KR20080077649A - 안트라퀴논 유도체를 포함하는 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

안트라퀴논 유도체를 포함하는 광경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 장파장의 자외광이나 가시광에 대해 고감도인 광경화성 수지 조성물, 특히 실링제로서 유용한 광경화성 수지 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명은 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 안트라퀴논 유도체로 이루어지는 성분(a), 및 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 이루어지는 성분(b)를 함유하는 광경화성 수지 조성물로서, 상기 성분(b)에 포함되는 성분의 일부 또는 전부는 분자 내에 옥시란일기를 추가로 갖고, 상기 성분(a)의 함유량은 상기 성분(b)의 함유량에 대해 0.01 내지 10질량%인 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112008046116156-PCT00025
(화학식 I에서, X는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 당해 페닐기 또는 알킬기의 알코올체, 또는 당해 알코올체의 유도체를 나타낸다)

Description

안트라퀴논 유도체를 포함하는 광경화성 수지 조성물{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITI0N CONTAINING ANTHRAQUINONE DERIVATIVE}
본 발명은 특정 분자 구조를 갖는 안트라퀴논 유도체 및 안트라퀴논 유도체를 포함하는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
광경화성 수지 조성물은 중합되는 성분(예컨대 단량체나 올리고머)과 광중합 개시제를 포함한다. 광경화성 수지 조성물을 경화하기 위해 조사하는 광은 통상 자외선 등이다. 광경화성 수지 조성물은 접착제로서 사용되는 경우가 있고, 전자 재료 분야나 기록 표시 재료 분야 중에서도 예컨대 프린트 기판으로의 부품의 임시 정지, 기판 마스킹, 액정 패널의 메인 실(main seal) 등 광범위한 용도로 사용된다.
상술한 바와 같이, 광경화성 수지 조성물은 접착제로서 사용될 수 있는데, 최근에는 특히 전자 재료 분야나 기록 표시 재료 분야에서 광경화성 수지 조성물에 고감도, 저 탈기체(outgassing)성, 기재에 대한 높은 접착 강도가 요구되고 있다. 또한, 액정 디스플레이나 유기 전기 발광 디스플레이를 비롯한 플랫 패널 디스플레 이의 실링제로서 사용되는 광경화성 수지 조성물에는 비교적 장파장대의 자외광이나 가시광에 의해서 경화되는 성질이 요구되고 있다.
액정 적하(ODF) 방식에 따른 액정 디스플레이의 제조에서는, 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 실링제를 도포한 기판에 액정을 적하한 후에 광을 조사하여 실링제를 경화시킨다. 조사된 광이 단파장대의 자외광이면 액정 분자 등에 손상을 입히는 경우가 많다. 그 때문에 원하는 조사 부위 이외의 부위를 차광하거나 광원의 스폿 직경을 좁히거나 하는 등의 특별한 배려가 필요하게 되었다. 따라서 상기 실링제를 위한 광경화성 수지 조성물에는 비교적 장파장대의 자외광이나 가시광에 의해서 경화되는 성질이 강하게 요구된다.
또한, 광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위해서 조사하는 광을 폴리카보네이트 등의 유기 재료 기판에 투과시키면, 370nm 미만의 파장이 짧은 자외광은 기판에 흡수되어 상기 수지 조성물을 충분히 경화시키기 어렵다는 문제점도 있었다.
이에 대해 파장 370nm 이상의 자외광 및 가시광은 유기 재료 기판에 대한 투과율이 높다는 점 외에도, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 형광등 등, 공지된 어떠한 램프 광원도 사용할 수 있다는 점에서 환경 부하, 에너지 절약의 관점에서 광경화 파장으로서의 사용이 강하게 요망되고 있다.
광경화성 수지 조성물을 비교적 장파장대의 자외광이나 가시광에 의해서 경화하기 위해서는 광중합 개시제를 적절히 선택하는 것이 중요하다. 종래의 광중합 개시제는 자기(自己) 개열형(開裂型) 광개시제, 수소 탈취형 광개시제, 광 유기(誘起) 전자 이동 반응을 이용한 광개시제로 크게 구분될 수 있다.
자기 개열형 광개시제란 광 에너지를 흡수한 후, 활성 라디칼종으로 개열(開裂)하여 중합 반응을 개시시키는 것으로, 아세토페논 유도체 등으로 대표된다. 수소 탈취형 광개시제란 광 에너지를 흡수한 후, 카보닐기의 수소 탈취 반응에 의해 활성 라디칼종을 발생시켜 중합 반응을 개시시키는 것으로, 벤조페논, 싸이옥산톤 등으로 대표된다. 광 유기 전자 이동 반응을 이용한 광개시제란 트라이아진과 유기 색소의 조합이나 유기화 산화물과 유기색소의 조합 등으로 대표된다.
일반적인 광경화성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제의 대부분은 자외광에 반응한다. 이와 같은 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물에는 300nm 이상 370nm 미만의 비교적 파장이 짧은 자외선을 조사하지 않으면 경화되지 않거나, 또는 충분한 경화물을 수득할 수 없다.
한편, 가시광에 반응하는 광중합 개시제로서 싸이옥산톤류, 아민류, 캄파퀴논 등의 조합인 광중합 개시제가 보고되어 있다(특허 문헌 1 참조). 상기 광중합 개시제는 광조사에 의해서 완전히 소비되는 것은 아니고, 미반응 광중합 개시제가 잔존한다. 미반응 광중합 개시제는 경화물로부터 용출되거나 승화하는 경우가 있다. 안전성이 중시되는 식품 분야나 미량의 불순물이 문제가 되는 전자 부품 용도에서는, 광분해 생성물의 발생량이 적다해도, 미반응 광중합 개시제가 경화물 표면으로 이행하여 문제가 되는 경우가 있다. 아민류에 의한 불쾌한 냄새도 문제가 되는 경우가 있다.
또한, 장파장대의 자외광부터 가시광에 대한 광흡수를 갖는 자기 개열형 광중합 개시제인 α-아미노아세토페논계나 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 포 함하는 광경화성 수지 조성물이 개발되고 있다. 그러나 이러한 광중합 개시제는 광분해 생성물로서 예컨대 벤즈알데하이드 등이 발생하기 때문에 위생상의 문제, 예컨대 VOC(휘발성 유기 화합물) 등의 탈기체를 저감하는 관점에서는 바람직한 광중합 개시라고 할 수 없었다.
테트라알킬다이아미노벤조페논 골격의 일부에 (메트)아크릴로일기를 갖는 광증감제가 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조). 그러나 본 방법은 합성이 복잡하고 라디칼 발생 효율이 충분하지 않으며 감도가 불충분하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 싸이옥산톤 유도체도 제안되어 있지만(특허 문헌 3 참조), 싸이옥산톤에 직접 카보닐기가 치환기로서 도입되어 있기 때문에, 방향족환의 전자 밀도가 저하된다. 그 때문에 라디칼 발생 능력이 저하되어 감도가 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 싸이오안트라퀴논 골격을 갖는 화합물을 포함하는 릴리프(relief) 판목을 제조하기 위한 광중합 가능한 물질이 보고되어 있다(특허 문헌 4 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제 2003-313216호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제 1994-211758호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제 2004-224993호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제 1978-142490호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기한 바와 같이, 비교적 장파장의 자외광이나 가시광에 대해 고감도인 광 경화성 수지 조성물은 한정되어 있고, 저 탈기체성이나 광분해 생성물 발생이 어려운 성질을 모두 갖는 광경화성 수지 조성물은 제공되지 않았다.
