JP6094912B2

JP6094912B2 - ビカルバゾール化合物、光硬化性組成物、その硬化物、プラスチックレンズ用硬化性組成物、及びプラスチックレンズ

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Publication number: JP6094912B2
Application number: JP2015563097A
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Inventors: 正紀宮本; 伸生小林; チャンジュンドン; シアヤン
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Description

本発明は、硬化物における屈折率が高くプラスチックレンズ用として有用なビカルバゾール化合物、該化合物を含む光硬化性組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物、前記組成物からなるプラスチックレンズ用組成物、及び高屈折率を有するプラスチックレンズに関する。

光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム等の光学部品には、近年、加工・生産性に優れる点から樹脂材料が広く用いられており、また、光学部品の小型化、薄型化といった傾向、或いは、反射防止性の調整といった観点から屈折率の高い樹脂材料が求められている。特に、近年、液晶テレビ、ノートパソコン、携帯ゲーム機、携帯電話等の表示に使用される液晶表示素子において、小型化、高抵抗性、高輝度化の要求が高くなっており、この実現にはプリズムシート用材料の高屈折率化が不可欠である。

斯かるプリズムシート用材料の高屈折率化の観点から、従来より、例えば、９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格を有する２官能型アクリレート化合物を光重合性モノマーとして用いる技術が知られている（下記特許文献１、特許文献２参照）。
然しながら、斯かる９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格を持つアクリレートモノマーはそれ自体、常温で数十Ｐａ・ｓ以上の高粘度液体であるため、プリズムシートなどの賦形材料に用いる場合には、適当な粘度になるよう反応性希釈剤等を多量に用いて希釈する必要があり、そのため得られる硬化物の屈折率が低くなってしまうものであった。

また、屈折率の高いプリズムシート用材料としては、Ｎ−ビニルカルバゾール（９−ビニルカルバゾール）又はその誘導体を含有する組成物が知られている（下記特許文献３）。然しながらＮ−ビニルカルバゾール自体は高結晶性であって、取り扱い困難なものであることに加え、この組成物を硬化させた硬化物の屈折率も十分なレベルにないのが現状であった。

このように従来の高屈折率型重合性化合物は、該化合物自体の粘度が高粘度化、或いは結晶化しやすいものであり、結局実用的な配合組成にした場合には、硬化物における屈折率を十分高められないものであった。

特開平０４−３２５５０８号公報特開２００７−８４８１５号公報特開平０５−３４１１０５号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、化合物自体が非結晶であって、硬化物において飛躍的に高い屈折率を発現する光重合性材料、その硬化物、従来になく高屈折率なプリズムシート用材料を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，３’−ビカルバゾール骨格を主たる化学構造とする光重合性化合物が、結晶性が低く、また、その結果、粘度を調整するにあたり反応性希釈剤等の使用量が少なくてすむため、硬化物における屈折率が著しく高い光学材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記構造式（１）

（式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立的に光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位、又は水素原子であって、かつ、少なくとも一方は光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位であり、Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子であって、かつ、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は水素原子である。）
で表されることを特徴とするビカルバゾール化合物に関する。

本発明は、更に、前記ビカルバゾール化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする光硬化性組成物に関する。

本発明は、更に、前記光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。

本発明は、更に、前記光硬化性組成物からなる、プラスチックレンズ用硬化性組成物に関する。

本発明は、更に、前記プラスチックレンズ用硬化性組成物を硬化させてなるプラスチックレンズに関する。

本発明によれば、化合物自体が非結晶であって、硬化物において飛躍的に高い屈折率を発現する光重合性材料、その硬化物、従来になく高屈折率なプリズムシート用材料を提供できる。

図１は、合成例１で得られた１，３’−ビカルバゾール組成物１の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。図２は、実施例１で得られた９，９’−ジアクリロイル−１，３’−ビカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。図３は、実施例２で得られた９，９’−ジビニル−１，３’−ビカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。図４は、実施例３で得られた９，９’−ビス（アクリロイルオキシエチル）−１，３’−ビカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。

