JP3852867B2 - 感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物に関し、特に、反射型ＴＦＴ型液晶ディスプレイ等の、低消費電力型液晶ディスプレイの層間絶縁層のパターン形成や、絶縁ペーストパターン、導電ペーストパターンの形成等に好適な、透明性、耐熱性、硬化性に優れた感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、薄型化、軽量化が可能であることから携帯用ワープロ、携帯用パソコン、車載用ＴＶ、カメラ一体型のＶＴＲ等のディスプレイとして広く用いられており、将来的にはＰＤＡ（個人携帯情報端末）等への応用が期待されている。
【０００３】
このような液晶ディスプレイの構造として、例えばＴＦＴ型液晶ディスプレイでは、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を任意に形成し、この上を層間絶縁層で被覆して背面板とし、一方、これと同様に、ガラス板上に偏光板を設け、必要によってはブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層（通常は赤、青、緑の各色パターンからなる）をパターン形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁層を順次形成して上面板とし、前記背面板と上面板をスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入し、液晶パネルとしている。
【０００４】
しかしながら、このような液晶ディスプレイにあっては、カラーフィルタ層、偏光板、導電層の吸収による光損失や液晶ディスプレイの光透過部の開口率が小さい等の問題があり、コントラストの高い画像を得るために背面板下からバックライトにより可視光を供給する必要があった。このため、携帯性の高いバッテリー駆動型の液晶ディスプレイでは数〜数十時間程度でバッテリーを消耗してしまい低消費電力型のディスプレイと言い難く、ＰＤＡなどのディスプレイ使用に実用的であるとはいえなかった。
【０００５】
そこで、背面板上の層間絶縁層上に銀やアルミニウム等の金属を蒸着させ、外光を反射させてバックライトの代りとする反射型の液晶ディスプレイが提案されている。バックライトを必要としないので低消費電力型の液晶ディスプレイとなることが期待できるが、依然としてカラーフィルタ層、偏光板、導電層の吸収による光損失や、開口率が小さい等の問題があり、実用的なディスプレイとすることができなかった。
【０００６】
上記問題を解決し、実用的な反射型液晶ディスプレイとするには、カラーフィルタ層の分光性能を落したり、偏光板による偏光率を緩和する方法が考えられるが、このような方法ではコントラストが低下する等の問題点がある。
【０００７】
このような現況において、特に反射型液晶ディスプレイ等において、コントラストの高い画像を得る技術の開発が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、層間絶縁層として従来より感光性樹脂組成物が用いられている。特に反射型液晶ディスプレイにおいては、薄膜トランジスタと、銀やアルミニウム等の金属蒸着膜とを部分的に接続させるために層間絶縁層にホールを設ける必要があるが、感光性樹脂組成物を用いることによりこのような加工が容易にでき、また、均一な膜厚の層間絶縁層の形成も可能となった。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、透明性や硬化性において改良の余地があり、特に反射型液晶ディスプレイに使用する感光性樹脂組成物としては、従来のものは透明性、耐熱性、硬化性等を十分に満足し得る程度に実用的であるとはいえなかった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、特に、反射型ＴＦＴ型液晶ディスプレイ等の、低消費電力型液晶ディスプレイの層間絶縁層形成や絶縁ペーストパターン、導電ペーストパターン形成に好適な、透明性、耐熱性、および絶縁性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために感光性樹脂組成物の各組成についてさらに鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、（１）アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、（２）キノンジアジドスルホン酸エステル化物、（３）架橋剤、および（４）オキシムスルホネート化合物、を含有してなる感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【００１２】
本発明により、層間絶縁層の透明性を高めることができ、これによりコントラストの高い画像を得ることができ、また耐熱性、硬化性を向上させることにより液晶パネルの薄層化を実現することができ、これにより開口率を上げ、光損失の少ない液晶ディスプレイとすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
【００１４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性アクリル系高分子バインダーとしては、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸のいずれか１種以上と、（ｂ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのいずれか１種以上とを共重合させることによって得ることができる。
【００１５】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
【００１６】
上記アクリル酸、メタクリル酸のいずれか１種以上と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのいずれか１種以上との共重合は、常法によって行うことができる。
【００１７】
本発明のアルカリ可溶性アクリル系高分子バインダーには、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレン、ブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチラール等を添加してもよい。
【００１８】
このアルカリ可溶性アクリル系高分子バインダーは、重量平均分子量５，０００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは７，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が低すぎると膜形成能に乏しく、現像時に膜減りが激しくなり、一方、高すぎると現像時間が長時間となり、基板に悪影響を及ぼすことがある。
【００１９】
このアルカリ可溶性アクリル系高分子バインダーの配合量は、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジドスルホン酸エステル化物、架橋剤、および光酸発生剤、総和１００重量部中、３０〜８０重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。配合量が低すぎると透明性や絶縁性、塗膜性が低下し、一方、配合量が多すぎると感度が低下し、硬化不良を起こすので好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられるキノンジアジド基含有化合物としては、感光性成分として用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物とのエステル化物等が好ましく用いられる。具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、テトラヒドキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ペンタヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシジフェニルメタンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジフェニルヒドロキシエタンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシフェニルプロパンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンのジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