본 발명은 특정 구조를 갖는 싸이오안트라퀴논 유도체를 이용하는 것으로, 상기 광경화성 수지 조성물을 제공한다. 이러한 광경화성 수지 조성물은 전자 부품 분야에서 접착제 또는 실링제 등으로서 바람직하게 이용된다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명의 제 1은 이하에 나타내는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
[1] 화학식 I로 표시되는 안트라퀴논 유도체로 이루어지는 성분(a) 및 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 이루어지는 성분(b)을 포함하는 광경화성 수지 조성물로서, 상기 성분(b)에 포함되는 성분의 일부 또는 전부는 분자 내에 옥시란일기를 추가로 갖고, 상기 성분(a)의 함유량은 상기 성분(b)의 함유량에 대하여 0.01 내지 10질량%인 광경화성 수지 조성물.
Figure 112008046116156-PCT00001
(화학식 I에서, X는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 당해 페닐기 또는 알킬기의 알코올체, 또는 당해 알코올체의 유도체를 나타낸다)
[2] 상기 성분(a)이 하기 화학식 Ia로 표시되는 화합물을 포함하는 [1]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
Figure 112008046116156-PCT00002
(화학식 Ia에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
Y는 페닐렌기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 그 유도체이며,
Z는 단일 결합, 또는 2가의 유기기이다)
[3] 상기 성분(b)에 대하여, 10 내지 50질량%의 분자 내에 옥시란일기를 포함하는 라디칼 중합성을 갖지 않는 화합물로 이루어지는 성분(c), 및 3 내지 30질량%의 잠재성 에폭시 경화제(d)를 추가로 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[4] 광경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여 5 내지 30질량부의 충전제(e)를 추가로 포함하는 [3]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 실링제.
[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 액정 실링제.
[7] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 액정 적하 공법용 실링제.
본 발명의 제 2는 이하에 나타내는 액정 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
[8] 제 1 기판에 실링제를 도포하여 원하는 프레임 형상을 형성하는 단계; 상기 프레임 형상의 프레임 내에 액정을 적하 공급하는 단계; 상기 제 1 기판과 대향하는 제 2 기판을 포개는 단계; 실링제를 광에 의해 경화하는 단계를 갖고, 상기 실링제가 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 액정 패널의 제조 방법.
[9] 상기 실링제를 열에 의해 경화하는 단계를 추가로 갖는 [8]에 기재된 액정 패널의 제조 방법.
[10] 상기 광의 파장이 370nm 내지 450nm인 [8] 또는 [9]에 기재된 제조 방법.
본 발명의 제 3은 이하에 나타내는 안트라퀴논 유도체에 관한 것이다.
[11] 하기 화학식 Ib로 표시되는 안트라퀴논 유도체.
Figure 112008046116156-PCT00003
(화학식 Ib에서,
A1 내지 A8 중 하나 이상은 화학식 A로 표시되는 싸이오에터기이고,
화학식 A로 표시되는 싸이오에터기 이외의 A1 내지 A8은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다)
Figure 112008046116156-PCT00004
(화학식 A에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
Y는 페닐렌기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 그 유도체이며,
Z는 단일 결합, 또는 2가의 유기기이다)
[12] [11]에 기재된 안트라퀴논 유도체를 포함하는 광경화성 수지 조성물.
[13] [12]에 기재된 안트라퀴논 유도체, 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물.
발명의 효과
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 장파장의 자외광이나 가시광에 대하여 우수한 감도를 가지면서, 경화시의 탈기체 발생량 등이 적기 때문에, 전자 재료 분야나 기록 표시 재료 분야에서 특히 유리하게 사용된다. 그 중에서도 액정 패널을 액정 적하 공법에 의해 제조하기 위한 액정 실링제로서 바람직하게 사용된다.
도 1은 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물의 광흡수 스펙트럼이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 하기 화학식 I로 표시되는 안트라퀴논 유도체로 이루어지는 성분(a) 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 이루어지는 성분(b)을 포함한다.
화학식 I
Figure 112008046116156-PCT00005
성분(a)에 대하여
성분(a)는 화학식 I로 표시되는 화합물로 이루어진다. 화학식 I에서, X는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 상기 페닐기 혹은 알킬기의 알코올체, 또는 상기 알코올체의 유도체인 것이 바람직하다.
X로 표시되는 페닐기, 알코올체, 또는 유도체의 예로서는 페닐기, 페녹시기, 메톡시페닐기(3-메톡시페닐기를 포함한다) 등이 포함된다.
X로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등이 포함된다. X로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 알코올체의 예로서는 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기 등이 포함된다.
페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 알코올체의 유도체란, 예컨대 알코올체의 하이드록실기와, 에스터 결합, 에터 결합 또는 우레탄 결합에 의해 임의의 기를 결합시킨 유도체이다. 여기서 결합되는 임의의 기는 반응성 작용기를 갖는 것이 바람직하고, 반응성 작용기란 광중합성 작용기 또는 열중합성 작용기를 포함하고, 광중합성 작용기의 예로서는 (메트)아크릴로일기가 포함되고, 열중합성 작용기의 예로서는 옥시란일기가 포함된다.
광경화성 수지 조성물에 포함되는 화학식 I로 표시되는 화합물이 하이드록실기 또는 반응성 작용기를 가지면, 수지 조성물이 경화될 때 화학식 I로 표시되는 화합물과 다른 성분(예컨대, 단량체 성분)이 수소 결합이나 부가 결합 등의 화학 결합을 할 수 있다. 따라서, 수득된 경화물로부터의 화학식 I로 표시되는 화합물 또는 그 분해물의 용출이 억제될 수 있다.
화학식 I로 표시되는 화합물의 구체적인 예에는 2-페닐싸이오-9,10-안트라퀴논; 2-(3-메톡시페닐싸이오)-9,10-안트라퀴논; 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논; 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논의 유도체 등이 포함된다.
화학식 I로 표시되는 화합물은 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 예컨대 일본 특허 공개 제 2003-104930호 공보의 기재 내용을 참고하여 제조될 수 있다. 즉, 할로겐화 하이드로퀴논(예컨대, 2-클로로안트라퀴논)에 싸이올을 갖는 화합물을 작용시키면 된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 성분(a)은 화학식 I로 표시되는 안트라퀴논 유도체의 일 실시 양태인 화학식 Ia로 표시되는 화합물을 선택적으로 포함할 수 있다. 화학식 Ia로 표시되는 화합물은 (메트)아크릴로일기를 포함하는 싸이오에터기를 갖는다.
화학식 Ia
Figure 112008046116156-PCT00006
화학식 Ia에서, R1는 수소 원자 또는 메틸기이다. Y는 페닐렌기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 그 유도체이다. Z는 단일 결합 또는 2가의 유기기이다. 2가의 유기기란 특별히 한정되지 않고, 화합물의 제조법에 따라 적절히 선택된다.
