TWI345136B - Positive type photosensitive resin composition and method for producing curable film by using it - Google Patents

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Description

1345136 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種正型感光性樹脂組成物及使用它 之硬化膜形成方法。更詳言之，係有關於一種正型感光性 樹脂組成物及使用它之硬化膜形成方法，該正型感光性樹 脂組成物適合形成液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝 像元件、有機EL等的電子組件之平坦化膜、保護膜或層間 絕緣膜。 【先前技術】 先前，在液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元 件、有機EL等的電子組件，通常在形成用以賦予電子組件 表面的平坦性之平坦化膜；及形成用以防止電子組件的劣 化或損傷之保護膜或形成用以保持絕緣性之層間絕緣膜時 係使用感光性樹脂組成物。例如，T F T型液晶顯示元件係 在玻璃基板上設置偏光板，並形成I TO等的透明導電電路 層及薄膜電晶體（TFT)且以層間絕緣薄膜被覆而作爲背面 板；另一方面在玻璃基板設置偏光板，並按照必要形成黑 色矩陣層及彩色濾光片層的圖案，進而依照順序形成透明 導電路層、層間絕緣膜而作爲上面板；並將該背面板與上 面板使間隔物介於中間而使其相對而在兩板間封入液晶來 製造。其中，作爲形成層間絕緣膜所使用的感光性樹脂組 成物被要求具有優良的敏感度、殘膜率、耐熱性、黏附性 及透明性。又，該感光性樹脂組成物亦被要求保持時的經 時安定性。 1345136 感光性樹脂組成物有以下各種提案，例如專利文獻1 揭示（A) (a)不飽和羧酸或不飽和羧酸酐、（b)具有環氧基之 自由基聚合性化合物及（c)其他的自由基聚合性化合物的 聚合物之可溶於鹼性水溶液的樹脂，及（B)含有感放射線酸 生成化合物之感光性樹脂組成物，專利文獻2係含有鹼可 溶性丙烯酸系高分子黏合劑、含醌二疊氮基化合物、交聯 劑及光酸產生劑而構成之感光性樹脂組成物。但是，該等 任一者的敏感度、未曝光部殘膜率、解像性及經時安定性 未充分，而無法滿足製造高品質的液晶顯示元件。專利文 獻3提案揭示一種正型化學放大光阻組成物，係特徵爲含 有交聯劑、酸產生劑及樹脂，該樹脂本身在鹼性水溶液係 不溶或難溶，但是具有能夠藉由酸的作用而解裂之保護 基，該保護基解裂後在鹼性水溶液中具有可溶性。但是， 因爲黏附性或透射率不充分，而無法滿足製造高品質的液 晶顯不兀件。專利文獻4提案揭7K —種感光性樹脂組成 物’係特徵爲含有樹脂（含有縮醛結構及/或縮酮結構和環 氧基）及酸產生劑，但是因爲敏感度低而無法滿足。 [專利文獻1 ]特開平5 - 1 6 5 2 1 4公報 [專利文獻2 ] 特開平1 0 - 1 5 3 8 5 4公報 [專利文獻3]特開2004-4669公報 [專利文獻4]特開2004-264623公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 因此，本發明之課題係一種敏感度、殘膜率及保存安 1345136 定性優良之正型感光性樹脂組成物及使用其之硬化膜形成 方法，本發明提供一種正型感光性樹脂組成物及使用其之 硬化膜形成方法，該正型感光性樹脂組成物能夠藉由使具 硬化來得到耐熱性、黏附性及透射率等優良之硬化膜。 [解決課題之手段] 本發明者專心硏討上述課題之結果，完成了本發明。 本發明係如下。 (1) 一種正型感光性樹脂組成物，係特徵爲至少含有： (A) 具有酸解離性基之由下述通式（1)所示的構成單 位；及具有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之構成 單位；並含有鹼不溶性或鹼難溶性且該酸解離性基解離後 時成爲鹼可溶性之樹脂；及 (B) 藉由照射活性光線或放射線來產生酸之化合物，
(1) 在通式（1)， R1係表示氫原子、甲基、鹵素原子或氰基， R2及R3係各自獨立地表示氫原子、直鏈狀或分枝狀院 基、或環院基’其中，R2及R3之至少一者係表示直鏈狀或 分枝狀烷基或環烷基， R4係亦可被取代之直鏈狀或分枝狀烷基、環院基、或 芳院基， 1345136 R2或R3與R4亦可連結而形成環狀醚。 (2) 如上述（1)之正型感光性樹脂組成物，其中（B)成分 係藉由照射波長3 00奈米以上的活性光線來產生酸之化合 物。 (3) 如上述（1)之正型感光性樹脂組成物，其中（B)成分 係含有下述通式（2)所示含肟磺酸鹽基之化合物， \ 0 \=N-〇-S-R1 (2)
/ II 、J Ο
在通式（2)， R1係表示亦可被取代之直鏈狀或分枝狀烷基、環烷 基、或芳基。 (4)如上述（1)之正型感光性樹脂組成物，其中（B)成分 係含有下述通式（3)所示之化合物，
在通式（3)， R1係與在式（2)之R1相同， X係表示直鏈狀或分枝狀烷基、烷氧基、或鹵素原子， m係表示〇〜3的整數’m係2或3時，複數個X可以 相同亦可以不同。 1 如上述（1)至（4)中任一項之正型感光性樹脂組成 物’其中更含有（C)黏附助劑。 1345136 * * (6) 一種硬化膜形成方法，係特徵爲含有：在基板上 . 塗布上述（1)至（5)中任一項之正型感光性樹脂組成物並乾 燥，來形成塗膜之製程；透過光罩使用活性光線或放射線 進行曝光之製程；使用鹼性顯像液顯像來形成圖案之製 程；及加熱處理所得到的圖案之製程。 (7) 如上述（6)之硬化膜形成方法，其中在使用鹼性顯 像液顯像來形成圖案之製程後，在加熱處理所得到的圖案 之前，更包含全面曝光之製程。 • 以下，更舉出本發明的較佳實施態樣。 (8) 如上述（1)〜（5 )中任一項之正型感光性樹脂組成 物，其中相對於（A)成分100質量份，含有0. 1〜10質量份 之（B)成分。 (9) 如上述（1)〜（5)及（8)中任一項之正型感光性樹脂 組成物，其中相對於（A)成分100質量份，含有0.1〜20質 量份之（C)成分。 [發明之效果] ^ 依照本發明能夠提供一種正型感光性樹脂組成物及使 用其之硬化膜形成方法，係一種敏感度、殘膜率及保存安 定性優良之正型感光性樹脂組成物及使用其之硬化膜形成 方法，該正型感光性樹脂組成物能夠藉由使具硬化來得到 耐熱性、黏附性及透射率等優良之硬化膜。 【實施方式】 以下詳細地說明本發明。 又，在本說明書之基（原子團）的記載，未標記取代及 -1 0 - 1345136 • · 未取代之記載係包含未具有取代基者且包含具有取代基 . 者。例如「烷基」不只是未具有取代基者（未取代烷基）， 亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 本發明的正型感光性樹脂組成物含有具有酸解離性基 之由下述通式（1)所示的構成單位；及具有能夠與羧基反應 而形成共價鍵的官能基之構成單位；並含有鹼不溶性或鹼 難溶性且該酸解離性基解離後時成爲鹼可溶性之樹脂（亦 稱爲（A)成分），而且可含有此外的樹脂。在此，酸解離性 B s係表示在酸的存在下能夠解離之官能基》
在通式（1)， 係表示氫原子、甲基、鹵素原子、或氰基， R2及R3係各自獨立地表示氫原子、直鏈狀或分枝狀烷 S '或環烷基，其中，R2及R3之至少一者係表示烷基或環 烷基， 係亦可被取代之直鏈狀或分枝狀烷基、環烷基、或 芳烷棊， V或R3與R4亦可連結而形成環狀醚。 在通式（1)，R1以氫原子或甲基爲佳。 R2及R3之烷基以碳數1〜6之直鏈狀或分枝狀烷基爲 -11- 1345136 * * R2及R3之環烷基以碳數3〜6的環烷基爲佳。 . R4之烷基以碳數1〜1〇之直鏈狀或分枝狀烷基爲佳。 R4之環烷基以碳數3〜10之環烷基爲佳。 R4之芳烷基以碳數7〜10之芳烷基爲佳。 R2與R4連結而形成環狀醚時，以R1與R3連結而形成 碳數2〜5之伸烷基鏈爲佳。 R4之烷基、環烷基、芳烷基亦可具有取代基，取代基 可舉出例如烷基、烷氧基、鹵素原子，碳數以6以下爲佳。 • 形成通式（1)所示之構成單位所使用的自由基聚合性 單體可舉出例如1-烷氧基丙烯酸烷酯、1-烷氧基甲基丙烯 酸烷酯、1-(鹵烷氧基）丙烯酸烷酯、1-(鹵烷氧基）甲基丙烯 酸烷酯、1-(芳烷氧基）丙烯酸烷酯、1-(芳烷氧基）甲基丙烯 酸烷酯、丙烯酸四氫吡喃酯及甲基丙烯酸四氫吡喃酯等。 此等之中，以1-烷氧基丙烯酸烷酯、1-烷氧基甲基丙烯酸 烷酯、丙烯酸四氫吡喃酯及甲基丙烯酸四氫吡喃酯爲佳， 以1-烷氧基丙烯酸烷酯、1-烷氧基甲基丙烯酸烷酯爲特佳。 ® 形成通式（1)所示之構成單位所使用的自由基聚合性 單體的具體例可舉出例如1-乙氧基甲基丙烯酸乙酯' 1-乙 氧基丙烯酸乙酯、1-甲氧基甲基丙烯酸乙酯、1-甲氧基丙 烯酸乙酯、1-正丁氧基甲基丙烯酸乙酯、1-正丁氧基丙烯 酸乙酯、1-異丁氧基甲基丙烯酸乙酯、1-(2-氯乙氧基）甲基 丙烯酸乙酯、1-(2-乙基己氧基）甲基丙烯酸乙酯、1-正丙氧 基甲基丙烯酸乙酯、1-環己氧基甲基丙烯酸乙酯、1-(2-環 己基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯及1-苄氧基甲基丙烯酸乙醋 [S】 -12- 1345136 等’可單獨或組合使用2種以上。 形成通式（1)所示之構成單位所使用的自由基聚合性 單體亦可使用市售者，亦可用依照眾所周知的方法所合成 者。例如，能夠藉由在酸觸媒的存在下使下述所示之（甲基） 丙烯酸與乙烯醚反應來合成。
在此，R1、R3及R4係對應在通式（1)之R1、R3及R4， R13及R14係作爲-CH(R13)(R14)而對應在通式（1)之R2。 本發明的正型感光性樹脂組成物係經由以下製程來形 成硬化膜，包含在基板上塗布並乾燥，來形成塗膜之製程； 透過光罩使用活性光線或放射線進行曝光之製程；使用鹼 性顯像液顯像來形成圖案之製程；（按照必要之全面曝光製 程）；及加熱處理所得到的圖案之製程；在全面曝光製程或 加熱處理之製程，酸解離性基（-C(R2)(R3)〇R4)從（A)成分之 式（1)所示構成單位解離，並在（A)成分的側鏈生成羧基。 在本發明的（A)成分中所含有之具有能夠與羧基反應 而形成共價鍵的官能基之構成單位，「能夠與羧基反應而形 成共價鍵的官能基」係意指與如上述在（A)成分的側鏈所生 成的羧基藉由加熱處理，能夠反應而形成共價鍵之官能基。 如上述，在（A)成分的側鏈所生成的羧基與（A)成分中 的「能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基」藉由加熱處 理形成共價鍵，且藉由交聯來形成良好的硬化膜。 i S] -13- 1345136 此種能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基可舉出例 如環氧基、氧雜環丁院基等，以環氧基爲佳。 具有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之構成單 位係以使用下述通式（3)〜（5)中任一者所示自由基聚合性 單體所形成之含有環氧基作爲官能基之構成單位爲佳。通 式（3)〜（5)中任一者所示自由基聚合性單體的分子量以1〇〇 〜5〇〇爲佳，以120〜200爲更佳。
R8 R9
通式（3)〜（5)中，X係表示2價的有機基，可舉出例如 Ί、_s_、或-coo_、·〇(：ίί2(：οο·等的有機基。 R7係表示氫原子、甲基或鹵素原子，以氫原子或甲基 爲佳。 R8〜R15係各自獨立地表示氫原子、烷基。以氫原子或 甲基爲佳。 n係1〜1 〇的整數。 爲了形成含有環氧基之構成單位作爲能夠與羧基反應 -14- 1345136 %爲佳，以10〜40莫耳％爲更佳。 在（A)成分，能夠按照必要共聚合通式（1)所示的構成 單位及具有能夠與竣基反應而形成共價鍵的官能基之構成 單位以外的構成單位。 通式（1)所示的構成單位及具有能夠與羧基反應而形 成共價鍵的官能基之構成單位以外的構成單位可舉出苯乙 烯、第三丁氧基苯乙烯 '甲基苯乙烯、羥基苯乙嫌、α_甲 基本乙嫌、乙醯氧基本乙稀、α-甲基-乙醯氧基苯乙稀、 甲氧基本乙嫌、乙氧基本乙稀、氯苯乙稀、乙嫌基苯甲酸 甲酯 '乙烯基苯甲酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙緒酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙醋、甲基 丙嫌酸異丙醋、丙嫌酸第三丁醋、甲基丙嫌酸第三丁醋、 丙烯酸2 -羥基乙酯、甲基丙烯酸2 -羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙 烯酸苄酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯 酸環氧丙酯及丙烯腈等之構成單位，可單獨使用，亦可組 合使用2種以上。 該等構成單位之含有率係係在構成樹脂之總重複單位 中，總量以90莫耳％以下爲佳，以60莫耳％以下爲更佳。 (Α)成分的分子量係換算成聚苯乙烯重量平均分子量 時，以1，000〜200,00〇爲佳，以2,000〜50,000的範圍爲 更佳。 (Α)成分亦能夠混合使用2種以上之含有不同構成單位 [S1 -16- 1345136 的樹脂。又，亦能夠混合使用2種以上之由同一構成單位 所構成、但組成不同的樹脂。 又’關於A成分的合成法有各式各樣已知的方法，舉 出一個例子時，能夠藉由使自由基聚合性單體混合物（其至 少含有用以形成通式（1 )所示的構成單位之自由基聚合性 單體及用以與羧基反應而形成共價鍵的官能基的構成單位 之自由基聚合性單體）在有機溶劑中，藉由使用自由基聚合 引發劑進行聚合來合成❶
(B)藉由照射活性光線或放射線產生酸之化合物 _由,照射在本發明所使用的活性光線或放射線而產生 酸之化合物（亦稱爲「（B)成分」），可舉出例如鏑鹽或碘鎗 鹽 '重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽及肟磺酸鹽化合物等， 可單獨或組合使用2種類以上。 所產生的酸係以產生pKa爲3以下的酸之化合物爲 佳’以產生磺酸之化合物爲特佳。 (B)成分係以對波長30〇奈米以上的活性光線感光，並 產生酸爲佳’以含有通式（2)所示之肟磺酸鹽基之化合物爲 更佳。 C=N 一
(2) 在通在通式（2)， R5係表示亦可被取代之直鏈狀或分枝狀烷基、環烷 基、或芳基。 R5係亦可被取代，以直鏈狀或分枝狀烷基或芳基爲佳。 [S] -17- 1345136 R5之烷基以碳數1〜10的直鏈狀或分枝狀烷基爲佳。 環院基以碳數3〜10的環院基爲佳。 R5之烷基及環烷基係例如碳數1〜10的烷氧基或是被 脂環族基（包含7,7-二甲基-2-側氧降萡基等的有橋式脂環 基，以環烷基等爲佳）取代亦佳。 R5之芳基以碳數6〜11之芳基爲佳，以苯基或萘基爲 更佳。R5之芳基係亦可被例如碳數1〜5的烷基、烷氧基 或鹵素原子取代 • 通式（2)所示之含有肟磺酸鹽基之上述化合物係以下 述通式（3)所示之肟磺酸鹽化合物爲更佳。
在通式（3 )， R5係與在式（2)之R5相同， X係表示直鏈狀或分枝狀烷基、烷氧基、或鹵素原子， m係表示0〜3的整數，m係2或3時，複數個X可以 相同亦可以不同。 X之烷基以碳數1〜4的直鏈狀或分枝狀烷基爲佳。 X之烷氧基以碳數1〜4的直鏈狀或分枝狀的烷氧基爲 佳。 X之鹵素原子以鹵素原子或氟原子爲佳。 m以0或1爲佳。 特別是在通式（3)，m爲1，X爲甲基，以X的取代位 -18- 1345136 置爲鄰位之化合物爲佳。 肟磺酸鹽化合物之具體例可舉出例如下述化合物（i)、 化合物（ii)、化合物（iii)、化合物（iv)、化合物（v)等，可單 獨或組合使用2種類以上。又，亦可與其他種類的（B)成分 組合而使用。
〇 '-f (iv)
〇 II N—0一S—n-CftHi^ II ο CN (V) 19- 1345136 化合物（i)〜（v)能夠以市售品的方式取得。 (C)黏附助劑 本發明所使用的（C)黏附助劑，可舉出基材之無 例如矽 '氧化砂' 氮化矽等的矽化合物 '金 '銅、 屬與絕緣膜的黏附性之化合物。具體上，可舉出砂 劑、硫醇系化合物等。 在本發明使用作爲黏附助劑之矽烷偶合劑係以 改性作爲目的’沒有特別限定，能夠使用眾所周知t 較佳之矽烷偶合劑可舉出例如r -環氧丙氧基 烷氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基二烷氧基矽烷、9 環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、r-甲基環氧丙氧基 烷氧基矽烷、r-氯丙基三烷氧基矽烷、r-氫硫基 烷氧基矽烷、/3-(3,4 -環氧環己基）乙基三烷氧基砂 烯基三烷氧基矽烷。 以r-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、r -甲基 氧基丙基三烷氧基矽烷爲佳，以r -環氧丙氧基丙基 基矽烷爲更佳。 該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。該 升與基板之黏附性有效，且對調整與基板之錐角亦: 在本發明的正型感光性樹脂組成物之（A)成分 分、（C)成分的混合比係相對於（A)成分100質量份 分以0 · 1〜1 0質量份爲佳，以0.5〜5質量份爲更佳 (C)成分以0.1〜20質量份爲佳，以0.5〜10質量份怎 <其他成分> 機物、 鋁等金 烷偶合 界面的 的者。 丙基三 < -甲基 丙基二 丙基三 烷及乙 環氧丙 三烷氧 等對提 有效。 ‘（B)成 ，（B)成 。又， I更佳。 -20 - 1345136 ' * 本發明的正型感光性樹脂組成物除了（A)成分、（B)成 . 分、（C )成分以外’亦可按照必要添加鹼性化合物、界面活 性劑、紫外線吸收劑 '敏化劑、可塑劑、增黏劑、有機溶 劑、有機或無機的防沈澱劑等。 <鹼性化合物> 鹼性化合物能夠從使用作爲化學放大光阻者之中任意 地選擇而使用。可舉出例如脂肪族胺、芳香族胺、雜環族 胺、氫氧化4級銨及羧酸4銨鹽等。 # 脂肪族胺可舉出例如三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正 丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙 醇胺 '二環己胺及二環己基甲胺等。 芳香族胺可舉出例如苯胺、苄胺、N，N-二甲基苯胺及 二苯胺等。 雜環族胺可舉出例如吡啶、2 -甲基吡啶、4 -甲基吡啶、 2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-® 甲基咪唑、2 -苯基苯并咪唑、2，4,5 -三苯基咪唑、菸鹼 '菸 鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8 -羥基喹啉、吡畊、吡唑、嗒哄、 嘌呤、吡咯啶、哌啶 '哌畊、味啉、4 -甲基味啉、1，5 -二氮 雜雙環[4,3,0]-5-壬烯及1，8-氮雜雙環[5,3,0]-7-十一烯等。 4級氫氧化銨可舉出例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙 銨、氫氧化四正丁銨及氫氧化四正己銨等。 羧酸4級銨鹽可舉出例如乙酸四甲銨、苯甲酸四甲 銨、乙酸四正丁銨及苯甲酸四正丁銨等。 [S] -21- 1345136 鹼性化合物的調配量係（a)成分每100質量份，以0.001 〜1質量份爲佳，以0.005〜0.2質量份爲更佳。 <界面活性劑> 界面活性劑係陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性 的任一者都可使用，界面活性劑係以非離子界面活性劑爲 佳。非離子系界面活性劑可使用例如聚氧乙烯高級烷基酸 類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸 二酯類、矽系及氟系界面活性劑。又，可舉出使用以下商 品名之 KP(信越化學工業製）、POLYFLOW(共榮社化學 製）' EPT0P(JEMC0製）、MEGAFAC(大曰本油墨化學工業 製）、FLOWRADO(住友 3M 製）、ASAHIGARD、SERFRON(旭 硝子製）、P〇lyFox(〇MNOVA公司製）等各系列。 界面活性劑可單獨使用或混合使用2種以上。 界面活性劑的調配量係（A)成分每1 00質量份，以i 〇 質量份以下爲佳，以〇 · 〇 1〜1 〇質量份爲更佳，以0.0 5〜2 質量份爲特佳。 <可塑劑> 可塑劑可舉出例如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸雙 十二烷酯、聚乙二醇、甘油、二甲基甘醇酞酸酯、酒石酸 二丁酯、己二酸二辛酯及甘油三乙酸酯等。 可塑劑的調配量係（A)成分每100質量份以〇.1〜30質 量份爲佳，以1〜10質量份爲更佳。 <溶劑> 本發明的正型感光性樹脂組成物係將上述成分溶解於 [S3 -22- 1345136 ' · 溶劑而作爲溶液使用。在本發明的正型感光性樹脂組成物 . 可使用的溶劑可舉出例如 (a) 乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基 醚、乙二醇一丁基醚等的乙二醇一烷基醚類； (b) 乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基 醚等的乙二醇二烷基醚類； (c) 乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、 乙二醇一丙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯等的乙二 ® 醇一烷基醚乙酸酯類； (d) 丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基 醚、丙二醇一丁基醚等的丙二醇一烷基醚類； (e) 丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚等的丙二醇二烷 基醚類； (f) 丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、 丙二醇一丙基醚乙酸酯、丙二醇一丁基醚乙酸酯等的丙二 醇一烷基醚乙酸酯類； ® (g)二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚等的二甘醇—烷 基醚類； (h) 二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲 基醚等的二甘醇二烷基醚類： (i) 二甘醇一甲基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚乙酸酯' 二甘醇一丙基醚乙酸酯、二甘醇一丁基醚乙酸酯等的二甘 醇一烷基醚乙酸酯類； (j) 二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇 -23 -
1345136 一丙基醚、二丙二醇一丁基醚等的二丙二醇—院基酸 (k) 二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙 乙基甲基醚等的二丙二醇二院基酸類； (l) 二丙二醇一甲基醚乙酸酯、二丙二醇一乙基酸 酯、二丙二醇一丙基醚乙酸酯、二丙二醇—丁基酸乙 等的二丙二醇一烷基醚乙酸酯類； (m) 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異戸 乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊醒 乳酸酯類； (η)乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸 酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸 酯 '丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲 丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁醋及 異丁酯等的脂肪族羧酸酯類： (〇)羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-經 甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙醋、 氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙醋、3 -乙氧基丙酸甲 3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲 乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基·3-甲章 酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酷 酮酸乙酯等其他的酯類； (Ρ)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲 丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮及環己酮等的酮類 (q)N-甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν-甲基 類； 二醇 乙酸 酸酯 ί酯' 等的 異戊 正丙 酯' 丁酸 基-3-3-甲 酯、 氧基 基丁 及丙 基異 » 乙醯 -24- 1345136 胺、N，N-二甲基乙醯胺及N_甲基吡咯啶酮等醯胺類；及 (r) r -丁內酯等的內酯類等。 又’在此等溶劑，亦可按照必要添加苄基乙基醚、二 己基醚、乙二醇一苯基醚乙酸酯、二甘醇一甲基醚、二甘 醇一乙基醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、i -辛醇、1_壬醇、 节醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順 丁烧二酸二乙酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等溶劑。 溶劑可單獨或混合使用2種以上。 溶劑的調配量係（A)成分每100質量份，以50〜3,000 質量份爲佳，以 100〜2,000質量份爲更佳，以 100〜500 質量份爲特佳。 藉由使用含有（A)成分、（B)成分之正型感光性樹脂組 成物，成爲敏感度、殘膜率及經時安定性優良的正型感光 性樹脂組成物，藉由使其硬化，能夠提供一種可得到耐熱 性、黏附性及透明性等優良的硬化膜之正型感光性樹脂組 成物。 <硬化膜的形成方法> 接著說明使用本發明的正型感光性樹脂組成物而成的 硬化膜之形成方法。 將本發明之正型感光性樹脂組成物塗布在基板上，藉 由加熱乾燥在基板上形成塗膜。 藉由對所得到的塗布照射活性光線或放射線’（B)成分 分解而產生酸。藉由所產生的酸之觸媒作用’在（A)成分中 所含有通式（1)所示之構成單位的酸解離性基藉由水解反 -25- 1345136 應而產生羧基。該水解反應的反應式係如下所示。
爲了加速本水解反應’可按照必要進行曝光後加熱處 理：Post Exposure Bake(以後稱爲pEB)。該加熱溫度係高 溫時’因爲所產生的羧基會與具有能夠與羧基反應而形成 共價鍵的官能基之構成單位進行交聯反應，而無法顯像。 實際上將甲基丙烯酸第三丁酯使用於代替通式（1)所 示重複單位時’因爲酸解離反應的活性化能量高，爲了使 酸離性基解離之必須在高溫進行P E B，但是同時產生交聯 反應而無法得到畫像。 另一方面’本發明之通式（1)所示酸解離性基之酸分解 的活性化能量低，能夠容易地藉由曝光所產生來自酸產生 劑的酸而分解，並產生羧基，不必進行PEB而能夠藉由顯 像來成正型畫像。 又，亦可藉由在比較低溫進行PEB，不會造成交聯反 應而能夠促進酸解離性基的分解。 PEB溫度以130°C以下爲佳，以110°C以下爲更佳，以 8 0 °C以下爲特佳。 接著，藉由加熱所得到的正型畫像，藉由使通式（1)中 的酸解離性基熱分解而產生羧基，且藉由使羧基與交聯結 構交聯，能夠形成硬化膜。該加熱較佳是在1 5 (TC以上的 -26 - 1345136 高溫加熱，以在180〜250 °C爲更佳，以200〜250 °C加熱爲 特佳。 加熱時間能夠依照加熱溫度而適當地設定，以1 〇〜90 分鐘爲佳。 在加熱製程之前，增加全面照射活性光線或放射線之 製程時，藉由照射活性光線或放射線所產生的酸，能夠促 進交聯反應。 接著，具體地說明使用本發明的正型感光性樹脂組成 物之硬化膜的形成方法。 組成物溶液的調製方法：將（A)成分、（B)成分及其他 的調配劑依照規定比率且任意的方法混合，並攪拌溶解來 組成物溶液。例如亦能夠將各自的成分預先溶解於溶液而 成爲溶液’將該等以規定的比率混合該等來高製組成物溶 液。如以上所調製的組成物溶液亦可使用孔徑0.2微米的 過濾器等過濾後，提供使用》 <塗膜的製造方法> 能夠藉由將組成物溶液塗布在規定的基板上，並加熱 除去溶劑（以下，亦稱爲預烘烤）來形成需要的塗膜。例如 在製造液晶顯示元件，前述基板可舉出例如設置偏光板、 進而按照必要之黑色矩陣層、彩色濾光片層、進而設置透 明導電電路層而成的玻璃板等。在基板的塗布方法沒有特 別限定，能夠使用例如噴霧法、輥塗布法及旋轉塗布法等 方法。 又’預烘烤時的加熱條件係在未曝光部之（A)成分中的 [S] -27 - 1345136 式（1)所示重複單位等的酸解離性基產生解離且不會使（A) 成分在鹼性顯像液成爲可溶性之範圍，依照各成分的種類 或調配比而不同’以在80〜130 °C、30〜12〇秒左右爲佳。 <圖案形成方法> 在設置有塗膜之基板，透過規定圖案的光置，照射活 性光線或放射線，按照必要進行加熱處理（PEB)後，使用顯 像液除去曝光部來形成畫像圖案。 在活性光線或放射線的放射，能夠使用低壓水銀燈、 高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、準分子雷射產生裝 置等’以g線、i線、h線等3 0 0奈米以上波長的活性光線 爲佳。又’亦可按照必要透過如長波長截止濾波鏡、短波 長截止濾波鏡、帶通濾波鏡之分光濾波器來調整照射光。 顯像液可使用例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化紳等 的鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽 類；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的鹼金屬碳酸鹽類；氫氧化四 甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化膽鹼等的氫氧化銨類、砂酸 鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。又，亦可將在上述鹼類的水溶 液適當量添加甲醇或乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活性 劑而成的水溶液使用作爲顯像液。 顯像液的P Η以1 0.0〜1 4 . 〇爲佳。 顯像時間以3 0〜1 80秒爲佳，又，顯像的手法可以是 液體盛裝法、浸漬法等任一者。顯像後以進行流水洗淨3 〇 〜9 0秒鐘爲佳’能夠形成需要的圖案。 <交聯製程> -28 - 1345136 對具有藉由顯像而得到的未曝光部之圖案，使用熱板 或烘箱等的加熱裝置，藉由在規定溫度例如1 8 0〜2 5 0 °C加 熱處理規定時間、例如熱板上爲5〜30分鐘、烘箱時爲30 〜90分鐘’使在（A)成分之酸解離性基脫離並產生羧基，羧 基與交聯結構反應並使其交聯，能夠形成耐熱性、耐度等 優良的保護膜或層間絕緣層。又，進行加熱處理時藉由在 氮氣環境下進行能夠提升透明性。 又，在加熱處理之前’以藉由對形成有圖案之基板照 射活性光線或放射線，來使存在於未曝光部分之（B)成分產 生酸爲佳。 [實施例] 接著使用實施例來更具體地說明本發明。但是，本發 明未限定於此等實施例。 [合成例1 : A-1的合成] 在500毫升之3頸燒瓶，添加67.1克（0.36莫耳）甲基 丙烯酸1-正丁氧基乙酯、34.1克（0.24莫耳）甲基丙烯酸環 氧丙酯及3 00毫升甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量之 2,2’-偶氮雙（2 -甲基丙酸甲酯）作爲自由基聚合引發劑，並 在氮氣氣流下於8 0 °C聚合6小時。冷卻反應液後，注入至 大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於丙 二醇一甲基醚乙酸酯，並藉由減壓餾去溶液中所含有的庚 烷及甲基異丁基酮，以成爲丙二醇一甲基醚乙酸酯溶液的 方式來得到聚合物 A-1(甲基丙烯酸1-正丁氧基乙基/甲基 丙烯酸環氧丙酯） IS] -29 - 1345136 所得到聚合物之甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯單位與甲 基丙烯酸環氧丙酯單位之構成莫耳比率係依照NMR測定 時爲約60:40。又，以聚合苯乙烯爲標準之GPC測定結果， 係重量平均分子量爲約8000，分子量分布（Mw/Mn)爲1.8。 [合成例2 : A-2的合成] 在500毫升之3頸燒瓶，添加47.5克（〇.3莫耳）甲基丙 烯酸1-乙氧基乙酯、25_6克（0.18莫耳）甲基丙烯酸環氧丙 酯、21_2克（0.12莫耳）甲基丙烯酸苄酯及3〇〇毫升甲基異 丁基酮，並在此添加觸媒量之2，2’-偶氮雙（2_甲基丙酸甲 酯）作爲自由基聚合引發劑，並在氮氣氣流下於80°c聚合6 小時。冷卻反應液後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。 過濾取得結晶後，溶解於二甘醇二甲基醚，並藉由減壓餾 去溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，以成爲二甘醇二 甲基醚溶液的方式來得到聚合物A-2(甲基丙綠酸乙氧基 乙基/甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸苄酯）。 所得到聚合物之甲基丙烯酸甲基丙烯酸1-乙氧基乙 基、甲基丙烯酸環氧丙酯單位及甲基丙烯酸苄酯單位之構 成比率係依照NMR測定時爲約5 0 : 3 0 : 20。又，以聚合 苯乙燦爲標準之GPC測定結果，係重量平均分子量爲約 7 000，分子量分布（Mw/Mn)爲1 .7。 [合成例3 : A-3的合成] 在500毫升之3頸燒瓶’添加79.3克（036莫耳）甲基 丙烯酸1-苄氧基乙酯、23.1克（0.18莫耳）丙嫌酸環氧丙 酯、7.8克（0.06莫耳）甲基丙嫌酸2 -經基乙醋及3〇〇毫升甲 -30 - 1345136 基異丁基酮’並在此添加觸媒量之2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸 甲酯）作爲自由基聚合引發劑，並在氮氣氣流下於80°C聚合 6小時。冷卻反應液後，注入至大量的庚烷來使聚合物析 出。過濾取得結晶後，溶解於二甘醇乙基甲基醚，並藉由 減壓餾去溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，以成爲二 甘醇乙基甲基酸溶液的方式來得到聚合物A-3(甲基丙嫌酸 1-苄氧基乙酯/丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯）。 所得到聚合物之甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯單位、丙烯 酸環氧丙酯單位及甲基丙烯酸2-羥基乙酯單位之構成比率 係依照N M R測定時爲約6 0 : 3 0 : 1 0。又，以聚合苯乙烯 爲標準之GPC測定結果，係重量平均分子量爲約10000， 分子量分布（Mw/Mn)爲1.8。 [合成例4: A-4的合成] 在500毫升之3頸燒瓶，添加43.3克（0.3莫耳）丙烯酸 1-乙氧基乙酯、25.6克（0.18莫耳）甲基丙烯酸環氧丙酯、 21.2克（0.12莫耳）甲基丙烯酸苄酯及300毫升甲基異丁基 酮，並在此添加觸媒量之2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸甲酯）作 爲自由基聚合引發劑，並在氮氣氣流下於80C聚合6小 時。冷卻反應液後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。 過濾取得結晶後，溶解於丙二醇一甲基醚乙酸酯，並藉由 減壓餾去溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，以成爲丙 二醇一甲基醚乙酸酯溶液的方式來得到聚合物A-4 (丙烯酸 1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸苄酯）。 所得到聚合物之丙烯酸1-乙氧基乙酯單位、甲基丙烯 i S] -31- I345136 酸環氧丙酯單位及甲基丙烯酸苄酯單位之構成比率係依照 NMR測定時爲約50: 30: 20。又，以聚合苯乙烯爲標準之 GpC測定結果，係重量平均分子量爲約8000，分子量分布 (Mw/Mn)爲 1 . 7。 [合成例5 : A-5的合成] 在500毫升之3頸燒瓶，添加76.4克（0.36莫耳）甲基 丙烯酸1-環己氧基乙酯、35.3克（0.18莫耳）3,4-環氧環己 基甲基丙烯酸甲酯（DAICEL 化學工業公司製 S AICROMER-M 100) ' 7_8克（0_06莫耳）甲基丙烯酸2 -羥基 乙酯及300毫升甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量之2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸甲酯）作爲自由基聚合引發劑，並在氮氣 氣流下於8 0 t聚合6小時。冷卻反應液後，注入至大量的 庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二甘醇二 甲基醚，並藉由減壓餾去溶液中所含有的庚烷及甲基異丁 基酮’以成爲二甘醇二甲基醚溶液的方式來得到聚合物 A-5(甲基丙烯酸1_環己氧基乙酯/3,4-環氧環己基甲基丙烯 酸甲酯/甲基丙烯酸2 -羥基乙酯）。 所得到聚合物之甲基丙烯酸1 -環己氧基乙酯單位、 3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯單位及甲基丙烯酸2-羥基 乙酯單位之構成比率係依照NMR測定時爲約60 : 30 : 1 0。 又，以聚合苯乙烯爲標準之G P C測定結果，係重量平均分 子量爲約6000，分子量分布（Mw/Mn)爲1.8 ^ [合成例6: A-6的合成] 在500毫升之3頸燒瓶，添加57.0克（0.36莫耳）甲基 -32- 1345136 -. 丙烯酸2 -四氫吡喃酯、31.7克（0.18莫耳）對乙烯基苯基環 . 氧丙基醚、7.8克（0.06莫耳）甲基丙烯酸2-羥基乙酯及300 毫升甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量之2，2’-偶氮雙（2-甲基丙酸甲酯）作爲自由基聚合引發劑，並在氮氣氣流下於 8 0 °C聚合6小時。冷卻反應液後，注入至大量的庚院來使 聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二甘醇乙基甲基醚’ 並藉由減壓餾去溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，以 成爲二甘醇乙基甲基醚溶液的方式來得到聚合物A-6(甲基 φ 丙烯酸2·四氫吡喃酯/對乙烯基苯基環氧丙基醚/甲基丙烯 酸2-羥基乙酯）。 所得到聚合物之甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯單位、對乙 烯基苯基環氧丙基醚單位及甲基丙烯酸2-羥基乙酯單位之 構成比率係依照NMR測定時爲約60 : 3 0 : 1 0。又，以聚 合苯乙烯爲標準之GPC測定結果，係重量平均分子量爲約 7000，分子量分布（Mw/Mn)爲1.8。 [合成例7 : A-7的合成] Φ 在500毫升之3頸燒瓶，添加38.0克（0.24莫耳）甲基 丙烯酸1-乙氧基乙酯、21.3克（0.15莫耳）甲基丙烯酸環氧 丙酯、26.4克（0.15莫耳）甲基丙烯酸苄酯、5.2克（0_06莫 耳）甲基丙烯酸及300毫升甲基異丁基酮，並在此添加觸媒 量之2，2’-偶氮雙（2 -甲基丙酸甲酯）作爲自由基聚合引發 劑，並在氮氣氣流下於8 0。(：聚合6小時。冷卻反應液後， 注入至大量的庚烷來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶 解於伸丙甘醇一甲基醚乙酸酯與二甘醇乙基甲基醚之混合 -33- 1345136 溶劑’並藉由減壓餾去溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基 酮’以成爲伸丙甘醇一甲基醚乙酸酯與二甘醇乙基甲基醚 之混合溶劑的溶液的方式來得到聚合物A-7(甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙 烯酸）。 所得到聚合物之甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯單位、甲基 丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸苄酯單位及甲基丙烯酸之構 成比率係依照N M R測定時爲約4 0 : 2 5 : 2 5 : 1 0。又，以 聚合苯乙烯爲標準之GPC測定結果，係重量平均分子量爲 約7000，分子量分布（Mw/Mn)爲1.7。 [合成例8 : A-8的合成] 在500毫升之3頸燒瓶，添加47.5克（0.3莫耳）甲基丙 烯酸1-乙氧基乙酯、33.2克（0.18莫耳）甲基丙烯酸（1_乙基 -3-氧雜環丁基）甲酯、21.2克（0.12莫耳）甲基丙烯酸节醋及 300毫升甲基異丁基酮，並在此添加觸媒量之2，2，·偶氮雙 (2 -甲基丙酸甲酯）作爲自由基聚合引發劑，並在氮氣氣流下 於8 0 °C聚合6小時。冷卻反應液後，注入至大量的庚院來 使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於二甘醇二甲基酸， 並藉由減壓餾去溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酿！，以 成爲二甘醇二甲基醚溶液的方式來得到聚合物A_8(甲基丙 烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸（1-乙基氧雜環丁基）甲 酯/甲基丙烯酸苄酯）。 所得到聚合物之甲基丙嫌酸1-乙氧基乙醋單位、甲基 丙烯酸（1-乙基-3-氧雜環丁基）甲酯單位及甲基丙稀酸予醋 -34- 1345136 單位之構成比率係依照N M R測定時爲約5 〇 : 3 〇 : 2 〇。又， 以聚合苯乙稀爲標準之GPC測定結果，係重量平均分子量 爲約8000’分子量分布（Mw/Mn)爲1 7。 [合成比較例1 : A，- 9的合成] 在500毫升之3頸燒瓶，添加42·7克（0.3莫耳）甲基丙 稀酸第三丁醋' 21.3克（0.15莫耳）甲基丙烯酸環氧丙酯' 26.4克（0.15莫耳）甲基丙烯酸苄酯及3〇〇毫升甲基異丁基 酮’並在此添加觸媒量之2，2’-偶氮雙（2 -甲基丙酸甲酯）作 爲自由基聚合引發劑，並在氮氣氣流下於8(TC聚合6小 時。冷卻反應液後，注入至大量的庚烷來使聚合物析出。 過濾取得結晶後，溶解於丙二醇一甲基醚乙酸酯，並藉由 減壓餾去溶液中所含有的庚烷及甲基異丁基酮，以成爲丙 二醇一甲基醚乙酸酯溶液的方式來得到聚合物A’-9(甲基 丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸苄酯）。 所得到聚合物之甲基丙烯酸第三丁酯單位、甲基丙烯 酸環氧丙酯單位及甲基丙烯酸苄酯單位之構成比率係依照 N MR測定時爲約50 : 25 : 25。又，以聚合苯乙烯爲標準之 GPC測定結果，係重量平均分子量爲約7000，分子量分布 (M w/Mn)爲 1.7。 [合成比較例2: A’-10的合成] 在500毫升之3頸燒瓶，添加66.4克（0.42莫耳）甲基 丙烯酸1-乙氧基乙酯、31.7克（0.18莫耳）甲基丙烯酸苄酯 及300毫升甲基異丁基酮’並在此添加觸媒量之2,2’-偶氮 雙（2_甲基丙酸甲酯）作爲自由基聚合引發劑，並在氮氣氣流 -35- 1345136 下於8 0 °C聚合6小時。冷卻反應液後，注入至大量的庚烷 來使聚合物析出。過濾取得結晶後，溶解於丙二醇一甲基 醚乙酸酯，並藉由減壓餾去溶液中所含有的庚烷及甲基異 丁基酮，以成爲丙二醇一甲基醚乙酸酯溶液的方式來得到 聚合物A’-10(甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯）。 所得到聚合物之甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯單位及甲基 丙烯酸苄酯單位之構成比率係依照NMR測定時爲約70: 30。又，以聚合苯乙烯爲標準之GPC測定結果，係重量平 均分子量爲約7〇〇〇，分子量分布（Mw/Mn)爲1.7。 [合成比較例3 : A’-ll的合成] 在500毫升之3頸燒瓶，添加72.1克聚4-羥基苯乙烯 (日本曹達股份公司製VP-8000)、16_4克乙基乙烯醚及300 毫升乙酸乙酯，並在此添加觸媒量之對甲苯磺酸，並在氮 氣氣流下於室溫下反應3小時。添加少量的三乙胺後，以 純水水洗。藉由在乙酸乙酯添加丙二醇一甲基醚乙酸酯， 並減壓餾去乙酸酯，能夠以成爲丙二醇一甲基醚乙酸酯溶 液的方式來得到聚合物 A’-11 (對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/ 對羥基苯乙烯）。 所得到聚合物之對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯單位及對 羥基苯乙烯之構成比率係依照NMR測定時爲約3 5 : 6 5。 又，以聚合苯乙烯爲標準之GPC測定結果，係重量平均分 子量爲約9000，分子量分布（Mw/Mn)爲1.2。 [合成比較例4 : A’_12的合成] 依照特開2004-264623的合成例1來進行A’-12的合 -36- 1345136 成。 在3頸燒瓶添加7質量份2,2’-偶氮雙（2,4-二 腈）、2 00質量份二甘醇乙基甲基醚，接著，添加40 1-(環己氧基）甲基丙烯酸乙酯、5質量份苯乙烯、45 甲基丙烯酸環氧丙酯、10質量份甲基丙烯酸2-羥基 3質量份α -甲基苯乙烯二聚物並氮氣取代後，開始 攪拌。使溶液的溫度上升至7(TC並在該溫保持5小 得到含有共聚物（A，-12)之聚合物溶液。所得到聚合 子量係以聚合苯乙烯爲標準之GPC測定結果，重量 子量爲約1 1 000，分子量分布（Mw/Mn)爲1.9。 [實施例1〜1 0及比較例1〜5 ] (1) 正型感光性樹脂組成物溶液的調製 將下述表1所示之各成分混合而成爲均勻的溶 使用0.2微米的聚四氟乙烯製過濾器過濾，來調製 光性樹脂組成物溶液。 (2) 保存安定性的評價 使用東機產業股份公司製E型黏度計測定正型 樹脂組成物溶液在2 3 °C時的黏度。測定該組成物在 恆溫層保存一個月後的黏度。對調製後的黏度，室 1個月後的黏度上升爲小於5%時，評價爲〇，5%以 X。結果係如下述表2所示》 (3) 敏感度及顯像時之殘膜率的評價 在具有矽氧化膜的矽晶圓上，旋轉塗布正型感 脂組成物溶液後，在1〇〇 °C的熱板上預烘烤60秒， 甲基戊 質量份 質量份 乙酯及 緩慢地 時，來 物的分 平均分 液後， 正型感 感光性 2 3。。的 溫保存 上時爲 光性樹 來形成 -37- 1345136 膜厚度爲3微米的塗膜。 接著，使用i線步進機（CANON公司製 FPA-3 000 i5+)，透過規定光罩進行曝光。然後，在50°C預烘烤60秒 後，使用表2所記載之鹼性顯像液（2.38質量％或0.4質量 %的氫氧化四甲銨水溶液）在2 3 °C顯像6 0秒後，以超純水 沖洗1分鐘。將藉由該等操作且使5微米的線與間隙以1 : 1解像時之最佳曝光量（Eopt)作爲敏感度。 測定顯像後之未曝光部的膜厚度，藉由求取相對於塗 布後的膜厚度之比率（顯像後的未曝光膜厚度+塗布的膜厚 度X 1 0 0 ( % ))，來評價顯像時之殘膜率。 敏感度及顯像時之殘膜率的評價結果係如表2所示。 (4 )耐熱性、透射率及黏附性之評價 在上述（3)，除了使用透明基板（CORNING公司製 CORNING 1 737)代替具有矽氧膜之矽晶圓以外，與（3)同樣 地形成塗膜，並使用接近型曝光裝置（USHIO電機公司製 UX-1000SM)’且密接規定的光罩，使用在365奈米的光線 強度爲1 8 m W / c m 2之紫外線進行曝光。接著，使用表2所 記載之鹼性顯像液（2.38質量％或〇.4質量％的氫氧化四甲 鞍）在2 3 °C顯像6 0秒後，以超純水沖洗1分鐘。將藉由該 等操作來製造1 0微米的線與間隙爲1 : 1之圖案。將所得 到的圖案進行全面曝光1 0 0秒，並在烘箱中以2 2 0 °C加熱1 小時’在玻璃基板上形成加熱硬化膜。 藉由測定加熱硬化前後之殘留物（b 〇 11 〇 m s )尺寸的變化 率（1-加熱硬化膜的殘留物尺寸+顯像後之殘留物尺寸）χ -38- 1345136 1 00(%)’來進行評價耐熱性。該變化率小於5%時，評價爲 〇，5°/。以上時爲乂。 使用分光光度計（U-3000:日立製作所製）以波長400 〜8 0 0奈米測定所得到的加熱硬化膜之未曝光部（透過光罩 曝光時之未曝光部）的透射率，將最低透射率大於9 5 %評價 爲〇，9 0〜9 5 %時爲△，小於9 0 %時爲X。 將加熱硬化膜使用切割刀在縱橫向以1毫米間隔刻上 痕跡，並使用印刷黏帶進行黏帶剝離試驗。從轉印至黏帶 背面之硬化膜的面積，來評價硬化膜與基板間之黏附性。 其面積小於1 %時評價爲〇，1〜小於5 %時爲△’ 5 %以上時 爲X。 耐熱性、透射率及黏附性之評價結果係如表2所示。
-39- 1345136 -·[表 i]
(A)成分 (B)成分 (C)成分 鹼性' ί七合物 溶劑 界面活性劑 種 質 曰. 種 質 .曰. 種 質 種 質 兽 種 質 種 質 曰- 县 類 里 份 類 里 份 類 里 類 里 份 類 重 類 里 份 份 份 實施例1 A-1 100 B1 2.5 C1 2.1 D1 0.02 Ε1 160 F1 0.05 實施例2 A-2 100 B2 3.6 C2 2.1 D2 0.02 Ε2 160 F1 0.05 實施例3 A-3 100 B3 3.0 C1 2.1 D1 0.02 Ε3 160 F2 0.05 實施例4 A-4 100 B4 3.3 C1 2.1 D2 0.02 Ε1 160 F2 0.05 B1 ： 1.6 實施例5 A-5 100 B1+B4 + C1 2.1 D1 0.02 Ε2 160 F3 0.05 B4 ： 1.6 實施例6 A-6 100 B1 3.0 C3 2.1 D1 0.02 Ε3 160 F3 0.05 Ε1 Ε1 ： 80 實施例7 A-7 100 B1 2.5 C1 2.1 D1 0.02 + + F1 0.05 Ε3 Ε3 ： 80 實施例8 A-8 100 B1 3.0 C1 2.1 D1 0.02 Ε3 160 F1 0.05 實施例9 A-1 100 B1 2.5 D1 0.02 Ε1 160 F1 0.05 實施例10 A-1 100 B5 3.5 C1 2.1 D1 0.02 Ε1 160 F1 0.05 比較例1 A，-9 100 B1 3.6 C1 2.1 D1 0.02 Ε1 160 F1 0.05 比較例2 A’-10 100 B1 3.6 C1 2.1 D1 0.02 Ε1 160 F1 0.05 比較例3 AMI 100 B1 3.0 C1 2.1 D1 0.02 Ε1 160 F1 0.05 比較例4 AM2 100 B，6 10 Ε3 257 比較例5 A’-12 100 B，6 5 . . . . Ε3 245 _ 表1中所記載之（A)成分、（B)成分、（C)成分、鹼性化 合物及溶劑係如下述。 (A)成分 構成單位右側之數値係表示構成單位之莫耳比。 Γ Γ· 1 i j -40- 1345136 A_ 1 : CH3 ch3
Mw:8000 Mw/Mn:1.8 '卜h 十 όοο 0-(ch2)3ch3 cooSv/^ ch3 A- 2 : CH3 *-i9'CHh〇 ch3coo COO O-CH2CH3 -ch2 -o
Mw :7000 Mw/Mn:1.7 A—3 : ch3 COO. ,0-CH- coo. ^r9 一 coo、
Mw: 10000 Mw/Mn:L8
OH CH, A-4 :
Mw :8000 Mw/Mn;1.7 *4?請h 个㈣1-CHg COO 0-CH2CH3 COO-CH2-<^j>
T
H
Mw :6000 Mw/Mn:1.8 1345136 A— 6 :
Mw:7000 Mw/Mn:1.8
CH3 ch3 十 CHg * 十1%〇* coov .o-ch2ch3 coo、 V 、CH,
Mw :7000 Mw/Mn:1.7 CH, CH,
M\v:8000 Μ\ν/Μ\:1.7 ch2ch3
-42 - 1345136
A - 1 Ο :
Mw:7000 Mw/Mn:1.7 ch3 *-fc-CH： ch3
000 丫 0-CH2CH3 C00-CH2-^j> ch3 A' - 1 1 : :H-CH七 *—f-CH-CH2-)^J
Mw;7000 Mw/Mn:1.7
Mw:9000 Mw/Mn:1.2 o-ch-och2ch3 〇h ch3 A，一l 2 : ch3 k—(C-CH2}-* 、丁 4 40 COO. .0 —{-ch-ch}
CH,
ch3 ch3^fCH^T〇 coo
OH
Mw:11000 Mw/Mn:1.9 (B)成分 1345136 B1 : IRG AC U RE PAG 10 3 (C IB A SPECIALTY CHEMICALS 公司製）
C I ch3 cm
S
N—O—S—n-〇3H7 O B2 : IRGACURE PAG1 08(CIBA SPECIALTYCHEMICALS 公司製）
B3 : CGI 1380(CIBA SPECIALTY CHEMICALS 公司製）
ο B4 : IRGACU RE PAG121(CIBA SPECIALTY CHEMICALS 公司製）
onsno I o
H3c Β5 : CGI 725(CIBA SPECIALTY CHEMICALS 公司製）
0 II 〇—S—n-C«Hi7 II 0 B’6 : 4,7-二-正丁氧基-卜萘基四氫噻吩鑰三氟甲磺酸鹽 (C)成分 1345136 7烷 氧基矽烷 i基矽烷 ci: r-環氧丙氧基丙基三甲氧基β C2: /3-(3,4-環氧環己基）乙基三甲 C3: r·甲基丙烯醯氧基丙基三甲# [鹼性化合物] D 1 : 4 _二甲胺吡啶 D2: 1，5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯 [溶劑] E1:丙二醇一甲基醚乙酸酯 E2:二甘醇二甲基醚 E3:二甘醇乙基甲基醚 [界面活性劑] ) 學工業製） 司製） F 1 ： FLO WRADO F-4 3 0(住友 3M 製 F2 ： MEGAFAC R-08(大日本油墨化 F3 : Ρ ο 1 y F ο X R F - 6 3 2 0 (Ο Μ Ν Ο V A 公
iSl •45- 1345136
[表2] 顯像液 濃度 (質量％) 保存 安定性 敏感度(Eopt) (mJ/cm2) 殘膜率 (%) 耐熱性 黏附性 透射率 實施例1 2.38 〇 52 98 〇 〇 〇 實施例2 2.38 〇 55 97 〇 〇 〇 實施例3 2.38 〇 53 98 〇 〇 〇 實施例4 2.38 〇 56 97 〇 〇 〇 實施例5 2.38 〇 57 98 〇 〇 〇 實施例6 2.38 〇 52 97 〇 〇 〇 實施例7 2.38 〇 58 97 〇 〇 〇 實施例8 2.38 〇 56 97 Δ 〇 〇 實施例9 2.38 〇 53 98 〇 Δ 〇 實施例10 0.4 〇 58 99 〇 〇 〇 比較例1 2.38 〇 無法形成畫像 〇 〇 比較例2 2.38 〇 53 98 X 〇 〇 比較例3 2.38 〇 51 97 X 〇 Δ 比較例4 2.38 〇 >800 99 〇 X 〇 比較例5 0.4 〇 >800 99 〇 X 〇 由表2，清楚知道本發明的正型感光性樹脂組成物之 敏感度、殘膜率及保存安定性優良，且藉由使具硬化能夠 形成耐熱性' 黏附性及透射率等優良之硬化膜。 [產業上之利用可能性] 本發明係提供一種敏感度、殘膜率及保存安定性優良 之正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化膜形成方法，而 -4 6 - [S] 1345136 且藉由硬化能夠得到耐熱性、黏附性 化膜。該正型感光性樹脂組成物及使 法在形成液晶顯示元件、積體電路元 有機EL等的電子組件之平坦化膜、保 有用的。 參照特定實施形態詳細地說明了 應清楚明白本發明在未脫離本發明的 各式各樣的變更或修正。 本發明係基於2007年6月5曰申 請（特願 2007-149217)、2007 年 9 月 專利申請（特願20 07-2497 8 5)及200 8 本特許專利申請（特願2 0 0 8 - 1 4 6 3 8 5 )， 方式倂入本文中。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 及透射率等優良的硬 用它之硬化膜形成方 件、固體攝像元件、 護膜或層間絕緣膜係 本發明，但是該業者 精神和範圍能夠施行 請的日本特許專利申 26日申請的日本特許 年6月4日申請的日 該等內容係以參照的 -47*

Claims (1)

1345136 公告本 4;~ΓΒ- Μ 曰修正本 修正本 第97 1 208 52號「正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化膜 形成方法」專利案 (2011年04月15日修正） 十、申請專利範圍： 1 · 一種正型感光性樹脂組成物，其係至少含有： (Α)含具有酸解離性基之由下述通式（1)所示的構成單 位及具有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之氧雜 環丁烷基之構成單位；並爲鹼不溶性或鹼難溶性且當該酸 解離性基解離後時成爲鹼可溶性之樹脂；及 (Β)藉由照射活性光線或放射線來產生酸的含有下述 通式（2)所示含肟磺酸鹽基之化合物， R1 *—(-C—ch2-)—* 9 ⑴ R2 COO—)—0—R4 R3 在通式（1)， • R1係表示氫原子、甲基、鹵素原子或氰基， R2及R3係各岜獨立地表示氫原子、直鏈狀或分枝狀 烷基、或環烷基，其中，R2及R3之至少一者係表示直鏈 狀或分枝狀烷基或環烷基， R4係亦可被取代之直鏈狀或分枝狀烷基、環烷基、或 芳烷基， R2或R3與R4亦可連結而形成環狀醚， (2) 1345136 修正本 ο SC=N-〇-S-R5 ^ II 0 在通式（2)， R5係表示亦可被取代之直鏈狀或分枝狀烷基、環烷 基、或芳基；其中 相對於100質量份之（A)成分，（B)成分爲〇.1〜1〇質量 份。 φ 2· 一種正型感光性樹脂組成物，其係至少含有： (A) 含具有酸解離性基之由下述通式（1)所示的構成單 位及具有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之構成 單位；並爲鹼不溶性或鹼難溶性且當該酸解離性基解離後 時成爲鹼可溶性之樹脂；及 (B) 藉由照射活性光線或放射線來產生酸的含有下述 通式（2)所示含肟磺酸鹽基之化合物，其中 該具有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之構成 單位係以使用下述通式（4)所示自由基聚合性單體所形成 I 的含有環氧基作爲官能基之構成單位； R1 *—(-c—ch24—* ⑴ COO—I—O—R4 R3 在通式（1)， R1係表示氫原子 '甲基、鹵素原子或氰基， R2及R3係各自獨立地表示氫原子、直鏈狀或分枝狀 -2- 1345136 修正本 鏈 或 直 、 示 基 表 烷 係 環 者 、 | 基 ， 少烷醚 至狀狀 之枝環 3 分 成 R或形 及狀而 R2，鏈 結 ，基直 連 中烷之 可 其環代 亦2) ’或取R4i 基基被 與-R5 院院可 Γίιο 環狀亦R-o 或枝係，或=Ν 、分R4基R2\c/ 基或 烷 烷狀 芳 在通式（2 )， 環烷 R5係表示亦可被取代之直鏈狀或分枝狀烷基 基、或芳基， R7 H2C=c—X—(ch2)^-
(4) X係表示2價的有機基， R7係表示氫原子、甲基或鹵素原子’尺^與Rl2係各 自獨立地表示氫原子或烷基，η係1〜10的整數；其中 相對於100質量份之（Α)成分，（Β)成分爲〇·1〜1〇質量 份。 3.如申請專利範圍第2項之正型感光性樹脂組成物，其中該 具有能夠與羧基反應而形成共價鍵的官能基之構成單位 係使用3,4 -環氧環己基甲基丙烯酸酯或3，4·環氧環己基甲 基甲基丙烯酸酯所形成之構成單位。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型感光性樹脂組 成物，其中（Β)成分係下述通式（3)所示之化合物’ -3- 1345136 修正本
(3) 在通式（3 )， r5係與在式（2)之R5相同， X係表示直鏈狀或分枝狀烷基、烷氧基、或鹵素原子， m係表示〇〜3的整數，m係2或3時，複數個X可 以相同亦可以不同。 • 5 .如申請專利範圍第丨至3項中任一項之正型感光性樹脂組 成物，其中更含有（C)黏附助劑。 6. —種硬化膜形成方法，係含有：在基板上塗布如申請專利 範圍第1至3項中任一項之正型感光性樹脂組成物並乾 •燥，來形成塗膜；透過光罩使用活性光線或放射線將該塗 膜曝光；使用鹼性顯像液顯像來形成圖案；及加熱處理該 圖案。 7. 如申請專利範圍第6項之硬化膜形成方法，其中在形成該 ^ 圖案後，在加熱處理該圖案之前，更包含全面曝光。 -4-
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Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4637221B2 (ja) * 2007-09-28 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2009163117A (ja) * 2008-01-09 2009-07-23 Kansai Paint Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI518458B (zh) * 2008-03-28 2016-01-21 富士軟片股份有限公司 正型感光性樹脂組成物及使用它的硬化膜形成方法
JP4718623B2 (ja) * 2008-03-28 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
TW201005440A (en) * 2008-07-15 2010-02-01 Jsr Corp Positive radiation-sensitive composition and process for producing resist pattern using the same
KR101757797B1 (ko) * 2009-05-01 2017-07-14 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법
KR101754841B1 (ko) * 2009-05-01 2017-07-06 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법
JP5538039B2 (ja) * 2009-05-01 2014-07-02 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP5425031B2 (ja) * 2009-10-16 2014-02-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5451570B2 (ja) * 2009-10-16 2014-03-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5451569B2 (ja) * 2009-10-16 2014-03-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
WO2011065207A1 (ja) * 2009-11-30 2011-06-03 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP2011186432A (ja) * 2009-12-15 2011-09-22 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジストおよびその使用方法
KR101225951B1 (ko) 2009-12-30 2013-01-24 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물
KR101610980B1 (ko) * 2010-01-13 2016-04-08 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
JP5623896B2 (ja) * 2010-01-15 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5524037B2 (ja) * 2010-01-19 2014-06-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5528314B2 (ja) * 2010-01-20 2014-06-25 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
KR101618897B1 (ko) * 2010-01-20 2016-05-09 후지필름 가부시키가이샤 경화막의 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 경화 막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
JP5623897B2 (ja) * 2010-01-22 2014-11-12 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5524036B2 (ja) 2010-01-25 2014-06-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
JP5393543B2 (ja) * 2010-03-11 2014-01-22 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、及び、液晶表示装置
KR101570447B1 (ko) * 2010-03-11 2015-11-19 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 ｅｌ 표시 장치
JP5492812B2 (ja) * 2010-03-11 2014-05-14 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
CN102193316B (zh) * 2010-03-15 2015-11-18 富士胶片株式会社 正型感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机el显示装置以及液晶显示装置
JP4591625B1 (ja) * 2010-04-01 2010-12-01 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5625460B2 (ja) * 2010-04-15 2014-11-19 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5817717B2 (ja) * 2010-04-28 2015-11-18 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
JP5630068B2 (ja) * 2010-04-28 2014-11-26 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5703819B2 (ja) * 2010-05-14 2015-04-22 Jsr株式会社 液晶表示素子、ポジ型感放射線性組成物、液晶表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
JP5495991B2 (ja) * 2010-07-12 2014-05-21 富士フイルム株式会社 着色感光性樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、表示装置
JP5676179B2 (ja) 2010-08-20 2015-02-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
TWI550338B (zh) 2010-08-30 2016-09-21 富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、肟基磺酸酯化合物、硬化膜之形成方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、及液晶顯示裝置
JP5771377B2 (ja) * 2010-10-05 2015-08-26 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置の製造方法
JP5291744B2 (ja) * 2010-11-02 2013-09-18 富士フイルム株式会社 エッチングレジスト用感光性樹脂組成物、パターン作製方法、ｍｅｍｓ構造体及びその作製方法、ドライエッチング方法、ウェットエッチング方法、ｍｅｍｓシャッターデバイス、並びに、画像表示装置
EP2447773B1 (en) * 2010-11-02 2013-07-10 Fujifilm Corporation Method for producing a pattern, method for producing a MEMS structure, use of a cured film of a photosensitive composition as a sacrificial layer or as a component of a MEMS structure
US20120122031A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-17 International Business Machines Corporation Photoresist composition for negative development and pattern forming method using thereof
JP5676222B2 (ja) * 2010-11-19 2015-02-25 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5613026B2 (ja) * 2010-11-19 2014-10-22 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5213943B2 (ja) * 2010-12-10 2013-06-19 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
TWI557508B (zh) * 2010-12-13 2016-11-11 富士軟片股份有限公司 正型感光性樹脂組成物、硬化膜及其形成方法、層間絕緣膜以及顯示裝置
JP5417422B2 (ja) * 2010-12-13 2014-02-12 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP5635449B2 (ja) 2011-03-11 2014-12-03 富士フイルム株式会社 樹脂パターン及びその製造方法、ｍｅｍｓ構造体の製造方法、半導体素子の製造方法、並びに、メッキパターン製造方法
JP5772181B2 (ja) * 2011-04-20 2015-09-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
KR101336148B1 (ko) * 2011-04-20 2013-12-03 제이에스알 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법
JP5772184B2 (ja) * 2011-04-22 2015-09-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
JP5772717B2 (ja) * 2011-05-30 2015-09-02 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5335045B2 (ja) 2011-08-31 2013-11-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、オキシムスルホネート化合物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5325278B2 (ja) * 2011-08-31 2013-10-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5686708B2 (ja) 2011-09-16 2015-03-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5358005B2 (ja) * 2011-09-22 2013-12-04 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性アクリル樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物
KR101912158B1 (ko) * 2011-09-22 2018-10-26 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 아크릴 수지 및 포지티브형 감광성 수지 조성물
IN2014DN03390A (zh) 2011-10-03 2015-06-05 Hitachi Chemical Co Ltd
JP6109506B2 (ja) * 2011-10-05 2017-04-05 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、スペーサ、及び表示装置
JP5624098B2 (ja) * 2011-11-02 2014-11-12 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機ｅｌ表示装置
KR101932449B1 (ko) * 2011-11-02 2018-12-26 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 ｅｌ 표시 장치
JP5593405B2 (ja) * 2012-02-28 2014-09-24 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP5889704B2 (ja) 2012-04-18 2016-03-22 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置の製造方法
JP5871706B2 (ja) * 2012-04-27 2016-03-01 富士フイルム株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物および層間絶縁膜
KR101791024B1 (ko) * 2012-06-27 2017-10-27 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치
JP6146196B2 (ja) * 2012-09-13 2017-06-14 信越化学工業株式会社 マイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法及びマイクロ構造体の製造方法
JP6175226B2 (ja) * 2012-09-28 2017-08-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、半導体製造用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び電子デバイスの製造方法
JP2014182154A (ja) * 2013-03-15 2014-09-29 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
KR102142648B1 (ko) * 2013-12-16 2020-08-10 삼성디스플레이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 유기막 형성방법 및 유기막을 포함하는 표시장치
KR102227564B1 (ko) * 2014-01-20 2021-03-15 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물
KR102537349B1 (ko) 2015-02-02 2023-05-26 바스프 에스이 잠재성 산 및 그의 용도

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2961722B2 (ja) 1991-12-11 1999-10-12 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
US5362597A (en) * 1991-05-30 1994-11-08 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive resin composition comprising an epoxy-containing alkali-soluble resin and a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester
EP0571330B1 (de) * 1992-05-22 1999-04-07 Ciba SC Holding AG Hochauflösender I-Linien Photoresist mit höherer Empfindlichkeit
JP2715881B2 (ja) * 1993-12-28 1998-02-18 日本電気株式会社 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP3587413B2 (ja) * 1995-12-20 2004-11-10 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
JP3852867B2 (ja) 1996-11-22 2006-12-06 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
TW550439B (en) * 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates
JP3873261B2 (ja) 1997-09-04 2007-01-24 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜およびこれらの膜の形成法
JP2002202603A (ja) * 2000-10-23 2002-07-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP3928433B2 (ja) * 2002-01-31 2007-06-13 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP4269740B2 (ja) 2002-03-28 2009-05-27 住友化学株式会社 ポジ型化学増幅型レジスト組成物
EP1595182B1 (en) * 2003-02-19 2015-09-30 Basf Se Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
JP4207604B2 (ja) * 2003-03-03 2009-01-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法
CN100351309C (zh) * 2003-07-30 2007-11-28 日产化学工业株式会社 含有具有被保护的羧基的化合物的形成光刻用下层膜的组合物
JP4131864B2 (ja) * 2003-11-25 2008-08-13 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、硬化物の形成方法、及び機能素子の製造方法
JP4775561B2 (ja) * 2005-04-01 2011-09-21 信越化学工業株式会社 シルセスキオキサン系化合物混合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP2007128062A (ja) * 2005-10-07 2007-05-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、スペーサーの形成方法およびスペーサー
JP4656316B2 (ja) * 2005-12-22 2011-03-23 Ｊｓｒ株式会社 層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
JP4637221B2 (ja) * 2007-09-28 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
TWI518458B (zh) * 2008-03-28 2016-01-21 富士軟片股份有限公司 正型感光性樹脂組成物及使用它的硬化膜形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102566276A (zh) 2012-07-11
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US8329380B2 (en) 2012-12-11
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KR101026431B1 (ko) 2011-04-07
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TW200910010A (en) 2009-03-01
TW201131307A (en) 2011-09-16
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