (diphenylmethoxy) ethyl acrylate, 2-benzylphenyl acrylate, 3-benzylphenyl acrylate, 4-benzylphenyl acrylate 2-phenoxyphenyl acrylate, 3-phenoxyphenyl acrylate, 4-phenoxyphenyl acrylate, 2-benzylbenzyl acrylate, 3-benzylbenzyl acrylate, 4-benzylbenzyl acrylate, 2-phenoxybenzyl acrylate, 3-phenoxybenzyl acrylate, 4 -Phenoxybenzyl acrylate, 2- (2-phenoxyphenoxy) ethyl acrylate, 2-phenethylphenyl acrylate , 3-phenethylphenyl acrylate,
  • substituent of the benzene ring in these compounds may or may not have, but in the case of having it, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 2 is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group. Differently, an ethyl group is preferable.
  • the group represented by R 1 and R 2 and having a benzene ring which may have a substituent may have, for example, a phenyl group which may have a substituent or a substituent. Examples thereof include a benzyl group, an optionally substituted naphthyl group, an optionally substituted diphenylmethyl group, and an optionally substituted diphenyl ether group.
  • R 1 and R 2 can be arbitrarily selected from the above-mentioned groups.
  • the object of the present invention is that the cured product has a high refractive index and can be used as an optical material.
  • At least one of them is preferably a group having a benzene ring which may have a substituent, and both R 1 and R 2 have a substituent. More preferably, it may be a group having a benzene ring.
  • the lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • nitrogen-containing (meth) acrylic acid ester derivatives of the present invention for example, (N, N-diphenylamino) methyl acrylate, 2- (N, N-diphenylamino) ethyl acrylate, 3- (N, N-diphenylamino) propyl acrylate, 4- (N, N-diphenylamino) butyl acrylate, (N-benzyl-N-phenylamino) methyl acrylate, 2- (N-benzyl-N-phenylamino) ethyl acrylate, 3- (N-benzyl-N-phenylamino) propyl acrylate, 4- (N-benzyl- N-phenylamino) butyl acrylate, (N-diphenylmethyl-N-methylamino) methyl acrylate, 2- (N-diphenylmethyl-N-methylamino) ethyl acrylate, 3- (N-diphenylmethyl-N-N-
  • the acrylic acid derivative of the present invention can be produced by a generally known production method.
  • an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid and a polymerization inhibitor such as hydroquinone or phenothiazine
  • a solvent for example, toluene, benzene, In the presence of cyclohexane, n-hexane, n-heptane, etc.
  • the acrylic acid is used in an amount of 1 to 5 mol, preferably 1.05 to 2 mol, per mol of the alcohol.
  • the esterification catalyst is present at a concentration of 0.1 to 15 mol%, preferably 1 to 6 mol%, based on the acrylic acid used.
  • a basic substance in the dehydrohalogenation reaction in the presence of a basic substance, it can be obtained, for example, by reacting acrylic acid chloride with a corresponding alcohol. At that time, it is preferable to add an amine basic substance such as triethylamine or pyridine. It can be obtained by reacting at a temperature of preferably 0 to 100 ° C. in the presence of solvents (for example, toluene, benzene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, acetone, tetrahydrofuran, etc.).
  • solvents for example, toluene, benzene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, acetone, tetrahydrofuran, etc.
  • the resin composition of the present invention comprises a (meth) acrylic acid ester derivative represented by the general formula (1) and other unsaturated group-containing compounds.
  • unsaturated group-containing compounds other than (meth) acrylic acid ester derivative components include reactive monomers and reactive oligomers, and (meth) acrylate-based reactive monomers and (meth) acrylate-based compounds. These reactive oligomers are preferred.
  • Examples of the reactive monomer include acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (dibromophenyl) oxypropyl (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate (Meth) acrylate-based reactive units such as poly
  • Examples of the reactive oligomer include epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of epoxy resins and (meth) acrylic acid, urethane which is a reaction product of polyols, organic polyisocyanates and hydroxyl group-containing (meth) acrylates ( Examples include (meth) acrylate-based reactive oligomers such as (meth) acrylate.
  • epoxy resins used for obtaining epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, terminal glycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, and fluorene epoxy. Examples thereof include resins.
  • the reaction of epoxy resins with (meth) acrylic acid is preferably about 0.8 to 1.5 chemical equivalents, particularly preferably about 0.8 to 1.5 chemical equivalents per chemical equivalent of the epoxy groups of the epoxy resins.
  • the reaction is performed at a ratio of 0.9 to 1.1 chemical equivalents, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, phenoxy is used as a diluent during the reaction.
  • Photopolymerizable vinyl monomers such as ethyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate are used, and catalysts (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, Benzyltriethylammonium bromide, triphenylphos Fins, it is preferred to use triphenyl stibine, etc.)
  • the amount of the catalyst is preferably 0.1 to 10% by weight relative to the reaction mixture, particularly preferably 0.3 to 5 wt%.
  • a polymerization inhibitor for example, methoquinone, hydroquinone, phenothiazine, etc.
  • the amount used is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction mixture.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • polyols used to obtain urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polytetramethylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, and the like. can give.
  • organic polyisocyanates used for obtaining urethane (meth) acrylate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and the like.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate is reacted at a reaction temperature of preferably 1.1 to 2.0 chemical equivalents, preferably 70 to 90 ° C., of the isocyanate groups of the organic polyisocyanates per one chemical equivalent of hydroxyl groups of the polyols.
  • the urethane oligomer is synthesized, and then the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is preferably 1 to 1.5 chemical equivalents, preferably 70 to 90 ° C. reaction temperature per chemical equivalent of isocyanate groups of the urethane oligomer. It can obtain by making it react.
  • (B) components particularly preferable examples include (meth) acrylate-based reactive oligomers such as epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate.
  • the nitrogen-containing acrylic acid derivative of the present invention is produced.
  • it can be carried out by a generally known method.
  • 2- (N, N-diphenylamino) ethyl acrylate will be described below as an example.
  • the reaction of N, N-diphenylamine and halogenated ethanol is carried out to give 2- (N, N-diphenylamino) ethanol. Synthesize. This reaction can be performed by mixing two raw materials and performing a heating reaction by a generally known method.
  • the reaction temperature can be in the range of 50 to 150 ° C, preferably about 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, but in the case of about 100 ° C., it can be carried out in about 10 to 15 hours.
  • 2- (N, N-diphenylamino) ethanol can be obtained by adding an organic solvent such as toluene and water, performing separation extraction and distilling off the solvent by a generally known method. .