本発明のビカルバゾール化合物は、前記した通り、下記構造式（１）

（式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立的に光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位、又は水素原子であって、かつ、少なくとも一方は光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位であり、Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子であって、かつ、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は水素原子である。）
で表されることを特徴とするものである。本発明では、このようにカルバゾール構造の１−位炭素原子と３−位炭素原子が結合したビカルバゾール構造を有することから結晶化し難いものとなる。また、溶剤溶解性も良好になると共に、硬化させた際の屈折率が飛躍的に高くなる。

ここで、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２を構成する、光重合性官能基は、具体的には、ビニル基、アクリロイル基等のラジカル重合性官能基；グリシジル基、２−メチルグリシジル基等の光カチオン重合性官能基が挙げられる。

一方、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２を構成する、光重合性官能基を有する構造部位としては、３−メチルオキセタニル-メチル基、３−エチルオキセタニル-メチル基等の光カチオン重合性基を持つ構造部位、および下記構造式（２）

（式中、Ｒ^３は炭素原子数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）で表される（メタ）アクリロイル基含有構造部位等のラジカル重合性官能基を持つ構造部位が挙げられる。

ここで、前記（メタ）アクリロイル基含有構造部位は、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン基、（メタ）アクリロイルオキシプロピレン基、（メタ）アクリロイルポリオキシプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも反応性に優れ、また、硬化物における屈折率が高くなる点から（メタ）アクリロイルオキシエチル基が好ましい。

また、上記したラジカル重合性官能基と光カチオン重合性官能基とを比較した場合には、硬化性に優れる点からラジカル重合性官能基であることが好ましい。更に、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２の一方は、前記した通り、水素原子であってもよいが、本発明ではＸ^１及びＸ^２が共に光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位であることが硬化性に優れる点から好ましい。

斯かるビカルバゾール化合物の具体例としては、例えば、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２がビニル基であるものは、下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）

で表されるものが挙げられる。ここで、各構造式中Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、塩素原子、及び臭素原子からなる群から選択される置換基が挙げられる。

また、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２として、アクリロイル基を有するものは、下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）

また、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２として、メタクリロイル基を有するものは、下記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）

また、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２として、アクリロイルオキシエチル基を有するものは、下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）

また、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２として、メタクリロイルオキシエチル基を有するものは、下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）

また、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２として、グリシジル基を有するものは、下記構造式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−５）

また、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２として、２−メチルグリシジル基を有するものは、下記構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−５）

また、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２として、３−エチルオキセタニルメチル基を有するものは、下記構造式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−５）

本発明では、これらの中でも、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２がビニル基である前記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ〜５）で表される化合物、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２がアクリロイル基である前記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ〜５）で表される化合物、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２がメタクリロイル基である前記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ〜５）で表される化合物、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２がアクリロイルオキシエチル基である前記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ〜５）で表される化合物が、硬化性に優れる点から好ましい。

また、ビカルバゾール化合物は、その芳香核上に置換基を有していない化合物が、高屈折率という観点から好ましく、従って前記構造式（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）で表されるものがとりわけ好ましい。

以上詳述したビカルバゾール化合物（Ａ）は、カルバゾール骨格を持つ主たる重合成分とし下記構造式（３）

（式中、Ｘ^１は、光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位、又は水素原子であって、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子であって、かつ、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は水素原子である。）で表されるカルバゾール化合物を、両者の総質量に対して３０質量％以下となる割合で含んでいてもよい。

ここで、前記構造式（３）中のＸ^１を構成する光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位は、前記構造式（１）におけるものと同義である。

以上詳述したビカルバゾール化合物は、下記の方法にて製造することができる。即ち、下記構造式（４）

（式中、Ｒ”は前記構造式（１）におけるＲ^１又はＲ^２と同義である。）
であらわされる１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾールを活性炭素の存在下に酸化反応させることにより下記構造式（５）