これらは単独で用いても、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。なお本発明で用いられる上記のようなヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルではエステル化率は３０〜１００重量％程度であるのが好ましい。エステル化率は、〔（ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基モル数）／（ヒドロキシ化合物のエステル化前のヒドロキシ基モル数）〕×１００で求めることができる。
【００２２】
本発明においては、ポジ画像形成時、このキノンジアジド基含有化合物が活性光線の照射により、分子構造が変化し現像液に対して可溶性となる。キノンジアジド基含有化合物は、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジドスルホン酸エステル化物、架橋剤、および光酸発生剤の総和１００重量部中、５〜７０重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１５〜６０重量部である。配合量が少なすぎると感度が低下し、現像不良を起こすことがあり、一方、配合量が多すぎると透明性、絶縁性や塗膜性が悪くなり好ましくない。
【００２３】
本発明に用いられる架橋剤としては、メラミン、尿素のほかに、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適なものとして挙げられる。これらのアルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得た後、これをメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出する樹脂を取り出すことにより調製することができる。アルコキシメチル化アミノ樹脂の具体例としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂の中で、特にアルコキシメチル化尿素樹脂が好ましく、これを用いることにより、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が特に小さい安定したレジストパターンを得ることができる。
【００２４】
架橋剤は、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジドスルホン酸エステル化物、架橋剤、および光酸発生剤の総和１００重量部中、３〜５０重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは５〜４０重量部である。配合量が少なすぎると感度が低下し、現像不良を起こすことがあり、一方、配合量が多すぎると透明性、絶縁性や塗膜性が悪くなり好ましくない。
【００２５】
本発明で用いられるオキシムスルホネート化合物は光酸発生剤である。オキシムスルホネート化合物としては、光により直接若しくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されるものでなく、具体的には、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。中でも、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリルなどは、透明性に優れ、かつ光酸発生剤としての性能が高く、溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であり、液晶パネル等の層間絶縁膜に使用し、液晶組成物と隣接した場合であっても、ハロゲン原子等の浸潤がなく、液晶組成物を変質させることが少ないため好ましく用いることができる。
【００２６】
このオキシムスルホネート化合物（以下、単に「光酸発生剤」とも記す）は、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジドスルホン酸エステル化物、架橋剤、および光酸発生剤の総和１００重量部中、０．１〜３０重量部の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。配合量が少なすぎると架橋硬化不良を起こすことがあり、一方、配合量が多すぎるとポジ画像パターン形成時にスカムが発生し、現像不良が起きてしまうことがあるので好ましくない。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物を溶解するための溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００２８】
該溶剤は、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジドスルホン酸エステル化物、架橋剤、および酸発生剤の総和１００重量部に対して２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下の範囲で配合させることができる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を添加することができる。
【００３０】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられる。
【００３２】
消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤等が挙げられる。
【００３３】
次に、本発明感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法について、図１を参照して説明する。
【００３４】
図１は本発明のパターン形成方法の一実施の態様を示す。
【００３５】
まず、基板１上に本発明感光性樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液をスピンナー等を用いて塗布、乾燥させ、ホトレジスト層２を設ける（図１（ａ））。基板１としては、例えば液晶パネルの製造においては、偏光板、さらには必要によりブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層を設け、さらに透明導電回路層が設けられたガラス基板等が挙げられる。
【００３６】
次いで、所定のマスクパターン３を介して、ホトレジスト層２を選択的に露光する（図１（ｂ））。露光は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いて、ポジ画像を形成するに十分な量まで照射することにより行う。本発明では、露光時、活性光線が照射された部分でキノンジアジド基含有化合物の分子構造が変化して、アルカリ水溶液に対して極めて可溶となる。そこでこれを現像液に浸漬すると、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去されてマスクパターン３に忠実なホトレジストパターン４を得ることができる（図１（ｃ））。
【００３７】
上記現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類；その他コリン等の、１〜１０重量％水溶液が用いられる。
【００３８】
次いで、このホトレジストパターン４をホットプレート上などで架橋硬化に十分な量まで加熱する。加熱温度および時間は、ホトレジストパターン４が硬化するに十分な温度および時間であればよく、通常は８０〜１３０℃、１〜１０分間程度加熱するのが好ましい。この加熱により、本発明感光性樹脂組成物中に含まれる架橋剤と酸発生剤とが反応して架橋硬化作用が働き、架橋硬化されたホトレジストパターン５が得られる（図１（ｄ））。
【００３９】
なお、露光時、ホトレジスト層の照射部分において、光酸発生剤は露光の影響を受け、開裂が生じているが、未加熱状態のため、架橋硬化剤との反応が起こらず、したがってホトレジストパターンの架橋硬化は生じない。本発明では、露光後の加熱工程において、光酸発生剤と架橋硬化剤との反応による架橋硬化反応が起こる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明範囲はこれによってなんら限定されるものでない。