  • the obtained 2- (N, N-diphenylamino) ethanol is reacted with acrylic acid chloride.
  • an amine basic substance such as triethylamine or pyridine.
  • nitrogen-containing (meth) acrylic acid ester derivatives of the present invention can be produced by reacting the corresponding amine compound with an amino alcohol obtained by the reaction of a halogenated alcohol and an acrylic acid halide, respectively. And a nitrogen-containing (meth) acrylic acid ester derivative. Reaction conditions such as reaction temperature and reaction time in each step vary depending on the amine and alcohol used, but can be adjusted as appropriate.
  • the resin composition of the present invention comprises a nitrogen-containing (meth) acrylic acid ester derivative represented by the general formula (1) and other unsaturated group-containing compounds.
  • unsaturated group-containing compounds other than the nitrogen-containing (meth) acrylic acid ester derivative (A) component include reactive monomers and reactive oligomers, and (meth) acrylate-based reactive monomers and A (meth) acrylate-based reactive oligomer is preferred.
  • Examples of the reactive monomer include acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (dibromophenyl) oxypropyl (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate (Meth) acrylate-based reactive units such as poly
  • Examples of the reactive oligomer include epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of epoxy resins and (meth) acrylic acid, urethane which is a reaction product of polyols, organic polyisocyanates and hydroxyl group-containing (meth) acrylates ( Examples include (meth) acrylate-based reactive oligomers such as (meth) acrylate.
  • epoxy resins used for obtaining epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, terminal glycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, and fluorene epoxy. Examples thereof include resins.
  • the reaction of epoxy resins with (meth) acrylic acid is preferably about 0.8 to 1.5 chemical equivalents, particularly preferably about 0.8 to 1.5 chemical equivalents per chemical equivalent of the epoxy groups of the epoxy resins.
  • the reaction is performed at a ratio of 0.9 to 1.1 chemical equivalents, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, phenoxy is used as a diluent during the reaction.
  • Photopolymerizable vinyl monomers such as ethyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate are used, and catalysts (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, Benzyltriethylammonium bromide, triphenylphos Fins, it is preferred to use triphenyl stibine, etc.)
  • the amount of the catalyst is preferably 0.1 to 10% by weight relative to the reaction mixture, particularly preferably 0.3 to 5 wt%.
  • a polymerization inhibitor for example, methoquinone, hydroquinone, phenothiazine, etc.
  • the amount used is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction mixture.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • polyols used to obtain urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polytetramethylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, and the like. can give.
  • organic polyisocyanates used for obtaining urethane (meth) acrylate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and the like.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate is reacted at a reaction temperature of preferably 1.1 to 2.0 chemical equivalents, preferably 70 to 90 ° C., of the isocyanate groups of the organic polyisocyanates per one chemical equivalent of hydroxyl groups of the polyols.
  • the urethane oligomer is synthesized, and then the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is preferably 1 to 1.5 chemical equivalents, preferably 70 to 90 ° C. reaction temperature per chemical equivalent of isocyanate groups of the urethane oligomer. It can obtain by making it react.
  • (B) components particularly preferable examples include (meth) acrylate-based reactive oligomers such as epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate.
  • the resin composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator (C).
  • the photopolymerization initiator (C) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of each component used in the resin composition of the present invention is preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 10 to 80% by weight for the component (A).
  • the component (B) is preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 20 to 90% by weight.
  • the component (C) is preferably 0 to 15 parts by weight, particularly preferably 0 to 7 parts by weight, when the component (A) + (B) is 100 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention comprises a release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer (for example, hindered amine), an antioxidant, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, and a colorant (for example, a dye). , Pigments, etc.), inorganic fillers, organic fillers and the like can be used in combination.
  • the resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing and dissolving the above components.
  • the resin composition of the present invention is useful for transmission screens such as Fresnel lenses and lenticular lenses, prism lens sheets for TFTs, and lenses such as spectacle lenses, but also various coating agents, casting agents, and adhesives. Alternatively, it is useful for printing inks and the like.
  • cured material of the composition of this invention can be obtained by irradiating energy rays, such as an electron beam and an ultraviolet-ray.
  • the resin composition of the present invention is applied on, for example, a stamper having the shape of a Fresnel lens or a lenticular lens, a layer of the resin composition is provided, and a hard transparent substrate is adhered on the layer, In this state, the resin composition is cured by irradiating ultraviolet rays from the hard transparent substrate side with a high-pressure mercury lamp or the like, and then peeled off from the stamper.
  • a soft Fresnel lens or lenticular lens having a refractive index (23 ° C.) of preferably 1.55 or more, particularly preferably 1.56 or more is obtained.
  • Example 1 Synthesis of 3,3-diphenylpropyl acrylate (A) In a 2000 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, calcium chloride drying tube and dropping funnel, 70 parts of 3,3-diphenylpropyl alcohol and 352 of toluene 0.5 part, 40.3 parts of triethylamine and 0.0265 part of p-methoxyphenol were added and dissolved at room temperature. A dropping funnel was charged with 36.1 parts of acrylic acid chloride, and the entire amount of acrylic acid chloride was dropped over 30 minutes while maintaining the temperature in the flask at 0 to 10 ° C. with an ice bath. After completion of dropping, the temperature was returned to room temperature and stirring was continued for 1 hour.
  • Example 2 Synthesis of 2- (diphenylmethoxy) ethyl acrylate (B)
  • 2- (diphenylmethoxy) ethanol was used instead of 3,3-diphenylpropyl alcohol, and 2- (Diphenylmethoxy) ethyl acrylate was synthesized (yield 74 g, yield 80%).
  • the product obtained had a refractive index (nD, 25 ° C.) of 1.550 and a viscosity (25 ° C.) of 42 mPa ⁇ s.
  • Example 3 Synthesis of 2-benzylbenzyl acrylate (C) In the same manner as in Example 1, using (2-benzylphenyl) methanol instead of 3,3-diphenylpropyl alcohol, 2-benzylbenzyl acrylate was synthesized (yield 70 g, yield 85%). The product obtained had a refractive index (nD, 25 ° C.) of 1.564 and a viscosity (25 ° C.) of 20 mPa ⁇ s.
  • Example 4 Synthesis of 2-phenoxybenzyl acrylate (D) In the same manner as in Example 1, using (2-phenoxyphenyl) methanol instead of 3,3-diphenylpropyl alcohol, 2-phenoxybenzyl acrylate was synthesized (yield 69 g, yield 82%). The product obtained had a refractive index (nD, 25 ° C.) of 1.564 and a viscosity (25 ° C.) of 17 mPa ⁇ s.