（式中、Ｒ^１又はＲ^２は前記構造式（１）におけるものと同義である。）
で表されるビカルバゾール（以下、これを「ビカルバゾール（ａ１）」と略記する。）を生成させる（工程１）。この際、通常、前記ビカルバゾールと共に、下記構造式（６）

（式中、Ｒ^１又はＲ^２は前記構造式（１）におけるものと同義である。）
で表されるカルバゾール（以下、これを「カルバゾール（ａ２）」と略記する。））も生成した場合には、生成物中の含有率が１５質量％以下となるまで該カルバゾール（ａ２）を精製により除去することが好ましい。

また、工程１で用いる活性炭素は、それ単体で使用してもよいが、該活性炭素にパラジウム触媒等の触媒を担持させた所謂Ｐｄ−Ｃ触媒として用いてもよい。

また、この工程１では、有機溶媒を使用することが好ましく、ここで使用できる有機溶媒としては、ベンゼン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等が挙げられる。

工程１の反応温度は特に限定されないが、高温条件である方が反応が早く進行するため、通常、１４０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。

次いで、前記構造式（５）で表されるビカルバゾール（ａ１）に、或いはこれと前記構造式（６）で表されるカルバゾール（ａ２）との混合物を、各種光重合性官能基源となる化合物と反応させること（工程２）により目的とするビカルバゾール化合物（Ａ）を得ることができる。

斯かる工程２は、導入する官能基によって反応方法が異なるが、例えば、ビニル基を導入する場合には、工程１の反応性生物に対して、エチレンカーボネートを反応させ、生成した末端水酸基を、塩化パラトルエンスルホナートと反応させてトシル化し、次いで、塩基性触媒の存在下に脱トシル化の反応を行い、ビニル基を生成させる方法が挙げられる。

また、アクリロイル基を導入する場合には、工程１の反応性生物に対して、３−クロロプロピオニルクロリドを反応させて３−クロロプロピオニル基を導入し、次いで、塩基性触媒下に二重結合を生成させる方法が挙げられる。

また、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２を構成する光重合性官能基を有する構造部位として、前記構造式（２）で表される構造部位を導入する場合には、工程１の反応性生物にアルキレンカーボネートを反応させ、更に、必要により定法によってアルキレンオキシドを反応させて、末端に水酸基を生成させ、次いで、塩基性触媒の存在下に（メタ）アクリル酸を反応させる方法が挙げられる。

また、前記構造式（１）中のＸ^１及びＸ^２を構成する光重合性官能基を有する構造部位として、３−メチルオキセタニル-メチル基、３−エチルオキセタニル-メチル基等のオキセタニル基を有する構造部位を導入する場合には、工程１の反応性生物に、３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンを塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物は、詳述したビカルバゾール化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを必須成分とするものであるが、ラジカル重合系で硬化させる場合には、ビカルバゾール化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）に加え、その他のラジカル重合性成分（Ｃ）を配合してもよい。

ここで用いるその他のラジカル重合性成分（Ｃ）は、エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、若しくはポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物、又は、その他の単官能型（メタ）アクリレート系モノマー若しくその他の多官能型（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。ここで、本発明では、該ラジカル重合性成分（Ｃ）として、その他の単官能型（メタ）アクリレート系モノマー、又はその他の多官能型（メタ）アクリレート系モノマーを単独で用いるか、或いは、これらモノマーと共に、エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、又はポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物を用いることが、粘度低減及び高屈折率化という観点から好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。斯かる（メタ）アクリル酸又はその無水物と反応させるエポキシ樹脂は、具体的には、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂

前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；

前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

これらの中でも、その分子構造中に芳香環骨格を有するものが、最終的に得られるエポキシ（メタ）アクリレートにおける硬化物の屈折率が高くなる点から好ましく、とりわけ、より高い屈折率を示し、かつ、高温高湿条件下であっても、プラスチックフィルム基材に対し高い付着性を示す硬化塗膜が得られる点で、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂又は前記ナフトール化合物のポリグリシジルエーテル、特に前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。