화학식 Ia로 표시되는 화합물은 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 예컨대 이하의 중간체(II)를 거쳐 합성될 수 있다. Y는 상술한 바와 같이 페닐렌기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 그 유도체이다. 「Halo」란 클로로 등의 할로겐 원자이다. 중간체(II)의 제조는 일본 특허 공개 제 2003-104930호 공보에 기재된, 할로겐화 안트라퀴논과 하이드록실기와의 반응을 참고하여 제조된다.
Figure 112008046116156-PCT00007
상기 반응식에서 「HS-Y-OH」는 머캅토페놀 또는 머캅토기를 갖는 탄소수 1 내지 8의 알킬알코올인 것이 바람직하다.
머캅토페놀은 파라; 메타; 오쏘의 어느 것이어도 좋다. 또한, 머캅토기를 갖는 탄소수 1 내지 8의 알킬알코올의 예로서는 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1-프로판올, 4-머캅토-1-뷰탄올, 3-머캅토-2-뷰탄올, 5-머캅토-1-펜탄올, 6-머캅토-1-헥산올, 3-머캅토-1-헥산올 등이 포함된다. 원료 입수의 관점에서, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1-프로판올이 바람직하다.
화학식 Ia로 표시되는 화합물은 화학식 II로 표시되는 중간체에 (메트)아크릴산을 탈수 축합 반응시키거나; 카복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 카복실기를 탈수 축합 반응시키거나; 알킬렌옥사이드를 개환 부가 반응시키고, 생성된 하이드록실기와 카복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 카복실기를 탈수 축합 반응시키거나; 옥시란일기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 옥시란일기를 개환 부가 반응시키거나; 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 아이소사이아네이트를 우레탄화 반응시키거나; 다이아이소사이아네이트 화합물의 한편의 아이소사이아네이트를 반응시켜서 우레탄 결합시키고, 추가로 다른 한편의 아이소사이아네이트를 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 제조되지만, 특별히 한정되지 않는다.
이하에서 화학식 Ia로 표시되는 화합물의 제조예를 화학 반응식을 참조하여 설명한다.
Figure 112008046116156-PCT00008
상기 반응식은 중간체(II)에 (메트)아크릴산을 탈수 축합시킨 예이다. 이 경우의 Z는 단일 결합이다.
Figure 112008046116156-PCT00009
상기 반응식은 중간체(II)에 카복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 탈수 축합시킨 예이다. 이 경우의 Z는 카보닐옥시기가 된다.
카복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로서는 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산 등이 포함된다.
Figure 112008046116156-PCT00010
상기 반응식은 중간체(II)에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 반응시킨 후, 카복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 탈수 축합시킨 예이다. 알킬렌옥사이드의 예로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등이 포함된다. 카복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로서는 상술한 바와 같은 화합물이 포함된다. 이 경우의 Z는 카복실레이트를 포함하는 옥사이드기가 된다. 상기 반응에서 중간체(II)에 포함되는 Y가 알킬렌기이면 반응하기 어렵기 때문에 Y는 페닐렌기인 것이 바람직하다.
Figure 112008046116156-PCT00011
Figure 112008046116156-PCT00012
상기 2개의 반응식은 중간체(II)에 옥시란일기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 개환 부가 반응시킨 예이다. 구체적으로는 글라이시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 반응식, 및 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트글라이시딜에터를 반응시킨 반응식이다. 상기 반응에서도 중간체(II)에 포함되는 Y가 알킬렌기이면 반응하기 어렵기 때문에 Y는 페닐렌기인 것이 바람직하다. 이 경우의 Z는 하이드록실기를 갖는 알킬렌옥사이드기가 된다.
Figure 112008046116156-PCT00013
Figure 112008046116156-PCT00014
상기 2개의 반응식은 중간체(II)에 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 우레탄화 반응시킨 예이다. 구체적으로는 중간체(II)에 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트를 반응시킨 반응식, 및 1,1'-[비스(메트)아크릴로일옥시메틸]에틸아이소사이아네이트를 반응시킨 반응식이다. 이 경우의 Z는 카바모일옥시기가 된다.
Figure 112008046116156-PCT00015
상기 반응식은 중간체(II)에 다이아이소사이아네이트 화합물의 한편의 아이소사이아네이트를 반응시켜 우레탄 결합시키고, 추가로 다른 한편의 아이소사이아네이트를 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 반응시킨 예이다. 이 경우의 Z도 카바모일옥시기가 된다.
다이아이소사이아네이트 화합물의 구체예로서는 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인, 나프탈렌다이아이소사이아네이트, 노보넨다이아이소사이아네이트, 1,6-다이아이소사이아네이트-2,2,4-트라이메틸헥세인 등이 포함된다.
다이아이소사이아네이트 화합물의 두가지 아이소사이아네이트의 반응성은, 반응 제어의 관점에서 다른 것이 바람직하다. 따라서, 톨릴렌다이아이소사이아네이트나 아이소포론다이아이소사이아네이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로서는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 비스[(메트)아크릴옥시에틸]하이드록시에틸아이소사이아누레이트, 추가로 이들의 하이드록실기에 대하여 카프로락톤을 개환 부가시킨 아크릴레이트 등이 포함된다. 원료 입수, 생성물의 점도, 광중합성 단량체와의 상용성을 고려하면 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
광경화성 수지 조성물에 포함되는 성분(a)로 표시되는 화합물의 함유량은 후술하는 성분(b)에 대하여, 통상 0.01 내지 10질량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 5질량%이다. 0.01질량% 이상이면 필요한 경화성이 수득되고, 10질량% 이하이면 경화물이 필요한 접착 강도가 수득된다.
성분(a)은 광중합 개시제로서 작용할 수 있다. 추가로 성분(a)을 구성하는 화학식 I 또는 화학식 Ia로 표시되는 화합물은 종래부터 광중합 개시제로서 사용된 안트라퀴논 유도체에 비해, 보다 장파장대에 흡수대를 갖는다. 따라서, 성분(a)을 포함하는 광경화성 수지 조성물은 비교적 장파장의 광에 의해서 경화될 수 있다. 이들에 관해서는 후에 구체적으로 설명한다.
또한, 또다른 실시 양태의 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 다음 화학식 Ib로 표시되는 안트라퀴논 유도체를 포함한다.
화학식 Ib로 표시되는 화합물은 안트라퀴논 골격을 갖고, 안트라퀴논의 A1 내지 A8 중 하나 또는 둘 이상이 화학식 A로 표시되는 싸이오에터기로 치환된 화합물이다. 화학식 A로 표시되는 싸이오에터기는 A1 내지 A8 중에서 어떤 것과 치환해도 좋지만, 바람직하게는 A2와 치환하고 있고, 보다 바람직하게는 A2와만 치환하고 있다. 또한 A1 내지 A8 중 둘 이상이 화학식 A로 표시되는 싸이오에터기와 치환되어 있을 때에는 각각의 싸이오에터기의 구조는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
화학식 Ib
Figure 112008046116156-PCT00016
화학식 A
Figure 112008046116156-PCT00017
화학식 A로 표시되는 싸이오에터기와 치환되지 않는 A1 내지 A8은 수소 원자 또는 저급 알킬기(예컨대 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 바람직하게는 메틸기)이다.
또한, 화학식 A에서의 R1는 수소 원자 또는 메틸기이다. 화학식 A에서의 Y는 페닐렌기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 그 유도체이다. 화학식 A에서의 Z는 단일 결합 또는 2가의 유기기이다.
화학식 A로 표시되는 싸이오에터기는 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 둘 이상의 (메트)아크릴로일기를 가질 수 있다. 화학식 A로 표시되는 싸이오에터기의 구체예로서는 화학식 Ia로 표시되는 화합물의 싸이오에터기와 동일한 기가 포함된다.
화학식 Ib로 표시되는 화합물은 전술한 화학식 Ia로 표시되는 화합물과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 화학식 Ib로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 상기 화학식 Ia로 표시되는 화합물이 포함된다.
화학식 Ib로 표시되는 화합물은 임의의 용도로 사용되지만, 바람직하게는 광중합 개시제로서 사용된다. 이 경우의 중합 단량체는 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체이면 좋고, 공지 관용의 (메트)아크릴레이트 단량체가 적용될 수 있다.
성분(b)에 대하여
광경화성 수지 조성물에 포함되는 성분(b)은 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 이루어진다. 1분자내 당 (메트)아크릴로일기의 수는 하나 또는 둘 이상이면 바람직하다. (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴기를 의미한다.
1분자내 당 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는 (메트)아크릴산에스터가 포함된다. (메트)아크릴산에스터의 예로서는 메틸에스터, 에틸에스터, 프로필에스터, 뷰틸에스터, 아밀에스터, 2-에틸헥실에스터, 옥틸에스터, 노닐에스터, 도데실에스터, 헥사데실에스터, 옥타데실에스터, 사이클로헥실에스터, 벤질에스터, 메톡시에틸에스터, 뷰톡시에틸에스터, 페녹시에틸에스터, 노닐페녹시에틸에스터, 테트라하이드로퍼퓨릴에스터, 2-하이드록시에틸에스터, 2-하이드록시프로필에스터, 3-클로로-2-하이드록시프로필에스터, 다이메틸아미노에틸에스터, 다이에틸아미노에틸에스터, 노닐페녹시에틸테트라하이드로퍼퓨릴에스터, 카프로락톤 변성 테트라하이드로퍼퓨릴에스터, 아이소보닐에스터, 다이사이클로펜탄일에스터, 다이사이클로펜텐일에스터, 다이사이클로펜텐일옥시에틸에스터 등이 포함된다.
또한 성분(b)에는 이들 화합물의 올리고머가 포함될 수 있다.
1분자내 당 둘 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예로서는 다작용 (메트)아크릴산에스터가 포함된다.
다작용 (메트)아크릴산에스터의 예로서는 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글라이콜, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜 등의 다이(메트)아크릴레이트;
트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이(메트)아크릴레이트;
트리스[(메트)아크릴옥시에틸]아이소사이아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]아이소사이아누레이트 등의 아이소사이아누르산 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트;
트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그 올리고머;
EO 변성 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트; 다이트라이메틸올프로페인 폴리(메트)아크릴레이트; EO 변성 다이트라이메틸올프로페인 폴리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이트라이메틸올프로페인 폴리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트 또는 그 올리고머; EO 변성 펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트; 다이펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트; EO 변성 다이펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트 등의 지방족 다가 알코올 또는 그들의 EO, 카프로락톤, 알킬 변성 알코올의 다이(메트)아크릴레이트;
EO 변성 비스페놀 A의 다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A의 다이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 비스페놀 A의 (메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌옥사이드나 카프로락톤 변성 비스페놀의 다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 공지 관용의 폴리에스터폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에터폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄폴리(메트)아크릴레이트 등이라도 좋다.
성분(b)은 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 이루어지지만, 그 성분(b)에 포함되는 성분의 일부 또는 전부는 그 분자 내에 옥시란일기를 추가로 가지고 있는 것이 바람직하다. 분자 내에 포함되는 옥시란일기는 하나 또는 둘 이상이다.
성분(b)을 구성하는 화합물이 분자 내에 (메트)아크릴로일기 뿐만 아니라 옥시란일기를 가지고 있으면, 그것을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 광경화성과 열경화성을 부여할 수 있다. 그에 따라 경화물의 경화성을 높이고 접착성을 높일 수 있기 때문에, 접착제나 실링제로서 유용해진다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 옥시란일기를 갖는 화합물의 예로서는 공지 관용의 화합물이 포함되지만, 예컨대 (메트)아크릴산의 글라이시딜에스터나, 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가한 부분 에폭시(메트)아크릴레이트, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 하이드록실기를 갖는 옥시레인 화합물을 다이아이소사이아네이트로 결합한 에폭시 변성 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 옥시란일기를 갖는 화합물의 예로서는 비스페놀 A 다이글라이시딜에터다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 다이글라이시딜에터다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 다이글리시딜에터다이(메트)아크릴레이트, 프탈산다이글라이시딜에스터다이(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등이 포함된다. 바람직한 예로서는 비스페놀 A 다이글라이시딜에터에, 0.2 내지 0.8당량의 (메트)아크릴산을 부가시킨 바이닐 화합물을 들 수 있다.
성분(b)에 포함되는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 옥시란일기를 갖는 화합물은 1종일 수도 있고, 복수 종의 조합일 수도 있다.
또한 성분(b)에 있어서의, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 옥시란일기를 갖는 화합물의 함유량은 임의적이며 특별히 한정되지 않지만, 성분(b)전체에 대하여 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
성분(b)에 포함되는 화합물은 광중합성 화합물인 것이 바람직하고, 통상 (메트)아크릴로일기가 부가 중합 반응한다. 옥시란일기는 우수한 열중합성을 갖기 때문에, 성분(b)의 일부 또는 전부가 옥시란일기를 추가로 가지면 수지 조성물에 광경화성 뿐만 아니라 열경화성도 부여할 수 있다. 특히 옥시란일기가 열에 의해 부가 중합하여 수득되는 경화물은 접착성 등이 우수하기 때문에 실링재로서 적합하다.
성분(c)에 대하여
광경화성 수지 조성물로서는 분자 내에 옥시란일기를 포함하고, 또한 라디칼 중합성을 갖지 않는 화합물로 이루어지는 성분(c)이 포함될 수 있다. 라디칼 중합성을 갖지 않는 화합물이란, 라디칼 중합성 작용기를 갖지 않는 화합물이면 되고, 라디칼 중합성 작용기의 예로서는 (메트)아크릴로일기가 포함된다.
성분(c)을 포함하는 광경화성 수지 조성물은 광경화성 뿐만 아니라 열경화성도 가질 수 있기 때문에, 광경화 및 열경화함으로써 강고한 가교 구조를 갖는 경화물이 수득되고, 경화물의 접착성, 내구성, 내열성이 향상되고, 추가로 고온 고습 하에서의 접착 신뢰성을 확보할 수 있다. 특히, 상기 광경화성 수지 조성물을 라디칼 광중합에 의해 경화시킨 후, 추가로 가열하여 보다 강고한 경화물을 수득하고자 하는 경우에, 성분(c)를 추가하는 것이 바람직하다. 라디칼 광중합에 의해서 성분(a) 및 성분(b)이 반응하고, 다음 가열 단계에서 성분(c)이 열중합한다고 하는 2단의 경화 단계를 거치기 때문에 경화 변형이 적은 경화물을 수득할 수 있다.