【００４１】
実施例１
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（５０／２０／２０／１０重量比、重量平均分子量約２０，０００）６０重量部、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１５重量部、ブトキシメチル化尿素樹脂２２重量部、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００重量部を混合してミキサーで５分間かくはんした後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００４２】
これをガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ）上に膜厚５μｍとなるようにスピンナーで塗布した後、温風ヒーター中で１００℃、２分間乾燥させ、２０μｍパターン／２０μｍスペースのポジマスクパターンを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像、除去し、さらに温度１００℃のホットプレート上で１０分間加熱硬化させた。
【００４３】
測定器として「偏光ゼーマン原子吸光光度計」（日立製作所社製）を使用し、硬化後の感光性樹脂組成物の波長４００〜７００ｎｍの可視光の平均透過率を測定したところ９０．８％／ｍｍであった。
【００４４】
また、上記加熱温度を１８０℃とし、１０分間加熱しても、パターンくずれを起こさなかった。
【００４５】
一方、これとは別に、あらかじめ偏光板、ブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層、透明導電回路層が設けられたガラス板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬してガラス板端部の感光性樹脂組成物を現像、除去し、次いで温度１００℃のホットプレート上で２０分間加熱硬化させ、液晶パネルの上面板とした。
【００４６】
続いて導電回路層、トランジスタが任意に設けられたフェノールレジン−ガラスクロス積層基板を背面板として、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。乾燥後、該基板上にアルミニウム層を蒸着しホトリソグラフィーによりアルミニウムパターンを形成し、さらに上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、背面板端部の感光性樹脂組成物を現像除去した。次いで、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。
【００４７】
しかる後、前記上面板と背面板とをスペーサを介して対向させて各板間に液晶を封入し、液晶パネルを作成した。
【００４８】
得られた液晶パネルは視認性が高く、バックライトを必要としない優れたものであった。
【００４９】
実施例２
メタクリル酸／アクリル酸メチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（４０／３０／２０／１０重量比、重量平均分子量約２２，０００）７０重量部、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル１０重量部、メトキシメチル化尿素樹脂２０重量部、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル０．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を混合してミキサーで５分間かくはんした後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００５０】
これを実施例１と同様にして、ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ）上に膜厚５μｍとなるようにスピンナーで塗布した後、温風ヒーター中で１００℃、２分間乾燥させ、２０μｍパターン／２０μｍスペースのポジマスクパターンを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像、除去し、さらに温度１００℃のホットプレート上で１０分間加熱硬化させ、実施例１と同様にして硬化後の感光性樹脂組成物の波長４００〜７００ｎｍの可視光の平均透過率を測定したところ、９５．４％／ｍｍであった。
【００５１】
また、上記加熱温度を１８０℃とし、１０分間加熱しても、パターンくずれを起こさなかった。
【００５２】
一方、これとは別に、実施例１と同様にして、あらかじめ偏光板、ブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層、透明導電回路層が設けられたガラス板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬してガラス板端部の感光性樹脂組成物を現像、除去し、次いで温度１００℃のホットプレート上で２０分間加熱硬化させ、液晶パネルの上面板とした。
【００５３】
続いて導電回路層、トランジスタが任意に設けられたフェノールレジン−ガラスクロス積層基板を背面板として、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。乾燥後、該基板上にアルミニウム層を蒸着しホトリソグラフィーによりアルミニウムパターンを形成し、さらに上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、背面板端部の感光性樹脂組成物を現像除去した。次いで、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。
【００５４】
しかる後、前記上面板と背面板とをスペーサを介して対向させて各板間に液晶を封入し、液晶パネルを作成した。
【００５５】
得られた液晶パネルは視認性が高く、バックライトを必要としない優れたものであった。
【００５６】
実施例３
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（５０／２０／２０／１０重量比、重量平均分子量約１８，０００）４０重量部、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル４０重量部、メトキシメチル化メラミン樹脂１０重量部、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル１０重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００重量部を混合してミキサーで５分間かくはんした後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５７】
これを実施例１と同様にして、ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ）上に膜厚５μｍとなるようにスピンナーで塗布した後、温風ヒーター中で１００℃、２分間乾燥させ、２０μｍパターン／２０μｍスペースのポジマスクパターンを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像、除去し、さらに温度１００℃のホットプレート上で１０分間加熱硬化させ、実施例１と同様にして硬化後の感光性樹脂組成物の波長４００〜７００ｎｍの可視光の平均透過率を測定したところ、８９．３％／ｍｍであった。
【００５８】
また、上記加熱温度を１８０℃とし、１０分間加熱しても、パターンくずれを起こさなかった。
【００５９】
一方、これとは別に、実施例１と同様にして、あらかじめ偏光板、ブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層、透明導電回路層が設けられたガラス板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像してガラス板端部の感光性樹脂組成物を現像、除去し、次いで温度１００℃のホットプレート上で２０分間加熱硬化させ、液晶パネルの上面板とした。
【００６０】