  • Example 5 Synthesis of 2- (2-phenoxyphenoxy) ethyl acrylate (E)
  • 2- (2-phenoxyphenoxy) ethanol was used instead of 3,3-diphenylpropyl alcohol.
  • 2- (2-phenoxyphenoxy) ethyl acrylate was synthesized (yield 66 g, yield 70%).
  • the product obtained had a refractive index (nD, 25 ° C.) of 1.559 and a viscosity (25 ° C.) of 55 mPa ⁇ s.
  • Example 6 Synthesis of 1,2-diphenylethyl acrylate (F) 1,2-diphenylethanol was used in the same manner as in Example 1, except that 1,2-diphenylethanol was used instead of 3,3-diphenylpropyl alcohol.
  • Diphenylethyl acrylate was synthesized (70 g yield, 85% yield). The product obtained had a refractive index (nD, 25 ° C.) of 1.566 and a viscosity (25 ° C.) of 25 mPa ⁇ s.
  • Example 7 A composition was obtained by blending 50 parts of 3,3-diphenylpropyl acrylate obtained in Example 1 and 50 parts of Aronix M-211B (product name, EO-modified bisphenol A diacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the refractive index (nD, 25 ° C.) of this composition was 1.549, and the viscosity (25 ° C.) was 230 mPa ⁇ s.
  • Example 8 to (Example 12) were carried out in the same manner as in Example 7, except that instead of 50 parts of 3,3-diphenylpropyl acrylate in Example 7, the (meth) acrylic acid ester derivatives shown in Table 1 were used. Table 1 shows the physical properties of the obtained cured product.
  • Example 14 Synthesis of 2- (N-benzyl-N-phenylamino) ethyl acrylate (H) In the same manner as in Example 13, instead of 2- (N, N-diphenylamino) ethanol, 2- (N 2- (N-benzyl-N-phenylamino) ethyl acrylate was synthesized using (N-benzyl-N-phenylamino) ethanol (yield 175 g, yield 80%). The product obtained had a refractive index (nD, 25 ° C.) of 1.581 and a viscosity (25 ° C.) of 215 mPa ⁇ s.
  • Example 15 Synthesis of 2- (N, N-dibenzylamino) ethyl acrylate (I)
  • 2- (N, N-diphenylamino) ethanol was used to synthesize 2- (N, N-dibenzylamino) ethyl acrylate (yield 195 g, yield 85%).
  • the product obtained had a refractive index (nD, 25 ° C.) of 1.548 and a viscosity (25 ° C.) of 38 mPa ⁇ s.
  • Example 16 Synthesis of 2- (N-diphenylmethyl-N-methylamino) ethyl acrylate (J) In the same manner as in Example 13, instead of 2- (N, N-diphenylamino) ethanol, 2- 2- (N-diphenylmethyl-N-methylamino) ethyl acrylate was synthesized using (N-diphenylmethyl-N-methylamino) ethanol (yield 217 g, yield 75%). The product obtained had a refractive index (nD, 25 ° C.) of 1.557 and a viscosity (25 ° C.) of 270 mPa ⁇ s.
  • Example 17 Synthesis of 2- (N-biphenyl-N-methylamino) ethyl acrylate (K) In the same manner as in Example 13, instead of 2- (N, N-diphenylamino) ethanol, 2- (N 2- (N-biphenyl-N-methylamino) ethyl acrylate was synthesized using (N-biphenyl-N-methylamino) ethanol (yield 153 g, yield 70%). The product obtained had a refractive index (nD, 25 ° C.) of 1.576 and a viscosity (25 ° C.) of 107 mPa ⁇ s.
  • Example 18 Composition comprising 50 parts of 2- (N, N-diphenylamino) ethyl acrylate obtained in Example 13 and 50 parts of Aronix M-211B (product name, EO-modified bisphenol A diacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Got.
  • the refractive index (nD, 25 ° C.) of this composition was 1.5628, and the viscosity (25 ° C.) was 134 mPa ⁇ s.
  • Example 19 to (Example 22) Instead of 50 parts of 2- (N, N-diphenylamino) ethyl acrylate in Example 18, the (meth) acrylic acid ester derivatives listed in Table 2 were used. 22 was performed. Table 2 shows the evaluation of physical properties of the obtained cured product.
  • novel (meth) acrylic acid ester derivative of the present invention can be used as an optical material.

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Abstract

現行の反応性希釈剤に対する要求性能は、高屈折率、低粘度、高希釈能、高光透過性、高ＵＶ硬化性であるが、これまでのところこれらの要求性能を満たす光学材料用として用いることが可能なアクリル酸エステル誘導体は得られていない。よって、本発明の課題は、その硬化物が高屈折率であって、光学材料として利用が可能な低粘性の新規（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供することである。 本発明では、本課題を解決するために、置換基を有してもよい特定のベンゼン誘導体をエステル残基中に有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供する。

Description

（メタ）アクリル酸エステル誘導体
本発明は、光学材料として利用が可能な新規（メタ）アクリル酸エステル誘導体に関する。
現在、液晶テレビ、ノートパソコン、カーナビ、携帯電話、携帯ゲーム機などの液晶表示パネルの輝度向上を目的とした集光フィルム（プリズムシート）においては、液晶表示素子の小型化、高輝度化、高耐光性が要求されている。特に高輝度化のためには、プリズムシートの高屈折率化が不可欠である。
しかしながら、光学用樹脂は一般に高粘度又は固体であることが多く、溶剤又は反応性希釈剤で希釈して使用されているのが現状である。現在使用されている反応性希釈剤としては、フェニルチオエチルアクリレート（ＰＴＥＡ）、Ｏ－フェニルフェノキシエチルアクリレート（ＯＰＰＥＡ）、ナフチルチオエチルアクリレート（ＮＴＥＡ）がある。ＰＴＥＡは硫黄を含有しているため、高屈折率かつ低粘度ではあるが、耐光性が悪く、臭気が強いため、作業性が悪く好ましくない。