추가로 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 후술한 바와 같이 비교적 장파장 영역(370nm 이상)의 자외광이나 가시광으로 라디칼 광중합을 실시하는 것이 바람직하다. 장파장 영역의 광으로 라디칼 광중합시킨 경우는 통상의 자외선(370nm 미만의 자외선을 사용)을 이용하는 점 외에는 동일한 조건에서 라디칼 광중합시킨 경우와 비교하여 광의 에너지가 다르기 때문에, 수득되는 경화물의 경화도가 낮아지는 경우가 있다. 이러한 경우에, 상기 광경화성 수지 조성물에 성분(c)이 추가되어 있으면, 라디칼 광중합에 추가로 열경화시킴으로써 강고한 경화물을 수득할 수 있기 때문에, 실링제로서 바람직하다.
성분(c)에 포함되는 화합물의 예로서는 공지 관용의 에폭시 수지가 포함된다. 공지 관용의 에폭시 수지의 예로서는 방향족 다이올류(비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표된다) 또는 이들을 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 알킬렌글라이콜 변성한 다이올류와, 에피클로로하이드린과의 반응으로 수득되는 방향족 다가 글라이시딜에터 화합물;
페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지 에피클로로하이드린과의 반응으로 수득되는 노볼락형 다가 글라이시딜에터 화합물;
폴리페놀류(폴리알켄일페놀이나 그 공중합체 등으로 대표된다)와 에피클로로하이드린과의 반응으로 수득되는 다가 글라이시딜에터 화합물;
자일릴렌페놀 수지의 글라이시딜에터 화합물류 등이 포함된다.
또한 성분(c)에는 에폭시화 폴리뷰타다이엔, 에폭시화 폴리아이소프렌 등의 에폭시화 다이엔 중합체; 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터; 우레탄 변성 에폭시 수지; 폴리설파이드 변성 에폭시 수지; 고무 변성 에폭시 수지(CTBN, ATBN 등에 의한 변성); 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지, 에터엘라스토머 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 실리콘 고무 변성 에폭시 수지; 아크릴 변성 에폭시 수지 등의 변성 에폭시 수지류도 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 포함될 수 있다.
광경화성 수지 조성물에 있어서의 성분(c)의 함유량은 성분(b)에 대하여 10 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 접착성을 높이는 동시에, 필요한 광경화성을 유지하기 위함이다.
잠재성 에폭시 경화제(d)에 대하여
광중합성 수지 조성물로서는 잠재성 에폭시 경화제(d)가 포함될 수 있다. 잠재성 에폭시 경화제란 조성물을 통상 보존하는 상태의 온도(통상 실온)에서는 에폭시기와 반응하지 않지만, 조성물에 광 또는 열 등을 작용시키면 조성물을 경화시키는 능력을 갖는 경화제이다. 잠재성 에폭시 경화제는 공지된 것이 사용될 수 있지만, 일액형(一液型)이고 점도 안정성이 양호한 배합물을 제공할 수 있다는 점에서는 유기산 다이하이드라자이드 화합물, 이미다졸 및 그 유도체, 다이사이안다이아마이드, 방향족 아민 등을 바람직하다고 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중 잠재성 에폭시 경화제의 바람직한 예로서는 융점 또는 환구법(環球法)에 의한 연화점 온도가 100℃ 이상인 아민계 잠재성 경화제가 포함된다. 아민계 잠재성 경화제의 아민의 활성 수소는 상기 성분(b) 또는 성분(c)에 포함되는 화합물의 (메트)아크릴로일기 또는 옥시란일기에 대하여 열구(熱求) 핵 부가 반응을 일으킨다. 따라서 경화성, 가교밀도가 향상되고, 접착 강도, 내열성, 내구성, 고온 고습 접착 신뢰성이 향상된다.
아민계 잠재성 경화제의 바람직한 구체예로서는 다이사이안다이아마이드(융점 209℃) 등의 다이사이안다이아마이드류, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃) 등의 유기산 다이하이드라자이드; 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1')]-에틸트라이아진(융점 215℃ 내지 225℃), 2-페닐이미다졸(융점 137 내지 147℃), 2-페닐-4-메틸이미다졸(융점 174 내지 184℃), 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(융점 191 내지 195℃) 등의 이미다졸 유도체 등이 포함된다.
광경화성 수지 조성물에 포함되는 잠재성 에폭시 경화제(d)의 함유량은 성분(b)에 대하여 통상 3 내지 30질량%, 바람직하게는 5 내지 10질량%이다. 이 범위이면 접착 신뢰성이 발현되고, 또한 접착제 조성물의 점도 안정성도 유지할 수 있다.
충전제(e)에 대하여
광경화성 수지 조성물로서는 충전제(e)가 포함될 수 있다. 충전제(e)는 전자 재료 분야에서 사용 가능한 통상의 충전제인 것이 바람직하다. 충전제(e)의 구체예로서는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화타이타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 타이타늄산칼륨, 카올린, 탈크, 석면 가루, 석영 가루, 운모, 유리 섬유 등의 무기 충전제; 폴리메타크릴산메틸, 폴리스타이렌, 이들을 구성하는 단량체와 해당 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 공중합체의 공지된 유기 충전제가 포함된다. 이러한 충전제는 에폭시 수지나 실레인 커플링제 등으로 그래프트화 변성될 수 있다.
광경화성 수지 조성물에 있어서의 충전제(e)의 함유량은 광경화성 수지 조성물 전체에 대해 통상 5 내지 30질량%, 바람직하게는 10 내지 20질량%이다. 이 범위 내이면 수지 조성물의 도포 안정성, 치수 안정성이 향상되고, 또한 고온 고습 접착 신뢰성이 향상된다.
임의 성분에 대하여
광경화성 수지 조성물로서는 기타 임의 성분이 포함될 수 있다. 임의 성분의 예로서는 실레인 커플링제가 포함된다. 실레인 커플링제의 예는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 바이닐트라이메톡시실레인, γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필에톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 들 수 있다. 이러한 실레인 커플링제는 1종 단독, 또는 2종 이상의 조합일 수 있다. 또한, 이러한 실레인 커플링제는 다른 실레인 화합물, 예컨대 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인과의 탈수 축합에 의해 올리고머화 처리될 수 있다.
광경화성 수지 조성물에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은 성분(b)에 대하여 0.01 내지 5질량%인 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상에서 충분한 접착성 향상이 얻어지고, 5질량부 이하로 함으로써 수지를 경화시킬 때의 탈기체의 발생량을 최소한으로 억제할 수 있다.
또한 다른 임의성분으로서, 다른 광중합 개시제, 증감제 또는 조촉매가 포함될 수 있다. 이들의 예로서는 3급 아민, 싸이올 화합물, 하이드로퀴논, 또는 입체 장해를 갖는 페놀 화합물, 페노싸이아진 등의 중합 금지제, 용제, 산화 방지제, 소포제, 색소 등이 포함되어 목적에 따라 사용된다.
광경화성 수지 조성물의 제법에 대하여
광경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 상기 각 성분을 통상적인 방법에 의해 혼합하여 수득할 수 있다. 혼합에는 양팔(雙腕) 교반기, 롤 혼련기, 2축 압출기, 볼밀 혼련기 등의 공지된 혼련 기계를 사용할 수 있고, 최종적으로 진공 탈포(脫泡) 처리 후에 유리병이나 폴리 용기에 밀봉 충전되어 저장, 수송될 수 있다.