続いて導電回路層、トランジスタが任意に設けられたフェノールレジン−ガラスクロス積層基板を背面板として、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。乾燥後、該基板上にアルミニウム層を蒸着しホトリソグラフィーによりアルミニウムパターンを形成し、さらに上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、背面板端部の感光性樹脂組成物を現像除去した。次いで、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。
【００６１】
しかる後、前記上面板と背面板とをスペーサを介して対向させて各板間に液晶を封入し、液晶パネルを作成した。
【００６２】
得られた液晶パネルは視認性が高く、バックライトを必要としない優れたものであった。
【００６３】
参考例１
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（５０／２０／２０／１０重量比、重量平均分子量約２０，０００）５０重量部、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２０重量部、メトキシメチル化尿素樹脂３０重量部、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン１重量部、エチレングリコールモノメチルエーテル２００重量部を混合してミキサーで５分間かくはんした後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を得た。
【００６４】
これを実施例１と同様にして、これをガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ）上に膜厚５μｍとなるようにスピンナーで塗布した後、温風ヒーター中で１００℃、２分間乾燥させ、２０μｍパターン／２０μｍスペースのポジマスクパターンを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像、除去し、さらに温度１００℃のホットプレート上で１０分間加熱硬化させ、実施例１と同様にして硬化後の感光性樹脂組成物の波長４００〜７００ｎｍの可視光の平均透過率を測定したところ、８３．７％／ｍｍであった。
【００６５】
また、上記加熱温度を１８０℃とし、１０分間加熱しても、パターンくずれを起こさなかった。
【００６６】
一方、これとは別に、実施例１と同様にして、あらかじめ偏光板、ブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層、透明導電回路層が設けられたガラス板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬してガラス板端部の感光性樹脂組成物を現像、除去し、次いで温度１００℃のホットプレート上で２０分間加熱硬化させ、液晶パネルの上面板とした。
【００６７】
続いて導電回路層、トランジスタが任意に設けられたフェノールレジン−ガラスクロス積層基板を背面板として、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。乾燥後、該基板上にアルミニウム層を蒸着しホトリソグラフィーによりアルミニウムパターンを形成し、さらに上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、背面板端部の感光性樹脂組成物を現像除去した。次いで、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。
【００６８】
しかる後、前記上面板と背面板とをスペーサを介して対向させて各板間に液晶を封入し、液晶パネルを作成した。
【００６９】
得られた液晶パネルは視認性が高く、バックライトを必要としない優れたものであった。
【００７０】
比較例１
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で６０：４０で混合し、これにホルムアルデヒドをシュウ酸触媒の存在下で加え、常法により製造したクレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量約７，５００）６０重量部に、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１５重量部、メトキシメチル化メラミン樹脂２２重量部、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００重量部を加え、ミキサーで５分間かくはんした後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を得た。
【００７１】
これを実施例１と同様にして、ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ）上に膜厚５μｍとなるようにスピンナーで塗布した後、温風ヒーター中で１００℃、２分間乾燥させ、２０μｍパターン／２０μｍスペースのポジマスクパターンを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像、除去し、さらに温度１００℃のホットプレート上で１０分間加熱硬化させ、実施例１と同様にして硬化後の感光性樹脂組成物の波長４００〜７００ｎｍの可視光の平均透過率を測定したところ、７２．１％／ｍｍであった。
【００７２】
また、上記加熱温度を１８０℃とし、３分間加熱したところ、熱だれを生じ、パターンくずれを起こした。
【００７３】
一方、これとは別に、実施例１と同様にして、あらかじめ偏光板、ブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層、透明導電回路層が設けられたガラス板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬してガラス板端部の感光性樹脂組成物を現像、除去し、次いで温度１００℃のホットプレート上で２０分間加熱硬化させ、液晶パネルの上面板とした。
【００７４】
続いて導電回路層、トランジスタが任意に設けられたフェノールレジン−ガラスクロス積層基板を背面板として、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。乾燥後、該基板上にアルミニウム層を蒸着しホトリソグラフィーによりアルミニウムパターンを形成し、さらに上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、背面板端部の感光性樹脂組成物を現像除去した。次いで、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。
【００７５】
しかる後、前記上面板と背面板とをスペーサを介して対向させて各板間に液晶を封入し、液晶パネルを作成した。
【００７６】
得られた液晶パネルは視認性が低く、反射型液晶パネルとしては実用性に欠けるものであった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、硬化性に優れるので、これを液晶パネルの層間絶縁層とすることにより、層間絶縁層の透明性を高めることができ、コントラストの高い画像を得、しかも液晶パネルの薄層化の実現化を図ることができる。これにより開口率を上げ、光損失の少ない実用的な反射型液晶ディスプレイとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン形成方法の工程の概念説明図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ ホトレジスト層
３ マスクパターン
４ レジストパターン（層間絶縁層パターン）
５ 架橋硬化されたレジストパターン（層間絶縁層パターン）
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物に関し、特に、反射型ＴＦＴ型液晶ディスプレイ等の、低消費電力型液晶ディスプレイの層間絶縁層のパターン形成や、絶縁ペーストパターン、導電ペーストパターンの形成等に好適な、透明性、耐熱性、硬化性に優れた感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、薄型化、軽量化が可能であることから携帯用ワープロ、携帯用パソコン、車載用ＴＶ、カメラ一体型のＶＴＲ等のディスプレイとして広く用いられており、将来的にはＰＤＡ（個人携帯情報端末）等への応用が期待されている。
