TWI326005B

TWI326005B -

Info

Publication number: TWI326005B
Application number: TW095125504A
Authority: TW
Inventors: Masaki Sasaki; Kenji Kato; Masao Arima
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2005-07-13
Filing date: 2006-07-12
Publication date: 2010-06-11
Also published as: US7517632B2; US20080118865A1; JPWO2007007802A1; CN101223477A; KR100989744B1; CN101223477B; WO2007007802A1; KR20080026165A; JP4834665B2; TW200720846A

Description

1326005 Ο) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明，係關於有用於薄型顯示器等之適用於形成導電性圖型之銀膠漿組成物、及使用其形成導電性圖型之方法、以及其導電性圖型。更詳而言之，係關於適於使用最 " 大波長爲350nm〜420nm之雷射振盪光源之雷射直接顯像裝置、有用於高效率地形成精細的導電性圖型、且保存安 φ 定性優異之銀膠漿組成物；及使用其形成導電性圖型之方法；以及其導電性圖型。【先前技術】以往，於電漿顯示器之玻璃基板等，作爲電極係形成有導電性圖型。而其之形成方法，例如，於玻璃基板上塗佈含銀之光阻並乾燥作成塗膜，將該塗膜透過描繪有電極圖型之光罩將影像曝光後，利用曝光部與非曝光部對顯影 φ 液之溶解性的差，以鹼水溶液進行顯影處理，藉此形成對應於電極圖型之光阻層，並進行燒成以於玻璃基板形成密合之銀圖型。 ' 然而，於該等圖型曝光製程，由於光罩並非完全無缺 • 陷，故所形成之圖型亦產生缺陷，且有因光罩及玻璃基板之伸縮而產生位置偏離之情形，故特別難以進行細線之圖型曝光，而難以減低大型面板之生產的不良率。又，由於光罩製作需要時間、成本，故特別於少量多品種的生產或試作等之情形，光罩成本之增大是其問題。 -5- (2) 1326005 · 因此，重新檢討將以 CAD (Computer Aided Design，電腦輔助設計）製作成之電路，以雷射光直接描繪之雷射直接顯像製法（Laser Direct Imaging，以下稱爲LDI)。 LDI，係由CAD資料直接進行圖型之描繪，故除可有效率地進行少量多品種的生產之外，由於不使用光罩故對位準 ' 確，縮放之修正亦容易，且不需管理光罩之異物附著、髒污、缺陷等，具有許多優點。 φ 然而’於LDI，係以雷射掃描進行直接描繪，故與利用光罩一次曝光的情形相比，有工作時間長、於生產量觀點上不充分之缺點。爲了改善生產量，必須提高雷射的掃描速度’但以往之感光性銀膠漿組成物，由於感度不足夠 (最佳曝光量=3 00~500mJ/cm2 )，而有難以提昇掃描速度的問題。另一方面，藉雷射掃描使其感光之組成物，有含有特定之色素增感劑、及二茂鈦（titanocene )化合物等之組 φ 成物（例如’參照專利文獻1、及專利文獻2 );及含有特定之雙醯基膦氧化物之雷射感光性組成物（例如，參照專利文獻3 )曾被提出，但無法得到充分之感光速度。