また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、より高屈折率かつ高硬度の塗膜が得られることから、エポキシ当量が１６０〜１，０００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましく、１６５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましい。

他方、前記エポキシ樹脂と反応させる、（メタ）アクリル酸又はその無水物は、特に、硬化性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られることから、アクリル酸がより好ましい。

次に、前記フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレートは、具体的には、下記構造式（７）

（式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）で表される化合物が挙げられる。

また、前記したポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物としては、その分子構造中にポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖等のポリオキシアルキレン構造を有するものであり、例えば、エチレンオキシドユニット数４〜１５のポリエチレングリコールのジアクリレート、エチレンオキシドユニット数４〜１５のポリエチレングリコールのモノアクリレート、プロピレンオキシドユニット数４〜１５のポリプロピレングリコールのジアクリレート、プロピレンオキシドユニット数４〜１５のポリプロピレングリコールのモノアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（ＥＯユニット数３〜１０）、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（ＰＯユニット数３〜１０）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯユニット数４〜２０）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯユニット数４〜２０）、エチレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、及びプロピレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート等が挙げられる。

次に、その他単官能型（メタ）アクリレート系モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等の一官能型（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、多官能型（メタ）アクリレート系モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート等の３官能型（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型（メタ）アクリレートが挙げられる。

ここで、エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、又はポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物を用いる場合、その配合割合は、重合成分中１０〜７０質量％の割合であることが好ましく、また、その他の単官能型（メタ）アクリレート系モノマー、又はその他の多官能型（メタ）アクリレート系モノマーを用いる場合には、その配合割合は、重合成分中１０〜７０質量％の割合であることが好ましい。

本発明の光硬化性組成物で用いる光重合開始剤（Ｂ）は、各種の光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。

これらのなかでも、光重合開始剤自体が無色透明であり、最終的に得られるプラスチックレンズの透明性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。

以上詳述した光重合開始剤（Ｂ）の配合割合は、光硬化性組成物１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲であることが好ましい。

本発明の光硬化性組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、着色剤（例えば染料、顔料等）、無機フィラー、有機フィラー等を併用することができる。
本発明のビカルバゾール化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物は、高屈折のビカルバゾール誘導体（Ａ）を含有する為、プラスチックレンズ用、更には光学材料用プラスチックレンズ用として好適に利用可能である。

本発明の光硬化性組成物はその硬化物において屈折率は１．６００以上であり、好ましくは１．６１０以上である。屈折率が１．６００より小さい場合、光学材料用途として用いるのに屈折率が十分でない。

本発明の光硬化性組成物を硬化させる方法としては、該組成物を目的・用途に応じて基材へ塗布或いは成型した後、紫外線、又は可視光線等の光を照射する方法が挙げられ、ここで用いる光源としては、紫外線を用いる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、高出力のＬＥＤ−ＵＶランプ等が挙げられる。この際、紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが硬化性に優れる点から好ましい。

以上詳述した本発明の光硬化性組成物は、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に好適に使用することができる。

これらのなかでも特に、硬化物における屈折率が高く、かつ、硬化物の耐熱性及び耐湿性にも優れるという特性からプラスチックレンズに好ましく適用でき、特に液晶基板用プリズムレンズとして有用である。

ここで液晶基板用プリズムレンズとは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。

ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。

また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。

本発明の組成物から前記したプリズムレンズを製造するには、例えば、該組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、組成物の表面を平滑化した後、透明基材を重ね合わせ活性エネルギー線を照射、硬化させることによって製造する方法が挙げられる。

ここで、透明基材としては透明性の高いものであれば、活性エネルギー線の透過性や取扱性等を考慮した場合には、厚さ３ｍｍ以下のものが好ましい。また、透明基材の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、これらポリマーの混合物等の合成樹脂あるいはガラス等が挙げられる。