광경화성 수지 조성물의 용도에 대하여
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 광을 조사함으로써 경화되기 때문에 통상의 광경화성 수지 조성물과 마찬가지의 용도에 적용되지만, 바람직하게는 실링제로서 사용된다. 실링제로서 사용되는 경우는 봉지(封止)하고 싶은 부분에 본 발명의 수지 조성물을 도포한 후, 광을 조사하여 경화하면 된다.
광의 조사에는 자외선이나 가시광을 발하는 공지 관용의 광원을 사용할 수 있다. 특히, 가시광을 조사하는 경우에는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 형광등 등, 공지된 램프 광원 중에서 임의로 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위해서 조사하는 광은 가시광 또는 파장이 비교적 긴 자외광이면 된다. 그 메커니즘은 한정되지 않지만, 예컨대, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 안트라퀴논 유도체가 이들의 광을 흡수하고 여기하여 단량체로부터의 수소 탈취 반응을 야기한다.
본 발명자는 종래부터 광중합 개시제로서 사용된 안트라퀴논 유도체와 비교하여, 화학식 I 또는 화학식 Ia로 표시되는 안트라퀴논 유도체, 및 화학식 Ib로 표시되는 화합물이 보다 장파장측의 광을 흡수한다는 것을 알아냈다. 이는, 안트라퀴논 골격에 싸이오에터기가 결합하고 있기 때문이라고 생각된다.
도 1은 하기 구조식으로 표시되는 화합물의 광흡수 스펙트럼이다. 하기 식 B와 같이 「싸이오에터기가 결합된 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물」은 하기 식 A와 같이「싸이오에터기가 결합되어 있지 않은 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물」보다도 장파장측(약 400nm)의 광을 흡수하고 있다는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 화학식 I, 화학식 Ia 및 화학식 Ib로 표시되는 화합물은 370 내지 450nm의 범위에 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112008046116156-PCT00018
광흡수의 측정은 화합물의 메탄올 용액(1.5 × 10-3wt%)을 시료로 하고, 자외 가시 분광 광도계(UV-2550: 시마즈 제작소 제품)를 이용하여 실시했다.
이와 같이, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 비교적 장파장의 광으로 경화되기 때문에, 광에 의해 열화되기 쉬운 물질을 봉지하기 위한 실링제로서 특히 바람직하게 사용된다. 예컨대 액정 분자는 광열화되기 쉬운 성질이 있는 것으로, 액정 패널의 셀의 제조에 있어서의 액정 실링제로서 바람직하게 사용된다. 액정 실링제로서는 본 발명의 광경화성 수지 조성물과 함께, 스페이서 입자 등을 포함하는 것이 바람직하다. 스페이서 입자란 액정 패널의 기판(통상 유리 기판)끼리 사이에 갭을 마련하기 위한 입자로서, 통상 실리카 입자이다.
최근에는 액정 패널이 대형화됨에 따라 이러한 셀 제조 방식이 「액정 주입 방식」에서 「액정 적하 방식」으로 이행하고 있다. 액정 적하 방식이란 일반적으로 제 1 기판에 실링제를 도포하여 원하는 프레임 형상을 형성하는 단계; 상기 프레임 형상의 프레임 내에 액정을 적하 공급하는 단계; 상기 제 1 기판과 대향하는 제 2 기판을 포개는 단계; 상기 실링제를 광에 의해 경화하는 단계를 구비하고, 추가로 필요에 따라 상기 실링제를 열에 의해 경화하는 단계를 포함한다.
「액정 적하 방식」에서의 실링제를 광에 의해 경화하는 단계에 있어서, 프레임 내에 적하된 액정에도 광이 조사되면 액정이 열화되는 경우가 있다. 그래서 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 실링제(액정 적하 공법용 실링제)로서 이용하고, 비교적 장파장의 광(약한 에너지의 광)으로 광경화함으로써 액정의 열화를 억제할 수 있다.
상기 실링제를 경화하기 위한 광의 파장은 370 내지 450nm인 것이 바람직하다. 수지 조성물을 충분히 경화하고, 또한 광에 의한 액정 분자 등의 열화를 억제하기 때문이다.
이하, 대표적인 실시예에 의해 추가로 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 의해서 한정되지 않는다. 실시예에서 기재된 「부」는 질량부를 의미한다.
[실시예 1: 안트라퀴논 유도체의 합성 1]
교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 내용적 500 ml의 4구 플라스크에 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논(가와사키 카세이)(10.0g; 1몰 등량), 카렌즈 BEI(8.9g; 1몰 등량), THF(100mL)을 첨가했다. 4구 플라스크 내용물을 질소 기류 하에서 실온으로 균일 용해했다. 그 후, 다이뷰틸주석다이라우레이트(0.02g)를 적하하고, 그대로의 온도에서 3시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 증류기를 이용하여 50℃, 8000 내지 10000Pa의 조건으로 THF를 제거했다. 잔사는 톨루엔(500mL)을 첨가하여 균일 용해하고, 초순수(200mL)로 5회 수세(水洗)했다. 수세 후, 다시 증류기를 이용하여 50℃, 8000 내지 10000Pa의 조건으로 톨루엔을 제거하여 황색 점조(粘稠) 액체를 수득했다. FT-IR, 1H-NMR로 완전히 아크릴로일기가 도입된 것을 확인했다(1H-NMR을 하기 참조). 수득된 액체를 후술하는 실시예 4 및 5에서 이용했다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): δ1.45(s, 3H), 3.43(t, 2H), 4.22-4.28(m, 6H), 5.30(s, 1H), 5.80-5.90(m, 2H), 6.03-6.21(m, 2H), 6.35-6.48(d, 2H), 7.63-7.70(d, 1H), 7.75-7.86(m, 2H), 8.15-8.36(m, 4H)
[실시예 2: 안트라퀴논 유도체의 합성 2]
교반기, 질소 가스 도입관, 공기 도입관, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 내용적 500ml의 4구 플라스크에, 2-(4-하이드록시페닐싸이오)-9,10-안트라퀴논(가와사키 가세이 공업사 제품)(10.0g, 1몰 등량), 글라이시딜메트아크릴레이트(4.8g; 1몰 등량), 테트라뷰틸암모늄브로마이드(0.5g), 톨루엔(100mL)을 투입하여, 질소 기류 하, 건조 공기에 의한 버블링을 실시하면서, 90℃에서 10시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 톨루엔(500mL)을 첨가하고, 균일 용해하여 초순수(200mL)로 5회 수세했다. 수세 후, 다시 증류기를 사용하여 50℃, 8000 내지 10000Pa의 조건으로 톨루엔을 제거했다. 수득된 광중합 개시제는 황색 점조 액체이고, FT-IR, 1H-NMR로 완전히 메트아크릴로일기가 도입된 것을 확인했다(1H-NMR을 하기 참조). 수득된 액체를 후술하는 실시예 6에서 사용했다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): δ1.97(s, 3H), 3.69(m, 1H), 4.21-4.44(m, 4H), 5.60(s, 1H), 6.19(s, 1H), 6.50-6.58(d, 2H), 7.12-7.20(d, 2H), 7.63-7.70(d, 1H), 7.75-7.86(m, 2H), 8.15-8.36(m, 4H), 8.93(s, 1H)
[실시예 3: 수지 조성물의 조제 1]
이하의 각 성분의 혼합물을 가열 용해하여 균일 용액으로 했다.