一方、上記ＯＰＰＥＡ、ＮＴＥＡは高屈折率であるが、高粘度であるため、配合物の粘度が高くなり、作業性が悪く好ましくない。
そこで、光学用樹脂として高屈折率を保ちつつ、賦形に最適な粘度に調整できる反応性希釈剤として、高屈折率でありかつ低粘度な（メタ）アクリル酸エステル誘導体等の重合性モノマーが待望されていた。
特許文献１では、臭素を含有せずその硬化物も硬くならない高屈折率硬化物用原料として、分子内にビフェニル及びポリエチレンオキシ／ポリプロピレンオキシ基を有するアクリル酸エステルを開示している。しかしながら、一般に紫外線や電子線硬化型樹脂組成物の成分として賦形材料、特にレンズ類に使用する場合には、高屈折率で高粘度な(メタ)アクリル酸オリゴマーを使用し、該特許文献１に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の粘度は、樹脂組成物の粘度を十分に低くできるものではなかった。
特許文献２には、低粘度で高屈折率な新規な（メタ）アクリル酸エステルとして、フルオレニル基を有する（メタ）（メタ）アクリル酸エステル誘導体が開示されているが、得られる粘度についての記載が、実施例中に５８０ｃｐｓ（２５度）のみであって、十分な低粘度性が得られるとは言えない状況であった。
特許文献３には、モノフェノール化合物に環状エーテル化合物を付加反応させて得られたモノヒドロキシ化合物に、（メタ）アクリル酸又はその低級エステルとの、エステル化反応又はエステル交換反応によって得られたエネルギー線硬化型樹脂用（メタ）アクリル酸エステル系化合物が記載されている。しかしながら、屈折率では、１．５６以上のものが得られてはいるが、粘度についは具体的な記載がなく、低粘度性については不明である。
特許文献４には、母型内にアクリル系およびメタクリル系樹脂組成物を配置し、該樹脂組成物を熱またはエネルギー線により硬化後、該樹脂組成物と母型とを剥がして光学部品を形成するに当って、アクリル系およびメタクリル系樹脂組成物中にベンズヒドリル基を有する化合物を５～１００重量％含有する光学部品が記載されている。しかしながら、該文献に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の粘度、及び（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含有する組成物から得られる硬化物の屈折率は、必ずしも十分なものではなかった。
以上のように、現行の反応性希釈剤に対する要求性能は、高屈折率（例えば、ｎ＞１．５５）、低粘度（例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下）、高耐光性（例えば、１０００ｈでΔＹ＜１０）、高希釈能、高光透過性、高ＵＶ硬化性であるが、これまでのところこれらの要求性能を満たす光学材料用として用いることが可能な（メタ）アクリル酸エステル誘導体は得られていないのが現状である。
特開平５－５８９５０号広報 特開２０００－３１９３３６号広報 特開２００８－３１３５５号広報 特開平６－１３４７７２号広報
本発明の課題は、その硬化物が高屈折率であって、光学材料として利用が可能な低粘性の新規（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供することである。
即ち、本発明では、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（但し、
１）Ｘ―で表される基が、下記式（２）～（５）で表される何れかの基である場合には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Ｒ１及びＲ２で表される基は各々独立に置換基を有してもよいベンゼン環を有する基、ｎは１～４の整数を表し、
２）Ｘ―で表される基が、下記式（６）又は（７）で表される何れかの基である場合には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に炭素数１～４の低級アルキル基又は置換基を有してもよいベンゼン環を有する基から任意に選ばれる基であって、Ｒ１又はＲ２のうち少なくとも一つは置換基を有してもよいベンゼン環を有する基、Ｒ３は炭素数１～４の低級アルキル基、ｎは１～４の整数を表す。）
により、上記課題を解決することができる。
即ち、本発明では、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は低粘性であり、当該（メタ）アクリル酸エステル誘導体を用いた硬化物は高屈折率であり、上記課題を解決する。
特に、上記一般式（１）で表される化合物のうち、式（６）又は（７）で表される基を有する含窒素（メタ）アクリル酸エステル誘導体は低粘性であり、当該含窒素（メタ）アクリル酸エステル誘導体を用いることで、高屈折率・高粘度な(メタ)アクリル酸オリゴマーを用いた紫外線や電子線硬化型樹脂組成物の賦形条件に合わせた粘度調整する際に使用量を少なくすることが可能となり、結果として高屈折率な硬化物が得られることから、上記課題を解決する。
特に、式（６）又は（７）で表される基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、高粘度であっても高屈折率の(メタ)アクリル酸オリゴマーを併用することで、紫外線や電子線硬化型樹脂組成物の賦形条件に合わせた粘度調整が可能となる効果を有する。
本発明によれば、その硬化物が高屈折率であって、光学材料として利用が可能な低粘性の（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供することができる。
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
で表され、
１）Ｘ―で表される基が、下記式（２）～（５）で表される何れかの基である場合には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Ｒ１及びＲ２で表される基は各々独立に置換基を有してもよいベンゼン環を有する基、ｎは１～４の整数を表し、
２）Ｘ―で表される基が、下記式（６）又は（７）で表される何れかの基である場合には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に炭素数１～４の低級アルキル基又は置換基を有してもよいベンゼン環を有する基から任意に選ばれる基であって、Ｒ１又はＲ２のうち少なくとも一つは置換基を有してもよいベンゼン環を有する基、Ｒ３は炭素数１～４の低級アルキル基、ｎは１～４の整数であることに特徴を有する。
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体には、メタクリル酸エステル誘導体も含まれる。
ここで、
１）Ｘ―で表される基が、下記式（２）～（５）で表される何れかの基である場合には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
好ましい例として、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
等の部分構造を挙げることができる。
また、Ｒ１及びＲ２で表される基であって、置換基を有してもよいベンゼン環を有する基の好ましい例として、例えば、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルメチル基、（２－フェニルエチル）フェニル基、ベンジルオキシフェニル基等の基を挙げることができる。
更に、本発明の具体的な（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、
２，２－ジフェニルエチルアクリレート、３，３－ジフェニルプロピルアクリレート、４，４－ジフェニルブチルアクリレート、２－（ジフェニルメトキシ）エチルアクリレート、２－ベンジルフェニルアクリレート、３－ベンジルフェニルアクリレート、４－ベンジルフェニルアクリレート、２－フェノキシフェニルアクリレート、３－フェノキシフェニルアクリレート、４－フェノキシフェニルアクリレート、２－ベンジルベンジルアクリレート、３－ベンジルベンジルアクリレート、４－ベンジルベンジルアクリレート、２－フェノキシベンジルアクリレート、３－フェノキシベンジルアクリレート、４－フェノキシベンジルアクリレート、２－（２－フェノキシフェノキシ）エチルアクリレート、２－フェネチルフェニルアクリレート、３－フェネチルフェニルアクリレート、４－フェネチルフェニルアクリレート、２－（ベンジルオキシ）フェニルアクリレート、３－（ベンジルオキシ）フェニルアクリレート、４－（ベンジルオキシ）フェニルアクリレート、（２－フェノキシメチル）フェニルアクリレート、（３－フェノキシメチル）フェニルアクリレート、（４－フェノキシメチル）フェニルアクリレート、２－フェネチルベンジルアクリレート、３－フェネチルベンジルアクリレート、４－フェネチルベンジルアクリレート、２－（ベンジルオキシ）ベンジルアクリレート、３－（ベンジルオキシ）ベンジルアクリレート、４－（ベンジルオキシ）ベンジルアクリレート、２－（フェノキシメチル）ベンジルアクリレート、３－（フェノキシメチル）ベンジルアクリレート、４－（フェノキシメチル）ベンジルアクリレート、１，２－ジフェニルエチルアクリレート、２，３－ジフェニルエチルアクリレート、２－フェノキシ－２－フェニルエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体を挙げることができる。
また、これ等の化合物におけるベンゼン環の置換基は、有しても有しなくてもよいが、有する場合には炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。
また、
２）Ｘ―で表される基が、下記式（６）又は（７）で表される何れかの基である場合には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
好ましい例として、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
等の部分構造を挙げることができる。
