KR101757797B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감도, 잔막률, 보존 안정성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법으로서, 경화시킴으로써 내열성, 밀착성, 투과율 등이 우수한 경화막이 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 해리성기가 해리됨으로써 카르복실기를 발생시키는 특정의 스티렌계 구성 단위와 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 산해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및 파장 300㎚ 이상의 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR FORMATION OF CURED FILM USING THE SAME}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 등의 전자 부품에 있어서는 일반적으로 전자 부품 표면의 평탄성을 부여하기 위한 평탄화막, 전자 부품의 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막이나 절연성을 유지하기 위한 층간 절연막을 형성할 때에 감광성 수지 조성물이 사용된다. 예를 들면, TFT형 액정 표시 소자는 유리 기판 상에 편광판을 설치하고, ITO 등의 투명 도전 회로층 및 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 층간 절연막에 의해 피복하여 배면판으로 하는 한편, 유리 기판 상에 편광판을 설치하고, 필요에 따라 블랙 매트릭스층 및 컬러 필터층의 패턴을 형성하고, 투명 도전 회로층, 층간 절연막을 순차적으로 더 형성하여 상면판으로 하고, 이 배면판과 상면판을 스페이서를 통해 대향시켜 양판 사이에 액정을 봉입하여 제조되지만 이 중에서 층간 절연막을 형성할 때에 사용되는 감광성 수지 조성물로서는 감도, 잔막률, 내열성, 밀착성, 투명성이 우수한 것이 요구된다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 보존시의 경시 안정성이 우수한 것이 더 요구된다.
감광성 수지 조성물로서 예를 들면, 특허 문헌 1에는 (A) (a) 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물, (b) 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 및 (c) 다른 라디칼 중합성 화합물의 중합체인 알칼리 수용액에 가용인 수지, (B) 감방사선성 산생성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이, 특허문헌 2에는 알칼리 가용성 아크릴계 고분자 바인더, 퀴논디아지드기 함유 화합물, 가교제 및 광산 발생제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물이 각각 제안되어 있다. 그러나, 이들은 모두 감도, 미노광부 잔막률, 해상성, 경시 안정성이 충분하지 않아 고품질의 액정 표시 소자를 제조하기 위해서는 만족할 수 있는 것은 아니었다. 특허문헌 3에는 가교제, 산 발생제 및 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만 산의 작용에 의해 해열(解裂)될 수 있는 보호기를 갖고, 그 보호기가 해열된 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 밀착성이나 투과율이 충분하지 않아 고품질의 액정 표시 소자를 제조하기 위해서는 만족할 수 있는 것은 아니었다. 특허문헌 4에는 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조 및 에폭시기를 함유하는 수지, 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있지만 감도와 투과율이 낮아 만족할 수 있는 것은 아니었다. 특허문헌 5에는 아세탈 또는 케탈에 의해 보호된 히드록시스티렌 수지와, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있지만 투과율이 낮아 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 특허공개 평5-165214호 공보 일본 특허공개 평10-153854호 공보 일본 특허공개 2004-4669호 공보 일본 특허공개 2004-264623호 공보 일본 특허공개 2008-304902호 공보
그래서, 본 발명의 과제는 감도, 잔막률, 보존 안정성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법으로서, 경화시킴으로써 내열성, 밀착성, 투과율 등이 우수한 경화막이 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 경화막 형성 방법을 사용하여 얻어지는 경화막, 또한 이 경화막을 갖는 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 또는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다.
본 발명은 하기와 같다.
〔1〕 (A) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구성 단위와 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 산해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지 및 (B) 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112010027826314-pat00001
[일반식(1)에 있어서,
R1은 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3이 동시에 수소 원자인 경우를 제외한다.
R4는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R2 또는 R3과 R4가 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다.]
〔2〕 〔1〕에 있어서, (C) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 상기 A를 제외함)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
〔3〕 〔1〕 또는 〔2〕에 있어서, (B) 성분은 파장 300㎚ 이상의 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
〔4〕 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분은 하기 일반식(2)로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112010027826314-pat00002
[일반식(2)에 있어서,
R5는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상, 환상 알킬기 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다.]
〔5〕 〔4〕에 있어서, 일반식(2)로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물은 하기 일반식(2-1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112010027826314-pat00003
[일반식(2-1)에 있어서,
R5는 일반식(2)에 있어서의 R5와 동일하다.
X는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0~3의 정수를 나타낸다. m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다.]
〔6〕 〔4〕에 있어서, 일반식(2)로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물은 하기 일반식(2-2)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112010027826314-pat00004
[일반식(2-2)에 있어서,
R5는 일반식(2)에 있어서의 R5와 동일하다.
R6은 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다.
l은 0~5의 정수를 나타낸다. l이 2 이상일 때, 복수의 R6은 동일해도 달라도 좋다.]
〔7〕 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기는 에폭시기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
〔8〕 〔7〕에 있어서, 상기 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위는 하기 일반식(3)~(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체 유래의 구성 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112010027826314-pat00005
[일반식(3)~(5)에 있어서,
R7은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R8~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1~10의 정수이다.]
〔9〕 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기는 옥세타닐기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
〔10〕 〔9〕에 있어서, 상기 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위는 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체 유래의 구성 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112010027826314-pat00006
[식 중,
R7은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R8~R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1~10의 정수이다.]
〔11〕 〔1〕~〔10〕 중 어느 하나에 있어서, (D) 밀착 조제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
〔12〕 〔1〕~〔11〕 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조시켜 도막을 형성하는 공정, 마스크를 통해 활성 광선을 이용하여 노광하는 공정, 알칼리 현상액을 이용해서 현상하여 패턴을 형성하는 공정 및 얻어진 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 방법.
〔13〕 〔12〕에 있어서, 알칼리 현상액을 이용해서 현상하여 패턴을 형성하는 공정 후, 얻어진 패턴을 가열 처리하는 공정 전에 전면 노광하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 방법.
〔14〕 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 경화막 형성 방법을 이용하여 형성된 경화막.
〔15〕 〔14〕에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 소자.
〔16〕 〔14〕에 기재된 경화막을 갖는 집적 회로 소자.
〔17〕 〔14〕에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
〔18〕 〔14〕에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 소자.
이하, 본 발명의 더욱 바람직한 실시형태를 열거한다.
〔19〕 〔1〕~〔11〕 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분의 총량 100질량부에 대하여 (B) 성분을 0.1~10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
〔20〕 〔1〕~〔11〕 및 〔19〕 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분의 총량 100질량부에 대하여 (C) 성분을 1~50질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
〔21〕 〔1〕~〔11〕, 〔19〕 및 〔20〕 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분의 총량 100질량부에 대하여 (D) 성분을 0.1~20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 감도, 잔막률, 보존 안정성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법으로서, 경화시킴으로써 내열성, 밀착성, 투과율 등이 우수한 경화막이 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막 형성 방법을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
(A) 수지 성분
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구성 단위와 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 산해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지(「(A) 성분」이라고도 함)를 함유하지만 그 이외의 수지를 더 함유해도 좋다. 여기에서, 산해리성기란, 산의 존재하에서 해리할 수 있는 관능기를 나타낸다.
Figure 112010027826314-pat00007
일반식(1)에 있어서,
R1은 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3이 동시에 수소 원자인 경우를 제외한다.
R4는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R2 또는 R3과 R4가 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다.
일반식(1)에 있어서의 R1은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R2 및 R3은 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
R4는 치환되어도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하다. 여기에서, 치환기로서는 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
R4로서의 아랄킬기는 탄소수 7~10의 아랄킬기가 바람직하다.
R2 또는 R3과 R4가 연결되어 환상 에테르를 형성할 때에는 R2 또는 R3과 R4가 연결되어 탄소수 2~5의 알킬렌쇄를 형성하는 것이 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는 예를 들면, 오르토-(1-알콕시알킬옥시카르보닐)스티렌, 메타-(1-알콕시알킬옥시카르보닐)스티렌, 파라-(1-알콕시알킬옥시카르보닐)스티렌, 오르토-(1-알킬-1-알콕시알킬옥시카르보닐)스티렌, 메타-(1-알킬-1-알콕시알킬옥시카르보닐)스티렌, 파라-(1-알킬-1-알콕시알킬옥시카르보닐)스티렌, 오르토-(1-알콕시알킬옥시카르보닐)-α-메틸스티렌, 메타-(1-알콕시알킬옥시카르보닐)-α-메틸스티렌, 파라-(1-알콕시알킬옥시카르보닐)-α-메틸스티렌, 오르토-[1-(아랄킬옥시)알킬옥시카르보닐]스티렌, 메타-[1-(아랄킬옥시)알킬옥시카르보닐]스티렌, 파라-[1-(아랄킬옥시)알킬옥시카르보닐]스티렌, 오르토-(2-옥사시클로알킬옥시카르보닐)스티렌, 메타-(2-옥사시클로알킬옥시카르보닐)스티렌, 파라-(2-옥사시클로알킬옥시카르보닐)스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메타-(1-알콕시알킬옥시카르보닐)스티렌, 파라-(1-알콕시알킬옥시카르보닐)스티렌, 메타-(2-옥사시클로알킬옥시카르보닐)스티렌, 파라-(2-옥사시클로알킬옥시카르보닐)스티렌이 바람직하며, 파라-(1-알콕시알킬옥시카르보닐)스티렌과 파라-(2-옥사시클로알킬옥시카르보닐)스티렌이 특히 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 오르토-(1-메톡시에톡시카르보닐)스티렌, 메타-(1-메톡시에톡시카르보닐)스티렌, 파라-(1-메톡시에톡시카르보닐)스티렌, 오르토-(1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌, 메타-(1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌, 파라-(1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌, 오르토-(1-n-프로폭시에톡시카르보닐)스티렌, 메타-(1-n-프로폭시에톡시카르보닐)스티렌, 파라-(1-n-프로폭시에톡시카르보닐)스티렌, 파라-(1-이소프로폭시에톡시카르보닐)스티렌, 오르토-(1-n-부톡시에톡시카르보닐)스티렌, 메타-(1-n-부톡시에톡시카르보닐)스티렌, 파라-(1-n-부톡시에톡시카르보닐)스티렌, 파라-(1-이소부톡시에톡시카르보닐)스티렌, 오르토-(1-벤질에톡시카르보닐)스티렌, 메타-(1-벤질에톡시카르보닐)스티렌, 파라-(1-벤질에톡시카르보닐)스티렌, 오르토-(2-옥사시클로헥실옥시카르보닐)스티렌, 파라-(2-옥사시클로펜틸옥시카르보닐)스티렌, 메타-(2-옥사시클로헥실옥시카르보닐)스티렌, 파라-(2-옥사시클로헥실옥시카르보닐)스티렌, 메타-(1-에톡시에톡시카르보닐)α-메틸스티렌, 파라-(1-에톡시에톡시카르보닐)α-메틸스티렌, 메타-(1-메틸-1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌, 파라-(1-메틸-1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하기에 나타내는 바와 같이, 비닐안식향산을 산촉매의 존재하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112010027826314-pat00008
여기에서, R1, R3 및 R4는 일반식(1)에 있어서의 R1, R3 및 R4에 대응하고, R13 및 R14는 -CH(R13)(R14)로서 일반식(1)에 있어서의 R2에 대응한다.
본 발명의 감광성 조성물은 기판 상에 도포, 건조시켜 도막을 형성하는 공정, 마스크를 통해 활성 광선을 이용하여 노광하는 공정, 알칼리 현상액을 이용해서 현상하여 패턴을 형성하는 공정, 필요에 따라 전면 노광하는 공정 및 얻어진 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는 프로세스를 거쳐 경화막을 형성하지만 전면 노광 또는 가열 처리의 공정에서 (A) 성분에 있어서의 식(1)로 나타내어지는 구성 단위로부터 산해리성기(-C(R2)(R3)OR4)가 해리되어 (A) 성분의 측쇄에 카르복실기가 생성된다.
본 발명의 (A) 성분 중에 함유되는 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위에 있어서의 「카르복실과 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기」란, 상기한 바와 같이, (A) 성분의 측쇄에 생성되는 카르복실기와 가열 처리에 의해 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기를 의미한다.
상기한 바와 같이, (A) 성분의 측쇄에 생성되는 카르복실기와 (A) 성분 중의 「카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기」가 가열 처리에 의해 공유 결합을 형성하고, 가교함으로써 양호한 경화막을 형성하게 된다.
이러한 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기로서는 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있고, 특히 에폭시기가 바람직하다.
카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위로서는 일형태에 있어서 하기 일반식(3)~(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 구성 단위가 바람직하며, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 일반식(3)~(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체의 분자량은 바람직하게는 100~500, 보다 바람직하게는 120~200이다.
Figure 112010027826314-pat00009
일반식(3)~(5) 중 X는 2가의 연결기를 나타내고, 예를 들면 -O-, -S- 또는 -COO-, -OCH2COO- 등의 유기기를 들 수 있다. X는 바람직하게는 -COO-이다.
R7은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R8~R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n은 1~10의 정수이며, 바람직하게는 1~3의 정수이다.
카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기로서 에폭시기를 함유하는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시부틸, 메타크릴산3,4-에폭시부틸, 아크릴산4,5-에폭시펜틸, 메타크릴산4,5-에폭시펜틸, 아크릴산6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산6,7-에폭시헵틸, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 비닐벤질글리시딜에테르류; o-비닐페닐글리시딜에테르, m-비닐페닐글리시딜에테르, p-비닐페닐글리시딜에테르 등의 비닐페닐글리시딜에테르류;를 들 수 있다. 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, p-비닐페닐글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트가 바람직하며, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜이 특히 바람직하다.
카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위로서는 다른 형태에 있어서 하기 일반식(6) 또는 (7)로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 구성 단위가 바람직하며, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 일반식(6) 또는 (7)로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체의 분자량은 바람직하게는 100~500, 보다 바람직하게는 150~200이다.
Figure 112010027826314-pat00010
일반식(6) 및（7) 중 X는 2가의 연결기를 나타내고, 예를 들면, -O-, -S- 또는 -COO-, -OCH2COO- 등의 유기기를 들 수 있다. X는 바람직하게는 -COO-이다.
R7은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R8~R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n은 1~10의 정수이며, 바람직하게는 1~3의 정수이다.
이러한 옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는 에폭시기를 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 상기 구체예에 있어서 에폭시기를 옥세타닐기로 치환한 화합물이나 예를 들면, 일본 특허공개 2001-330953호 공보의 단락 0011~0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다.
카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112010027826314-pat00011
일반식(1)로 나타내어지는 구성 단위의 함유율은 (A) 성분의 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 10~90몰%가 바람직하며, 20~60몰%가 보다 바람직하다.
카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위의 함유율은 (A) 성분의 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 5~50몰%가 바람직하며, 10~40몰%가 보다 바람직하다.
(A) 성분에 있어서 필요에 따라 일반식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위 이외의 구성 단위를 공중합할 수 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위 이외의 구성 단위로서는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, α-메틸-아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐안식향산메틸, 비닐안식향산에틸, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 메타크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 메타크릴산이소프로필, 아크릴산tert-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산이소보르닐, 메타크릴산이소보르닐, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등에 의한 구성 단위를 예시할 수 있고, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 구성 단위의 함유율은 총량으로서 (A) 성분의 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 85몰% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60몰% 이하이다.
(A) 성분의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000의 범위이다.
(A) 성분은 다른 구성 단위를 함유하는 수지를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한 동일한 구성 단위로 이루어지며 조성이 다른 2종 이상의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, (A) 성분의 합성법에 대해서도 여러가지 방법이 알려져 있지만 일례를 들면, 적어도 일반식(1)로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체와 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
(B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
본 발명에서 사용되는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(「(B) 성분」또는 「광산 발생제」라고도 함)로서는 예를 들면, 술포늄염이나 요오드늄염, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산 발생제는 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감광하여 산을 발생시키는 화합물이 바람직하며, 일반식(2)로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112010027826314-pat00012
일반식(2)에 있어서,
R5는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상, 환상 알킬기 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
R5의 알킬기로서는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R5의 알킬기는 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 지환식기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 함유하는 바람직하게는 비시클로알킬기 등)에 의해 치환되어도 좋다.
R5의 아릴기로서는 탄소수 6~11의 아릴기가 바람직하며, 페닐기 또는 나프틸기가 더욱 바람직하다. R5의 아릴기는 탄소수 1~5의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어도 좋다.
일반식(2)로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 함유하는 광산 발생제는 일형태에 있어서 하기 일반식(2-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112010027826314-pat00013
일반식(2-1)에 있어서,
R5는 일반식(2)에 있어서의 R5와 동일하다.
X는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0~3의 정수를 나타낸다. m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다.
X로서의 알킬기는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서의 알콕시기는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m은 0 또는 1이 바람직하다.
특히, 일반식(3)에 있어서 m이 1, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토인 화합물이 바람직하며, 또한 R5가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기 또는 p-톨릴기인 화합물이 특히 바람직하다.
옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 예를 들면, 하기 화합물(i), 화합물(ii), 화합물(iii), 화합물(iv), 화합물(v) 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (B) 성분과 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112010027826314-pat00014
화합물(i)~(v)은 시판품으로서 입수할 수 있다.
일반식(2)로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 함유하는 광산 발생제는 다른 형태에 있어서 하기 일반식(2-2)로 나타내어지는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112010027826314-pat00015
일반식(2-2) 중,
R5는 일반식(2)에 있어서의 R5와 동일하다.
R6은 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다.
l은 0~5의 정수를 나타낸다. l이 2 이상일 때, 복수의 R6은 동일해도 달라도 좋다.
일반식(2-2)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
R5로서 바람직하게는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 알콕시기, W에 의해 치환되어 있어도 좋은 페닐기, W에 의해 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 W에 의해 치환되어 있어도 좋은 안트라닐기 등을 예시할 수 있다. 여기에서, W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 알콕시기를 나타내는 것이다.
일반식(2-2)에 있어서의 R5로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 벤질기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 벤질기 또는 p-톨릴기인 것이 특히 바람직하다.
R6으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
R6으로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 바람직하며, 특히 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R6으로 나타내어지는 알콕시기로서는 탄소 원자수 1~4의 알콕시기가 바람직하며, 특히 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
l로서는 0~2가 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
일반식(2-2)로 나타내어지는 광산 발생제에 포함되는 화합물의 바람직한 형태로서는 R5가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 4-톨릴기를 나타내고, R6이 수소 원자 또는 메톡시기를 나타내며, l이 0 또는 1의 형태이다.
이하, 일반식(2-2)로 나타내어지는 광산 발생제에 포함되는 화합물의 특히 바람직한 예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R3A=메틸기, R4A=수소 원자)
α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R3A=에틸기, R4A=수소 원자)
α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R3A=n-프로필기, R4A=수소 원자)
α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R3A=n-부틸기, R4A=수소 원자)
α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R3A=4-톨릴기, R4A=수소 원자)
α-(벤젠술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R3A=페닐기, R4A=수소 원자)
α-〔(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R3A=메틸기, R4A=메톡시기)
α-〔(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R3A=에틸기, R4A=메톡시기)
α-〔(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R3A=n-프로필기, R4A=메톡시기)
α-〔(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R3A=n-부틸기, R4A=메톡시기)
α-〔(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R3A=4-톨릴 기, R4A=메톡시기).
α-〔(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R3A=페닐기, R4A=메톡시기).
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 광산 발생제(B)는 공중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 함유되는 것이 바람직하며, 0.5~10질량부 함유되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 활성 광선에 감응하는 광산 발생제로서 필요에 따라 일반식(2)로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 함유하는 광산 발생제 이외의 광산 발생제를 함유해도 좋다.
(C) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(「(C) 성분」이라고도 함)의 구체예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010{이상, 재팬에폭시레진(주)제}, EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055{이상, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제} 등을, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010{이상, 재팬에폭시레진(주)제}, EPICLON830, EPICLON835{이상, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제}, LCE-21, RE-602S{이상, 니폰카야쿠(주)제} 등을, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S70{이상, 재팬에폭시레진(주)제}, EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775{이상, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제} 등을, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695{이상, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제}, EOCN-1020{이상, 니폰카야쿠(주)제} 등을, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S{이상, ADEKA(주)제}, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700{이상, 다이셀카가쿠(주)제} 등을 들 수 있다. 그 밖에도 ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S{이상, ADEKA(주)제}, NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502{이상, ADEKA(주)제} 등을 예시할 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.
(C) 성분의 함유율은 (A) 성분의 총량 100질량부에 대하여 1~50질량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5~30질량부이다.
(C) 성분은 크롬, 몰리브덴, 알루미늄, 탄탈, 티탄, 동, 코발트, 텅스텐, 니켈 등의 금속층과의 밀착성 향상에 유효하다. 이들 금속층을 스퍼터링법에 의해 제작한 경우에는 그 효과가 현저하다.
(D) 밀착 조제
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (D) 밀착 조제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 밀착 조제(D)로서는 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 동, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 밀착 조제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하며, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 보다 더욱 바람직하다.
이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성 향상에 유효함과 아울러, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분의 혼합비는 (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분은 0.1~10질량부가 바람직하며, 0.5~10질량부가 보다 바람직하다. 또한, (C) 성분은 1~50질량부가 바람직하며, 5~30질량부가 보다 바람직하다. 또한, (D) 성분은 0.1~20질량부가 바람직하며, 0.5~10질량부가 보다 바람직하다.
<기타 성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분에 추가해서 필요에 따라 염기성 화합물, 계면활성제, 자외선 흡수제, 증감제, 가소제, 증점제, 유기 용제, 밀착 촉진제, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스트에서 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 4급 암모늄히드록시드, 카르복실산 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5,3,0]-7운데센 등을 들 수 있다.
4급 암모늄히드록시드로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복실산 4급 암모늄염으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 배합률은 (A) 성분 100질량부당 0.001~1질량부로 하는 것이 바람직하며, 0.005~0.2질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
<계면활성제>
계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성 중 어느 것이나 사용할 수 있지만 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 이하 상품명에서 KP(신에쓰카가쿠코교제), 폴리플로우(쿄에이샤카가쿠제), 에프톱(JEMCO제), 메가팩(다이니폰잉크카가쿠코교제), 플로라드(스미토모스리엠제), 아사히가드, 서프론(아사히가라스제) PolyFox(OMNOVA사제), 후타젠트(네오스사제) 등의 각 시리즈를 예시할 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기 일반식(I)로 나타내어지는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 함유하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 한 경우의 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112010027826314-pat00016
일반식(I) 중 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 질량비를 나타내는 질량 백분률이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내며, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
상기 L은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식(II)에 있어서의 R5는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
Figure 112010027826314-pat00017
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 THF를 용매로 한 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산에 있어서 1000 이상 10000 이하가 바람직하며, 1500 이상 5000 이하가 보다 바람직하다.
계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합률은 (A) 성분 100질량부당 통상 10질량부 이하이며, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다.
<가소제>
가소제로서는 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 주석산디부틸, 아디핀산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
가소제의 배합률은 (A) 성분 100질량부당 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 10질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
<증감제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광산 발생제(B)와의 조합에 있어서 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
증감제는 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는 광산 발생제와 접촉하여 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생된다. 이것에 의해 광산 발생제는 화학 변화를 일으켜 분해되어 산을 생성한다.
바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350㎚~450㎚ 영역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈벤갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티옥산톤, 디메틸티옥산톤, 디에틸티옥산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스스티릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-히드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[l]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논).
이들 증감제 중에서도 다환 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류가 바람직하며, 다환 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
<용제>
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 상기 성분을 용제에 용해하여 용액으로서 사용된다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용되는 용제로서는 예를 들면,
(a) 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
(b) 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류;
(c) 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(d) 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
(e) 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(f) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(g) 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
(h) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(i) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
(j) 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(k) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
(l) 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산이소프로필, 유산n-부틸, 유산이소부틸, 유산n-아밀, 유산이소아밀 등의 유산에스테르류;
(m) 초산n-부틸, 초산이소부틸, 초산n-아밀, 초산이소아밀, 초산n-헥실, 초산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 낙산메틸, 낙산에틸, 낙산n-프로필, 낙산이소프로필, 낙산n-부틸, 낙산이소부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류;
(n) 히드록시초산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸낙산에틸, 메톡시초산에틸, 에톡시초산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸 등의 다른 에스테르류;
(o) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
(p) N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
(q) γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 용제에 필요에 따라 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다.
용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용제의 배합률은 (A) 성분 100질량부당 통상, 50~3,000질량부, 바람직하게는 100~2,000질량부, 더욱 바람직하게는 100~1,000질량부이다.
(A) 성분, (B) 성분을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 감도, 잔막률 및 경시 안정성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 경화시킴으로써 내열성, 밀착성, 투명성 등이 우수한 경화막이 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<경화막의 형성 방법>
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 설명한다.
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성시킨다.
얻어진 도막에 활성 광선을 조사함으로써 (B) 성분이 분해되어 산이 발생된다. 발생된 산의 촉매 작용에 의해 (A) 성분 중에 함유되는 일반식(1)로 나타내어지는 구성 단위 중의 산해리성기가 가수분해 반응에 의해 해리되어 카르복실기가 생성된다. 이어서, 알칼리 현상액을 사용하여 현상함으로써 알칼리 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기를 갖는 수지를 함유하는 노광부를 제거하여 포지티브 화상이 형성된다.
이 가수분해 반응의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure 112010027826314-pat00018
본 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 필요에 따라 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이후, PEB라고 함)를 행할 수 있다. 그 가열 온도가 고온이 되면 발생된 카르복실기가 에폭시기와 가교 반응을 일으키기 때문에 현상을 할 수 없게 된다.
실제로 p-tert-부톡시카르보닐스티렌을 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 대신에 사용하면 산해리 반응의 활성화 에너지가 높기 때문에 산해리성기를 해리시키기 위해서는 고온에서 PEB할 필요가 있지만 동시에 가교 반응이 일어나 화상이 얻어지지 않는다.
한편, 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 산해리성기는 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 카르복실기를 발생시키기 때문에 PEB를 행할 필요가 없고, 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수 있다.
또한, 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써 가교 반응을 일으키지 않고, 산해리성기의 분해를 촉진해도 좋다.
PEB 온도는 130℃ 이하인 것이 바람직하며, 110℃ 이하가 더욱 바람직하고, 80℃ 이하가 특히 바람직하다.
이어서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 일반식(1) 중의 산해리성기를 열분해하여 카르복실기를 생성시키고, 에폭시기와 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 바람직하게는 150℃ 이상의 고온에서 가열되고, 보다 바람직하게는 180~250℃, 특히 바람직하게는 200~250℃에서 가열된다.
가열 시간은 가열 온도 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만 일반적으로는 10~90분이다.
가열 공정 전에 활성 광선을 전면 조사하는 공정을 추가하면 활성 광선의 조사에 의해 발생되는 산에 의해 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
조성물 용액의 조제 방법: (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 기타 배합제를 소정의 비율로, 또한 임의의 방법에 의해 혼합하고, 교반 용해하여 조성물 용액을 조제한다. 예를 들면, 각각의 성분을 미리 용제에 용해시켜 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 조성물 용액을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구멍 직경 0.2㎛의 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.
<도막의 제작 방법>
조성물 용액을 소정 기판에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거(이후, 프리베이킹이라고 함)함으로써 원하는 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 편광판, 또한 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 형성하고, 투명 도전 회로층을 더 형성한 유리판 등을 들 수 있다. 기판에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 슬릿 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 프리베이킹시의 가열 조건은 미노광부에 있어서의 (A) 성분 중의 식(1)로 나타내어지는 반복 단위 등에 있어서의 산해리성기가 해리되어 (A) 성분을 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만 바람직하게는 80~130℃에서 30~120초간 정도인 것이 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
도막을 형성한 기판에 소정 패턴의 마스크를 통해 활성 광선을 조사한 후, 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행한 후, 현상액을 이용해서 노광부를 제거하여 화상 패턴을 형성한다.
활성 광선의 방사에는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있지만 g선, i선, h선 등의 파장 300㎚ 이상의 활성 광선이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 장파장 컷 필터, 단파장 컷 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통해 조사광을 조정할 수도 있다.
현상액으로서는 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0 이상이다.
현상 시간은 통상 30~180초간이며, 또한 현상의 방법은 퍼들법(puddle method), 딥법 등 중 어느 것이나 좋다. 현상 후에는 유수 세정을 30~90초간 행하여 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
<가교 공정>
현상에 의해 얻어진 미노광부를 갖는 패턴에 대해서 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 소정 온도, 예를 들면, 180~250℃에서 소정 시간, 예를 들면, 핫 플레이트 상이면 5~30분간, 오븐이면 30~90분간, 가열 처리를 함으로써 (A) 성분에 있어서의 산해리성기를 탈리하여 카르복실기를 발생시키고, 카르복실기와 가교하는 관능기와 반응, 가교시켜 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 가열 처리에 앞서 패턴 형성한 기판에 활성 광선을 조사함으로써 미노광 부분에 존재하는 (B) 성분으로부터 산을 발생시키는 것이 바람직하다.
(실시예)
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔합성예 1: A-1의 합성〕
파라-(1-n-부톡시에톡시카르보닐)스티렌 89.4g(0.36몰), 메타크릴산글리시딜 34.1g(0.24몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3목 플라스크에 주입하고, 이것에 라디칼 중합 개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 대량의 헵탄에 부어 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-1[파라-(1-n-부톡시에톡시카르보닐)스티렌/메타크릴산글리시딜]을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 8000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
〔합성예 2: A-2의 합성〕
파라-(1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌 66.1g(0.3몰), 메타크릴산글리시딜 25.6g(0.18몰), 메타크릴산벤질 21.1g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3목 플라스크에 주입하고, 이것에 라디칼 중합 개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 대량의 헵탄에 부어 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-2[파라-(1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌/메타크릴산글리시딜/메타크릴산벤질)]을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 8000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
〔합성예 3: A-3의 합성〕
파라-(1-벤질옥시에톡시카르보닐)스티렌 101.6g(0.36몰), 아크릴산글리시딜 23.1g(0.18몰), 메타크릴산2-히드록시에틸 7.8g(0.06몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3목 플라스크에 주입하고, 이것에 라디칼 중합 개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 대량의 헵탄에 부어 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-3[파라-(1-벤질옥시에톡시카르보닐)스티렌/아크릴산글리시딜/메타크릴산2-히드록시에틸)]을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 7000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
〔합성예 4: A-4의 합성〕
메타-(1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌 66.1g(0.3몰), 메타크릴산글리시딜 25.6g(0.18몰), 메타크릴산벤질 21.1g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3목 플라스크에 주입하고, 이것에 라디칼 중합 개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 대량의 헵탄에 부어 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-4[메타-(1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌/메타크릴산글리시딜/메타크릴산벤질]을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 5000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.6이었다.
〔합성예 5: A-5의 합성〕
파라-(1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌 79.3g(0.36몰), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(다이셀카가쿠사제 사이크로머 M100) 35.3g(0.18몰), 메타크릴산2-히드록시에틸 7.8g(0.06몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3목 플라스크에 주입하고, 이것에 라디칼 중합 개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 대량의 헵탄에 부어 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-5[파라-(1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트/메타크릴산2-히드록시에틸]을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 9000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
〔합성예 6: A-6의 합성〕
파라-(1-에톡시에톡시카르보닐)-α-메틸스티렌 84.3g(0.36몰), p-비닐페닐글리시딜에테르 31.7g(0.18몰), 메타크릴산2-히드록시에틸 7.8g(0.06몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3목 플라스크에 주입하고, 이것에 라디칼 중합 개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 대량의 헵탄에 부어 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-6[파라-(1-에톡시에톡시카르보닐)-α-메틸스티렌/p-비닐페닐글리시딜에테르/메타크릴산2-히드록시에틸]을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 5000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
〔합성예 7: A-7의 합성〕
파라-(2-옥사시클로헥실)옥시카르보닐스티렌 69.7g(0.3몰), 메타크릴산글리시딜 21.3g(0.15몰), 메타크릴산벤질 15.9g(0.09몰), 메타크릴산 5.2g(0.06몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3목 플라스크에 주입하고, 이것에 라디칼 중합 개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 대량의 헵탄에 부어 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-7[파라-(2-옥사시클로헥실)옥시카르보닐스티렌/메타크릴산글리시딜/메타크릴산벤질/메타크릴산]을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 7000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
〔합성예 8: A-8의 합성〕
파라-(1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌 66.1g(0.3몰), 메타크릴산(1-에틸-3-옥사시클로부틸)메틸 33.2g(0.18몰), 메타크릴산벤질 21.1g(0.12몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3목 플라스크에 주입하고, 이것에 라디칼 중합 개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 대량의 헵탄에 부어 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A-8[파라-(1-에톡시에톡시카르보닐)스티렌/메타크릴산(1-에틸-3-옥사시클로부틸)메틸/메타크릴산벤질]을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 8000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7이었다.
〔폴리머 A-9~A-15의 합성〕
상술한 제조 방법과 동일한 방법에 의해 나중의 게시에 나타내는 폴리머 A-9~A-15를 얻었다.
〔합성 비교예 1: A'-16의 합성〕
파라-tert-부톡시카르보닐스티렌 61.3g(0.3몰), 메타크릴산글리시딜 21.3g(0.15몰), 메타크릴산벤질 26.4g(0.15몰) 및 메틸이소부틸케톤 300ml를 500ml의 3목 플라스크에 주입하고, 이것에 라디칼 중합 개시제로서 촉매량의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 대량의 헵탄에 부어 폴리머를 석출시켰다. 결정을 여과 채취한 후, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해하고, 용액 중에 함유되는 헵탄과 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A'-16[파라-tert-부톡시카르보닐스티렌/메타크릴산글리시딜/메타크릴산벤질]을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량과 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 8000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
〔합성 비교예 2: A'-17의 합성〕
폴리4-히드록시스티렌(니폰소다 가부시키가이샤제 VP-8000) 72.1g과 에틸비닐에테르 16.4g 및 초산에틸 300ml를 500ml의 3목 플라스크에 주입하고, 이것에 촉매량의 파라톨루엔술폰산을 첨가하고, 질소 기류하에서 실온하에서 3시간 반응시켰다. 소량의 트리에틸아민을 첨가한 후, 순수에 의해 수세한다. 초산에틸층에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 첨가하고, 초산에틸을 감압 증류 제거함으로써 폴리머 A'-17(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액으로서 얻었다.
얻어진 폴리머의 ｐ-1-에톡시에톡시스티렌 단위와 p-히드록시스티렌 단위의 구성 비율은 NMR 측정으로부터 약 35:65였다. 또한, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 9000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2였다.
[합성 비교예 3: A'-18의 합성]
일본 특허공개 2004-264623호 공보의 합성예 1에 따라 A'-18의 합성을 행했다.
3목 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200중량부를 주입하고, 이어서 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 40중량부, 스티렌 5중량부, 메타크릴산글리시딜 45중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10중량부 및 α-메틸스티렌 다이머 3중량부를 주입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체(A'-12)를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 분자량은 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 측정의 결과, 중량 평균 분자량은 약 11000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다.
〔실시예 1~19 및 비교예 1~4〕
(1) 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액의 조제
하기 표 1에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 포어 사이즈가 0.2㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용해서 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 조제했다.
(2) 보존 안정성의 평가
포지티브형 감광성 수지 조성물 용액의 23℃에 있어서의 점도를 토키산교 가부시키가이샤제 E형 점토계를 사용하여 측정했다. 상기 조성물을 23℃의 항온조에 1개월간 보존한 후의 점도를 측정했다. 조제 후의 점도에 대하여 실온 1개월간 보존한 후의 점도 상승이 5% 미만인 경우를 ○, 5% 이상인 경우를 ×로 했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
(3) 감도 및 현상시의 잔막률의 평가
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 회전 도포한 후, 100℃에서 60초간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3㎛의 도막을 형성했다.
이어서, i-선 스테퍼(캐논사제 FPA-3000i5+)를 이용하여 소정 마스크를 통해 노광했다. 그리고, 50℃에서 60초간 베이킹한 후, 표 2에 기재된 알칼리 현상액(2.38질량% 또는 0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에 의해 23℃에서 60초간 현상한 후, 초순수에 의해 1분간 린스했다. 이들 조작에 의해 5㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 노광량(Eopt)을 감도로 했다.
현상 후의 미노광부의 막 두께를 측정하고, 도포 후의 막 두께에 대한 비율{현상 후의 미노광부 막 두께÷도포 후의 막 두께×100(%)}을 구함으로써 현상시의 잔막률을 평가했다.
감도 및 현상시의 잔막률의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(4) 내열성
상기 (3)에 있어서 실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 대신에 투명 기판(코닝사제 코닝 1737)을 사용한 이외에는 상기 (3)과 마찬가지로 도막을 형성하고, 프록시미티 노광 장치(우시오덴키사제 UX-1000SM)를 이용하여 소정 마스크를 밀착시켜 365㎚에서의 광 강도가 18mW/㎠인 자외선을 이용하여 노광했다. 이어서, 표 2에 기재된 알칼리 현상액(2.38질량% 또는 0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)을 이용하여 23℃에서 60초간 현상한 후, 초순수에 의해 10초간 린스했다. 이들 조작에 의해 10㎛의 라인 앤드 스페이스가 1:1이 되는 패턴을 제작했다. 얻어진 패턴을 다시 100초간 전면 노광하고, 오븐 속에서 220℃에서 1시간 가열하여 가열 경화막을 유리 기판 상에 형성했다.
가열 경화 전후의 보텀 치수의 변화율(1-가열 경화막의 보텀 치수÷현상 후의 보텀 치수)×100(%)을 측정함으로써 내열성의 평가를 행했다.
내열성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(5) 투과율 및 밀착성
상기 (4)와 마찬가지로 도막을 형성하고, 노광하지 않고, 표 2에 기재된 알칼리 현상액(2.38질량% 또는 0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)을 이용하여 23℃에서 60초간 현상한 후, 초순수에 의해 10초간 린스했다. 이어서, 프록시미티 노광 장치(우시오덴키사제 UX-1000SM)를 이용하여 365㎚에서의 광 강도가 18mW/㎠인 자외선을 이용하여 100초간 전면 노광했다. 이어서, 오븐 속에서 240℃에서 1시간 가열함으로써 가열 경화막을 유리 기판 상에 형성했다.
얻어진 가열 경화막의 투과율을 분광 광도계(U-3000: 히타치세이사쿠쇼제) 를 이용하여 파장 400~800㎚로 측정했다.
가열 경화막에 커터를 이용하여 종횡으로 1㎜의 간격으로 절입을 형성하고, 스카치테이프를 이용하여 테이프 박리 시험을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판 간의 밀착성을 평가했다. 그 면적이 1% 미만인 경우를 ○, 1~5% 미만인 경우를 △, 5% 이상인 경우를 ×로 했다.
투과율 및 밀착성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 20]
실시예 18의 조성물을 이용하여 이하와 같이 해서 패턴을 형성했다.
2,160×2,460㎜의 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃에서 90초간 핫 플레이트 상에 있어서 프리베이킹하여 용제를 제거해서 막 두께 3㎛의 도막을 형성했다. 이어서, FX-85S{(주)니콘제}를 이용하여 직경 15㎛의 컨택트 홀 패턴의 마스크를 통해 최적 노광량 노광했다. 노광 후, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 샤워 현상한 후, 초순수에 의해 1분간 린스했다. 이들 조작에 의해 패턴을 얻었다. 다시 얻어진 패턴을 전면 노광하고, 오븐 속에서 220℃에서 1시간 가열하여 가열 경화막을 유리 기판 상에 형성했다. 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 보텀 직경 15㎛의 테이퍼 형상의 깔끔한 컨택트 홀 패턴이었다.
[실시예 21]
노광을 파장 355㎚의 레이저로 변경한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 컨택트 홀 패턴을 제작했다. 실시예 20과 마찬가지로 깔끔한 컨택트 홀 패턴이 얻어졌다. 또한, 레이저 장치는 가부시키가이샤 부이테크놀로지사제의 「AEGIS」를 사용했다.
Figure 112010027826314-pat00019
표 1 중에 기재되어 있는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 염기성 화합물, 용제 및 계면활성제는 하기와 같다.
(A) 성분
구성 단위의 우측의 수치는 구성 단위의 몰비를 나타낸다.
Figure 112010027826314-pat00020
Figure 112010027826314-pat00021
Figure 112010027826314-pat00022
Figure 112010027826314-pat00023
Figure 112010027826314-pat00024
(B) 성분
Figure 112010027826314-pat00025
Figure 112010027826314-pat00026
(C) 성분
C1: JER1001{재팬에폭시레진(주)제}
C2: JER834{재팬에폭시레진(주)제}
C3: JER157S70{재팬에폭시레진(주)제}
C4: JER154{재팬에폭시레진(주)제}.
(D) 성분
D1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
D2: β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
D3: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란.
〔염기성 화합물〕
E1: 4-디메틸아미노피리딘
E2: 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨.
〔계면활성제〕
F1: 플로라드 F-430(쓰리엠사제)
F2: 메가팩 R-08(다이니폰잉크카가쿠코교제)
F3: PolyFox PF-6320(OMNOVA사제)
W-3:
Figure 112010027826314-pat00027
〔증감제〕
DBA: 9,10-디부톡시안트라센
Figure 112010027826314-pat00028
표 2로부터 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도, 잔막률, 보존 안정성이 우수하며, 또한 경화시킴으로써 내열성, 밀착성, 투과율 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것이 명백하다.

Claims (18)

  1. (A) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구성 단위와 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 산해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지 및 (B) 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하며, 상기 카르복실기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 관능기는 에폭시기 또는 옥세타닐기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112017000083823-pat00035

    [일반식(1)에 있어서,
    R1은 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3이 동시에 수소 원자인 경우를 제외한다.
    R4는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    R2 또는 R3과 R4가 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    (C) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 상기 A를 제외함)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분은 하기 일반식(2)로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112015040032908-pat00030

    [일반식(2)에 있어서,
    R5는 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상, 환상 알킬기 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물은 하기 일반식(2-1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112010027826314-pat00031

    [일반식(2-1)에 있어서,
    R5는 식(2)에 있어서의 R5와 동일하다.
    X는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    m은 0~3의 정수를 나타낸다. m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다.]
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물은 하기 일반식(2-2)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112010027826314-pat00032

    [일반식(2-2)에 있어서,
    R5는 일반식(2)에 있어서의 R5와 동일하다.
    R6은 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다.
    l은 0~5의 정수를 나타낸다. l이 2 이상일 때, 복수의 R6은 동일해도 달라도 좋다.]
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기는 에폭시기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위는 하기 일반식(3)~(5) 중 어느 하나로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체 유래의 구성 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112010027826314-pat00033

    [일반식(3)~(5)에 있어서,
    R7은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    R8~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    X는 2가의 연결기를 나타낸다.
    n은 1~10의 정수이다.]
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기는 옥세타닐기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위는 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 단량체 유래의 구성 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112010027826314-pat00034

    [식 중,
    R7은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    R8~R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    X는 2가의 연결기를 나타낸다.
    n은 1~10의 정수이다.]
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 밀착 조제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조시켜 도막을 형성하는 공정, 마스크를 통해 활성 광선 을 이용하여 노광하는 공정, 알칼리 현상액을 이용해서 현상하여 패턴을 형성하는 공정 및 얻어진 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알칼리 현상액을 이용해서 현상하여 패턴을 형성하는 공정 후, 얻어진 패턴을 가열 처리하는 공정 전에 전면 노광하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 방법.
  14. 제 12 항에 기재된 경화막 형성 방법을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  15. 제 14 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  16. 제 14 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 집적 회로 소자.
  17. 제 14 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  18. 제 14 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
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