(a)광중합 개시제: 1부
2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논(가와사키 가세이 공업사 제품)
(a')다른 광중합 개시제: 2부
KIP150(폴리[2-하이드록시-2-메틸-4-(1-메틸바이닐)페닐)프로판온]: 램버티사 제품)
(b1)아크릴기를 갖는 화합물: 25부
트라이메틸올프로페인 EO 부가 트라이아크릴레이트(비스코트 V#360: 오사카 유기 화학 공업사 제품)
(b2)아크릴기를 갖는 화합물: 59부
비스페놀 A 에폭시다이아크릴레이트(비스코트 V#540: 오사카 유기 화학 공업사 제품)
(c)옥시란일기를 갖는 비(非)광중합성 화합물: 15부
O-크레졸노볼락에폭시 수지(EOCN-1020-75: 니혼 가야쿠사 제품)
수득된 균일 용액에, 이하의 각 성분을 첨가하여 믹서로 예비 혼합했다.
(d1)잠재성 에폭시 경화제: 8부
1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(아미큐어 VDH-J: 아지노모토사 제품)
(d2)잠재성 에폭시 경화제: 1부
2-페닐-4-메틸이미다졸(큐아졸 2P4MZ: 시코쿠 가세이사 제품)
(e)충전제: 15부
초고순도 실리카(SO-E1:애드마텍스사 제품)
(f)커플링제: 1부
γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인(KBM-403: 신에츠 화학 공업 제품)
수득된 혼합물을 3개 롤로 고체 원료((d1), (d2) 및 (e))가 5㎛ 이하가 될 때까지 혼련하고, 혼련물을 진공 탈포 처리하여 광경화성 수지 조성물(P3)을 수득했다.
[실시예 4: 수지 조성물의 조제 2]
(a)광중합 개시제 개시제로서, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논 대신에 실시예 1의 화합물을 이용하여, 실시예 3와 동일하게 하여 광경화성 수지 조성물(P4)을 수득했다.
[비교예 1]
(a)광중합 개시제 개시제로서 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논 대신에, KIP150(폴리[2-하이드록시-2-메틸-(4-(1-메틸바이닐)페닐)프로판온]:램버티사 제품)를 이용하고, 실시예 3와 동일하게 하여 광경화성 수지 조성물(C1)을 수득했다.
[비교예 2]
(a)광중합 개시제 개시제로서 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논 대신에, 루시린 TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드: BASF 제품)를 이용하고, 실시예 3과 동일하게 하여 광경화성 수지 조성물(C2)을 수득했다.
[비교예 3]
(a)광중합 개시제 개시제로서 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논 대신에, 스피드큐어 DETX(2,4-다이에틸싸이옥산톤: LAMBSON사 제품)을 이용하여, 실시예 3와 동일하게 하여 광경화성 수지 조성물(C3)을 수득했다.
[실시예 5: 수지 조성물의 조제 3]
광중합 개시제로서 실시예 1의 화합물(1부)와, 비스페놀 APO 변성 다이글라이시딜에터다이아크릴레이트(100부)(에폭시에스터 3002M: 교에이샤화학사 제품)을 세퍼러블 플라스크로 혼합하고, 혼련물을 진공 탈포 처리하여 광경화성 수지 조성물(P5)을 수득했다.
[실시예 6: 수지 조성물의 조제 4]
광중합 개시제 개시제를 실시예 1의 화합물로 치환하고, 실시예 2의 화합물을 이용하여 실시예 5와 동일하게 하여 광경화성 수지 조성물(P6)을 수득했다.
[비교예 4]
광중합 개시제 개시제를 실시예 1의 화합물로 치환하고, KIP 150(폴리[2-하이드록시-2-메틸-(4-(1-메틸바이닐)페닐)프로판온]: 램버티 제품)을 이용하고, 실시예 5와 동일하게 하여 광경화성 수지 조성물(C4)을 수득했다.
[비교예 5]
광중합 개시제 개시제를 실시예 1 화합물로 치환하고, 루시린 TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드: BASF사 제품)를 이용하고, 실시예 5와 동일하게 하여 광경화성 수지 조성물(C5)을 수득했다.
[비교예 6]
광중합 개시제 개시제를 합성예 1의 화합물로 치환하고, 스피드 큐어 DETX(2, 4-다이에틸싸이옥산톤: LAMBSON사 제품)을 이용하고, 실시예 5와 동일하게 하여 광경화성 수지 조성물(C6)을 수득했다.
실시예 3 내지 6에서 수득된 광경화성 수지 조성물(P3 내지 6), 및 비교예 1 내지 6에서 수득된 광경화성 수지 조성물(C1 내지 6)의 광경화성; 탈기체 측정; 광중합 개시제의 용출량에 대하여 이하의 시험을 실시했다. 또한, P3 내지 4 및 C1 내지 3의 접착 강도; 고온 고습 접착 신뢰성에 대하여 이하의 시험을 실시했다.
각각의 시험 결과를 표 1(P3 내지 4, C1 내지 3), 및 표 2(P5 내지 6, C4 내지 6)에 나타냈다.
1. 광경화성 테스트
UV 레오미터(ViscoAnalyser100: REOLOGICA Instruments AB 제품), 측정 콘계(10mmφ)에 각 광경화성 수지 조성물을 세팅했다.
405nm에서의 광강도를 3mW/cm2로 하고, 파장 370nm 내지 450nm의 범위의 광(자외광 및 가시광)을 조사하여 경화에 필요한 광 에너지를 측정했다.
경화에 필요한 광 에너지량이 30mJ/cm2 이하인 경우에는 기호「○」를, 30 내지 100mJ/cm2인 경우에는 기호「△」를, 100mV/cm2 이상인 경우에는 기호「×」를 표 1 및 표 2에 기재했다.
2. 광경화시의 탈기체 측정 테스트
각각의 광경화성 수지 조성물(10mg)을 10mL의 바이알병으로 칭량, 밀폐했다. 바이알병의 바닥면으로부터 자외선 조사 장치(도시바사 제품)에 의해 자외선 + 열 선 컷 필터를 사용하여 파장이 370 내지 450nm의 광(자외광 및 가시광)을 100mW/cm2의 조사 조도에서 2000mJ/cm2의 광 에너지로 조사하여 광경화를 실시했다.
그 후, 헤드 스페이스(HP7694: 휴렛 팩커드 제품)를 120℃에서 5분 가열하고, GC(HP-6890: 휴렛 팩커드사 제품)에 의해 탈기체 측정을 실시했다. 탈기체량은 톨루엔 환산에 의해 ppm으로 측정했다.
3. 경화물로부터의 광중합 개시제의 용출량
테스트 각각의 광경화성 수지 조성물을, 테플론(등록 상표) 기판상에 100㎛의 애플리케이터를 이용하여 도포했다. 도포막에 질소 분위기하, 자외선 + 열선 컷 필터를 이용하여 파장이 370nm 내지 450nm의 범위의 광(자외광 및 가시광)을 100mW/cm2의 조사 조도로 2000mJ/cm2의 광 에너지로 조사하여 광경화를 실시했다. 그 후, 오븐에서 질소 분위기 중 120℃, 60분 가열 처리하여 100㎛의 필름상 접착제 경화물을 제작했다.
제작한 경화물(0.1g)과 메탄올(10g)을 100mL 용량의 가지형 플라스크(Recovery Flask)에 투입하고, 80℃ 오일 조(槽)에서 1시간 추출을 실시하고, 미반응 광중합 개시제의 용출량을 LC-MS(LCMS-2010: 시마즈 제작소 제품)로 정량(定量)했다. 용출량은 각각의 광중합 개시제로 제작한 검량선(檢量線)을 바탕으로 ppm으로 산출했다.
4. 접착 강도 측정 테스트
스페이서 입자로서 5㎛의 유리 섬유를 첨가(첨가량: 1질량%)한 광경화성 수 지 조성물을, 25mm × 45mm, 두께 5mm의 무알칼리 유리상에 직경 1mm의 원(圓) 형상으로 스크린 인쇄했다. 쌍이 되는 동일한 유리를 십자로 접합시켰다. 하중을 걸면서 도시바 제품인 자외선 조사 장치를 사용하고, 자외선 + 열선 컷 필터를 이용하여 파장이 370nm 내지 450nm의 범위의 광(장파장 자외광 및 가시광)을 100mW/cm2로 2000mJ/cm2 조사하여, 광경화를 실시했다. 또한, 오븐에서 질소 분위기 중 120℃, 60분 가열 처리했다.
수득된 시험편을 인장 시험기(모델 210: 인테스코사 제품)를 사용하여, 인장 속도 2mm/분으로 평면 인장 강도를 측정했다.
5. 고온 고습 가속 시험 후의 접착 신뢰성 테스트
접착 강도 측정 테스트 4.와 동일하게 하여, 접착 시험편을 작성했다. 수득된 접착 시험편을 프레셔 쿠커 테스트(ETAC PLAMOUNT PM422: 구스모토 카세이사 제품) 온도 121℃, 습도 100%, 압력 2.1기압의 고온 고습 가속 시험기에 보관하고, 20시간 보관 후의 수득된 시험편을 인장 시험기(모델 210: 인테스코사 제품)를 사용하여, 인장 속도 2mm/분으로 평면 인장 강도를 측정했다.
고온 고습 가속 시험 전의 접착 강도에 대한 접착 강도 유지율이 50%를 초과한 경우는 기호「○」를, 30 내지 50%인 경우는 기호「△」를, 30% 미만인 경우는 기호「×」를 표 1에 기재했다.
Figure 112008046116156-PCT00019
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 및 4에서 수득된 광경화성 수지 조성물(P3 및 P4)은 파장이 370 내지 450nm의 장파장 자외광 및 가시광에서의 경화성이 매우 양호하다. 또한, 탈기체 성분이 극단적으로 적고, 경화물로부터의 미반응 광중합 개시제의 용출량도 적고, 접착 강도도 높다.
비교예 1에서 수득된 C1은 올리고머형 α-하이드록시아세토페논을 광중합 개시제로 사용하고 있고, 탈기체, 용출량은 비교적 적지만, 광경화성이 뒤떨어져 접착 강도가 발현되지 않는다. 비교예 2 및 비교예 3에서 수득된 C2 및 C3은 광경화성은 양호하지만, 탈기체가 많거나 또는 미반응 광중합 개시제의 용출이 많다.
Figure 112008046116156-PCT00020
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 및 6에서 수득된 광경화성 수지 조성물(P5 및 P6)은 파장이 370 내지 450nm의 장파장 자외광 및 가시광에서의 경화성이 매우 양호하다. 또한, 탈기체 성분이 극단적으로 적고, 경화물로부터의 미반응 광중합 개시제의 용출량도 적고, 접착 강도도 높다.
비교예 4에서 수득된 C4는 올리고머형 α-하이드록시아세토페논을 광중합 개시제로 사용하고 있고, 탈기체, 용출량은 비교적 적지만, 광경화성이 뒤떨어진다. 비교예 5 및 비교예 6에서 수득된 C5 및 C6은 광경화성은 양호하지만, 탈기체가 많거나 또는 미반응 광중합 개시제의 용출이 많다.
본 발명에 의해, 저 탈기체성과 자외광 및 가시광으로의 감도가 우수한 광중합 개시제, 저 탈기체성과 고접착력의 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 전자 재료 분야나 기록 표시 재료 분야에 이용할 수 있다.
본 출원은 2005년 12월 27일 출원의 일본 특허출원번호 JP2005-373642, 및 일본 특허출원번호 JP2005-373640에 근거한 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.

Claims (13)

  1. 화학식 I로 표시되는 안트라퀴논 유도체로 이루어지는 성분(a), 및 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 이루어지는 성분(b)을 포함하는 광경화성 수지 조성물로서,
    상기 성분(b)에 포함되는 성분의 일부 또는 전부는 분자 내에 옥시란일기를 추가로 갖고,
    상기 성분(a)의 함유량은 상기 성분(b)의 함유량에 대해 0.01 내지 10질량%인 광경화성 수지 조성물.
    화학식 I
    Figure 112008046116156-PCT00021
    (화학식 I에서, X는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 당해 페닐기 또는 알킬기의 알코올체, 또는 당해 알코올체의 유도체를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(a)이, 화학식 Ia로 표시되는 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물.
    화학식 Ia
    Figure 112008046116156-PCT00022
    (화학식 Ia에서,
    R은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Y는 페닐렌기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 그 유도체이며,
    Z는 단일 결합, 또는 2가의 유기기이다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(b)에 대하여,
    10 내지 50질량%의, 분자 내에 옥시란일기를 포함하는 라디칼 중합성을 갖지 않는 화합물로 이루어지는 성분(c), 및
    3 내지 30질량%의 잠재성 에폭시 경화제(d)를 추가로 포함하는
    광경화성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    광경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 5 내지 30질량부의 충전제(e)를 추가로 포함하는 광경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 실링제.
  6. 청구항 1에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 액정 실링제.
  7. 청구항 1에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 액정 적하 공법용 실링제.
  8. 제 1 기판에 실링제를 도포하여 원하는 프레임 형상을 형성하는 단계; 상기 프레임 형상의 프레임 내에 액정을 적하 공급하는 단계; 상기 제 1 기판과 대향하는 제 2 기판을 포개는 단계; 상기 실링제를 광에 의해 경화하는 단계를 갖고,
    상기 실링제가, 청구항 1에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 액정 패널의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실링제를 열에 의해 경화하는 단계를 추가로 갖는, 액정 패널의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 광의 파장이, 370nm 내지 450nm인 제조 방법.
  11. 화학식 Ib로 표시되는 안트라퀴논 유도체.
    화학식 Ib
    Figure 112008046116156-PCT00023
    (화학식 Ib에서,
    A1 내지 A8 중 1 이상은 화학식 A로 표시되는 싸이오에터기이고,
    화학식 A로 표시되는 싸이오에터기 이외의 A1 내지 A8는 수소 원자 또는 메틸기이다)
    화학식 A
    Figure 112008046116156-PCT00024
    (화학식 A에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Y는 페닐렌기 또는 그 유도체, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 그 유도체이며,
    Z는 단일 결합, 또는 2가의 유기기이다)
  12. 청구항 11에 따른 안트라퀴논 유도체를 포함하는 광경화성 수지 조성물.
  13. 청구항 11에 따른 안트라퀴논 유도체, 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물.
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