【０００３】
このような液晶ディスプレイの構造として、例えばＴＦＴ型液晶ディスプレイでは、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を任意に形成し、この上を層間絶縁層で被覆して背面板とし、一方、これと同様に、ガラス板上に偏光板を設け、必要によってはブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層（通常は赤、青、緑の各色パターンからなる）をパターン形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁層を順次形成して上面板とし、前記背面板と上面板をスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入し、液晶パネルとしている。
【０００４】
しかしながら、このような液晶ディスプレイにあっては、カラーフィルタ層、偏光板、導電層の吸収による光損失や液晶ディスプレイの光透過部の開口率が小さい等の問題があり、コントラストの高い画像を得るために背面板下からバックライトにより可視光を供給する必要があった。このため、携帯性の高いバッテリー駆動型の液晶ディスプレイでは数〜数十時間程度でバッテリーを消耗してしまい低消費電力型のディスプレイと言い難く、ＰＤＡなどのディスプレイ使用に実用的であるとはいえなかった。
【０００５】
そこで、背面板上の層間絶縁層上に銀やアルミニウム等の金属を蒸着させ、外光を反射させてバックライトの代りとする反射型の液晶ディスプレイが提案されている。バックライトを必要としないので低消費電力型の液晶ディスプレイとなることが期待できるが、依然としてカラーフィルタ層、偏光板、導電層の吸収による光損失や、開口率が小さい等の問題があり、実用的なディスプレイとすることができなかった。
【０００６】
上記問題を解決し、実用的な反射型液晶ディスプレイとするには、カラーフィルタ層の分光性能を落したり、偏光板による偏光率を緩和する方法が考えられるが、このような方法ではコントラストが低下する等の問題点がある。
【０００７】
このような現況において、特に反射型液晶ディスプレイ等において、コントラストの高い画像を得る技術の開発が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、層間絶縁層として従来より感光性樹脂組成物が用いられている。特に反射型液晶ディスプレイにおいては、薄膜トランジスタと、銀やアルミニウム等の金属蒸着膜とを部分的に接続させるために層間絶縁層にホールを設ける必要があるが、感光性樹脂組成物を用いることによりこのような加工が容易にでき、また、均一な膜厚の層間絶縁層の形成も可能となった。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、透明性や硬化性において改良の余地があり、特に反射型液晶ディスプレイに使用する感光性樹脂組成物としては、従来のものは透明性、耐熱性、硬化性等を十分に満足し得る程度に実用的であるとはいえなかった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、特に、反射型ＴＦＴ型液晶ディスプレイ等の、低消費電力型液晶ディスプレイの層間絶縁層形成や絶縁ペーストパターン、導電ペーストパターン形成に好適な、透明性、耐熱性、および絶縁性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために感光性樹脂組成物の各組成についてさらに鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、（１）アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、（２）キノンジアジドスルホン酸エステル化物、（３）架橋剤、および（４）オキシムスルホネート化合物、を含有してなる感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【００１２】
本発明により、層間絶縁層の透明性を高めることができ、これによりコントラストの高い画像を得ることができ、また耐熱性、硬化性を向上させることにより液晶パネルの薄層化を実現することができ、これにより開口率を上げ、光損失の少ない液晶ディスプレイとすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
【００１４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性アクリル系高分子バインダーとしては、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸のいずれか１種以上と、（ｂ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのいずれか１種以上とを共重合させることによって得ることができる。
【００１５】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
【００１６】
上記アクリル酸、メタクリル酸のいずれか１種以上と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのいずれか１種以上との共重合は、常法によって行うことができる。
【００１７】
本発明のアルカリ可溶性アクリル系高分子バインダーには、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレン、ブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチラール等を添加してもよい。
【００１８】
このアルカリ可溶性アクリル系高分子バインダーは、重量平均分子量５，０００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは７，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が低すぎると膜形成能に乏しく、現像時に膜減りが激しくなり、一方、高すぎると現像時間が長時間となり、基板に悪影響を及ぼすことがある。
【００１９】
このアルカリ可溶性アクリル系高分子バインダーの配合量は、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジドスルホン酸エステル化物、架橋剤、および光酸発生剤、総和１００重量部中、３０〜８０重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。配合量が低すぎると透明性や絶縁性、塗膜性が低下し、一方、配合量が多すぎると感度が低下し、硬化不良を起こすので好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられるキノンジアジド基含有化合物としては、感光性成分として用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物とのエステル化物等が好ましく用いられる。具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、テトラヒドキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ペンタヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシジフェニルメタンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジフェニルヒドロキシエタンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシフェニルプロパンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；
２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンのジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
これらは単独で用いても、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。なお本発明で用いられる上記のようなヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルではエステル化率は３０〜１００重量％程度であるのが好ましい。エステル化率は、〔（ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基モル数）／（ヒドロキシ化合物のエステル化前のヒドロキシ基モル数）〕×１００で求めることができる。
【００２２】
本発明においては、ポジ画像形成時、このキノンジアジド基含有化合物が活性光線の照射により、分子構造が変化し現像液に対して可溶性となる。キノンジアジド基含有化合物は、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジドスルホン酸エステル化物、架橋剤、および光酸発生剤の総和１００重量部中、５〜７０重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１５〜６０重量部である。配合量が少なすぎると感度が低下し、現像不良を起こすことがあり、一方、配合量が多すぎると透明性、絶縁性や塗膜性が悪くなり好ましくない。
【００２３】
本発明に用いられる架橋剤としては、メラミン、尿素のほかに、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適なものとして挙げられる。これらのアルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得た後、これをメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出する樹脂を取り出すことにより調製することができる。アルコキシメチル化アミノ樹脂の具体例としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂の中で、特にアルコキシメチル化尿素樹脂が好ましく、これを用いることにより、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が特に小さい安定したレジストパターンを得ることができる。
【００２４】
架橋剤は、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジドスルホン酸エステル化物、架橋剤、および光酸発生剤の総和１００重量部中、３〜５０重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは５〜４０重量部である。配合量が少なすぎると感度が低下し、現像不良を起こすことがあり、一方、配合量が多すぎると透明性、絶縁性や塗膜性が悪くなり好ましくない。
【００２５】
本発明で用いられるオキシムスルホネート化合物は光酸発生剤である。オキシムスルホネート化合物としては、光により直接若しくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されるものでなく、具体的には、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。中でも、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリルなどは、透明性に優れ、かつ光酸発生剤としての性能が高く、溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であり、液晶パネル等の層間絶縁膜に使用し、液晶組成物と隣接した場合であっても、ハロゲン原子等の浸潤がなく、液晶組成物を変質させることが少ないため好ましく用いることができる。
【００２６】
このオキシムスルホネート化合物（以下、単に「光酸発生剤」とも記す）は、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジドスルホン酸エステル化物、架橋剤、および光酸発生剤の総和１００重量部中、０．１〜３０重量部の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。配合量が少なすぎると架橋硬化不良を起こすことがあり、一方、配合量が多すぎるとポジ画像パターン形成時にスカムが発生し、現像不良が起きてしまうことがあるので好ましくない。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物を溶解するための溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００２８】
該溶剤は、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジドスルホン酸エステル化物、架橋剤、および酸発生剤の総和１００重量部に対して２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下の範囲で配合させることができる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を添加することができる。
【００３０】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられる。
【００３２】
消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤等が挙げられる。
【００３３】
次に、本発明感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法について、図１を参照して説明する。
【００３４】
図１は本発明のパターン形成方法の一実施の態様を示す。
【００３５】
まず、基板１上に本発明感光性樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液をスピンナー等を用いて塗布、乾燥させ、ホトレジスト層２を設ける（図１（ａ））。基板１としては、例えば液晶パネルの製造においては、偏光板、さらには必要によりブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層を設け、さらに透明導電回路層が設けられたガラス基板等が挙げられる。
【００３６】
次いで、所定のマスクパターン３を介して、ホトレジスト層２を選択的に露光する（図１（ｂ））。露光は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いて、ポジ画像を形成するに十分な量まで照射することにより行う。本発明では、露光時、活性光線が照射された部分でキノンジアジド基含有化合物の分子構造が変化して、アルカリ水溶液に対して極めて可溶となる。そこでこれを現像液に浸漬すると、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去されてマスクパターン３に忠実なホトレジストパターン４を得ることができる（図１（ｃ））。
【００３７】
上記現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類；その他コリン等の、１〜１０重量％水溶液が用いられる。
【００３８】
次いで、このホトレジストパターン４をホットプレート上などで架橋硬化に十分な量まで加熱する。加熱温度および時間は、ホトレジストパターン４が硬化するに十分な温度および時間であればよく、通常は８０〜１３０℃、１〜１０分間程度加熱するのが好ましい。この加熱により、本発明感光性樹脂組成物中に含まれる架橋剤と酸発生剤とが反応して架橋硬化作用が働き、架橋硬化されたホトレジストパターン５が得られる（図１（ｄ））。
【００３９】
なお、露光時、ホトレジスト層の照射部分において、光酸発生剤は露光の影響を受け、開裂が生じているが、未加熱状態のため、架橋硬化剤との反応が起こらず、したがってホトレジストパターンの架橋硬化は生じない。本発明では、露光後の加熱工程において、光酸発生剤と架橋硬化剤との反応による架橋硬化反応が起こる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明範囲はこれによってなんら限定されるものでない。
【００４１】
実施例１
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（５０／２０／２０／１０重量比、重量平均分子量約２０，０００）６０重量部、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１５重量部、ブトキシメチル化尿素樹脂２２重量部、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００重量部を混合してミキサーで５分間かくはんした後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００４２】
これをガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ）上に膜厚５μｍとなるようにスピンナーで塗布した後、温風ヒーター中で１００℃、２分間乾燥させ、２０μｍパターン／２０μｍスペースのポジマスクパターンを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像、除去し、さらに温度１００℃のホットプレート上で１０分間加熱硬化させた。
【００４３】
測定器として「偏光ゼーマン原子吸光光度計」（日立製作所社製）を使用し、硬化後の感光性樹脂組成物の波長４００〜７００ｎｍの可視光の平均透過率を測定したところ９０．８％／ｍｍであった。
【００４４】
また、上記加熱温度を１８０℃とし、１０分間加熱しても、パターンくずれを起こさなかった。
【００４５】
一方、これとは別に、あらかじめ偏光板、ブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層、透明導電回路層が設けられたガラス板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬してガラス板端部の感光性樹脂組成物を現像、除去し、次いで温度１００℃のホットプレート上で２０分間加熱硬化させ、液晶パネルの上面板とした。
【００４６】
続いて導電回路層、トランジスタが任意に設けられたフェノールレジン−ガラスクロス積層基板を背面板として、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。乾燥後、該基板上にアルミニウム層を蒸着しホトリソグラフィーによりアルミニウムパターンを形成し、さらに上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、背面板端部の感光性樹脂組成物を現像除去した。次いで、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。
【００４７】
しかる後、前記上面板と背面板とをスペーサを介して対向させて各板間に液晶を封入し、液晶パネルを作成した。
【００４８】
得られた液晶パネルは視認性が高く、バックライトを必要としない優れたものであった。
【００４９】
実施例２
メタクリル酸／アクリル酸メチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（４０／３０／２０／１０重量比、重量平均分子量約２２，０００）７０重量部、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル１０重量部、メトキシメチル化尿素樹脂２０重量部、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル０．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を混合してミキサーで５分間かくはんした後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００５０】
これを実施例１と同様にして、ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ）上に膜厚５μｍとなるようにスピンナーで塗布した後、温風ヒーター中で１００℃、２分間乾燥させ、２０μｍパターン／２０μｍスペースのポジマスクパターンを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像、除去し、さらに温度１００℃のホットプレート上で１０分間加熱硬化させ、実施例１と同様にして硬化後の感光性樹脂組成物の波長４００〜７００ｎｍの可視光の平均透過率を測定したところ、９５．４％／ｍｍであった。
【００５１】
また、上記加熱温度を１８０℃とし、１０分間加熱しても、パターンくずれを起こさなかった。
【００５２】
一方、これとは別に、実施例１と同様にして、あらかじめ偏光板、ブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層、透明導電回路層が設けられたガラス板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬してガラス板端部の感光性樹脂組成物を現像、除去し、次いで温度１００℃のホットプレート上で２０分間加熱硬化させ、液晶パネルの上面板とした。
【００５３】
続いて導電回路層、トランジスタが任意に設けられたフェノールレジン−ガラスクロス積層基板を背面板として、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。乾燥後、該基板上にアルミニウム層を蒸着しホトリソグラフィーによりアルミニウムパターンを形成し、さらに上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、背面板端部の感光性樹脂組成物を現像除去した。次いで、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。
【００５４】
しかる後、前記上面板と背面板とをスペーサを介して対向させて各板間に液晶を封入し、液晶パネルを作成した。
【００５５】
得られた液晶パネルは視認性が高く、バックライトを必要としない優れたものであった。
【００５６】
実施例３
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（５０／２０／２０／１０重量比、重量平均分子量約１８，０００）４０重量部、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル４０重量部、メトキシメチル化メラミン樹脂１０重量部、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル１０重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００重量部を混合してミキサーで５分間かくはんした後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５７】
これを実施例１と同様にして、ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ）上に膜厚５μｍとなるようにスピンナーで塗布した後、温風ヒーター中で１００℃、２分間乾燥させ、２０μｍパターン／２０μｍスペースのポジマスクパターンを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像、除去し、さらに温度１００℃のホットプレート上で１０分間加熱硬化させ、実施例１と同様にして硬化後の感光性樹脂組成物の波長４００〜７００ｎｍの可視光の平均透過率を測定したところ、８９．３％／ｍｍであった。
【００５８】
また、上記加熱温度を１８０℃とし、１０分間加熱しても、パターンくずれを起こさなかった。
【００５９】
一方、これとは別に、実施例１と同様にして、あらかじめ偏光板、ブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層、透明導電回路層が設けられたガラス板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像してガラス板端部の感光性樹脂組成物を現像、除去し、次いで温度１００℃のホットプレート上で２０分間加熱硬化させ、液晶パネルの上面板とした。
【００６０】
続いて導電回路層、トランジスタが任意に設けられたフェノールレジン−ガラスクロス積層基板を背面板として、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。乾燥後、該基板上にアルミニウム層を蒸着しホトリソグラフィーによりアルミニウムパターンを形成し、さらに上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、背面板端部の感光性樹脂組成物を現像除去した。次いで、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。
【００６１】
しかる後、前記上面板と背面板とをスペーサを介して対向させて各板間に液晶を封入し、液晶パネルを作成した。
【００６２】
得られた液晶パネルは視認性が高く、バックライトを必要としない優れたものであった。
【００６３】
参考例１
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（５０／２０／２０／１０重量比、重量平均分子量約２０，０００）５０重量部、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２０重量部、メトキシメチル化尿素樹脂３０重量部、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン１重量部、エチレングリコールモノメチルエーテル２００重量部を混合してミキサーで５分間かくはんした後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を得た。
【００６４】
これを実施例１と同様にして、これをガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ）上に膜厚５μｍとなるようにスピンナーで塗布した後、温風ヒーター中で１００℃、２分間乾燥させ、２０μｍパターン／２０μｍスペースのポジマスクパターンを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像、除去し、さらに温度１００℃のホットプレート上で１０分間加熱硬化させ、実施例１と同様にして硬化後の感光性樹脂組成物の波長４００〜７００ｎｍの可視光の平均透過率を測定したところ、８３．７％／ｍｍであった。
【００６５】
また、上記加熱温度を１８０℃とし、１０分間加熱しても、パターンくずれを起こさなかった。
【００６６】
一方、これとは別に、実施例１と同様にして、あらかじめ偏光板、ブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層、透明導電回路層が設けられたガラス板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬してガラス板端部の感光性樹脂組成物を現像、除去し、次いで温度１００℃のホットプレート上で２０分間加熱硬化させ、液晶パネルの上面板とした。
【００６７】
続いて導電回路層、トランジスタが任意に設けられたフェノールレジン−ガラスクロス積層基板を背面板として、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。乾燥後、該基板上にアルミニウム層を蒸着しホトリソグラフィーによりアルミニウムパターンを形成し、さらに上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、背面板端部の感光性樹脂組成物を現像除去した。次いで、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。
【００６８】
しかる後、前記上面板と背面板とをスペーサを介して対向させて各板間に液晶を封入し、液晶パネルを作成した。
【００６９】
得られた液晶パネルは視認性が高く、バックライトを必要としない優れたものであった。
【００７０】
比較例１
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で６０：４０で混合し、これにホルムアルデヒドをシュウ酸触媒の存在下で加え、常法により製造したクレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量約７，５００）６０重量部に、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１５重量部、メトキシメチル化メラミン樹脂２２重量部、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００重量部を加え、ミキサーで５分間かくはんした後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を得た。
【００７１】
これを実施例１と同様にして、ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ）上に膜厚５μｍとなるようにスピンナーで塗布した後、温風ヒーター中で１００℃、２分間乾燥させ、２０μｍパターン／２０μｍスペースのポジマスクパターンを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像、除去し、さらに温度１００℃のホットプレート上で１０分間加熱硬化させ、実施例１と同様にして硬化後の感光性樹脂組成物の波長４００〜７００ｎｍの可視光の平均透過率を測定したところ、７２．１％／ｍｍであった。
【００７２】
また、上記加熱温度を１８０℃とし、３分間加熱したところ、熱だれを生じ、パターンくずれを起こした。
【００７３】
一方、これとは別に、実施例１と同様にして、あらかじめ偏光板、ブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層、透明導電回路層が設けられたガラス板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬してガラス板端部の感光性樹脂組成物を現像、除去し、次いで温度１００℃のホットプレート上で２０分間加熱硬化させ、液晶パネルの上面板とした。
【００７４】
続いて導電回路層、トランジスタが任意に設けられたフェノールレジン−ガラスクロス積層基板を背面板として、上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。乾燥後、該基板上にアルミニウム層を蒸着しホトリソグラフィーによりアルミニウムパターンを形成し、さらに上記感光性樹脂組成物をスピンナーを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布、乾燥した後、所要のポジマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、２．３８％トリエタノールアミン水溶液中に１分間浸漬して現像し、背面板端部の感光性樹脂組成物を現像除去した。次いで、温度１００℃のホットプレート上で８分間加熱硬化させた。
【００７５】
しかる後、前記上面板と背面板とをスペーサを介して対向させて各板間に液晶を封入し、液晶パネルを作成した。
【００７６】
得られた液晶パネルは視認性が低く、反射型液晶パネルとしては実用性に欠けるものであった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、硬化性に優れるので、これを液晶パネルの層間絶縁層とすることにより、層間絶縁層の透明性を高めることができ、コントラストの高い画像を得、しかも液晶パネルの薄層化の実現化を図ることができる。これにより開口率を上げ、光損失の少ない実用的な反射型液晶ディスプレイとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン形成方法の工程の概念説明図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ ホトレジスト層
３ マスクパターン
４ レジストパターン（層間絶縁層パターン）
５ 架橋硬化されたレジストパターン（層間絶縁層パターン）
Claims (4)
- （１）アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、（２）キノンジアジド基含有化合物、（３）架橋剤、および（４）オキシムスルホネート化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。
- 請求項１記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥後、マスクパターンを介して選択的に露光、現像してポジ画像をパターンを形成し、次いで加熱することにより該ポジ画像パターンを架橋硬化させることを特徴とする、パターン形成方法。
- 前記基板が液晶パネル用ガラス基板である、請求項２記載のパターン形成方法。
- 前記ポジ画像パターンが層間絶縁層である、請求項２または３記載のパターン形成方法。
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