專利文獻1:日本特開2002-351071號公報（申請專 * 利範圍）專利文獻2:日本特開2002-351072號公報（申請專利範圍）專利文獻3 :日本特開20〇4-45596號公報（申請專利範圍） -6- (6) 1326005 化物等，使乙烯性不飽合基作爲側基加成所感光性樹脂； (3)於（甲基）丙烯酸環氧丙酯或（ 3，4-環氧基環己基甲酯等具環氧基與不飽合、與此外之具不飽合雙鍵之化合物之共聚物 * 丙烯酸等不飽合羧酸反應，對所生成之二級酐反應所得之含羧基之感光性樹脂； φ (4)於馬來酸酐等具不飽合雙鍵之酸具不飽合雙鍵之化合物之共聚物，使（甲基基乙酯等具羥基與不飽合雙鍵之化合物反應之感光性樹脂； (5) 使多官能環氧化合物與不飽合單生成之羥基使飽和或不飽合之多元酸酐反應之感光性樹脂； (6) 於聚乙烯醇衍生物等含羥基聚合 φ 不飽合多元酸酐反應後，對生成之羧酸使一氧基與不飽合雙鍵之化合物反應所得之含羥光性樹脂； ' (7)對多官能環氧化合物、不飽合單 - 子中至少具有一個醇性羥基、且具有可與環性羥基以外之1個反應性基之化合物的反應和或不飽合多元酸酐反應所得之含羧基之感 (8)於一分子中至少具2個氧環丁烷多官能氧雜環丁烷化合物使不飽合單羧酸反得之含羧基之甲基）丙烯酸雙鍵之化合物，使（甲基）羥基使多元酸酐、與此外之 )丙烯酸2-羥所得之含羧基羧酸反應，對所得之含羧基物，使飽和或分子中具有環基及羧基之感羧酸、與一分氧基反應之醇生成物，使飽光性樹脂； (oxetane)之應，對所得之 -10· (7) (7)1326005 變性氧雜環丁院樹脂中之第一級經基使飽和或不飽合多元酸酐反應所得之含羧基之感光性樹脂；及 (9)於多官能環氧樹脂使不飽合單羧酸反應後、使多元酸酐反應所得之含羧基樹脂，再使分子中具1個環氧乙烷與1個以上乙烯性不飽基之化合物反應所得之含羧基之感光性樹脂；但並不限於該等。該等例示中之較佳者，由光硬化性、燒成性方面考量 ’以上述（2)及（3)之含羧基之感光性樹脂較佳。又’本說明中’（甲基）丙烯酸酯，係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，其他類似之表現亦表示相同意義。如上述之含羧基之樹脂（A)，由於骨幹聚合物之側鏈具有多數之游離羧基，故可藉由稀鹼水溶液來顯像。又，上述含羧基之樹脂（A)之酸價，以 40〜200 mgKOH/g的範圍爲佳、45〜120mgKOH/g的範圍爲更佳。若含羧基之樹脂之酸價未滿40mgKOH/g，則鹼顯像困難，另一方面，若超過200mgKOH/g，則由於顯像液對曝光部的溶解太快，而使線叫所需以上細，視情形，會使顯像液沒有區別地溶解剝離曝光部與未曝光部，而難以進行正常的光阻圖型之描繪，故不佳。又，上述含羧基之樹脂（A)之重量平均分子量，雖隨樹脂骨架而異，但一般而言以2 000〜1 5 0000 (更佳爲 5000〜100000)之範圍爲佳。若重量平均分子量未滿2000 ，則非黏著性能差，曝光後之塗膜的耐濕性差而顯像時產 -11 - Ϊ326005 Ο) K20 爲 2〜1 5% ' B2〇3 爲 25~45%、Si02 爲 1 〜7%、 0〜10%、BaO爲〇〜20%、MgO爲0〜10%之組成，爲42〇〜590°C之非結晶性釉。 . 本發明之銀膠漿組成物所使用之銀粉（C) 獎賦予導電性者，可使用周知慣用之銀粉，但較 X射線分析圖型中Ag( 111)面峰値之半價寬顯以上（較佳爲0.19。以上）之値者，於燒成性方 φ 佳。該半價寬未滿0.15。之銀粉（C)，銀粉之高’於粒子間容易引起燒結，而於6 2 0 r以下之下電阻値無法下降，故不佳。又，該半價寬以1 爲佳。若半價寬超過1.0° ，則銀粉末之結晶化子間之黏結無法進展，而有產生線不規則之彎曲虞，故不佳。該銀粉（C )，一般而言，係以霧化法或化等方法製造。霧化法，係將熔融之銀以氣體、水 • 霧而製得銀粉末之方法，容易得到球狀之粒子、優異。化學還原法，係將水溶性銀鹽，使用還原學反應以製得銀粉末之方法。具體而言，係使用 ' 爲水溶性銀鹽，使用苛性鹼或銨鹽、聯胺等鹼作 • 使金屬銀析出，接著將所得之銀膠漿水洗、乾燥末之方法。如此所製得之銀粉（C)，可使用球狀、薄枝狀等各種形狀者|但若特別考慮光特性及分散使用球狀者爲佳。 A 1 2 〇 3 爲且軟化點，係對膠佳爲使用示 0.15。