Ｒ１及びＲ２で表される基であって、炭素数１～４の低級アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、特にメチル異、エチル基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２で表される基であって、置換基を有してもよいベンゼン環を有する基は、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいジフェニルメチル基、置換基を有してもよいジフェニルエーテル基等の基を挙げることができる。
Ｒ１及びＲ２は、上記した基から任意に選択することができるが、本発明の課題である、その硬化物が高屈折率であって、光学材料として利用が可能な低粘性の新規含窒素（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供するためには、そのうちの少なくとも一つが置換基を有してもよいベンゼン環を有する基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が共に置換基を有してもよいベンゼン環を有する基であることが更に好ましい。
また、Ｒ３は、炭素数１～４の低級アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、特にメチル異、エチル基が好ましい。
上記本発明の具体的な含窒素（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、
（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）メチルアクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エチルアクリレート、３－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）プロピルアクリレート、４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）ブチルアクリレート、（Ｎ‐ベンジル－Ｎ－フェニルアミノ）メチルアクリレート、２－（Ｎ‐ベンジル－Ｎ－フェニルアミノ）エチルアクリレート、３－（Ｎ‐ベンジル－Ｎ－フェニルアミノ）プロピルアクリレート、４－（Ｎ－ベンジル－Ｎ－フェニルアミノ）ブチルアクリレート、（Ｎ－ジフェニルメチル－Ｎ－メチルアミノ）メチルアクリレート、２－（Ｎ－ジフェニルメチル－Ｎ－メチルアミノ）エチルアクリレート、３－（Ｎ－ジフェニルメチル－Ｎ－メチルアミノ）プロピルアクリレート、４－（Ｎ－ジフェニルメチル－Ｎ－メチルアミノ）ブチルアクリレート、（Ｎ－ビフェニル－Ｎ－メチル）アミノメチルアクリレート、２－（Ｎ－ビフェニル－Ｎ－メチル）アミノエチルアクリレート、３－（Ｎ－ビフェニル－Ｎ－メチル）アミノプロピルアクリレート、４－（Ｎ－ビフェニル－Ｎ－メチル）アミノブチルアクリレート等の含窒素（メタ）アクリル酸エステル誘導体を挙げることができる。
本発明のアクリル酸誘導体は、通常公知の製造方法によって製造することができる。
本発明のアクリル酸誘導体を製造するためには、
１）一般式（１）におけるＸで表される基が、上記式（２）～（５）で表される何れかの基である場合には、
アクリル酸と対応するアルコールとの脱水縮合反応を行うか、塩基性物質の存在下にアクリル酸ハライドと対応するアルコールとの脱ハロゲン化水素反応を行えばよい。また、アクリル酸低級アルキルエステルと該アルコールとのエステル交換反応によっても得ることができる。
脱水縮合反応の場合には、公知の方法により、ｐ－トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒及びハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等）の存在下に、好ましくは７０～１５０℃の温度で反応させることにより得ることができる。アクリル酸の使用割合は、該アルコール１モルに対して１～５モル、好ましくは１．０５～２モルである。エステル化触媒は、使用するアクリル酸に対して０．１～１５モル％、好ましくは１～６モル％の濃度で存在させる。
また、塩基性物質の存在下の脱ハロゲン化水素反応では、例えばアクリル酸クロリドと対応するアルコールと反応せしめることにより得ることができる。その際、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基性物質を加えておくことが好ましい。溶剤類（例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、アセトン、テトラヒドロフラン等）の存在下に、好ましくは０～１００℃の温度で反応させることにより得ることができる。
更には、通常公知のエステル交換触媒の存在下に、例えば、アクリル酸メチル或いはアクリル酸エチル等の低級アルキルエステルと該アルコールとのエステル交換反応によっても得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体及びそれ以外の不飽和基含有化合物を含むことを特徴とする。（メタ）アクリル酸エステル誘導体成分以外の不飽和基含有化合物としては、例えば、反応性単量体や反応性オリゴマーがあげられ、（メタ）アクリレート系の反応性単量体や（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマーが好ましい。
反応性単量体としては、例えばアクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（ジブロモフェニル）オキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系の反応性単量体、Ｎ－ビニルカプロラクタム等があげられる。
反応性オリゴマーとしては、例えばエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール類と有機ポリイソシアネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマーがあげられる。
エポキシ（メタ）アクリレートを得るために使用するエポキシ樹脂類としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等を挙げることができる。
エポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ樹脂類のエポキシ基の１化学当量に対して（メタ）アクリル酸を好ましくは約０．８～１．５化学当量、特に好ましくは約０．９～１．１化学当量となる比で反応させ、反応時に希釈剤として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の光重合性ビニル系モノマーを使用し、更に反応を促進させるために触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応混合物に対して好ましくは０．１～１０重量％、特に好ましくは０．３～５重量％である。反応中の重合を防止するため重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましい。その使用量は反応混合物に対して好ましくは０．０１～１重量％、特に好ましくは０．０５～０．５重量％である。反応温度は好ましくは６０～１５０℃、特に好ましくは８０～１２０℃である。
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用するポリオール類としては、例えばエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール等があげられる。
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用する有機ポリイソシアネート類としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール類の水酸基１化学当量あたり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基の、好ましくは１．１～２．０化学当量を、好ましくは７０～９０℃の反応温度で反応させて、ウレタンオリゴマーを合成し、次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１化学当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和化合物の水酸基の、好ましくは１～１．５化学当量を、好ましくは７０～９０℃の反応温度で反応させることにより得ることができる。
これらの（Ｂ）成分のうち、特に好ましいものとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマーを挙げることができる。
次に、
２）一般式（１）におけるＸ―で表される基が、上記式（６）又は（７）で表される何れかの基である場合には、本発明の含窒素アクリル酸誘導体を製造するためには、通常公知の方法により行うことができ、例えば、２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エチルアクリレートを例にとって以下に説明する。目的とする２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エチルアクリレートを得るためには、まず、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミンとハロゲン化エタノールとの反応を行い、２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エタノールを合成する。本反応は、通常公知の方法で、２原料を混合し、加熱反応を行うことにより行うことができる。反応温度は、５０～１５０℃の範囲で行うことができるが、略１００℃が好ましい。反応時間は、反応温度によって異なるが、略１００℃の場合には、１０～１５時間程度で行うことが可能である。反応終了後は、通常公知の方法によって、例えばトルエン等の有機溶媒、水を添加し、分液抽出を行い、溶媒留去後、２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エタノールを得ることができる。
次に、得られた２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エタノールとアクリル酸クロリドとを反応せしめる。その際、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基性物質を加えておくことが好ましい。溶剤類（例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、アセトン、テトラヒドロフラン等）の存在下に、好ましくは０～１００℃の温度で反応させることにより得ることができる。
同様にして、本発明の他の含窒素（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、対応するアミン化合物と、ハロゲン化アルコールとの反応により得られたアミノアルコールとアクリル酸ハライドと反応せしめることにより、各々目的とする含窒素（メタ）アクリル酸エステル誘導体とすることができる。
各工程における反応温度、反応時間等の反応条件は、用いられるアミン及びアルコールによって異なるが、適宜調整して行うことが可能である。
本発明の樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される含窒素（メタ）アクリル酸エステル誘導体及びそれ以外の不飽和基含有化合物を含むことを特徴とする。含窒素（メタ）アクリル酸エステル誘導体（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物としては、例えば、反応性単量体や反応性オリゴマーがあげられ、（メタ）アクリレート系の反応性単量体や（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマーが好ましい。
反応性単量体としては、例えばアクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（ジブロモフェニル）オキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系の反応性単量体、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
反応性オリゴマーとしては、例えばエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール類と有機ポリイソシアネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマーがあげられる。
エポキシ（メタ）アクリレートを得るために使用するエポキシ樹脂類としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等を挙げることができる。
エポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ樹脂類のエポキシ基の１化学当量に対して（メタ）アクリル酸を好ましくは約０．８～１．５化学当量、特に好ましくは約０．９～１．１化学当量となる比で反応させ、反応時に希釈剤として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の光重合性ビニル系モノマーを使用し、更に反応を促進させるために触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応混合物に対して好ましくは０．１～１０重量％、特に好ましくは０．３～５重量％である。反応中の重合を防止するため重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましい。その使用量は反応混合物に対して好ましくは０．０１～１重量％、特に好ましくは０．０５～０．５重量％である。反応温度は好ましくは６０～１５０℃、特に好ましくは８０～１２０℃である。
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用するポリオール類としては、例えばエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール等があげられる。
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用する有機ポリイソシアネート類としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール類の水酸基１化学当量あたり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基の、好ましくは１．１～２．０化学当量を、好ましくは７０～９０℃の反応温度で反応させて、ウレタンオリゴマーを合成し、次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１化学当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和化合物の水酸基の、好ましくは１～１．５化学当量を、好ましくは７０～９０℃の反応温度で反応させることにより得ることができる。
これらの（Ｂ）成分のうち、特に好ましいものとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマーを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物に紫外線を照射して硬化する場合、光重合開始剤（Ｃ）を使用するのが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物に使用される各成分の使用割合は、（Ａ）成分は好ましくは５～９５重量％であり、特に好ましくは１０～８０重量％である。（Ｂ）成分は、好ましくは５～９５重量％であり、特に好ましくは２０～９０重量％である。（Ｃ）成分は、（Ａ）＋（Ｂ）成分を１００重量部とした場合、０～１５重量部が好ましく、特に好ましくは０～７重量部である。
本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、着色剤（例えば染料、顔料等）、無機フィラー、有機フィラー等を併用することができる。
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を均一に混合、溶解することにより得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過スクリーン用、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、眼鏡レンズなどのレンズ用として有用であるが、その他に各種コーティング剤、注型剤、接着剤あるいは印刷インキ等に有用である。
本発明の組成物の硬化物は、電子線や紫外線等のエネルギー線を照射することにより得ることができる。具体的には本発明の樹脂組成物を、例えばフレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板を接着させ、次いでその状態で該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離する。この様にして好ましくは屈折率（２３℃）が１．５５以上、特に好ましくは１．５６以上を有した軟質なフレネルレンズ或いはレンチキュラーレンズが得られる。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）３，３－ジフェニルプロピルアクリレート（Ａ）の合成
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管、滴下ロートを備えた２０００ｍＬ４つ口フラスコに、３，３－ジフェニルプロピルアルコール７０部とトルエン３５２．５部とトリエチルアミン４０．３部、ｐ－メトキシフェノール０．０２６５部を仕込み、室温下で溶解させた。滴下ロートにアクリル酸クロリド３６．１部を仕込み、アイスバスでフラスコ内温を０～１０℃に維持しながら３０分掛けてアクリル酸クロリドの全量を滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、１時間撹拌を続けた。その後、蒸留水３５０部を添加し、さらに３０分撹拌した。引き続き、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３５０部を添加し、１０分間撹拌した。静置分離後、水層を除去した。飽和食塩水３５０部を添加し、１０分間撹拌した。静置分離後、水層を除去し、水層が中性になるまで飽和食塩水による水洗を繰り返した。得られた有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。主成分を含む分画を集め、ｐ－メトキシフェノール０．０２６５部を添加して、トルエンを減圧留去して透明液体を得た（収量：７８ｇ、収率：８８％）。得られた最終生成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５５８、粘度（２５℃）は５６ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）２．４３（ｑ、２Ｈ）、４．０７－４．１３（ｍ、３Ｈ）、５．７９（ｄ、１Ｈ）、６．０９（ｑ、１Ｈ）、６．３６（ｄ、１Ｈ），７．１４－７．３０（ｍ、１０Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２６７［Ｍ＋Ｈ］＋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（実施例２）２－（ジフェニルメトキシ）エチルアクリレート（Ｂ）の合成
実施例１と同様の方法で、３，３－ジフェニルプロピルアルコールの代わりに２－（ジフェニルメトキシ）エタノールを用いて、２－（ジフェニルメトキシ）エチルアクリレートを合成した(収量７４ｇ、収率８０％)。得られた生成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５５０、粘度（２５℃）は４２ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）　３．７０（ｔ、２Ｈ），４．３６（ｔ、２Ｈ），５．４０（ｓ、１Ｈ）、５．８２（ｄ、１Ｈ），６．１５（ｑ、１Ｈ），６．４２（ｄ、１Ｈ）、７．２１－７．３６（ｍ、１０Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２８３［Ｍ＋Ｈ］＋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（実施例３）２－ベンジルベンジルアクリレート（Ｃ）の合成
実施例１と同様の方法で、３，３－ジフェニルプロピルアルコールの代わりに（２－ベンジルフェニル）メタノールを用いて、２－ベンジルベンジルアクリレートを合成した(収量７０ｇ、収率８５％)。得られた生成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５６４、粘度（２５℃）は２０ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）　３．９０（ｓ、２Ｈ）、５．２５（ｓ、２Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ），６．０６（ｑ、１Ｈ）、６．２９（ｄ、１Ｈ）、７．２０－７．３０（ｍ、９Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２５３［Ｍ＋Ｈ］＋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（実施例４）２－フェノキシベンジルアクリレート（Ｄ）の合成
実施例１と同様の方法で、３，３－ジフェニルプロピルアルコールの代わりに（２－フェノキシフェニル）メタノールを用いて、２－フェノキシベンジルアクリレートを合成した（収量６９ｇ、収率８２％)。得られた生成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５６４、粘度（２５℃）は１７ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）　５．３０（ｓ、２Ｈ）、５．７９（ｄ、１Ｈ），６．０９（ｑ、１Ｈ），６．３７（ｄ，１Ｈ）、６．９０－７．４８（ｍ、９Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２５５［Ｍ＋Ｈ］＋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（実施例５）２－（２－フェノキシフェノキシ）エチルアクリレート（Ｅ）の合成
実施例１と同様の方法で、３，３－ジフェニルプロピルアルコールの代わりに２－（２－フェノキシフェノキシ）エタノールを用いて、２－（２－フェノキシフェノキシ）エチルアクリレートを合成した（収量６６ｇ、収率７０％)。得られた生成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５５９、粘度（２５℃）は５５ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）　４．２２（ｔ、２Ｈ）、４．３４（ｔ、２Ｈ），５．７７（ｄ、１Ｈ），６．０２（ｑ、１Ｈ），６．３１（ｄ、１Ｈ），６．８９－７．２８（ｍ、９Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２８５［Ｍ＋Ｈ］＋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（実施例６）１，２－ジフェニルエチルアクリレート（Ｆ）の合成
実施例１と同様の方法で、３，３－ジフェニルプロピルアルコールの代わりに１，２－ジフェニルエタノールを用いて、１，２－ジフェニルエチルアクリレートを合成した（収量７０ｇ、収率８５％)。得られた生成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５６６、粘度（２５℃）は２５ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）　３．１０（ｄ、２Ｈ）、５．６５（ｄ、１Ｈ），５．８０（ｄ、１Ｈ）、６．０６（ｑ、１Ｈ）、６．３０（ｄ、１Ｈ）、７．２０－７．４０（ｍ、１０Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２５３［Ｍ＋Ｈ］＋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（実施例７）
実施例１で得られた３，３－ジフェニルプロピルアクリレート５０部とアロニックスＭ－２１１Ｂ（製品名、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、東亜合成社製）５０部を配合して組成物をえた。この組成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５４９であり、粘度（２５℃）は２３０ｍＰａ・ｓであった。この組成物にイルガキュア７５４（製品名、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）の５部とダロキュアＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、チバ・スペシャリティケミカル社製）０．５部を配合し、７６ｕｍのアプリケーターを用いてＰＥＴ基材状に塗布し、２５０ｍＪ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用いて紫外線を照射することにより、硬化物を得た。
硬化物の屈折率は１．５７６であり、透明性に優れていた。
（実施例８）～（実施例１２）
実施例７の３，３－ジフェニルプロピルアクリレート５０部の替わりに、表１に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体を用いる他は、実施例７と同様にして実施例８～１２を行った。得られた硬化物の物性評価を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
（実施例１３）２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エチルアクリレート（Ｇ）の合成
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた２Ｌ４つ口フラスコに、ジフェニルアミン３００部とブロモエタノール４４３部を仕込んだ。オイルバスで加温しフラスコ内温を１００℃に維持しながら１３時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、トルエン７５０部を添加、３０分撹拌した。沈殿をろ過しトルエン溶液を得た。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００部を添加し、１０分間撹拌した。静置分離後、水層を除去した。この操作を２回繰り返した。その後、蒸留水１０００部を添加し、静置分離後、水層を除去した。さらに飽和食塩水１０００部を用いて同様の洗浄操作を行い、水層が中性になるまで繰り返した。得られた有機層を濃縮し、トルエン／酢酸エチル混合溶剤を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。主成分を含む分画を集め、溶剤を留去して中間体を得た（収量：１６６．３ｇ）。
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管、滴下ロートを備えた３０００ｍＬ４つ口フラスコに、先に得た中間体１６６．３部とトルエン８３１．５部とトリエチルアミン９４．７部、ｐ－メトキシフェノール０．０６２５部を仕込み、室温下で溶解させた。滴下ロートにアクリル酸クロリド８４．７部を仕込み、アイスバスでフラスコ内温を０～１０℃に維持しながら９０分掛けてアクリル酸クロリドの全量を滴下した。滴下終了後、室温まで戻し１時間撹拌を続けた。その後、蒸留水８３０部を添加し、さらに３０分撹拌した。引き続き、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８３０部を添加し、１０分間撹拌した。静置分離後、水層を除去した。１Ｎ塩酸８３０部を添加し、１０分間撹拌した。静置分離後、水層を除去した。その後、飽和食塩水８３０部を添加し、１０分間撹拌した。静置分離後、水層を除去し、水層が中性になるまでこの操作を繰り返した。得られた有機層を濃縮し、トルエン／ヘキサン混合溶剤を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。主成分を含む分画を集め、ｐ－メトキシフェノール０．０４３５部を添加し、溶剤を留去して透明液体を得た（収量：１３４．３５ｇ、収率：２８％）。得られた生成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５８９、粘度（２５℃）は５３ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）　４．０２（ｔ、２Ｈ），４．３７（ｔ、２Ｈ），５．８０（ｄ、１Ｈ），６．０６（ｑ、１Ｈ），６．３０（ｄ、１Ｈ）、６．９２－７．２８（ｍ、１０Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２６８［Ｍ＋Ｈ］＋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（実施例１４）２－（Ｎ－ベンジル－Ｎ－フェニルアミノ）エチルアクリレート（Ｈ）の合成
実施例１３と同様の方法で、２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エタノールの代わりに２－（Ｎ－ベンジル－Ｎ－フェニルアミノ）エタノールを用いて、２－（Ｎ－ベンジル－Ｎ－フェニルアミノ）エチルアクリレートを合成した(収量１７５ｇ、収率８０％)。得られた生成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５８１、粘度（２５℃）は２１５ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）　３．７３（ｔ、２Ｈ）、４．３７（ｔ、２Ｈ）、４．６１（ｓ、２Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ），６．０６（ｑ、１Ｈ），６．３５（ｄ、１Ｈ），６．６８－７．２９（ｍ、１０Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２８２［Ｍ＋Ｈ］＋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（実施例１５）２－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）エチルアクリレート（Ｉ）の合成
実施例１３と同様の方法で、２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エタノールの代わりに２－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）エタノールを用いて、２－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）エチルアクリレートを合成した(収量１９５ｇ、収率８５％)。得られた生成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５４８、粘度（２５℃）は３８ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）　２．７６（ｔ、２Ｈ），３．６５（ｓ、４Ｈ），４．２５（ｔ、２Ｈ），５．８１（ｄ、１Ｈ），６．１０（ｑ、１Ｈ），６．４０（ｄ、１Ｈ）、７．２２－７．３７（ｍ、１０Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２９６［Ｍ＋Ｈ］＋
（実施例１６）２－（Ｎ－ジフェニルメチル－Ｎ－メチルアミノ）エチルアクリレート（Ｊ）の合成
実施例１３と同様の方法で、２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エタノールの代わりに２－（Ｎ－ジフェニルメチル－Ｎ－メチルアミノ）エタノールを用いて、２－（Ｎ－ジフェニルメチル－Ｎ－メチルアミノ）エチルアクリレートを合成した(収量２１７ｇ、収率７５％)。得られた生成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５５７、粘度（２５℃）は２７０ｍＰａ・ｓであった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）　２．２３（ｓ、３Ｈ），２．６７（ｔ、２Ｈ）、４．２８（ｔ、２Ｈ），４．４３（ｓ、１Ｈ）、５．８３（ｄ、１Ｈ），６．１４（ｑ、１Ｈ），６．４２（ｄ、１Ｈ），７．１６－７．４１（ｍ、１０Ｈ）
　ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２９６［Ｍ＋Ｈ］＋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（実施例１７）２－（Ｎ－ビフェニル－Ｎ－メチルアミノ）エチルアクリレート（Ｋ）の合成
実施例１３と同様の方法で、２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エタノールの代わりに２－（Ｎ－ビフェニル－Ｎ－メチルアミノ）エタノールを用いて、２－（Ｎ－ビフェニル－Ｎ－メチルアミノ）エチルアクリレートを合成した(収量１５３ｇ、収率７０％)。得られた生成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５７６、粘度（２５℃）は１０７ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）　２．９８（ｓ、３Ｈ），３．６２（ｔ、２Ｈ），４．３２（ｔ、２Ｈ），５．７９（ｄ、１Ｈ），６．１０（ｑ、１Ｈ），６．３５（ｄ、１Ｈ），７．３０－７．６０（ｍ、９Ｈ）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２８２［Ｍ＋Ｈ］＋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（実施例１８）
実施例１３で得られた２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エチルアクリレート５０部とアロニックスＭ－２１１Ｂ（製品名、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、東亜合成社製）５０部を配合して組成物を得た。この組成物の屈折率（ｎＤ，２５℃）は１．５６２８であり、粘度（２５℃）は１３４ｍＰａ・ｓであった。この組成物にイルガキュア７５４（製品名、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）の５部とダロキュアＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、チバ・スペシャリティケミカル社製）０．５部を配合し、７６ｕｍのアプリケーターを用いてＰＥＴ基材状に塗布し、２５０ｍＪ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用いて紫外線を照射することにより、硬化物を得た。
硬化物の屈折率は１．５９８であり、透明性に優れていた。
（実施例１９）～（実施例２２）
実施例１８の２－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）エチルアクリレート５０部の替わりに、表２に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体を用いる他は、実施例１８と同様にして実施例１９～２２を行った。得られた硬化物の物性評価を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
本発明の新規（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、光学材料として利用が可能である。

Claims (8)

  1. 一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、Xで表される基は、下記式（２）～（７）で表される何れかの基であり、
    １）Ｘで表される基が、下記式（２）～（５）で表される何れかの基である場合には、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     Ｒ１及びＲ２で表される基は各々独立に置換基を有してもよいベンゼン環を有する基、ｎは１～４の整数を表し、
    ２）Ｘで表される基が、下記式（６）及び（７）で表される何れかの基である場合には、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     Ｒ１及びＲ２は、各々独立に炭素数１～４の低級アルキル基又は置換基を有してもよいベンゼン環を有する基から任意に選ばれる基であって、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは置換基を有してもよいベンゼン環を有する基、Ｒ３は炭素数１～４の低級アルキル基、ｎは１～４の整数を表す。）
  2. 一般式（２）～（５）で表される置換基を有してもよいベンゼン環を有する基が、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいジフェニルメチル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいビフェニル基、及び置換基を有してもよいジフェニルエーテル基からなる群から選ばれる基である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
  3. 一般式（６）及び（７）で表される置換基を有してもよいベンゼン環を有する基が、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいジフェニルメチル基、及び置換基を有してもよいジフェニルエーテル基からなる群から選ばれる基である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
  4. 一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、一般式（８）～（１３）の何れかである請求項２に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （但し、ｍは１又は２の整数を表す。）
  5. 一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、一般式（１４）～（１８）の何れかである請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （但し、Ｒ３はメチル基又はエチル基、ｍは１又は２の整数を表す。）
  6. 請求項１～５の何れかに記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる光学部材。
  8. 前記活性エネルギー線が紫外線である請求項７に記載の光学部材。
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