KR101570447B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 ｅｌ 표시 장치 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 ｅｌ 표시 장치 Download PDF

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Abstract

높은 감도를 갖고, 현상시에 있어서의 잔사(殘渣)의 발생이 억제되며, 또한, 평활성이 우수한 표면을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (성분 A) 식(1)으로 표시되는 구성 단위와 산성기를 갖는 구성 단위와 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, 및 (성분 B) 옥심설포네이트기를 갖는 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012079402504-pct00044

식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R21∼R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 ＥＬ 표시 장치{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 등의 전자 부품에 있어서는, 일반적으로, 전자 부품 표면의 평탄성을 부여하기 위한 평탄화막, 전자 부품의 열화(劣化)나 손상을 막기 위한 보호막이나 절연성을 유지하기 위한 층간 절연막을 형성할 때에 감광성 수지 조성물이 사용된다. 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자는, 유리 기판 위에 편광판을 마련하고, 산화인듐주석(ITO) 등의 투명 도전 회로층 및 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 층간 절연막으로 피복하여 배면판으로 하는 한편, 유리 기판 위에 편광판을 마련하고, 필요에 따라 블랙 매트릭스층 및 칼라 필터층의 패턴을 형성하며, 추가로 투명 도전 회로층, 층간 절연막을 순차 형성하여 상면판으로 하고, 이 배면판과 상면판을 스페이서를 개재(介在)하여 대향시켜 양(兩)판간에 액정을 봉입하여 제조된다.
감광성 수지 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 알칼리 가용성 아크릴계 고분자 바인더, 퀴논디아지드기 함유 화합물, 가교제, 및 광산발생제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 가교제, 산발생제, 및 그 자체는 알카리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용에 의해 해열(解裂)할 수 있는 보호기를 갖고, 당해 보호기가 해열한 후는 알카리 수용액에 가용성이 되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 아세탈 구조 및／또는 케탈 구조 그리고 에폭시기를 함유하는 수지, 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 기재 위에 노광 감도가 상이한 2층의 포지티브형 감광성 수지층을, 저감도의 포지티브형 감광성 수지층이 상기 기재 및 고감도의 포지티브형 감광성 수지층간에 위치하도록 적층하는 공정, 이 적층된 2층의 포지티브형 감광성 수지층을 노광하는 공정, 당해 2층의 포지티브형 감광성 수지층을 노광 후 가열하는 공정, 당해 2층의 포지티브형 감광성 수지층을 현상하는 공정, 당해 2층의 포지티브형 감광성 수지층을 포스트베이킹하는 공정을 포함하는 투명성 경화막의 제조 방법으로서, 당해 저감도의 포지티브형 감광성 수지층이 하기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 함유하는 포지티브형 감광성 수지층인 것을 특징으로 하는, 투명성 경화막의 제조 방법이 개시되어 있다.
(A) 성분: 알칼리 가용성 수지
(B) 성분: 1분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물
(C) 성분: 포스트베이킹에 의해 (A) 성분과 가교 반응하는 화합물
(D) 성분: 광산발생제
일본국 특개평10-153854호 공보 일본국 특개2004-4669호 공보 일본국 특개2004-264623호 공보 국제공개 제2008／035672호 팸플릿
포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해, 층간 절연막 등에 적용되는 경화막을 형성할 때에는, 고감도가 바람직하다. 현상시에 있어서의 잔사(殘渣)의 발생이 억제되는 것, 및 형성된 경화막 표면이 평활한 것이 요구된다. 이 중, 종래로부터, 또한 산발생제에 대하여 고감도화하는 것은, 잔사 잔존의 염려가 완전히 불식되는, 고정세(高精細)한 패터닝을 형성할 수 있는, 계산값과 동등한 물성을 얻을 수 있기 때문에 원하는 경화막 표면의 평활성을 얻을 수 있다는 관점에서 매우 바람직하다.
그러나, 종전의 감광성 수지 조성물은, 감도, 잔사의 억제, 경화막 표면의 평활성에 대해서, 그 전부를 만족하는 것이 아니라, 한층 더 개량이 요망되고 있는 것이 현상이다.
본 발명은 상기 종래에 있어서의 상황에 감안하여 이루어진 것이며, 이하의 과제를 해결하는 것이다.
즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 감도를 갖고, 현상시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되며, 또한, 평활성이 우수한 표면을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 방법, 당해 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막, 그리고 당해 경화막을 구비한 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <17>, <18>, <20>, <22> 또는 <23>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시 태양인 <2>∼<16>, <19> 및 <21>과 함께 이하에 기재한다.
<1> (성분 A) 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위와 산성기를 갖는 구성 단위와 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, 및 (성분 B) 옥심설포네이트기를 갖는 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물,
Figure 112012079402504-pct00001
(식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R21∼R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
<2> 상기 R1이 메틸기인, 상기 <1>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<3> 상기 R21∼R27 중 1개 이상이 수소 원자인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<4> 상기 R21∼R27 모두가 수소 원자인, 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<5> 상기 L1이 카르보닐기인, 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<6> 상기 산성기가, 카르복시기 또는 페놀성 수산기인, 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<7> 상기 산성기가 카르복시기인, 상기 <6>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<8> 상기 가교성기가 에폭시기 또는 옥세타닐기인, 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<9> 상기 가교성기가 옥세타닐기인, 상기 <8>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<10> 상기 산성기가 카르복시기이며, 또한, 상기 가교성기가 옥세타닐기인, 상기 <7> 또는 <9>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<11> 상기 성분(B)이, 하기 식(OS-103), 식(OS-104), 및 식(OS-105)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인, 상기 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
Figure 112012079402504-pct00002
(식(OS-103)∼(OS-105) 중, R11은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R12은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 복수 존재하는 R16은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다)
<12> 상기 성분 B가 하기 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 상기 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
Figure 112012079402504-pct00003
(식(2) 중, R4은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내며, m은 0∼3의 정수를 나타낸다)
<13> 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 상기 성분 A를 40∼95중량％의 범위로 함유하고, 또한, 상기 성분 B를 0.1∼10중량％의 범위로 함유하는, 상기 <1>∼<12> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<14> 가교제를 더 함유하는, 상기 <1>∼<13> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<15> 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 상기 성분 A를 40∼70중량％의 범위로 함유하고, 상기 성분 B를 0.1∼10중량％의 범위로 함유하며, 또한, 상기 가교제를 3∼40중량％의 범위로 함유하는, 상기 <14>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<16> 용제를 더 함유하는, 상기 <1>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<17> 상기 <1>∼<16> 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 광 및 열 중 적어도 한쪽을 부여하여 경화시킨 경화막,
<18> (1) 상기 <16>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정, (2) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (3) 용제가 제거된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 노광 공정, (4) 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 현상 공정, 및 (5) 현상된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법,
<19> 상기 노광 공정에서의 노광 후에, 가열 처리를 행하지 않고 상기 현상 공정을 행하는, 상기 <18>에 기재된 경화막의 형성 방법,
<20> 상기 <18> 또는 <19>에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막,
<21> 층간 절연막인 상기 <17> 또는 <20>에 기재된 경화막,
<22> 상기 <17> 또는 <20>에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치,
<23> 상기 <17> 또는 <20>에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
본 발명에 의하면, 높은 감도를 갖고, 현상시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되며, 또한, 평활성이 우수한 표면을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 방법, 당해 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막, 그리고, 당해 경화막을 구비한 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
(포지티브형 감광성 수지 조성물)
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「감광성 수지 조성물」이라고도 함)에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (성분 A) 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위와 산성기를 갖는 구성 단위와 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지(이하, 적의(適宜) 「특정 수지」라고도 함), 및 (성분 B) 옥심설포네이트기를 갖는 산발생제(이하, 적의 「특정 산발생제」라고도 함)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012079402504-pct00004
(식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R21∼R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특정 수지 및 특정 산발생제를 함유함으로써, 감도가 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명의 감광 수지 조성물은, 현상시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되며, 또한, 평활성이 우수한 표면을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서 「잔사」란, 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴상(狀)의 경화막을 형성했을 때에 있어서, 당해 패턴상의 경화막 단부(端部)의 주연(周緣)에 존재하는 잔막을 의미한다.
또한, 경화막 표면의 평활성은, 경화막 표면의 표면 거칠기(Ra)를 그 지표로 하는 것이며, 이하에서는 「표면 거칠음」이라고도 하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서의 경화막 표면의 표면 거칠기(Ra)는, 촉침식 표면 거칠기계 「P10」(Tencor사제)에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막은, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치가 구비하는 층간 절연막, 평탄화막 등으로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치가 구비하는 절연막이 평활성에 뒤떨어질 경우, 당해 절연막 위에 적층하는 ITO 전극의 전기 저항이 상승하거나, 당해 절연막 위에 적층한 액정층 중의 액정 배향이 흐트러진다는 폐해가 발생하는 경우가 있다. 이 점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막은, 표면의 평활성이 우수하므로(표면 거칠음이 없으므로), 이러한 폐해의 발생이 효과적으로 억제된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상시의 잔사의 발생에 대해서도 억제되므로, 양호한 형상의 패턴상의 경화막 형성이 가능해진다. 이것은, 예를 들면 콘택트홀 등을 형성할 경우에 있어서 특히 유용하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 특징적인 성분인 특정 수지 및 특정 산발생제에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않은 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 사용하는 공중합체가 함유하는 구성 단위를 도입하는 방법은, 중합법이어도 되고, 고분자 반응법이어도 된다. 중합법에서는, 소정의 관능기를 함유하는 모노머를 미리 합성한 후에, 이들 모노머를 공중합한다. 고분자 반응법에서는, 중합 반응을 행한 후에, 얻어진 공중합체의 구성 단위에 함유되는 반응성기를 이용하여 필요한 관능기를 구성 단위 중에 도입한다. 여기에서, 관능기로서는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기 등의 산성기를 보호함과 동시에 강산의 존재 하에서 분해하여 이들을 유리(遊離)하기 위한 보호기, 에폭시기 또는 옥세타닐기 등의 가교성기, 또한, 페놀성 수산기나 카르복시기와 같은 알칼리 가용성기(산성기) 등을 예시할 수 있다.
(성분 A) 특정 수지
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (성분 A) 상기 식(1)으로 표시되는 구성 단위와 산성기를 갖는 구성 단위와 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지를 함유한다.
또한, 상기 산성기를 갖는 구성 단위와 상기 가교성기를 갖는 구성 단위와는, 동일한 구성 단위여도 된다.
본 발명에 있어서, 특정 수지는, 알칼리 불용성이며, 또한, 식(1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서의 테트라히드로푸라닐기(이하, 「특정 산분해성기」라고도 함)가 분해 또는 해리했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란, 당해 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 당해 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의, 23℃에서의 0.4중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가, 0.01㎛／초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란, 당해 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 당해 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의, 23℃에서의 0.4중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가, 0.01㎛／초 미만인 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 특정 수지의 알칼리 용해 속도는, 0.005㎛／초 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 특정 수지의 특정 산분해성기가 분해했을 때에는, 알칼리 용해 속도는 0.05㎛／초 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 수지는, 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「아크릴계 중합체」는, 부가 중합형의 수지이며, (메타)아크릴산 및／또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체이며, (메타)아크릴산 및／또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스티렌류에 유래하는 구성 단위나 비닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다.
특정 수지는, (메타)아크릴산 및／또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위를, 중합체에 있어서의 전 구성 단위에 대하여, 50몰％ 이상 갖는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, (메타)아크릴산 및／또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.
또한, 「(메타)아크릴산 및／또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위」를 「아크릴계 구성 단위」라고도 한다. 또한, (메타)아크릴산은, 메타크릴산 및 아크릴산을 총칭하는 것이다.
또한, 특정 수지의 산가는, 투명성 및 내열 투명성의 관점에서, 5∼110mgKOH／g인 것이 바람직하고, 20∼90mgKOH／g인 것이 보다 바람직하며, 30∼70mgKOH／g인 것이 더 바람직하다.
〔식(1)으로 표시되는 구성 단위(a1)〕
특정 수지는, 식(1)으로 표시되는 구성 단위(이하, 적의 「구성 단위(a1)」라고도 함)를 갖는다.
Figure 112012079402504-pct00005
R1은 수소 원자, 또는, 알킬기를 나타낸다.
R1에서의 알킬기로서는 탄소수가 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상(環狀)의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기상, 또는, 탄소수 5∼10의 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.
그 중에서도, R1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기인 것이 바람직하다.
R21∼R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R21∼R27에서의 알킬기는, R1과 동의(同義)이며, 바람직한 태양도 같다.
또한, 분해성, 및 합성상의 관점에서, R21∼R27 중, 1개 이상이 수소 원자인 것이 바람직하고, R21∼R27 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 식(1)으로 표시되는 구성 단위에서는, 보호된 카르복시기, 및／또는, 보호된 페놀성 수산기를 함유한다.
카르복시기가 보호됨으로써, 상기 식(1)으로 표시되는 단위를 형성할 수 있는 카르복시산 모노머로서는, 카르복시기가 보호됨으로써 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다. 또한, 구성 단위로서는, 이들 카르복시기가 보호된 카르복시산 유래의 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페놀성 수산기가 보호됨으로써, 상기 식(1)으로 표시되는 구성 단위를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는, 페놀성 수산기가 보호됨으로써 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 예를 들면 p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서도, α-메틸-p-히드록시스티렌이 보다 바람직하다.
구성 단위(a1)를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면 (메타)아크릴산을 산촉매의 존재 하에서 디히드로푸란 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 구성 단위, 보호되는 카르복시기 또는 페놀성 수산기 함유 모노머를 후술하는 구성 단위(a2)∼(a4)나 그 전구체(前驅體)와 중합한 후에, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 디히드로푸란 화합물과 반응시킴으로써도 형성할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성되는 바람직한 구성 단위의 구체예는, 상기 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예 유래의 구성 단위와 같다.
구성 단위(a1)로서 특히 바람직한 것으로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112012079402504-pct00006
특정 수지를 구성하는 전 모노머 단위 중, 구성 단위(a1)를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 5∼60몰％가 바람직하고, 10∼50몰％가 더 바람직하며, 10∼40몰％가 특히 바람직하다. 구성 단위(a1)를 상기의 비율로 함유시킴으로써, 고감도이며 또한 노광 래티튜드가 넓은 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
〔산성기를 갖는 구성 단위(a2)〕
특정 수지는, 산성기를 갖는 구성 단위(이하, 적의 「구성 단위(a2)」라고도 함)를 갖는다.
특정 수지가 함유하는 산성기는, 카르복시기, 카르복시산 무수물 잔기 및 페놀성 수산기에서 선택되는 1종 이상의 산성기를 갖는 구성 단위에 의해, 특정 수지 중에 함유되는 것이 바람직하다. 구성 단위(a2)로서는, 카르복시기 및／또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하고, 카르복시기를 갖는 구성 단위인 것이 더 바람직하다.
카르복시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산 등의 불포화 카르복시산을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 카르복시산 무수물 잔기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본국 특개2008-40183호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 화합물, 일본국 특허 제2888454호 공보의 단락 0007∼0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서도, 메타크릴산, 아크릴산, 일본국 특개2008-40183호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 화합물, 일본국 특허 제2888454호 공보의 단락 0007∼0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜의 부가 반응물이 더 바람직하고, 일본국 특개2008-40183호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 화합물, 일본국 특허 제2888454호 공보의 단락 0007∼0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜의 부가 반응물이 특히 바람직하다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위(a2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112012079402504-pct00007
특정 수지를 구성하는 전 모노머 단위 중, 산성기를 갖는 구성 단위(a2)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 2∼35몰％가 바람직하고, 5∼20몰％가 더 바람직하며, 8∼12몰％가 특히 바람직하다. 특정 수지가 구성 단위(a2)를 상기의 비율로 함유함으로써, 고감도가 얻어지며, 현상성이 양호해진다.
〔가교성기를 갖는 구성 단위(a3)〕
특정 수지는, 가교성기를 갖는 구성 단위(이하, 적의 「구성 단위(a3)」라고도 함)를 갖는다.
가교성기로서는, 상술한 산성기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 것, 가교성기끼리 열이나 광의 작용에 의해 공유 결합을 형성하는 것이면 어느 것이어도 된다.
산성기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 가교성기를 갖는 구성 단위(a3)로서는, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 가교성기끼리 열이나 광의 작용에 의해 공유 결합을 형성하는 것으로서는 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다. 이들 가교성기 중에서도, 산기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
가교성기는, 특히, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위로서, 특정 수지에 함유되는 것이 바람직하다. 구성 단위(a3)로서는, 에폭시기와 옥세타닐기 양쪽의 기를 함유해도 된다.
상기 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위로서는, 지환식 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
지환식 에폭시기는, 지방족환과 에폭시환이 축합환을 형성하고 있는 기이며, 구체적으로는 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 기로서는, 옥세탄환을 갖고 있으면, 특별히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위는, 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 옥세타닐기를 함유해도 되며, 2개 이상의 에폭시기, 또는, 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기와 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기와 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기와 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본국 특허 제4168443호 공보의 단락 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 예를 들면 일본국 특개2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 메타크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 라디칼 중합성 단량체 중에서, 더 바람직한 것으로서는, 일본국 특허 제4168443호 공보의 단락 0034∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본국 특개2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본국 특개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들의 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위(a3)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112012079402504-pct00008
특정 수지를 구성하는 전 모노머 단위 중, 가교성기를 갖는 구성 단위(a3)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 10∼80몰％가 바람직하고, 15∼70몰％가 더 바람직하며, 20∼65몰％가 특히 바람직하다. 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 상기의 비율로 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막의 물성이 양호해진다.
〔그 밖의 구성 단위(a4)〕
특정 수지는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 그 밖의 구성 단위(a4)(이하, 적의 「구성 단위(a4)」라고도 함)를 함유해도 된다.
구성 단위(a4)를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본국 특개2004-264623호 공보의 단락 0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다(단, 상기한 구성 단위(a1)∼(a3)를 제외함).
구성 단위(a4)의 바람직한 예로서는, 수산기 함유 불포화 카르복시산에스테르, 지환 구조 함유 불포화 카르복시산에스테르, 스티렌, 및 N치환 말레이미드의 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
이들 중에서도, 전기 특성 향상의 관점에서, (메타)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-메틸시클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메타)아크릴산에스테르류, 또는, 스티렌과 같은 소수성(疎水性)의 모노머가 바람직하다. 감도의 관점에서, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, N치환 말레이미드가 바람직하다. 이들 중에서도, 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류가 보다 바람직하다. 또한, 에칭 내성의 관점에서는, 스티렌이나 α-메틸스티렌 등의 스티렌류가 바람직하다.
이들의 구성 단위(a4)는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 수지를 구성하는 전 모노머 단위 중, 구성 단위(a4)를 함유시킬 경우에 있어서의 구성 단위(a4)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 1∼50몰％가 바람직하고, 5∼40몰％가 더 바람직하며, 5∼30몰％가 특히 바람직하다.
특정 수지를 구성하는 구성 단위의 조합의 호적한 예로서는, 특정 산분해성기로 보호된 산성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위, 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위, 및 에폭시기 또는 옥세타닐기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 구성 단위를 함유하는 조합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 수지의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 했을 경우의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량인 것이 바람직하다.
또한, 특정 수지의 합성법에 대해서는 다양한 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 구성 단위(a1), 구성 단위(a2), 및 구성 단위(a3)를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
또한, 특정 수지로서는, 불포화 다가 카르복시산 무수물류를 공중합시킨 전구(前驅) 공중합체 중의 산무수물기에, 2,3-디히드로푸란을, 산촉매의 부존재 하, 실온(25℃)∼100℃ 정도의 온도에서 부가시킴으로써 얻어지는 공중합체도 바람직하다.
이와 같은 특정 수지로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산글리시딜／무수 말레산／N-시클로헥실말레이미드／스티렌 공중합체에 2,3-디히드로푸란을 산무수물기에 대하여 1배 몰 부가시킨 공중합체를 들 수 있다.
이하, 본 발명에서 사용되는 특정 수지로서 바람직한 것을, 특정 수지 A∼P로서 예시하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기에 예시한 각 특정 수지의 중량 평균 분자량은 2,000∼50,000의 범위이다.
특정 수지 A: MAA／MAMTHF／OXE-30／HEMA의 공중합체(몰비: 10／40／30／20, 산가: 35.5mgKOH／g)
특정 수지 B: MAA／MATHF／StOTHF／OXE-30／HEMA의 공중합체(몰비: 10／20／14／23／33, 산가: 36.3mgKOH／g)
특정 수지 C: MAA／AATHF／OXE-30／HEMA의 공중합체(몰비: 10／40／35／15, 산가: 37.5mgKOH／g)
특정 수지 D: PHS／MATHF／GMA／HEMA의 공중합체(몰비: 10／40／30／20, 산가: 38.5mgKOH／g)
특정 수지 E: PHS／MATHF／OXE-30／HEMA의 공중합체(몰비: 10／40／30／20, 산가: 35.4mgKOH／g)
특정 수지 F: MAA／MATHF／GMA／HEMA의 공중합체(몰비: 12／25／30／33, 산가: 40.2mgKOH／g)
특정 수지 G: MAA／StOTHF／OXE-30／HEMA의 공중합체(몰비: 25／12／30／33, 산가: 43.1mgKOH／g)
특정 수지 H: ITA／MATHF／OXE-30／HEMA의 공중합체(몰비: 5／40／30／25, 산가: 35.8mgKOH／g)
특정 수지 I: MAA／MATHF／OXE-30／HEMA의 공중합체(몰비: 10／40／30／20, 산가: 36.8mgKOH／g)
특정 수지 J: MAA／MATHF／OXE-30／MMA／DCPM의 공중합체(몰비: 17／40／15／23／5, 산가: 69.1mgKOH／g)
특정 수지 K: MAA／MATHF／OXE-30／MMA／HMA의 공중합체(몰비: 16.5／40／10／23.5／10, 산가: 68.3mgKOH／g)
특정 수지 L: MAA／MATHF／HEMA의 공중합체(몰비: 18／50／32)와 MATHF／HEMA／OXE-30의 공중합체(몰비: 43／13／44)의 혼합물(산가: 33.6mgKOH／g)
특정 수지 M: MAA／MATHF／HEMA의 공중합체(몰비: 18／65／17)와 MATHF／HEMA／GMA의 공중합체(몰비: 40／13／47)의 혼합물(산가: 35.4mgKOH／g)
특정 수지 N: StCO2H／MATHF／OXE-30／HEMA의 공중합체(몰비: 10／40／30／20, 산가: 35.4mgKOH／g)
특정 수지 O: MAA／MATHF／OXE-30／HEMA／St의 공중합체(몰비: 10／35／20／25／10, 산가: 41.5mgKOH／g)
특정 수지 P: MAA／MATHF／GMA／HEMA／St의 공중합체(몰비: 13／32／20／22／13, 산가: 61.6mgKOH／g)
또한, 상기한 각 특정 수지의 합성예에 대해서는 후술한다. 또한, 각 특정 수지를 구성하는 단량체의 약호의 상세는 이하와 같다.
MATHF: 2-테트라히드로푸라닐메타크릴레이트
AATHF: 2-테트라히드로푸라닐아크릴레이트
MAMTHF: 5-메틸-2-테트라히드로푸라닐메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
ITA: 이타콘산
MAEVE: 1-에톡시에틸메타크릴레이트
MACHVE: 1-시클로헥실에틸메타크릴레이트
MABVE: 1-tert-부틸에틸메타크릴레이트
OXE-30: 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트
HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트
EtMA: 에틸메타크릴레이트
HMA: 헥실메타크릴레이트
BzMA: 벤질메타크릴레이트
CHMI: N-시클로헥실말레이미드
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
St: 스티렌
StCO2H: 스티렌카르복시산
StOTHF: 4-(2-테트라히드로푸라닐)스티렌
PHS: 4-히드록시스티렌
DCPM: 디시클로펜타닐메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 특정 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 20∼99중량％인 것이 바람직하고, 40∼95중량％인 것이 보다 바람직하며, 40∼70중량％인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란, 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 특정 수지 이외의 수지를 병용(倂用)해도 된다. 단, 특정 수지 이외의 수지의 함유량은, 현상성의 관점에서 특정 수지의 함유량보다 적은 쪽이 바람직하다.
(성분 B) 옥심설포네이트기를 갖는 산발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 B) 옥심설포네이트기를 갖는 산발생제(이하, 단순히 「옥심설포네이트 화합물」이라고도 함)를 함유한다.
옥심설포네이트 화합물은, 옥심설포네이트기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 하기 식(2), 후술하는 식(OS-103), 식(OS-104), 또는, 식(OS-105)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012079402504-pct00009
식(2)에서의 X는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 X에서의 알킬기 및 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 X에서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 X에서의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
상기 X에서의 할로겐 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
식(2)에서의 m은, 0∼3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 상이해도 된다.
식(2)에서의 R4은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 엔트라닐기인 것이 바람직하다. W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화 알콕시기를 나타낸다.
상기 R4에서의 탄소수 1∼10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 R4에서의 탄소수 1∼10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R4에서의 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.
상기 R4에서의 탄소수 1∼5의 할로겐화 알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R4에서의 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-디클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페닐릴기 등을 들 수 있다.
상기 R4에서의 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4에서의 W로 치환되어 있어도 되는 엔트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-엔트라닐기, 3-메틸-1-엔트라닐기, 4-메틸-1-엔트라닐기, 5-메틸-1-엔트라닐기, 6-메틸-1-엔트라닐기, 7-메틸-1-엔트라닐기, 8-메틸-1-엔트라닐기, 9-메틸-1-엔트라닐기, 10-메틸-1-엔트라닐기, 1-메틸-2-엔트라닐기, 3-메틸-2-엔트라닐기, 4-메틸-2-엔트라닐기, 5-메틸-2-엔트라닐기, 6-메틸-2-엔트라닐기, 7-메틸-2-엔트라닐기, 8-메틸-2-엔트라닐기, 9-메틸-2-엔트라닐기, 10-메틸-2-엔트라닐기 등을 들 수 있다.
식(2) 중, m이 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R4이 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기, 또는, p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물(ⅰ), 화합물(ⅱ), 화합물(ⅲ), 화합물(ⅳ) 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 화합물(ⅰ)∼(ⅳ)은, 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 그 밖의 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예를 이하에 든다.
Figure 112012079402504-pct00010
Figure 112012079402504-pct00011
Figure 112012079402504-pct00012
Figure 112012079402504-pct00013
Figure 112012079402504-pct00014
(식(OS-103)∼(OS-105) 중, R11은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R12은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 복수 존재하는 R16은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다)
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R11으로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R11으로 표시되는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R11으로 표시되는 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R11으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R11으로 표시되는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.
R11으로 표시되는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 알콕시설포닐기를 들 수 있다.
R11으로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R11으로 표시되는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R11으로 표시되는 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 알콕시설포닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R11으로 표시되는 헤테로아릴기는, 적어도 1개의 복소 방향환을 갖고 있으면 되고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환(縮環)해 있어도 된다.
R11으로 표시되는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 및 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군에서 선택된 환으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R12은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R12 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R12으로 표시되는 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R12으로 표시되는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R1에서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R12으로 표시되는 알킬기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R12으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R12으로 표시되는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R12으로 표시되는 아릴기로서 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R12으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105)에서, X를 환원으로서 함유하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O일 경우, n은 1인 것이 바람직하고, 또한, X가 S일 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R16으로 표시되는 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R16으로 표시되는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R16으로 표시되는 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R16으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R16으로 표시되는 알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R16으로 표시되는 알킬옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, R16으로 표시되는 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는, 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
R16에서의 아미노설포닐기로서는, 메틸아미노설포닐기, 디메틸아미노설포닐기, 페닐아미노설포닐기, 메틸페닐아미노설포닐기, 아미노설포닐기를 들 수 있다.
R16으로 표시되는 알콕시설포닐기로서는, 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로필옥시설포닐기, 부틸옥시설포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-103)∼(OS-105) 중, m은 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-103)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(OS-106), (OS-110) 또는 (OS-111)으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식(OS-104)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(OS-107)으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 식(OS-105)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(OS-108) 또는 (OS-109)으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112012079402504-pct00015
(식(OS-106)∼(OS-111) 중, R11은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R17은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, R18은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R19은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 식(OS-106)∼(OS-111)에서의 R11은 상기 식(OS-103)∼(OS-105)에서의 R11과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
상기 식(OS-106)에서의 R17은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-106)∼(OS-111)에서의 R18은, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하며, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 더 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-108) 및 (OS-109)에서의 R19은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-108)∼(OS-111)에서의 R20은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.
상기 식(OS-103)∼(OS-105)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112012079402504-pct00016
Figure 112012079402504-pct00017
Figure 112012079402504-pct00018
Figure 112012079402504-pct00019
Figure 112012079402504-pct00020
Figure 112012079402504-pct00021
Figure 112012079402504-pct00022
옥심설포네이트기를 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물의 호적한 다른 태양으로서는, 하기 식(OS-101)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012079402504-pct00023
상기 식(OS-101) 중, R11은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 설파모일기, 설포기, 시아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R12은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR15-, -CH2-, -CR16H- 또는 -CR16R17-을 나타내고, R15∼R17은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R21∼R24은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 설포기, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R21∼R24 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R21∼R24으로서는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 또한, R21∼R24 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 태양도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R21∼R24이 모두 수소 원자인 태양이, 감도의 관점에서 바람직하다.
상기한 치환기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 식(OS-101)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(OS-102)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012079402504-pct00024
상기 식(OS-102) 중, R11, R12 및 R21∼R24은, 각각 식(OS-101)에서의 R11, R12 및 R21∼R24과 동의이며, 바람직한 예도 또한 같다.
이들 중에서도, 식(OS-101) 및 식(OS-102)에서의 R11이 시아노기 또는 아릴기인 태양이 보다 바람직하고, 식(OS-102)으로 나타나며, R11이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 태양이 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조티아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.
이하에, 본 발명에 호적하게 사용할 수 있는 식(OS-101)으로 표시되는 화합물의 구체예(예시 화합물 b-1∼b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 구체예 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112012079402504-pct00025
Figure 112012079402504-pct00026
Figure 112012079402504-pct00027
Figure 112012079402504-pct00028
상기 화합물 중에서도, 감도와 안정성의 양립의 관점에서, b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 1 이하이며, 옥심설포네이트 화합물에 비해 감도가 낮기 때문이다.
이에 대하여, 옥심설포네이트 화합물은, 활성 광선에 감응하여 생성하는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광량자의 작용으로 생성된 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하여, 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면 10의 수승(數乘)과 같은 큰 값이 되고, 소위 화학 증폭의 결과로서, 고감도를 얻을 수 있는 것으로 추측된다.
또한, 옥심설포네이트 화합물은, 퍼짐이 있는 π공역계를 갖고 있기 때문에, 장파장측에까지 흡수를 갖고 있어, 원자외선(DUV), i선뿐만 아니라, g선에서도 매우 높은 감도를 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 특정 수지에 있어서의 산분해성기로서 테트라히드로푸라닐기를 사용함으로써, 아세탈 또는 케탈에 비해 동등 또는 그 이상의 산분해성을 얻을 수 있다. 이에 따라, 보다 단시간의 포스트베이킹으로 확실히 산분해성기를 소비할 수 있다. 또한, 감방사성 산발생제인 옥심설포네이트 화합물을 조합하여 사용함으로써, 설폰산 발생 속도가 빨라지기 때문에, 산의 생성이 촉진되어, 수지의 산분해성기의 분해를 촉진한다. 또한, 옥심설포네이트 화합물이 분해함으로써 얻어지는 산은, 분자가 작은 설폰산이 생성됨으로써, 경화막 중에서의 확산성도 높아져 보다 고감도화할 수 있다. 또한, 특정 수지의 가교성기에 의한 가교 반응도 막힘없이 진행하여, 고밀착성의 경화막을 얻을 수 있다.
성분 B는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 다른 종류의 특정의 산발생제와 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 성분 B는, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 0.1∼10중량％ 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10중량％ 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
그 밖의 성분으로서는, 감도의 관점에서 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 도포성의 관점에서 용제를 함유하는 것이 바람직하며, 막물성의 관점에서 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 밀착성의 관점에서 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하고, 액보존 안정성의 관점에서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 도포성의 관점에서 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 산화 방지제, 가소제, 열라디칼발생제, 열산발생제, 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의, 공지의 첨가제를 가할 수 있다.
또한, 증감제는, 저분자량 성분의 도입량이 증가함에 따라, 열다레가 발생해 버리기 때문에, 함유하지 않는 편이 바람직하다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유할 수 있는 그 밖의 성분을 설명한다.
〔용제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 특정 수지 및 특정 산발생제, 그리고 각종 첨가제의 임의 성분을, 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 (1) 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; (2) 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; (3) 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (4) 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (5) 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(6) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (7) 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; (8) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (9) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (10) 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(11) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (12) 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸, 젖산n-아밀, 젖산이소아밀 등의 젖산에스테르류; (13) 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 부티르산이소부틸 등의 지방족 카르복시산에스테르류; (14) 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;
(15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등의 케톤류; (16) N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; (17) γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 용제에 필요에 따라, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다.
상기한 용제 중, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 및／또는, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류가 바람직하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 및／또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 특정 수지 100중량부당, 1∼3,000중량부인 것이 바람직하고, 5∼2,000중량부인 것이 보다 바람직하며, 10∼1,500중량부인 것이 더 바람직하다.
〔현상 촉진제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
현상 촉진제로서는, 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복시기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기의 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
또한, 현상 촉진제의 분자량으로서는, 100∼2,000이 바람직하고, 150∼1,500이 더 바람직하며, 150∼1,000이 특히 바람직하다.
현상 촉진제의 예로서, 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디글리세릴에스테르, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리프로필렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에스테르, 및 일본국 특개평9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 것으로서는, 일본국 특개2000-66406호 공보, 일본국 특개평9-6001호 공보, 일본국 특개평10-20501호 공보, 일본국 특개평11-338150호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 것으로서는, 일본국 특개2005-346024호 공보, 일본국 특개평10-133366호 공보, 일본국 특개평9-194415호 공보, 일본국 특개평9-222724호 공보, 일본국 특개평11-171810호 공보, 일본국 특개2007-121766호 공보, 일본국 특개평9-297396호 공보, 일본국 특개2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠환수가 2∼10개의 페놀 화합물이 호적하며, 벤젠환수가 2∼5개의 페놀 화합물이 더 호적하다. 특히 바람직한 것으로서는, 일본국 특개평10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.
현상 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막률의 관점에서, 특정 수지를 100중량부로 했을 때, 0.1∼30중량부가 바람직하고, 0.2∼20중량부가 보다 바람직하며, 0.5∼10중량부인 것이 가장 바람직하다.
〔가교제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들면 이하에 서술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.
이들 가교제 중에서, 특히 바람직한 것은, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서의 가교제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 0.05∼50중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼44중량부인 것이 보다 바람직하며, 3∼40중량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
-분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물-
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 쟈판에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 쟈판에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 니혼가야쿠(주)제) 등이며, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 쟈판에폭시레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니혼가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동(同) EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 세록사이드 2021P, 세록사이드 2081, 세록사이드 2083, 세록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀가가쿠고교(주)제) 등이다. 그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 및 페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아고세이(주)제)를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 함유하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 함유하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 본 발명의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은, 특정 수지의 총량을 100중량부로 했을 때, 1∼50중량부가 바람직하고, 3∼30중량부가 보다 바람직하다.
-알콕시메틸기 함유 가교제-
알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴 및 알콕시메틸화요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화멜라민, 메틸올화벤조구아나민, 메틸올화글리콜우릴, 또는, 메틸올화요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제 중, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴이 바람직한 가교제로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화글리콜우릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미쯔이사이아나미드(주)제), 니카라쿠 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카라쿠 MS-11, 니카라쿠 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용할 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은, 특정 수지 100중량부에 대하여, 0.05∼50중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성과, 경화 후의 막이 우수한 내용제성을 얻을 수 있다.
-적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물-
적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 사용 비율은, 특정 수지 100중량부에 대하여, 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 30중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 가할 경우에는, 후술하는 열라디칼발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
〔밀착 개량제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 밀착 개량제는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 밀착 개량제로서의 실란커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더 바람직하다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 함께, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은, 특정 수지 100중량부에 대하여, 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.5∼10중량부가 보다 바람직하다.
〔염기성 화합물〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 및 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복시산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 특정 수지 100중량부에 대하여, 0.001∼1중량부인 것이 바람직하고, 0.002∼0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.
〔계면 활성제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는, 양성(兩性) 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제이다.
비이온계 계면 활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 불소계, 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면 활성제로서, 불소계 계면 활성제, 및／또는, 실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이들 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제로서, 예를 들면 일본국 특개소62-36663호, 일본국 특개소61-226746호, 일본국 특개소61-226745호, 일본국 특개소62-170950호, 일본국 특개소63-34540호, 일본국 특개평7-230165호, 일본국 특개평8-62834호, 일본국 특개평9-54432호, 일본국 특개평9-5988호, 일본국 특개2001-330953호 각 공보에 기재된 계면 활성제를 들 수 있고, 시판하는 계면 활성제를 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판하는 계면 활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, (이상, 신아키타가세이(주)제), 프로라이드 FC430, 431(이상, 스미토모쓰리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히가라스(주)제), Poly Fox 시리즈(OMNOVA사제) 등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠가가쿠고교(주)제)도, 실리콘계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면 활성제로서, 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 함유하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 했을 경우의 겔투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112012079402504-pct00029
(식(1) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2은 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R4은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10중량％ 이상 80중량％ 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량％ 이상 90중량％ 이하의 수치를 나타내며, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
상기 L은, 하기 식(2)으로 표시되는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식(2)에서의 R5은, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성(相溶性)과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
Figure 112012079402504-pct00030
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면 활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 계면 활성제의 첨가량은, 특정 수지 100중량부에 대하여, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼1중량부인 것이 더 바람직하다.
〔산화 방지제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다.
산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있고, 또한, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있으며, 또한, 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80(이상, (주)ADEKA제), 이루가녹스 1098(치바쟈판(주)제)을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 0.1∼6중량％인 것이 바람직하고, 0.2∼5중량％인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼4중량％인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성을 얻을 수 있고, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, “고분자 첨가제의 신전개((주)일간 공업 신문사)”에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.
〔가소제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 가소제를 함유해도 된다.
가소제로서는, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 가소제의 함유량은, 특정 수지 100중량부에 대하여, 0.1∼30중량부인 것이 바람직하고, 1∼10중량부인 것이 보다 바람직하다.
〔열라디칼발생제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열라디칼발생제를 함유하고 있어도 되고, 상술한 것 중 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 경우, 열라디칼발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열라디칼발생제로서는, 공지의 열라디칼발생제를 사용할 수 있다.
열라디칼발생제는, 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼발생제를 첨가함으로써, 얻어진 경화막이 보다 강인해져, 내열성, 내용제성이 향상할 경우가 있다.
바람직한 열라디칼발생제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.
열라디칼발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 열라디칼발생제의 함유량은, 막물성 향상의 관점에서, 특정 수지를 100중량부로 했을 때, 0.01∼50중량부가 바람직하고, 0.1∼20중량부가 보다 바람직하며, 0.5∼10중량부인 것이 가장 바람직하다.
〔열산발생제〕
본 발명에서는, 저온 경화에 의한 막물성 등을 개량하기 위해, 열산발생제를 사용해도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 열산발생제란, 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 통상, 열분해점이 130℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위의 화합물이며, 예를 들면 가열에 의해 설폰산, 카르복시산, 디설포닐이미드 등의 저(低)구핵성의 산을 발생시키는 화합물이다.
열산발생제에 의해 발생하는 산으로서는, pKa이 2 이하로 강한, 설폰산이나, 전자 구인기(求引基)의 치환한 알킬 또는 아릴카르복시산, 동일하게 전자 구인기의 치환한 디설포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인기로서는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 노광광의 조사(照射)에 의해 실질적으로 산을 발생시키지 않고, 열에 의해 산을 발생시키는 설폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.
노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생시키고 있지 않은 것은, 화합물의 노광 전후에서의 IR 스펙트럼이나 NMR 스펙트럼 측정에 의해, 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.
설폰산에스테르의 분자량은, 230∼1,000인 것이 바람직하고, 230∼800인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 설폰산에스테르는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다. 설폰산에스테르는, 예를 들면 염기성 조건 하에서, 설포닐클로리드 내지는 설폰산 무수물을 대응하는 다가 알코올과 반응 시킴으로써 합성할 수 있다.
열산발생제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은, 특정 수지를 100중량부로 했을 때, 0.5∼20중량부가 바람직하고, 1∼15중량부가 보다 바람직하다.
〔산증식제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산증식제는, 산촉매 반응에 의해 산을 더 발생시켜 반응계 내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정하게 존재하는 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 증가하기 때문에, 반응의 진행에 수반하여 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생한 산 자체가 자기(自己) 분해를 유기(誘起)하기 때문에, 여기에서 발생하는 산의 강도는, 산해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.
산증식제의 구체예로서는, 일본국 특개평10-1508호 공보의 단락 0203∼0223, 일본국 특개평10-282642호 공보의 단락 0016∼0055, 및 일본국 특표평9-512498호 공보 제39쪽 12째행∼제47쪽 2째행에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산증식제로서는, 산발생제로부터 발생한 산에 의해 분해하고, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa이 3 이하의 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
산증식제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은, 특정 산발생제 100중량부에 대하여, 10∼1,000중량부로 하는 것이, 노광부와 미노광부와의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20∼500중량부로 하는 것이 더 바람직하다.
(경화막의 형성 방법)
다음에, 본 발명의 경화막의 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외에 특별히 제한은 없지만, 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정
본 발명의 경화막의 형성 방법에 있어서는, 상기 노광 공정에서의 노광 후에, 가열 처리를 행하지 않고, 상기 (4)의 현상 공정을 행해도 된다.
또한, 상기 포스트베이킹 공정 전에, (6) 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여 용제를 함유하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다.
(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(배큠) 및／또는 가열에 의해, 용제를 제거하여 기판 위에 건조 도막을 형성시키는 것이 바람직하다.
(3)의 노광 공정에서는, 얻어진 도막에 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 활성 광선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 특정 산발생제가 분해하여 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 특정 수지 중에 함유되는 구성 단위(a1) 중의 산분해성기가 분해되어, 카르복시기 및／또는 페놀성 수산기가 생성된다.
산촉매가 생성된 영역에서, 상기의 분해 반응을 가속시키기 위해, 필요에 따라, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 함)를 행해도 된다. PEB에 의해, 산분해성기로부터의 카르복시기 및／또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다.
특정 수지에 있어서의 구성 단위(a1) 중의 산분해성기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮아, 노광에 의한 특정 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하여, 카르복시기 및／또는 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에, 반드시 PEB를 행할 필요는 없다. 따라서, 노광 공정 후, 가열 처리를 행하지 않고 상기 현상 공정을 행하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, (3)의 노광 공정 후, PEB를 행하지 않고 (4)의 현상 공정에서 현상을 행함으로써, 포지티브 화상을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써, 가교 반응을 일으키지 않고, 산분해성기의 분해를 촉진할 수도 있다. PEB를 행할 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 90℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리한 카르복시기를 갖는 특정 수지를, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하는 것이 바람직하다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 카르복시기 및／또는 페놀성 수산기를 갖는 감광성 수지 조성물을 함유하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상을 형성할 수 있다.
(5)의 포스트베이킹 공정에서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 예를 들면 구성 단위(a2) 중의 카르복시기 및／또는 페놀성 수산기, 및 구성 단위(a1) 중의 산분해성기를 열분해하여 생성된 카르복시기 및／또는 페놀성 수산기와, 구성 단위(a3) 중의 에폭시기 및／또는 옥세타닐기와 가교시켜, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180∼250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하며, 200∼250℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도 등에 따라 적의 설정할 수 있지만, 10∼90분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 포스트베이킹 공정 전에 (6) 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 현상된 감광성 수지 조성물의 패턴에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을, 전면 조사하는 공정을 더하면, 활성 광선의 조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진할 수 있다.
다음에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
〔감광성 수지 조성물의 조제 방법〕
특정 수지 및 산발생제의 필수 성분에, 필요에 따라 용제를 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면 특정 수지 또는 산발생제를, 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 감광성 수지 조성물의 용액은, 공경(孔徑) 0.1㎛의 필터 등을 사용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 호적한 태양의 일례는, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 특정 수지를 40∼95중량％의 범위로 함유하고, 또한, 특정 산발생제를 0.1∼10중량％의 범위로 함유하는 태양이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 호적한 태양의 다른 예는, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 특정 수지를 40∼70중량％의 범위로 함유하고, 특정 산발생제를 0.1∼10중량％의 범위로 함유하며, 또한, 가교제를 3∼40중량％의 범위로 함유하는 태양이다.
<도포 공정 및 용제 제거 공정>
감광성 수지 조성물을, 소정의 기판에 도포하고, 감압 및／또는 가열(프리베이킹)에 의해 용제를 제거함으로써, 원하는 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기의 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 장치의 제조에서는, 편광판, 또한 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 칼라 필터층을 마련하고, 또한 투명 도전 회로층을 마련한 유리판 등을 예시할 수 있다. 기판에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 여기에서 대형 기판이란, 각 변이 1m 이상의 크기의 기판을 말한다.
또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은, 미노광부에서의 특정 수지 중의 구성 단위(a1)에서 산분해성기가 분해하고, 또한, 특정 수지를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70∼120℃에서 30∼300초간 정도이다.
<노광 공정>
(3) 노광 공정에서는, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 노광은 마스크를 개재하여 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화(描畵)해도 된다. 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 공정 후, 필요에 따라 PEB를 행해도 된다.
활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치, LED 광원 등을 사용할 수 있다.
수은등을 사용할 경우에는 g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면, 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 사용할 경우에는 고체(YAG) 레이저에서는 343㎚, 355㎚가 호적하게 사용되고, 엑시머 레이저에서는 351㎚(XeF)가 호적하게 사용되며, 또한 반도체 레이저에서는 375㎚, 405㎚가 호적하게 사용된다. 이 중에서도, 안정성, 코스트 등의 점으로부터 355㎚, 405㎚가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 혹은 복수회에 나누어, 도막에 조사할 수 있다.
레이저의 1펄스당 에너지 밀도는 0.1mJ／㎠ 이상 10,000mJ／㎠ 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ／㎠ 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ／㎠ 이상이 가장 바람직하며, 어블레이션 현상에 의해 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000mJ／㎠ 이하가 보다 바람직하고, 100mJ／㎠ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 펄스폭은, 0.1nsec 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의해 색도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는, 1㎐ 이상 50,000㎐ 이하가 바람직하고, 10㎐ 이상 1,000㎐ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는, 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 10㎐ 이상이 보다 바람직하고, 100㎐ 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000㎐ 이하가 보다 바람직하고, 1,000㎐ 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은등과 비교하면, 초점을 좁히는 것이 용이하며, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 코스트 다운할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, Callisto((주)브이·테크놀로지제)나 AEGIS((주)브이·테크놀로지제)나 DF2200G(다이니혼스크린세이조(주)제) 등이 사용 가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 호적하게 사용된다.
또한, 필요에 따라 장파장 커트 필터, 단파장 커트 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다.
<현상 공정>
(4) 현상 공정에서는, 염기성 현상액을 사용하여 노광부 영역을 제거하여 화상 패턴을 형성한다. 현상액에 사용하는 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 10.0∼14.0인 것이 바람직하다.
현상 시간은, 바람직하게는 30∼180초간이며, 또한, 현상의 방법은 액성법(液盛法), 디프법, 샤워법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후는, 유수 세정을 10∼90초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
<포스트베이킹 공정(가교 공정)>
현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트상이면 5∼60분간, 오븐이면 30∼90분간, 가열 처리를 함으로써, 특정 수지 중의 산분해성기를 분해하여, 카르복시기 및／또는 페놀성 수산기를 발생시키고, 특정 수지 중의 에폭시기 및／또는 옥세타닐기인 가교성기와 반응하여, 가교시킴으로써, 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 가열 처리에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 재노광한 후, 포스트베이킹함으로써(재노광／포스트베이킹) 미노광 부분에 존재하는 산발생제(B)로부터 산을 발생시켜, 가교를 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 있어서의 경화막의 형성 방법은, 현상 공정과 포스트베이킹 공정 사이에, 활성 광선에 의해 재노광하는 상기 (6) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광 공정에서의 노광은, 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 되지만, 상기 재노광 공정에서는, 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여, 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는 100∼1,000mJ／㎠이다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이며, 층간 절연막으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 높은 감도를 갖고, 현상시에 있어서의 잔사(殘渣)의 발생이 억제되며, 또한, 평활성이 우수한 표면을 갖는 경화막이 얻어져, 당해 경화막은 층간 절연막으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은, 높은 투명성을 갖고, 양호한 형상의 패턴 형상을 형성할 수 있고, 또한, 그 표면의 평활성도 우수하므로, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수 있는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경화막을 평탄화막이나 보호막, 층간 절연막으로서 사용하는 것 이외는, 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면 평탄화막이나 보호막, 층간 절연막 이외에도, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 칼라 필터 위에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 위에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 개재하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 위에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해, 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 위에는, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 위에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트홀(7)을 개재하여 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제1 전극(5)의 주연을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있으며, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 통해, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 계속하여, 기판 상방의 전면에 Al으로 이루어지는 제2 전극을 형성하고, 봉지용(封止用) 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합(貼合)함으로써 봉지하고, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름을 첩부(貼付)된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 위에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통과시켜, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 위에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 칼라 필터(22)가 마련되어 있다.
(실시예)
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 특별히 명시가 없는 한, 「부」, 「％」는 중량 기준이다.
이하의 특정 수지 A∼P, 및 비교용 수지 R1∼R12의 합성예에서 사용하고 있는 각 화합물의 약호는, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
MATHF: 2-테트라히드로푸라닐메타크릴레이트(합성품)
AATHF: 2-테트라히드로푸라닐아크릴레이트(합성품)
MAMTHF: 5-메틸-2-테트라히드로푸라닐메타크릴레이트(합성품)
MAA: 메타크릴산(와코쥰야쿠고교(주)제)
ITA: 이타콘산(와코쥰야쿠고교(주)제)
MAEVE: 1-에톡시에틸메타크릴레이트(와코쥰야쿠고교(주)제)
MACHVE: 1-시클로헥실에틸메타크릴레이트(합성품)
MABVE: 1-tert-부틸에틸메타크릴레이트(합성품)
OXE-30: 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트(오사카유기가가쿠고교(주)제)
HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트(와코쥰야쿠고교(주)제)
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교(주)제)
V-601: 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸(와코쥰야쿠고교(주)제)
EtMA: 에틸메타크릴레이트(와코쥰야쿠고교(주)제)
HMA: 헥실메타크릴레이트(와코쥰야쿠고교(주)제)
BzMA: 벤질메타크릴레이트(와코쥰야쿠고교(주)제)
CHMI: N-시클로헥실말레이미드(와코쥰야쿠고교(주)제)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트(와코쥰야쿠고교(주)제)
St: 스티렌(와코쥰야쿠고교(주)제)
StCO2H: 스티렌카르복시산
StOTHF: 4-(2-테트라히드로푸라닐)스티렌(합성품)
PHS: 4-히드록시스티렌
DCPM: 디시클로펜타닐메타크릴레이트(FA-513M, 히타치가세이고교(주)제)
MMA: 메틸메타크릴레이트(와코쥰야쿠고교(주)제)
PGMEA: 메톡시프로필아세테이트(쇼와덴코(주)제)
HS-EDM: 하이소르브 EDM(디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 도호가가쿠고교(주)제)
<합성예 1: MATHF의 합성>
3구 플라스크에 메타크릴산 50.33g(0.585㏖), 캄퍼설폰산 0.27g(0.2㏖％)을 혼합하여 15℃로 냉각했다. 그 용액에 2,3-디히드로푸란 41.00g(0.585㏖) 적하했다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액(500mL)을 가하여, 아세트산에틸(500mL)로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 무색 유상물(油狀物)을 감압 증류함으로써 비점(bp.) 54∼56℃／3.5mmHg 유분(留分)의 73.02g의 MATHF를 얻었다.
<합성예 2: AATHF의 합성>
3구 플라스크에 아크릴산 42.16g(0.585㏖), 캄퍼설폰산 0.27g(0.2㏖％)을 혼합하여 15℃로 냉각했다. 그 용액에 2,3-디히드로푸란 41.00g(0.585㏖) 적하했다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액(500mL)을 가하여, 아세트산에틸(500mL)로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 무색 유상물을 감압 증류함으로써 62.18g의 AATHF를 얻었다.
<합성예 3: MAMTHF의 합성>
3구 플라스크에 메타크릴산 50.33g(0.585㏖), 캄퍼설폰산 0.27g(0.2㏖％)을 혼합하여 15℃로 냉각했다. 그 용액에 5-메틸-2,3-디히드로푸란 49.21g(0.585㏖) 적하했다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액(500mL)을 가하여, 아세트산에틸(500mL)로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 무색 유상물을 감압 증류함으로써 66.70g의 MAMTHF를 얻었다.
<합성예 4: 특정 수지 A의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(36.86g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MAMTHF(13.62g), HEMA(5.21g), OXE-30(11.05g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(36.86g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 A를 얻었다. 산가는 35.5mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 8,200이었다.
<합성예 5: 특정 수지 B의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(36.07g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MAMTHF(6.81g), StOTHF(5.33g), HEMA(8.59g), OXE-30(8.47g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(36.07g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 B를 얻었다. 산가는 36.3mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 7,900이었다.
<합성예 6: 특정 수지 C의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(34.88g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), AATHF(11.37g), HEMA(3.90g), OXE-30(12.90g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(34.88g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 C를 얻었다. 산가는 37.5mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 8,600이었다.
<합성예 7: 특정 수지 D의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(34.05g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 PHS(2.96g), MATHF(12.49g), HEMA(5.21g), GMA(8.53g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(34.05g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 D를 얻었다. 산가는 38.5mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 7,800이었다.
<합성예 8: 특정 수지 E의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(37.00g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 PHS(2.96g), MATHF(12.49g), OXE-30(11.05g), HEMA(5.21g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(37.00g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 E를 얻었다. 산가는 35.4mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 8,300이었다.
<합성예 9: 특정 수지 F의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(32.60g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MATHF(12.49g), GMA(8.53g), HEMA(5.21g), V-601(3.22g, 모노머에 대하여 7㏖％)을 HS-EDM(32.60g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 F를 얻었다. 산가는 40.2mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 7,700이었다.
<합성예 10: 특정 수지 G의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(36.42g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(2.07g), StOTHF(9.51g), OXE-30(11.05g), HEMA(8.59g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(33.5g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 G를 얻었다. 산가는 43.1mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 9,300이었다.
<합성예 11: 특정 수지 H의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(36.57g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 ITA(1.30g), MATHF(12.49g), OXE-30(11.05g), HEMA(6.51g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(36.57g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 H를 얻었다. 산가는 35.8mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 8,100이었다.
<합성예 12: 특정 수지 I의 합성)>
3구 플라스크에 PGMEA(35.55g)를 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MATHF(12.49g), OXE-30(11.05g), HEMA(5.21g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 PGMEA(35.55g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 I를 얻었다. 산가는 36.8mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 7,900이었다.
<합성예 13: 특정 수지 J의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(32.19g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(2.93g), MATHF(12.49g), OXE-30(5.53g), MMA(4.61g), DCPM(2.04g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(32.19g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 J를 얻었다. 산가는 69.1mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 7,900이었다.
<합성예 14: 특정 수지 K의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(31.64g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(2.84g), MATHF(12.49g), OXE-30(3.68g), MMA(4.71g), HMA(3.41g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(31.64g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 K를 얻었다. 산가는 68.3mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 9,900이었다.
<합성예 15: 특정 수지 L의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(31.54g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(3.10g), MATHF(15.61g), HEMA(8.33g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(31.54g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 n1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 7,200이었다. 또한, 3구 플라스크에 HS-EDM(38.52g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에, MATHF(13.42g), OXE-30(16.21g), HEMA(3.38g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(38.52g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 n2를 얻었다. 중량 평균 분자량은 7,600이었다. n1／n2＝4／6로 혼합함으로써, 특정 수지 L을 얻었다. 산가는 33.9mgKOH／g이었다.
<합성예 16: 특정 수지 M의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(32.45g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(3.10g), MATHF(20.29g), HEMA(4.42g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(32.45g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 m1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 8,100이었다. 또한, 3구 플라스크에 HS-EDM(34.10g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에, MATHF(12.49g), GMA(13.36g), HEMA(3.38g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(34.10g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 m2를 얻었다. 중량 평균 분자량은 7,900이었다. m1／m2＝4／6로 혼합함으로써, 특정 수지 M을 얻었다. 산가는 35.4mgKOH／g이었다.
<합성예 17: 특정 수지 N의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(37.00g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 StCO2H(2.96g), MATHF(12.49g), OXE-30(11.05g), MMA(5.21g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(37.00g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 N을 얻었다. 산가는 68.3mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 9,700이었다.
<합성예 18: 특정 수지 O의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(34.00g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MATHF(10.93g), HEMA(5.21), OXE-30(9.21g), St(2.08g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(34.00g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 O를 얻었다. 산가는 41.5mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 10,200이었다.
<합성예 19: 특정 수지 P의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(30.77g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(2.24g), MATHF(9.99g), HEMA(5.21), GMA(6.25g), St(2.71g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(30.77g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 특정 수지 P를 얻었다. 산가는 61.6mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 9,200이었다.
<비교 합성예 1: 비교용 수지 R1의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(31.63g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), EtMA(9.13g), OXE-30(11.05g), HEMA(5.21g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(31.63g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 비교용 수지 R1을 얻었다. 산가는 41.4mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 7,500이었다.
<비교 합성예 2: 비교용 수지 R2의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(34.57g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MATHF(12.49g), HMA(10.22g), HEMA(5.21g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(34.57g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 비교용 수지 R2를 얻었다. 산가는 37.9mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 7,300이었다.
<비교 합성예 3: 비교용 수지 R3의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(33.64g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(5.17g), MATHF(9.99g), OXE-30(12.90g), HEMA(0.78g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(33.64g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 비교용 수지 R3을 얻었다. 산가는 116.8mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 8,200이었다.
<비교 합성예 4: 비교용 수지 R4의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(34.34g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MATHF(6.24g), OXE-30(11.05g), HEMA(10.41g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(34.34g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 비교용 수지 R4를 얻었다. 산가는 38.1mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 7,600이었다.
<비교 합성예 5: 비교용 수지 R5의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(35.74g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MAEVE(12.65g), OXE-30(11.05g), HEMA(5.20g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(35.74g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 비교용 수지 R5를 얻었다. 산가는 36.6mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 6,600이었다.
<비교 합성예 6: 비교용 수지 R6의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(34.89g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MACHVE(16.97g), OXE-30(11.05g), HEMA(5.21g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(34.89g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 비교용 수지 R6을 얻었다. 산가는 32.1mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 7,200이었다.
<비교 합성예 7: 비교용 수지 R7의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(32.46g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MABVE(14.89g), OXE-30(11.05g), HEMA(5.21g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(32.46g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 비교용 수지 R7을 얻었다. 산가는 34.1mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 6,800이었다.
<비교 합성예 8: 비교용 수지 R8의 합성>
3구 플라스크에 PGMEA(70.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(30.0g), MMA(12.0g), HEMA(12.0g), BzMA(6g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 PGMEA(70.0g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 비교용 수지 R8을 얻었다. 산가는 325.9mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 7,500이었다.
<비교 합성예 9: 비교용 수지 R9의 합성>
가지모양 플라스크에, 폴리(p-히드록시스티렌) 40g(p-히드록시스티렌 단위로서 333m㏖), p-톨루엔설폰산1수화물 47mg(0.25m㏖)을 넣고, PGMEA 98.3g과 혼합했다. 게다가 에틸비닐에테르 16.6g(230m㏖)을 적하한 후, 25℃에서 5시간 반응시켰다. 이 반응 용액에, 메틸이소부틸케톤 100g을 가하고, 또한 이온 교환수 100mL를 가했다. 교반한 후, 유기층 부분을 취출(取出)했다. 유기층을 취출하여 감압 증류함으로써, PGMEA 용액으로 했다. 얻어진 액체는, 폴리(p-히드록시스티렌)의 페놀성 수산기가 부분적으로 1-에톡시에틸로 에테르화된 수지의 용액이며, 이 수지를 1H-NMR로 분석한 바, 페놀성 수산기의 50％가 1-에톡시에틸에테르화 되어 있었다. 이 수지를 비교용 수지 R9로 한다. 또한, 이 수지의 산가는 213.99mgKOH／g이었다.
<비교 합성예 10: 비교용 수지 R10의 합성>
3구 플라스크에 HS-EDM(50.0g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MACHVE(20.0g), St(2.5g), GMA(27.5g), HEMA(5.0g), V-65(3.5g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 HS-EDM(50.0g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 비교용 수지 R10을 얻었다. 산가는 0mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 9,700이었다.
<비교 합성예 11: 비교용 수지 R11의 합성>
3구 플라스크에 PGMEA(35.4g)를 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(6.47g), CHMI(11.77g), HEMA(8.50g), MMA(6.60g), V-65(5.56g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 PGMEA(35.4g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 비교용 수지 R11을 얻었다. 산가는 126.4mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 8,200이었다.
<비교 합성예 12: 비교용 수지 R12의 합성>
3구 플라스크에 PGMEA(43.2g)를 넣고, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(1.72g), MATHP(19.07g), OXE-30(11.05g), HEMA(5.21g), V-65(3.34g, 모노머에 대하여 7㏖％)를 PGMEA(43.2g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 따라 비교용 수지 R12를 얻었다. 산가는 30.3mgKOH／g, 중량 평균 분자량은 7,700이었다.
<합성예 20: 옥심설포네이트 OS-2(B4)의 합성>
300mL 3구 플라스크에 NaOH 8.4g(200m㏖)과 메탄올 42g을 투입하고, 가온하여 용해시켰다. 계속해서 5℃에서 벤질아세토니트릴 5.41g(50m㏖)을 첨가한 후, 계속해서 2-니트로티오펜 7.75g(60m㏖)을 적하했다. 5℃에서 1시간 더 교반했다. 반응 용기에 물 200mL와 아세트산에틸 50mL를 가하여 교반했다. 아세트산에틸 200mL로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조했다. 여과하고 농축하여 얻은 잔사를 칼럼 크로마토그래피(헥산／아세트산에틸＝4／1)로 정제하고, 아세트산에틸로부터 재결정시킴으로써 5.14g을 얻었다. 이 결정은 1H-NMR로부터, OS-2 중간체임을 확인했다. 또한, 2종류의 이성체 혼합물(1:1)임을 확인했다.
100mL 3구 플라스크에 OS-2 중간체 2.28g(10m㏖)과 THF 20mL를 투입하고, 5℃에서 프로판설포닐클로리드 1.57g(11m㏖)을 첨가했다. 그대로 교반 하에, 트리에틸아민(Et3N) 1.21g(12m㏖)을 적하했다. 5℃인 채 2시간 교반한 후, 물 200mL 가했다. 아세트산에틸로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조했다. 여과하고, 건조하자 조결정(粗結晶)이 얻어졌기 때문에, 헥산 50mL로 슬러리를 행하여 건조함으로써, OS-2를 2.01g 얻었다. 액체 칼럼 크로마토그래피에 의한 분석에 의해, 순도는 98.8％이며, 1H-NMR로부터 2종류의 이성체 혼합물(1:1)임을 확인했다.
1H-NMR(DMSO-d6,δppm): 7.47∼7.38(m,5H), 6.22(d,J＝6.6㎐,1H), 3.78∼3.73(m,2H), 1.87∼1.79(q,J＝7.5㎐,2H), 1.03(t,3H).
Figure 112012079402504-pct00031
<합성예 21: 옥심설포네이트 OS-16(B5)의 합성>
300mL 3구 플라스크에 NaOH 8.4g(200m㏖)과 메탄올 42g을 투입하고, 가온하여 용해시켰다. 계속해서 5℃에서 2-메틸페닐아세토니트릴 6.56g을 첨가한 후, 계속해서 2-니트로티오펜 7.50g을 적하했다. 5℃에서 1시간 더 교반했다. 반응 용기에 물 200mL와 아세트산에틸 50mL를 가하여 교반했다. 아세트산에틸 200mL로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조했다. 여과하고 농축하여 얻은 잔사를 칼럼 크로마토그래피(헥산／아세트산에틸＝4／1)로 정제하고, 아세트산에틸로부터 재결정시킴으로써 5.45g을 얻었다. 이 결정은 1H-NMR로부터, OS-16 중간체임을 확인했다. 또한, 2종류의 이성체 혼합물(1:1)임을 확인했다.
100mL 3구 플라스크에 OS-16 중간체 2.42g과 THF 20mL를 투입하고, 5℃에서 메탄설포닐클로리드 1.26g을 첨가했다. 그대로 교반 하에, 트리에틸아민 1.21g을 적하했다. 5℃인 채 2시간 교반한 후, 물 200mL 가했다. 아세트산에틸로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조했다. 여과하고, 건조하자 조결정이 얻어졌기 때문에, 헥산 50mL로 슬러리를 행하여 건조함으로써, OS-16을 2.31g 얻었다. 액체 칼럼 크로마토그래피에 의한 분석에 의해, 순도는 98.8％이며, 1H-NMR로부터 생성물임을 확인했다.
1H-NMR(DMSO-d6,δppm): 7.45∼7.33(m,5H), 6.22(J＝6.6㎐,1H), 3.58(s,3H), 2.32(s,3H).
Figure 112012079402504-pct00032
<합성예 22: B8의 합성>
1-1. 합성 중간체 B8A의 합성
2-아미노벤젠티올: 31.3g(도쿄가세이고교(주)제)을 톨루엔: 100mL(와코쥰야쿠고교(주)제)에 실온(25℃) 하에서 용해시켰다. 다음에, 페닐아세틸클로리드: 40.6g(도쿄가세이고교(주)제)을 적하하고, 실온 하에서 1시간, 계속하여 100℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 물 500mL를 넣어 석출한 염을 용해시켜, 톨루엔 유분(油分)을 추출, 추출액을 로터리 이베이퍼레이터로 농축시켜, 합성 중간체 B8A를 얻었다.
1-2. B8의 합성
상기한 바와 같이 하여 얻어진 합성 중간체 B8A 2.25g을 테트라히드로푸란: 10mL(와코쥰야쿠고교(주)제)에 혼합시킨 후, 빙욕(氷浴)에 담궈 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 다음에, 테트라메틸암모늄히드록시드: 4.37g(25중량％ 메탄올 용액, Alfa Acer사제)을 적하하고, 빙욕 하에서 0.5시간 교반하여 반응시켰다. 또한, 아질산이소펜틸: 7.03g을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후에 반응액을 실온까지 승온 후, 1시간 교반했다.
계속하여, 반응액을 5℃ 이하로 냉각한 후, p-톨루엔설포닐클로리드(1.9g)(도쿄가세이고교(주)제)를 투입하고, 10℃ 이하를 유지하면서 1시간 교반했다. 그 후 물 80mL를 투입하고, 0℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 석출물을 여과한 후, 이소프로필알코올(IPA) 60mL를 투입하고, 50℃로 가열하여 1시간 교반하고, 열시(熱時) 여과, 건조시킴으로써 B8을 1.8g 얻었다.
얻어진 B8의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, 중(重)DMSO((D3C)2S＝O))은, δ＝8.2∼8.17(m,1H), 8.03∼8.00(m,1H), 7.95∼7.9(m,2H), 7.6∼7.45(m,9H), 2.45(s,3H)였다.
상기의 1H-NMR 측정 결과로부터 얻어진 B8은, 1종 단독의 시스 또는 트랜스 이성체임이 추정된다.
<합성예 23: B9의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙냉 하에서, 반응액에 4N HCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 가하여, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2N HCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50중량％ 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉 후, 물(50mL)을 가하여, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙냉 하에서 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔설포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B9(2.3g)를 얻었다.
또한, B9의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
<합성예 24: B10의 합성>
2-나프톨(20g)을 N,N-디메틸아세트아미드(150mL)에 용해시켜, 탄산칼륨(28.7g), 2-브로모옥탄산에틸(52.2g)을 첨가하여 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 물(300mL), 아세트산에틸(200mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축 후, 48중량％ 수산화나트륨 수용액(23g), 에탄올(50mL), 물(50mL)을 첨가하여, 2시간 반응시켰다. 반응액을 1N HCl 수용액(500mL)에 넣고, 석출한 결정을 여과, 수세하여 카르복시산 조체(粗體)를 얻은 후, 폴리인산 30g을 첨가하여 170℃에서 30분 반응시켰다. 반응액을 물(300mL)에 넣고, 아세트산에틸(300mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 케톤 화합물(10g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(10.0g), 메탄올(100mL)의 현탁 용액에 아세트산나트륨(30.6g), 염산히드록실아민(25.9g), 황산마그네슘(4.5g)을 첨가하고, 24시간 가열 환류했다. 방냉 후, 물(150mL), 아세트산에틸(150mL) 첨가하여 분액하고, 유기층을 물 80mL로 4회 분액하고, 농축한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 옥심 화합물(5.8g)을 얻었다.
얻어진 옥심(3.1g)에 대하여, B8과 같이 설포네이트화를 행하고, B10(3.2g)을 얻었다.
또한, B10의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.5(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(dd,1H), 2.4(s,3H), 2.2(ddt,1H), 1.9(ddt,1H), 1.4∼1.2(m,8H), 0.8(t,3H)이었다.
<합성예 25: B11의 합성>
B9의 합성에 있어서의 p-톨루엔설포닐클로리드 대신에 벤젠설포닐클로리드를 사용한 것 이외는, B9의 합성과 같이 하여 B11을 합성했다.
또한, B11의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은, δ＝8.3(d,1H), 8.1(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.7-7.5(m,4H), 7.4(dd,1H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 1.7(d,3H)이었다.
(실시예 1∼50, 및 비교예 1∼14)
(1) 감광성 수지 조성물의 조제
표 1 및 표 2에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.2㎛의 포어사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 사용하여 여과하여, 실시예 1∼50 및 비교예 1∼14의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
[표 1]
Figure 112012079402504-pct00033
[표 2]
Figure 112012079402504-pct00034
또한, 표 1 및 표 2 중의 약호는 이하와 같다.
B1: CGI1397(하기 구조, 치바쟈판(주)제)
B2: CGI1325(하기 구조, 치바쟈판(주)제)
B3: CGI725(하기 구조, 치바쟈판(주)제)
B4: OS-2(합성품)
B5: OS-16(합성품)
B6: 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄설포네이트
B7: m／p-크레졸노볼락과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르의 조성물의 시판품(도쿄오카고교(주)제)
B8: 하기의 화합물(합성품)
B9: 하기의 화합물(합성품)
B10: 하기의 화합물(합성품)
B11: 하기의 화합물(합성품)
C1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(메톡시프로필아세테이트)
C2: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
D1: 아데카스타브 AO-60(하기 구조, (주)ADEKA제)
E1: JER-157S70(다관능 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 200∼220g／eq), 쟈판에폭시레진(주)제)
H1: 메가팩 R-08(퍼플루오로알킬기 함유 비이온성 계면 활성제, DIC(주)제)
H2: W-3(하기 구조)
G1: 4-디메틸아미노피리딘
G2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
F1: KBM-403(하기 구조, 신에츠가가쿠고교(주)제)
Figure 112012079402504-pct00035
Figure 112012079402504-pct00036
Figure 112012079402504-pct00037
Figure 112012079402504-pct00038
(2) 감도의 평가
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 95℃에서 90초간 핫플레이트상에서 프리베이킹하여, 막두께 3㎛의 도막을 형성했다.
다음에, i선 스테퍼(캐논(주)제 FPA-3000i5+)를 사용하여, 소정의 마스크를 개재하여 노광했다. 노광 후, 0.4중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 80초간 액성법에 의해 현상한 후, 초순수로 1분간 린스했다. 이들 조작에 의해 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 노광량을 감도로 했다. 감도는, 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 15mJ／㎠ 미만
B: 15∼30mJ／㎠
C: 30∼50mJ／㎠
D: 50mJ／㎠를 초과함
(3) 미노광부 잔막률의 평가
감도의 평가와 같이 형성한 도막의 현상 후에 있어서의 미노광부의 막두께를, 촉침식의 막두께계로 측정하고, 마찬가지로 측정한 초기 막두께에 대한 잔존 막두께의 비율을 잔막률로서 평가했다. 즉, 「미노광부 잔막률＝현상 후의 막두께(미노광부)÷현상 전의 막두께(미노광부)×100」이다. 미노광부 잔막률이 높은 쪽이, 현상 마진이 양호하다.
(4) 투명성의 평가
유리 기판 「코닝 1737(코닝사제)」 위에 감광성 수지 조성물 용액을 슬릿 도포한 후, 95℃에서 90초간 핫플레이트상에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 200mJ／㎠(조도: 20mW／㎠)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 오븐에서 230℃에서 2시간 더 가열한 후, 광선 투과율을 분광 광도계 「150-20형 더블빔((주)히타치세이사쿠쇼제)」을 사용하여 400∼800㎚의 범위의 파장에서 측정했다. 그때의 400㎚에서의 투과율의 평가를, 투명성의 평가로서, 이 값이 90％ 이상이면, 내열 투명성이 양호하다고 할 수 있다.
(5) 내열 투명성의 평가
상술에서 얻어진 경화막을 오븐에서, 230℃에서 2시간 더 가열한 후, 광선 투과율을 분광 광도계 「150-20형 더블빔((주)히타치세이사쿠쇼제)」을 사용하여 400∼800㎚의 범위의 파장에서 측정했다. 그때의 400㎚에서의 투과율의 평가를, 내열 투명성의 평가로서, 이 값이 90％ 이상이면, 내열 투명성이 양호하다고 할 수 있다.
(5) 비유전율의 평가
베어(bare) 웨이퍼(N형 저저항)(SUMCO사제) 위에, 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫플레이트상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ／㎠(조도: 20mW／㎠)가 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐에서 220℃에서 1시간 가열함으로써, 경화막을 얻었다.
이 경화막에 대해서, CVmap92A(Four Dimensions Inc.사제)를 사용하여, 측정 주파수 1㎒로 비유전율을 측정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 이 값이 낮을수록 바람직하고, 3.9 이하일 때, 경화막의 비유전율은 양호하다고 할 수 있다.
(6) 잔사의 평가
감도의 평가와 같이 하여, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 95℃에서 90초간 핫플레이트상에서 프리베이킹하여, 막두께 3㎛의 도막을 형성했다.
얻어진 도막을, 10㎛의 콘택트홀을 형성하기 위한 마스크를 통해, 원상(圓狀)으로 최적 노광량 패턴 노광하고, 감도의 평가와 같이 하여, 현상 후, 린스했다. 얻어진 원상의 패턴(경화막)의 단부(端部)의 잔사에 대해서, 광학 현미경을 사용하여, 경화막이 형성되어 있는 장소로부터 완전히 막이 없어진 장소까지의 거리를 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 1.0㎛ 미만
B: 1.0∼2.0㎛
C: 경화막의 단부로부터 2.0㎛보다 외측까지 잔막(殘膜)해 있다
(7) 표면 거칠기의 평가
내열 투명성의 평가와 같이 하여 경화막을 형성했다.
얻어진 포스트베이킹 후의 경화막에 대해서, 접촉 막두께계(Tencor사제 촉침식 표면 거칠기계 P10)를 사용하여, 그 표면의 Ra를 측정하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다.
A: 5.0㎚ 미만
B: 5.0㎚ 이상 10㎚ 미만
C: 10㎚ 이상
실시예 1∼50 및 비교예 1∼14의 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 각 평가의 평가 결과를, 정리하여 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112012079402504-pct00039
[표 4]
Figure 112012079402504-pct00040
또한, 표 3 및 표 4에서의 「-」는, 평가할 수 없었거나, 또는, 미노광부 잔막률이 80％ 미만이며 실용 범위 외이기 때문에 평가하고 있지 않은 것을 나타낸다.
표 3 및 표 4로부터, 특정 수지를 함유하는 각 실시예의 감광성 수지 조성물은, 각 비교예의 감광성 수지 조성물과의 대비에서, 모두 감도가 높고, 잔사의 발생이 억제되어, 형성된 경화막의 표면 거칠기도 발생해 있지 않고, 또한, 투명성 및 내열 투명성이 우수하며, 비유전율의 평가에서도 양호한 결과가 얻어지고 있음을 알 수 있다.
(실시예 51)
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 2에서 사용한 감광성 수지 조성물 용액을 슬릿 도포한 후, 95℃에서 90초간 핫플레이트상에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다.
다음에, 도막으로부터 150㎛의 간격을 통해, 소정의 포토마스크를 셋트하고, 파장 355㎚의 레이저를, 노광량 15mJ／㎠로 조사했다. 또한, 레이저 장치는, (주)브이·테크놀로지제의 「AEGIS」를 사용하고(파장 355㎚, 펄스폭 6nsec), 노광량은 OPHIR사제의 「PE10B-V2」를 사용하여 측정했다. 노광 후, 0.4％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 80초간 액성법에 의해 현상한 후, 초순수로 1분간 린스했다. 이들 조작에 의해 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 수 있었다.
또한, 노광을 i선 스테퍼로부터 UV-LED 광원 노광기로 변경한 것 이외는, 상기 (2) 감도의 평가(PEB 없음)와 같은 평가를 실시한 바, 모두 패턴 형성 가능함을 알 수 있었다.
(실시예 52)
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 위에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음에, 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 개재하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 위에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해, 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 위에 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 위에의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예 9의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 스핀 도포하고, 핫플레이트상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크상에서 고압 수은등을 사용하여 i선(365㎚)을 15mJ／㎠(조도 20mW／㎠) 조사한 후, 알카리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 당해 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 보이지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차(段差)는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000㎚였다.
다음에, 얻어진 평탄화막(4) 위에, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 위에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트홀(7)을 개재하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 원하는 패턴의 마스크를 개재하여 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디메틸설폭시드(DMSO)의 혼합액)을 사용하여 당해 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
다음에, 제1 전극(5)의 주연을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 실시예 7의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 형성했다. 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통해, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 계속하여, 기판 상방의 전면이 Al으로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하고, 봉지용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합함으로써 봉지했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 개재하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예 53)
실시예 9의 감광성 수지 조성물과 실시예 7의 감광성 수지 조성물을 모두 실시예 22의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 52와 같이 하여 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예 54)
실시예 9의 감광성 수지 조성물과 실시예 7의 감광성 수지 조성물을 모두 실시예 35의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 52와 같이 하여 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예 55)
실시예 9의 감광성 수지 조성물과 실시예 7의 감광성 수지 조성물을 모두 실시예 41의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 52와 같이 하여 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치는, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치임을 알 수 있었다.
(실시예 56)
일본국 특허 제3321003호 공보의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하고, 실시예 17의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 실시예 9의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 52에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 같은 방법으로, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.
1: TFT(박막 트랜지스터) 2: 배선
3: 절연막 4: 평탄화막
5: 제1 전극 6: 유리 기판
7: 콘택트홀 8: 절연막
10: 액정 표시 장치 12: 백라이트 유닛
14, 15: 유리 기판 16: TFT
17: 경화막 18: 콘택트홀
19: ITO 투명 전극 20: 액정
22: 칼라 필터

Claims (23)

  1. (성분 A) 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위와 산성기를 갖는 구성 단위와 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, 및
    (성분 B) 옥심설포네이트기를 갖는 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112012079402504-pct00041

    (식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R21∼R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1이 메틸기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R21∼R27 중 1개 이상이 수소 원자인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R21∼R27 모두가 수소 원자인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 L1이 카르보닐기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산성기가, 카르복시기 또는 페놀성 수산기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산성기가, 카르복시기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교성기가, 에폭시기 또는 옥세타닐기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교성기가, 옥세타닐기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 산성기가 카르복시기이며, 또한, 상기 가교성기가 옥세타닐기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분(B)이, 하기 식(OS-103), 식(OS-104), 및 식(OS-105)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    (식(OS-103)∼(OS-105) 중, R11은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R12은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 복수 존재하는 R16은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다)
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 B가, 하기 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112014079926103-pct00043

    (식(2) 중, R4은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내며, m은 0∼3의 정수를 나타낸다)
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    포지티브형 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 상기 성분 A를 40∼95중량％의 범위로 함유하고, 또한, 상기 성분 B를 0.1∼10중량％의 범위로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    가교제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    포지티브형 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 상기 성분 A를 40∼70중량％의 범위로 함유하고, 상기 성분 B를 0.1∼10중량％의 범위로 함유하며, 또한, 상기 가교제를 3∼40중량％의 범위로 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    용제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 광 및 열 중 적어도 한쪽을 부여하여 경화시킨 경화막.
  18. (1) 제16항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정,
    (2) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정,
    (3) 용제가 제거된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 노광 공정,
    (4) 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 현상 공정, 및
    (5) 현상된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정
    을 포함하는 경화막의 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 노광 공정에서의 노광 후에, 가열 처리를 행하지 않고 상기 현상 공정을 행하는 경화막의 형성 방법.
  20. 제18항에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막.
  21. 제17항 또는 제20항에 있어서,
    층간 절연막인 경화막.
  22. 제17항 또는 제20항에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.
  23. 제17항 또는 제20항에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
KR1020127025614A 2010-03-11 2011-01-21 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 ｅｌ 표시 장치 KR101570447B1 (ko)

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