面考量較結晶化度燒結溫度 • 0°以下度低，粒或偏移之學還原法等流體噴且量產性劑進行化硝酸銀作爲還原劑製得銀粉片狀、樹性時，以 -13- (10) 1326005 · 又，該銀粉（c)，使用電子顯微鏡（S EM)以1 0000 倍觀察下之隨機10個銀粉末之平均粒徑，以使用〇.1~ 5μιη (更佳爲0.4〜2.0 μιη )之大小者爲佳。當該平均粒徑未滿0.1 μιη時，光之透過性差而難以描繪高精細度之圖型，另一方面，當平均粒徑超過5μιη時，難以得到線邊緣之直線性，故不佳。又，以微粒粒徑分佈測定儀（Microtrack) 所測定之平均粒徑，以使用 0.5 〜 3.5μιη 之大小者爲 • 佳。再者，該銀粉（C)，以使用比表面積爲0.01~2.0 m2/g(較佳爲0.1~1.0m2/g)者爲佳。當該比表面積未滿 0.01m2/g時，於保存時容易引起沉降，另一方面，當比表面積超過2.0m2/g時，吸油量增大而損及膠漿之流動性，故不佳。該銀粉（C)之配合量，對於銀膠漿組成物100質量份，以50~90質量份爲適當。當銀粉之配合量少於上述範 φ 圍時，由該膠漿所得之導電性圖型無法得到充分的導電性，另一方面，若超過上述範圍而爲多量時，與基材之密合性變差，故不佳。 ' 本發明所使用之一分子內含至少一個以上之自由基聚 • 合性不飽和基之化合物（D)，可舉例如丙烯酸2_羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、三丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯等丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇之單或二丙烯酸酯類； N，N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基胺 -14- (11) (11)1326005 基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；丙烯酸Ν，Ν·二甲基胺基乙酯、丙烯酸Ν，Ν-二甲基胺基丙酯等丙烯酸胺基烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三聚異氰酸羥基乙酯等多元醇或該等之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚Α二丙烯酸酯、及該等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等縮水甘油醚之丙烯酸酯類·•上述丙烯酸酯羥基烷酯之異氰酸酯變性物之多官能或單官能聚氨基甲酸酯丙烯酸酯；及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或上述丙烯酸酯所對應之各甲基丙烯酸酯類等，該等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。該等之中，特別以一分子內至少具二個以上自由基聚合性不飽合基之化合物，例如，三丙烯酸新戊四醇酯 '六丙烯酸二新戊四醇酯等，由於光硬化性優異，故較佳。又，以下，將該化合物簡稱爲聚合性單體。該聚合性單體（D)之配合量，對於上述含羧基之樹脂（A) 100質量份，爲5〜100質量份（較佳爲1〇~70質量份）的比例。當該配合量未滿5質量份時，光硬化性降低、而難以藉由活化能射線（active energy ray)照射後之鹼顯影來形成圖型，故不佳。另一方面，當超過100質量份時，對鹼水溶液的溶解性降低、塗膜變脆，故不佳。本發明之銀膠漿組成物所使用之肟系光聚合起始劑（ E-1)，係使用以下述通式（I)所表示之肟系光聚合起始 -15- (14) 1326005 該氧化膦系光聚合起始劑（E-2)，可舉例如2,4,6 -三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯）-苯基氧化膦、雙（2,6 -二甲氧基苯甲醯）-2,4，4 -三甲基-戊基氧化膦等。該氧化膦系光聚合起始劑（E-2)之配合量，對於上 - 述含殘基之樹脂（A) 100質量份’較佳爲60質量份以下、更佳爲50質量份以下。當氧化膦系光聚合起始劑（e_2 φ )之配合量超過60質量份時，厚膜硬化性降低，而造成製品成本的上昇，故不佳。又’當該通式（I)所表示之肟系光聚合起始劑（Ed )之配合量較該通式（III)所表示之氧化膦系光聚合起始劑（E-2)之配合量少時，由於可得高感度之厚膜硬化性，故較佳。本發明之銀膠漿組成物’可視需要倂用安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚等安息香與安息香烷 φ 基酸類：苯乙酮、2,二甲氧基_2苯基苯乙酮、2,2·二乙氧基-2苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2_甲基_ 1-[4-(甲基硫代）苯基卜2-嗎啉丙烷-丨_酮、2_苄基-2_二甲 • 基胺基4-(4-嗎啉苯基）· 丁酮-1等胺基苯乙酮類；2-甲 - 基恵醒、2_乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2,4 -二甲基噻噸酮、2，4 -二乙基噻噸酮、2 -氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類：苯乙酮二甲基縮酮、节基二甲基縮酮等縮酮類；二苯基酮等二苯基酮類；或咕 _酮類：（2,6-二甲氧基苯甲醯）-2,4,4_戊基氧化膦、雙 -18- (17) 1326005 本發明之銀膠漿組成物，爲了上述含羧_ )之合成或組成物的調整、或爲了塗佈於基板時之黏度調整，可使用有機溶劑。具體而言，乙酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯類；賽璐蘇、甲賽璐蘇、卡必醇、甲基卡必醇醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二三乙二醇單***等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸 φ 賽璐蘇、乙酸丁賽璐蘇、卡必醇乙酸酯、丁基酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類；乙醇、醇、丙二醇、萜品醇等醇類；辛烷、癸烷等之石油醚、石油腦、加氫石油腦、溶劑石油腦等，該等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。又，如上述，當配合硼酸（F)時，較佳 25°C的水l〇〇g之溶解度爲20g以下之疏水性滔本發明之銀膠漿組成物，亦可視需要，再 φ 氫醌單甲醚、三級丁基兒茶酚、焦掊酚、吩噻用之熱聚合禁止劑、微粉二氧化矽、有機膨潤等周知慣用之增黏劑、矽酮系、氟系、高分子及/或平整劑、咪唑系、噻唑系、***系等矽周知慣用之添加劑類。如以上所說明之本發明之銀膠漿組成物，上述有機溶劑將黏度調整爲適於塗佈方法，於流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾幕法塗佈，並以如約60〜120°C乾燥5〜40分鐘左 ;之樹脂（A 或載體薄膜可舉例如甲等芳香族烴、丁基卡必醇單***、丁酯 '乙酸卡必醇乙酸丙醇、乙二脂肪族烴；石油系溶劑爲，使用對 :劑。配合氫醌、嗪等周知慣土、蒙脫石系等消泡劑烷耦合劑等例如，可藉基板上，以塗佈法等方右，藉此形 -21 - (18) 1326005 成指觸乾燥（tack free )之塗膜。又，藉由將該組成物塗佈於載體薄膜、乾燥並捲繞成薄膜者，於基板上層合，亦可形成指觸乾燥之塗膜。又，如此乾燥後之塗膜之每Ιμιη膜厚之吸光度，由圖型形成性方面考量，以〇.〇1〜0.4爲佳。當吸光度未滿0.01 時，塗膜的光吸收不足夠而難以形成影像，故不佳。另一方面，當吸光度超過0.4時，深部硬化性降低，圖型形狀 φ 容易成爲側蝕刻（undercut )的狀態，故不佳。爲了將吸光度之範圍調整爲〇.〇1〜0.4，可藉由調整肟系光聚合起始劑（E-1)、及所倂用之氧化膦系光聚合起始劑（E-2)、其他光聚合起始劑等之添加量來因應。之後，藉由接觸式（或非接觸方式），通過形成有圖型之光罩選擇性地以活化能射線曝光，而未曝光部以稀鹼水溶液（例如，0.3〜3 %碳酸鈉水溶液）顯像以形成導電性圖型。 φ 上述活化能射線所使用之曝光機，可使用直接描繪裝置（例如，藉電腦之CAD資料直接以雷射描繪影像之雷射直接顯像裝置）。活化能射線源，可舉例如發出最大波長爲3 50〜42 0nm範圍之雷射光的雷射二極體、氣體雷射、固體雷射等，而特別以雷射二極體爲佳。上述直接描繪裝置，可使用例如日本奧寶科技（ Orbotech)公司製、賓得士（pentax)公司製、日立 Via Mechanics公司製、Ball半導體公司製等者，而可使用任一之裝置。 -22- (19) 1326005 又，除該直接描繪裝置以外，亦可使用習知之曝光機。其光源’可使用鹵素燈、高壓水銀燈、雷射光、金屬鹵素燈、黑燈（b 1 a c k 1 a m p )、無電極燈等。又’該顯像，可使用噴霧法、浸漬法等。顯像液，較佳爲使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉等金屬鹼水溶液、或單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等胺水溶液，特別是約1 . 5質量％以下濃度 φ 之稀鹼水溶液，但只要組成物中之含羧基之樹脂（A)之羧基被皂化、未硬化部（未曝光部）被除去即可，並不限定於上述之顯像液。又，爲了除去顯像後不要的顯像液，以進行水洗或酸中和爲佳。藉上述顯像形成導電性圖型之基板，可藉由於空氣中或氮環境氣氛下，以約400〜600°C進行燒成，以形成所需之導電性圖型。 [實施例] 以下揭示實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明當然並不限於下述之實施例。合成例1:含羧基之樹脂之合成於具備溫度計、攪拌機、滴入漏斗、及迴流冷卻器之燒瓶，以莫耳比爲0·87: 0.13的方式裝塡甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸，並置入作爲溶劑之二丙二醇單甲醚、作爲觸媒之偶氮雙異丁腈，於氮環境氣氛下，以80t攪拌6小 -23- (20) 1326005' 時，置得含羧基之樹脂溶液。該樹脂，重量平均分子量爲約1 0000、酸價爲74mgKOH/g。又，所製得之共聚合樹脂之重量平均分子量，係以（股）島津製作所製泵LC-6 AD 與連接三根昭和電工（股）製Shodex (註冊商標）〖？-8 04、KF-8 03、KF-8 02之高效能液相層析儀測定。以下，將該含羧基之樹脂溶液稱爲A-1清漆》 φ 合成例2:含羧基之感光性樹脂之合成於具備溫度計、攪拌機、滴入漏斗、及迴流冷卻器之燒瓶，使甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸之裝塡比爲莫耳比 0.76: 0.24的方式裝塡，並置入作爲溶劑之二丙二醇單甲醚、作爲觸媒之偶氮雙異丁腈，於氮環境氣氛下，以80°C 攪拌6小時，置得含羧基之樹脂溶液。將該含羧基之樹脂溶液冷卻，使用甲基氫醌作爲聚合禁止劑' 四丁基溴化鳞作爲觸媒，將甲基丙烯酸環氧丙酯，以95~ 105 °C、16小 φ 時的條件，對上述樹脂羧基1莫耳，以〇. 12莫耳之比例的加成莫耳比進行加成反應，並冷卻後取出。上述反應所生成之含羧基之感光性樹脂之重量平均分子量爲約10000 、酸價爲59mgKLOH/g、雙鍵當量爲950。以下，將該含羧基之感光性樹脂溶液稱爲A-2清漆。實施例1〜8及比較例1 以表1所示之使用上述合成例所製得之A-1清漆及 A-2清漆之配合成分，以3輥磨機混練，製得銀膠漿組成物。 -24- 1326005 (21 【I ¥ 比較例 100 1 <N 450 1 1 〇 1 1 聃 •Ν Ρ ΒΜ § 溥海 / Ρ b 〇 | Μ 鐘 i； 6 窆謹家傘 #： C ^ m W m2^ ^ ^ _ ¢1 鑿 ^ _ g ^ ϋ g "II 7 ^ gs iliirls < c心切泛海摊]g;f f 镑镑 g — gg 鹅鹅A链芻亵KIn」菡g sg盥擗岽逛 mum,^n-\w a ^a ......造............〇 —CS m 企寸 ^ Ό 卜〇〇 On — * * * ^ ******* 實施例〇〇〇 I CS 1__450__I o in CN 〇 1 ο 卜〇 I iT) cs 650 沄 m 1 1 ο Ό 〇 I CS 450 o 1 1 ι—Η Ο 〇 I CnJ 450 沄 CS 1 1 1 寸〇 I CNj 450 o ITi CN 1 1 1-^ Ο 1·^ m f Ο 1—^ 450 〇 CS 1 1 r-M Ο 1 (N ο 1 <N 450 〇 yr\ CS 1 1 1 ο 1 m cs 450 1_ (N 1 1 1 1 含羧基樹月旨（A-l) ” 含羧基樹月旨（A。），2 玻璃釉（B) ” 銀粉（c) *4 聚合性單體（D) ” 光聚合起始劑（E-l) % 光聚合起始劑（E-2) ” 比較之光聚合起始©Γ 硼酸（FTy 磷酸化合物（G) 備註 -25- (22) (22)1326005 [1]使用上述實施例1〜8及比較例1之銀膠漿組成物，使用300網目之聚酯網版塗佈於整面玻璃基板上。其次，使用熱風循環式乾燥爐，以90°C乾燥20分鐘形成指觸乾燥性良好的皮膜。接著，使用成爲線寬50μπι、線距 200μιη之條紋狀CAD資料，以具有中心波長爲4〇5nm之藍紫色雷射作爲光源之雷射直接顯像裝置（賓得士公司製 DI-μΙΟ)，以組成物上之累積光量爲40mJ/Cm2之方式進行曝光。之後，使用液溫3 0 °C之〇 . 4質量％Na2 C 03水溶液進行顯像20秒鐘，並進行水洗。最後使用電爐於空氣中進行燒成。又，燒成係由室溫以5 °C /分鐘之升溫速度升溫至5 9 0 °C，並於590°C保持10分鐘，之後進行冷卻至室溫之製程〇對如此製得之各基板之各種特性的評價結果，示於表 2。又，表2中之評價方法係如以下所示。 (1 )吸光度之測定於鈉鈣玻璃形成乾燥膜厚5 μιη及10 μιη之塗膜作成評價基板，使用紫外線可見光光度計測定評價基板之吸光度。由所得之數據，計算出於4〇5nm之每Ιμπι厚度之吸光度。 (2)雷射感光性之評價將L/S = 50/200μιη之線以累積光量50mJ/cm2曝光，使用液溫30°C之0.4質量％Na2C03水溶液進行顯像20秒 -26- (23) (23)1326005 鐘，以光學顯微鏡觀察是否能形成線來進行評價。評價基準係如以下所述。〇：完全未見缺陷。 △:可見些微缺陷。 X :無法形成線。 (3 )最低曝光量之計算改變累積光量進行曝光，測定可無缺陷地形成L/S = 5 0/2 ΟΟμιη之線之最小曝光量。又，比較例中由於以雷射之曝光時間變長而非可實用者，故未實施之後之試驗。 (4 )圖型形成後之線形狀以顯微鏡觀測以上述最低曝光量曝光時之鹼顯像型之銀膠漿組成物之顯像後圖型，評價線是否有不規則之偏差、偏移等。評價基準係如以下所述。〇：無不規則之偏差、無偏移等》 △:有少許不規則之偏差、偏移等。 X:有不規則之偏差、偏移等。 (5 )燒成後之線形狀燒成後之線形狀，係以顯微鏡觀測至燒成結束之圖型，評價線是否有不規則之偏差、偏移等。評價基準係如以下所述。〇·_無不規則之偏差、無偏移等。 △:有少許不規則之偏差、偏移等。 X :有不規則之偏差、偏移等。 (6 )密合性 -27- (24) 1326005 密合性，係以塞洛凡黏著膠帶進行剝皮，評價是否有圖型之剝離。評價基準係如以下所述。〇：無圖型之剝離。 △:有少許圖型之剝離。 X:有許多圖型之剝離。 (7 )比電阻之測定除使用圖形尺寸〇.4cmxl0cm之CAD資料進行曝光以外，與上述（燒成後之線形狀）之評價以同樣方式製作試驗基板。對如此製得之試驗基板，使用微歐姆測定計（m-ohm HiTESTER)測定燒成皮膜之電阻値，接著，使用撒夫庫特測定燒成皮膜之膜厚，計算出燒成皮膜之膜厚》 [表2] 特性實51 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 ⑴吸光度 0.16 0.16 0.15 0.15 0.14 0.19 0.35 0.16 0.14 (2)雷射感光性〇〇〇〇〇 Δ Δ 〇 X ⑶最低曝光量[mJ/cm2] 40 40 30 40 40 80 80 30 300 (4)圖型形成後之線形狀〇〇〇〇〇〇〇〇 (5)燒成後之線形狀〇〇〇〇〇〇〇〇 ⑹密合性〇〇〇〇〇〇〇〇 ⑺比電阻[χΚ^Ωιη] 3.2 3.3 3.4 3.5 3.5 3.4 3.2 3.5 由表2所示結果可知，本發明之鹼顯像型之銀膠漿組 -28- (25) 1326005 成物，對雷射光具有充分的感度，可形成高精細之圖型。再者，燒成後之線形狀無不規則之偏差，比電阻亦足以作爲電極材料，與基材之密合性亦良好而爲保存安定性優異者。 [2]接著，亦實施以高壓水銀之圖型形成。使用上述實施例1〜8及比較例1之銀膠漿組成物，使用300網目之聚酯網版塗佈於整面玻璃基板上。其次，使用熱風循環式 φ 乾燥爐，以90°C乾燥20分鐘形成指觸乾燥性良好的皮膜。接著，使用形成有線寬50μιη、線距200μιη之條紋狀負片之玻璃乾板作爲光罩，以具備超高壓水銀燈作爲光源之曝光裝置（伯東公司製 MAT-53 0 1 )，以組成物上之累積光量爲50mJ/cm2之方式進行曝光。之後，使用液溫30°C 之0.4質量％Na2C03水溶液進行顯像20秒鐘，並進行水洗。最後使用電爐於空氣中進行燒成。又，燒成係由室溫以5°C/分鐘之升溫速度升溫至590 φ °C，並於590°C保持1〇分鐘，之後進行冷卻至室溫之製程〇對如此製得之各基板之各種特性的評價結果，示於表 3。又，表3中之評價方法係如以下所示。 (8)燈式曝光之感光性評價將L/S= 50/200μπι之線以累積光量50mJ/cm2曝光，使用液溫30°C之0.4質量％Na2C03水溶液進行顯像20秒鐘，以光學顯微鏡觀察是否能形成線來進行評價。評價基 -29- (26) (26)1326005 準係如以下所述。〇：完全未見缺陷。 △:可見些微缺陷。 X :無法形成線。 (9)最低曝光量之計算改變累積光量進行曝光，測定可無缺陷地形成L/S = 5 0/2 0 0μιη之線之最小曝光量。 (1 〇 )圖型形成後之線形狀以顯微鏡觀測以上述最低曝光量曝光時之驗顯像型之銀膠漿組成物之顯像後圖型，評價線是否有不規則之偏差、偏移等。評價基準係如以下所述。〇：無不規則之偏差、無偏移等。 △:有少許不規則之偏差、偏移等。 X:有不規則之偏差、偏移等。 (1 1 )燒成後之線形狀燒成後之線形狀，係以顯微鏡觀測至燒成結束之圖型，評價線是否有不規則之偏差、偏移等。評價基準係如以下所述。〇：無不規則之偏差、無偏移等。 △:有少許不規則之偏差、偏移等。 X:有不規則之偏差、偏移等。 -30- (27) 1326005 (1 2 )密合性進行剝皮，評價是否有密合性，係以塞洛凡黏著膠帶圖型之剝離。評價基準係如以下所〇：無圖型之剝離。 △:有少許圖型之剝離。 X:有許多圖型之剝離。 L CAD資料進行曝光以評價以同樣方式製作試使用微歐姆測定計（m-電阻値，接著，使用撒 ϋ燒成皮膜之膜厚。 (1 3 )比電阻之測定除使用圖形尺寸〇.4cmxlOcm; 外，與上述（燒成後之線形狀）之驗基板。對如此製得之試驗基板， ohm HiTESTER)測定燒成皮膜之夫庫特測定燒成皮膜之膜厚，計算 -31 - (28) 1326005 [表3] 特性實施例比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 (8)雷射感光性〇〇〇〇〇 Δ Δ 〇 X (9)最低曝光量[mJ/cm2] 30 30 20 30 30 70 70 20 300 (10)圖型形成後之線形狀〇〇〇〇〇〇〇〇〇 (11)燒成後之線形狀〇〇〇〇〇〇〇〇〇 (12)密合性〇〇〇〇〇〇〇〇〇 (13)比電阻[χ1〇-6Ωπι] 3.2 3.3 3.4 3.5 3.5 3.4 3.2 3.5 3.5 由表3所示結果可知，本發明之鹼顯像型之銀膠漿組成物，於使用高壓水銀燈作爲光源時仍具有充分的感度，可形成高精細之圖型。又，由於成功地戲劇性地高感度化，使用於以往之燈式曝光時，亦可達成曝光時間之顯著減少。再者，燒成後之線形狀無不規則之偏差，比電阻亦足 φ 以作爲電極材料，與基材之密合性亦良好而爲保存安定性優異者。 -32-

Claims

1326005 十、申請專利範圍

jjt ^ 沙疋贓充

第95 1 25504號專利申請案中文申請專利範圍修正本，民國99年3月1曰修正 1. 一種鹼顯像型之銀膠漿組成物，其特徵係含有： Ψ (A)含羧基之樹脂、（B)玻璃粉、（C)銀粉、（D) 一分子內含至少一個以上之自由基聚合性不飽和基之化合 φ 物、及（E-1 )以下述通式（I )所表示之聘（oxime )系光聚合起始劑，【化1】

(式中’ 1個或2個R1係以下述通式（Π)所表示，剩餘之R1係表示氫原子、甲基、乙基、苯基或鹵素原子

(式中’ R2係表示氫原子、碳數1~6之烷基、或苯基，R3係表示氫原子或碳數1〜6之烷基）。 2-如申請專利範圍第1項之鹸顯像型之銀膠漿組成物’其中該含羧基之樹脂（A)係（A’）具有一個以上之自由基聚合性不飽和基之含羧基之感光性樹脂。 1326005 【化3】

3.如申請專利範圍第1或2項之驗顯像型之銀膠獎組成物’其中更含有（Ε_2)含有以下述通式（III)所表示結構之氧化膦系光聚合起始劑： (式中，R4、R5係各自獨立表示碳數1〜6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環己基、環戊基、芳基、鹵素原子、以院基或烷氧基取代之芳基、或碳數1~20之羰基，但是不包含R4及R5兩者皆爲碳數1〜20之羰基的情形）。 4.如申請專利範圍第3項之鹼顯像型之銀膠漿組成物’其中該通式（I)所表示之肟（oxime )系光聚合起始劑（E-1 )的配合量係較該通式（m)所表示之結構之氧化膦系光聚合起始劑（E-2 )的配合量少。 5 -如申請專利範圍第1或2項之鹼顯像型之銀膠漿物I ’其中更含有（F)硼酸。 6 ·如申請專利範圍第〗或2項之鹼顯像型之銀膠漿組成物’其中更含有（G)含有以下述式（IV)或（V) 所表示之結構的磷化合物：【化4】

如申請專利範圍第1或2項之鹼顯像型之銀膠漿 -2- 1326005 組成物，其係將該組成物以有機溶劑稀釋，塗佈乾燥後之塗膜之膜厚Ιμηι的吸光度爲0.01〜0_4。 8. —種導電性圖型之形成方法，其特徵係使用申請專利範圍第1 ~7項中任一項之組成物，並包含： (1 )使用最大波長爲350nm〜420nm之雷射振盪光源，描繪圖型之製程； (2 )藉由以稀鹼水溶液進行顯像，以選擇性地形成圖型之製程； (3 )以400〜600°C進行燒成之製程。 9. 一種導電性圖型，其特徵係，使用申請專利範圍第1〜7項中任一項之組成物，以包含下述製程之製程所製得： (1 )使用最大波長爲3 5 0nm〜420nm之雷射振盪光源，描繪圖型之製程； (2 )藉由以稀鹼水溶液進行顯像，以選擇性地形成圖型之製程； (3 )以400〜600〇c進行燒成之製程。 1〇_ —種電漿顯示面板，其特徵係具有使用申請專利範圍第1〜7項中任—項之組成物所形成之導電性圖型。 -3-