以下本発明の態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に言及がない場合、単位は質量基準である。
（マススペクトルの測定条件）
ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「５９３７ＭＳＤＥＩ」にて測定
（１Ｈ−ＮＭＲの測定条件）
Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｖａｎｃｅ４００」（４００ＭＨｚ）を用いて測定
測定条件：d6-DMSO溶媒使用

合成例１［１，３’−ビカルバゾールの合成］
１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール３００ｇ（１．７５モル）、活性炭素３００ｇ、１，２−ジクロロベンゼン２５００ｇを反応容器に仕込み、１４０〜１７０℃の温度条件下、エアーバブリング（１２０〜１５０Ｌ／ｈｒ）を行いながら３６時間反応させた。ＨＰＬＣにて原料の１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾールが全て消費されていることを確認して反応を終了、ろ過により活性炭素を除去した後、濃縮して、１，３’−ビカルバゾールを３３．６５質量％で含む反応粗生成物１３６０ｇを得た。
得られた粗生成物を、７０℃で３時間かけてエタノールで洗浄し、懸濁液をろ過、乾燥して１，３’−ビカルバゾールを４２．６１質量％の割合で含む反応粗生成物２２２０ｇを得た（以下、これを「１，３’−ビカルバゾール組成物１」と略記する）。

得られた反応粗生成物２の７３ｇをカラムクロマトフラフィーで精製した後、ジクロロメタン１００ｍｌで室温で３時間洗浄し、純度９０質量％の１，３’−ビカルバゾール８．７ｇを得た（ここで、残余の１０質量％はカルバゾールであった。）
得られた１，３’−ビカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。

実施例１［９，９’−ジアクリロイル−１，３’−ビカルバゾールの合成］

合成例１で得られた純度９０質量％の１，３’−ビカルバゾール（１５ｍｍｏｌ）５．０ｇを、４５．４ｇの３−クロロプロピオニルクロリド（３５８ｍｍｏｌ）に懸濁し、発生する塩化水素ガスを窒素気流で排出しながら１３０℃、８時間反応させた。反応混合物を室温に冷却し、トルエン２００ｍｌのトルエンを加えて生成物を溶解させた。水で２回、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で１回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル＝９：1）で精製し、６．５ｇの白色結晶の９，９’−ビス（３−クロロプロピオニル）−１，３’−ビカルバゾールを得た。

次いで、３００ｍｌの三口フラスコに、６．０ｇの９，９’−ビス（３−クロロプロピオニル）−１，３’−ビカルバゾールと０．２ｇの４−メトキシフェノールを、６０ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、２．３７ｇのトリエチルアミン（２３．４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加し、その後６０℃で４時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、２００ｍｌのトルエンを加え、飽和塩化ナトリウム水で１回、２％塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水で１回、飽和塩化ナトリウム水で１回の順で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル＝９：1）で精製し、５．１ｇの白色結晶の９，９’−ジアクリロイル−１，３’−ビカルバゾールを得た。
得られた９，９’−ジアクリロイル−１，３’−ビカルバゾールのマススペクトルを測定した結果、ｍ／ｚ４４０，３８６，３３２のピークを得た。また、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示した。

実施例２［９，９’−ジビニル−１，３’−ビカルバゾールの合成］

〈９，９’−ビス（ヒドロキシエチル）−１，３’−ビカルバゾールの合成〉
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコ中で、合成例１で得られた３．５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、純度９０質量％）の１，３’−ビカルバゾールと、３．８ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）の１，８−ジアザビシクロ[５、４、０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）と、５．１ｇ（５８ｍｍｏｌ）のエチレンカーボネートを１０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、窒素雰囲気化で１１０℃、６時間、加熱反応させた。
室温まで冷却後、５０ｍｌエタノールで希釈し、さらに、この希釈溶液を３００ｍｌの蒸留水に注ぎ、分散液をそのまま３０分撹拌した。濾過により得られた固形分を乾燥し、純度８７％の９，９’−ビス（ヒドロキシエチル）−１，３’−ビカルバゾール（ＨＥＢＩＣ）を５．０ｇで得た。

次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコ中で、上記で得られた５．０ｇのＨＥＢＩＣを、１０gの無水炭酸カリウム（９４．３ｍｍｏｌ）、９．１２ｇの塩化パラトルエンスルホナートを（４８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、トリエチルアミン４．８gを１０分かけて滴下した。反応液を室温で一晩撹拌し、反応を完結させた。副生した塩を濾別し、得られた濾過液に１００ｍｌの酢酸エチルを添加し、２％塩酸液で洗浄したのち、飽和の炭酸水素ナトリウム水溶液でｐH７になるまで中和した。無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、減圧濃縮を行ったところ、純度８５％の９，９’−ビス（トシルオキシエチル）−１，３’−ビカルバゾール（ＨＥＢＩＣ−ＰＴＳ）を８．５gで得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル＝３：１）にて精製し、５．４ｇのＨＥＢＩＣ−ＰＴＳを得た。

次いで、温度計、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラスコに、１．５gのカリウム−ｔ−ブトキシド（１３．４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＤＭＦに溶解させ、この液中に２．８gのＨＥＢＩＣ−ＰＴＳを１０mlのＤＭＦに溶解させた溶解液を１０分間かけて滴下し、室温で２hr撹拌した。１００mlの２％塩酸水溶液を添加して反応を停止させ、更に１時間撹拌した。生成した淡黄色の結晶を濾集し，２０mlの塩化メチレンで溶解させた。この溶解液に５０mlのエタノールを添加した後、真空下で塩化メチレンを減圧留去させて９，９’−ジビニル−１，３’−ビカルバゾール（ＶＢＩＣ）の結晶を析出させた。結晶を濾過、乾燥させ、淡黄色結晶である９，９’−ジビニル−１，３’−ビカルバゾールを０．６gで得た。
得られた９，９’−ジビニル−１，３’−ビカルバゾールのマススペクトルを測定した結果、ｍ／ｚ３８４のピークを得た。また、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図３に示した。

実施例３［９，９’−ビス（アクリロイルオキシエチル）−１，３’−ビカルバゾールの合成］

温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、実施例２の中間体として得られた４．３gの９，９’−ビス（ヒドロキシエチル）−１，３’−ビカルバゾール、４．５gのアクリル酸（６３ｍｍｏｌ）、０．２ｇの4-ジメチルアミノピリジン（１．６ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、５℃に冷却した後、７．９ｇのＮ，Ｎ‘−ジイソプロピルカルボジイミド（６３ｍｍｏｌ）を２０分かけて添加した。滴下後、反応温度を室温に上昇させ、一晩室温にて撹拌をおこい、反応を完結させた。得られた反応液を濾過によって固形分を除去し、濾液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル＝５：１）で精製を行い、３．０ｇの９，９’−ビス（アクリロイルオキシエチル）−１，３’−ビカルバゾールを得た。得られた９，９’−ビス（アクリロイルオキシエチル）−１，３’−ビカルバゾールのマススペクトルを測定した結果、ｍ／ｚ５２８のピークを得た。また、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図４に示した。

比較例１［９−ビニルカルバゾールの合成］
カルバゾール１００．３ｇ（０．６ｍｏｌ）と炭酸エチレン２６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌに懸濁し、攪拌した。これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１０９．６ｇ（０．７２ｍｏｌ）を加え、この溶液の内温を１００℃に保ちながら２時間攪拌した。
その後冷却し、酢酸エチルおよび水を加え有機層へ抽出した。分液操作後、有機層中の酢酸エチルを濃縮しアセトニトリル７５０ｍｌを加え攪拌した。これに、ピリジン９４．９ｇ（１．２ｍｏｌ）を加え、この溶液の内温を２０℃〜２５℃に保ちながらメタンスルホニルクロリド１１６．８ｇ（１．０２ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、続いて、この温度範囲で２時間攪拌した。反応後水を７５０ｍｌ加え、生じた沈殿物を吸引濾過し、２−（９−カルバゾリル）エチルメタンスルホネート１５１．１ｇを得た。
次に、この２−（９−カルバゾリル）エチルメタンスルホネート９２．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）とハイドロキノン０．６４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２０ｍｌに懸濁し、攪拌した。これにナトリウムエトキシド２６．１ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を加え、この溶液の内温を１０℃に保ちながら３０分攪拌した。その後水３２０ｍｌを加え、生じた沈殿物を吸引濾過して目的物５８．７ｇの９−ビニルカルバゾールを得た。

比較例２［３，３’−ビカルバゾールの合成］

公知文献：ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｒｙｓｔａｌｓａｎｄＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ２００８，ｖｏｌ４９２，ｐ２４１−２５３に記載の方法にて３，３’−ビカルバゾールを合成した。

〔屈折率〕
実施例１〜３、合成例１、比較例１、２で得られた各化合物の屈折率を表１に示す。なお屈折率は、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈した、異なる濃度のサンプル３点を作成し、その液屈折率を測定し、そこから外挿し、各々の屈折率を算出した。

測定装置：アッベ屈折計ＮＲＡ−２Ｔ株式会社アタゴ製
測定波長：５８９ｎｍ（Ｄ線）

〔溶解性〕
実施例１〜３、合成例１、比較例１、２で得られた各化合物の溶解性の評価結果を表２に示した。なお溶解性の評価は、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートに対する溶解の可否で判断し、化合物濃度が１０質量％および５０質量％の２水準につき行った。
（評価基準）
○：溶解
×：非溶解

表１および表２に示す通り、１，３’−ビカルバゾール誘導体は著しく高い屈折率を有し、更に硬化性組成物に必要な溶解性に優れている。

実施例４〜７及び比較例３、４
下記表３の配合に従い、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し液屈折率を上述の方法で測定した。
[硬化物シートの作成方法]
紫外線硬化型樹脂原料組成物をそれぞれ易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、高圧水銀灯のコンベア式紫外線照射装置を用い、窒素雰囲気下で１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを作製した。
［硬化性］
上記硬化物シートの作成方法により作成した硬化皮膜が、タック性のないものを○、タック性のあるものを×とした。
［透明性］
記硬化物シートの作成方法により作成した硬化皮膜が、４００〜８００ｎｍの波長領域の光透過率を測定し、全領域で８５％以上の透過率を示すものを○、透過率がそれ未満のものを×とした。

表３の脚注
・ＦＤＡ：ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
・ＯＰＰＥＡ：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート
・ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーホスフィンオキ
サイド
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン

Claims

下記構造式（１）

（式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立的に光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位、又は水素原子であって、かつ、少なくとも一方は光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位であり、Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子であって、かつ、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は水素原子である。）
で表されることを特徴とし、前記光重合性官能基が、ビニル基、グリシジル基、３−メチルオキセタニル−メチル基、３−エチルオキセタニル−メチル基、２−メチルグリシジル基、又は下記構造式（２）

（式中、Ｒ ^３は炭素原子数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を、Ｒ ^４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）で表される（メタ）アクリロイル基含有構造部位であるビカルバゾール化合物。
下記構造式（４）

（式中、Ｒ”は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表される１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾールを活性炭素の存在下に酸化反応させることを特徴とする１，３’−ビカルバゾール化合物の製造方法。
下記構造式（４）

（式中、Ｒ”は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表される１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾールを活性炭素の存在下に酸化反応させる工程１と、工程１で得られた反応生成物に各種光重合性官能基を導入する工程２とを有することを特徴とする、請求項１に記載のビカルバゾール化合物を製造する方法。
請求項１記載のビカルバゾール化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする光硬化性組成物。
ビカルバゾール化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）に加え、更にフェニルフェノキシアルキルモノ（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項４記載の光硬化性組成物。
請求項４又は５記載の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
請求項４又は５記載の光硬化性組成物からなる、プラスチックレンズ用硬化性組成物。
請求項７に記載のプラスチックレンズ用硬化性組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ。