KR101451986B1 - 감광성 조성물 및 그의 소성물을 포함하는 패턴 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 패터닝시에 발생하는 핀홀이나 라인의 결함 등의 결손의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 알칼리 현상형의 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 상기 조성물의 소성물을 포함하는, 핀홀이나 라인의 결함 등의 결손이 없는 패턴을 제공하는 것이다.
본 발명의 알칼리 현상형의 감광성 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 무기 성분, (C) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물 및 (D-1) 액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제를 함유한다.
감광성 조성물, 패턴

Description

감광성 조성물 및 그의 소성물을 포함하는 패턴{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN COMPRISING CALCINED MATERIAL THEREOF}
본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널, 필드 에미션 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 각종 박형 디스플레이 등에서의 블랙 매트릭스 패턴, 도전성 패턴, 격벽 패턴 등의 형성에 적합한 감광성 조성물 및 그의 소성물을 포함하는 패턴에 관한 것이다.
박형 디스플레이에서는 블랙 매트릭스 패턴, 도전성 패턴(전극 회로), 격벽 패턴 등의 각종 패턴이 사용되고 있다. 그의 형성 방법으로서는, 예를 들면 유리 기판 위에 패턴 형성용의 레지스트를 도포 건조하여 도막으로 하고, 상기 도막을 회로나 전극 패턴이 그려진 포토마스크를 통해 화상을 노광한 후, 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해성의 차를 이용하여 알칼리 수용액으로 현상 처리함으로써 회로나 전극 패턴에 대응하는 레지스트층을 형성하고, 소성함으로써 유리 기판에 밀착된 패턴을 형성하고 있다.
또한, 최근에는 CAD(Computer Aided Design)로 작성한 회로를 레이저광에 의해 직접 묘화하는 레이저ㆍ다이렉트ㆍ이미징 공법(Laser Direct Imaging, 이하 LDI 라고 함)이 재인식되고 있다. LDI는, CAD 데이터로부터 직접 패턴의 묘화를 행하기 때문에, 소량 다품종의 생산을 효율적으로 행할 수 있을 뿐만 아니라, 포토마스크를 사용하지 않기 때문에 위치 정렬이 정확하고, 스케일링의 보정도 용이하고, 포토마스크로의 이물질의 부착, 오염, 손상의 관리의 필요가 없는 등, 많은 이점을 갖기 때문에, 상기 패터닝 방법에 적합한 다양한 감광성 페이스트 조성물이 개발되고 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 내지 3을 참조).
그러나, 어떠한 패터닝 방법을 이용한 경우에도, 패터닝시에 발생하는 핀홀, 라인의 결함, 라인의 단락, 라인의 오픈 불량 등의 결손을 없애는 것은 곤란하기 때문에, 이러한 결손이 없는 패턴을 제공할 수 있는 감광성 조성물의 개발이 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-351071호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-351072호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-45596호 공보(특허 청구의 범위)
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 개발된 것이며, 패터닝시에 발생하는 핀홀이나 라인의 결함 등의 결손의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 알칼리 현상형의 감광성 조성물을 제공하는 것, 상기 조성물의 소성물을 포함하는, 핀홀이나 라인의 결함 등의 결손이 없는 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 보존시의 냉각 등에 의해 외관은 페이스트로서 균일하여도 첨가물인 광 중합 개시제의 결정 석출이 발생하고, 이것이 도막으로 했을 때의 결손의 원인이 된다는 것이 발견되었다.
즉, 본 발명은 제1 형태에서, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 무기 성분, (C) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물 및 (D-1) 액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제를 함유하는 알칼리 현상형의 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 무기 성분 (B)는 (B-1) 흑색을 나타내는 착색제, (B-2) 은분 및 (B-3) 유리 분말로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)은, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112008033767772-pat00001
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R2는 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기를 나타냄)
또한, 본 발명은 다른 양태에서, 옥심계 광 중합 개시제 (D-2)의 배합률이 상기 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)의 배합률보다 적다.
또한, 본 발명은 다른 양태에서, 본 발명의 감광성 조성물을 유기 용제로 희석하고, 도포 건조한 도막의 막 두께 1 ㎛당 흡광도가 0.01 내지 0.8이다.
본 발명은 제2 형태에서, 상기 감광성 조성물의 소성물을 포함하는 패턴을 제공한다.
광 중합 개시제로서 액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)이 사용되어 이루어지는 본 발명의 감광성 조성물은, 저온 보존에 의한 광 중합 개시제의 결정 석출이 발생하지 않기 때문에, 패터닝시에서의 도막 결손을 유발할 수 있는 이물질이 냉각 보관 후의 페이스트 중에 존재하지 않는다. 따라서, 본 발명에 의해, 핀홀이나 라인의 결함 등의 결손이 없는 각종 패턴 소성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 감광성 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 무기 성분, (C) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물 및 (D-1) 액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제를 함유하는 알칼리 현상형의 감광성 조성물이며, 바람직한 한 양태에서 액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)은, 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함한다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지 (A)로서는, 분자 중에 카르복실기를 함유하고 있는 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (A')가 광 경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기에 열거하는 수지를 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 중 1종 이상을 공중합함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(2) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 중 1종 이상과의 공중합체에, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 (메트)아크릴산클로라이드 등에 의해, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레 이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에 (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(4) 말레산 무수물 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트등의 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(6) 폴리비닐알코올 유도체 등의 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 및 카르복실기 함유 감광성 수지,
(7) 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르복실산과, 1 분자 중에 알코올성 수산기와 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응성기를 갖는 화합물과의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(8) 1 분자 중에 복수의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모 노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 및
(9) 다관능 에폭시 수지에 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, 추가로 분자 중에 1개의 옥시란환과 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 예시 중에서 바람직한 것으로서는, 상기 (2) 및 (3)의 카르복실기 함유 감광성 수지가 광 경화성, 소성성의 면에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (A)는, 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 산가는, 40 내지 200 mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지 (A)의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가서는 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 택 프리 성능이 저하되는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 악화되어 현상시에 막 감소가 발생하여, 해상도가 크게 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있고, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지 (A)의 배합률은, 전체 조성물 중에 도전성 페이스트의 경우 바람직하게는 3 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％이고, 비도전성 페이스트의 경우 바람직하게는 10 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 무기 성분 (B)로서는, 목적으로 하는 용도에 따라, 주성분으로서 (B-1) 흑색을 나타내는 착색제, (B-2) 은분 및 (B-3) 유리 분말 등이 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용된다.
어떠한 무기 성분 (B)를 사용하는 경우에도, 기재와의 밀착성을 높이기 위해 유리 분말 (B-3)을 첨가하는 것이 바람직하다. 유리 분말 (B-3)으로서는, 연화점이 300 내지 600 ℃인 저융점 유리 분말이 사용되며, 산화연, 산화비스무트 또는 산화아연을 주성분으로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 해상도의 면에서 평균 입경이 20 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
산화연을 주성분으로 하는 유리 분말 (B-3)의 바람직한 예로서는, 산화물 기준의 질량％로 PbO가 48 내지 82 ％, B2O3이 0.5 내지 22 ％, SiO2가 3 내지 32 ％, Al2O3이 0 내지 12 ％, BaO가 0 내지 10 ％, ZnO가 0 내지 15 ％, TiO2가 0 내지 2.5 ％, Bi2O3이 0 내지 25 ％의 조성을 갖고, 연화점이 420 내지 590 ℃인 비결정성 프릿을 들 수 있다.
또한, 산화비스무트를 주성분으로 하는 유리 분말 (B-3)의 바람직한 예로서는, 산화물 기준의 질량％로 Bi2O3이 35 내지 88 ％, B2O3이 5 내지 30 ％, SiO2가 0 내지 20 ％, Al2O3이 0 내지 5 ％, BaO가 1 내지 25 ％, ZnO가 1 내지 20 ％의 조성을 갖고, 연화점이 420 내지 590 ℃인 비결정성 프릿을 들 수 있다.
또한, 산화아연을 주성분으로 하는 유리 분말 (B-3)의 바람직한 예로서는, 산화물 기준의 질량％로 ZnO가 25 내지 60 ％, K2O가 2 내지 15 ％, B2O3이 25 내지 45 ％, SiO2가 1 내지 7 ％, Al2O3이 0 내지 10 ％, BaO가 0 내지 20 ％, MgO가 0 내지 10 ％의 조성을 갖고, 연화점이 420 내지 590 ℃인 비결정성 프릿을 들 수 있다.
(i) 본 발명의 감광성 조성물이 그의 소성물 패턴에 흑색이 요구되는 용도, 구체적으로는 블랙 매트릭스 패턴 등의 형성에 사용되는 경우에 사용되는 무기 성분 (B)에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물을 흑색 페이스트로서 처방할 때에는, 무기 성분 (B)로서 흑색을 나타내는 착색제 (B-1)이 주성분으로서 사용된다. 흑색을 나타내는 착색제 (B-1)로서는 Cu, Fe, Cr, Mn, Co, Ru, La 등의 단독의 금속 산화물 및/또는 금속 원소 2종 이상을 포함하는 복합 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 흑색을 나타내는 착색제 (B-1)에는, 단독으로 흑색을 나타내는 착색제 뿐만 아니라, 2종 이상의 유채색을 혼합하여 흑색을 나타내는 조합으로서의 착색제가 포함된다.
본 발명에서, 흑색을 나타내는 착색제 (B-1)의 평균 입경으로서는, 해상도의 면에서 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 ㎛ 이하인 것을 사용한다. 한편, 흑색도의 면에서는 평균 입경 1.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 흑색을 나타내는 착색제 (B-1) 중에서, 특히 비표면적이 1.0 내지 20 ㎡/g의 범위에 있는 사삼산화코발트(Co3O4) 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 비표면적이 1.0 ㎡/g 미만이면, 노광에 의한 패턴 형성의 정밀도가 저하되어, 라인 엣지의 직선성 또는 충분한 흑색도의 소성 피막을 얻기 어려워지기 때문이다. 한편, 20 ㎡/g을 초과하면, 입자의 표면적이 지나치게 커져 현상시에 언더컷이 발생하기 쉬워진다.
또한, 흑색을 나타내는 착색제 (B-1)의 배합률로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부당 10 내지 100 질량부의 범위가 적당하다. 상기 범위보다 적은 경우, 소성 후에 충분한 흑색도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 광 투과성이 저하되고, 언더컷이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
(ii) 이어서, 본 발명의 감광성 조성물을 그의 소성물 패턴에 도전성이 요구되는 용도, 구체적으로는 전극 등의 도전성 패턴 등의 형성에 사용되는 경우에 사용되는 무기 성분 (B)에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물을 도전성 페이스트로서 처방할 때에는, 무기 성분 (B)로서, 페이스트에 도전성을 부여하기 위해 은분 (B-2)가 주성분으로서 사용된다. 은분 (B-2)는, X선 해석 패턴에서의 Ag(111)면 피크의 반가폭이 0.15° 이상, 바람직하게는 0.19° 이상의 값을 나타내는 것을 사용하는 것이 소성성의 면에서 바람직하다. 이 반가폭이 0.15 미만인 은분 (B-2)에서는, 은분의 결정화도가 높고, 입자간의 소결이 발생하기 어려워, 620 ℃ 이하의 소성 온도에서는 저항값이 내려가지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 반가폭은 1.0° 이하인 것이 바람직하다. 반가폭이 1.0°를 초과하면 은분 (B-2)의 결정화도가 낮고, 입자간의 결착이 진행되어, 라인의 불규칙한 곡절이나 엉킴이 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 은분 (B-2)는, 일반적으로 분사법이나 화학 환원법 등의 방법에 의해 제조된다. 분사법은 용융한 은을 기체, 물 등의 유체에 의해 분무하여 은 분말을 얻는 방법이며, 구상의 입자가 얻어지기 쉽고, 양산성이 우수하다. 화학 환원법은, 수용성 은염을 환원제를 사용하여 화학 반응시켜 은 분말을 얻는 방법이다. 구체적으로, 수용성 은염으로서 질산은을 사용하고, 환원제로서 가성 알칼리나 암모늄염, 히드라진 등의 염기를 사용하여 금속은을 석출시키며, 이어서 얻어진 은 슬러리를 수세, 건조시켜 은 분말을 얻는 방법이다.
이와 같이 하여 얻어지는 은분 (B-2)는, 구상, 플레이크상, 덴드라이트상 등 다양한 형상인 것을 사용할 수 있지만, 특히 광 특성이나 분산성을 고려하면 구상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 은분 (B-2)는, 전자 현미경(SEM)을 사용하여 10,000배로 관찰한 랜덤인 10개의 은분의 평균 입경으로, 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 2.0 ㎛의 크기인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 빛의 투과성이 악화되어 고정세한 패턴이 그려지기 어렵고, 한편 평균 입경이 5 ㎛를 초과하는 경우, 라인 엣지의 직선성을 얻기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 마이크로 트랙에 의해 측정한 평균 입경이 0.5 내지 3.5 ㎛의 크기인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 은분 (B-2)는 비표면적이 0.01 내지 2.0 ㎡/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎡/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 비표면적이 0.01 ㎡/g 미만인 경우, 보존시에 침강이 발생하기 쉽고, 한편 비표면적이 2.0 ㎡/g을 초과하는 경우, 흡유량이 커져 페이스트의 유동성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 은분 (B-2)의 배합률은, 본 발명의 감광성 조성물 100 질량부에 대하 여 50 내지 90 질량부가 바람직하다. 은분 (B-2)의 배합률이 상기 범위보다 적은 경우, 이러한 페이스트로부터 얻어지는 도전성 패턴의 충분한 도전성이 얻어지지 않고, 한편 상기 범위를 초과하여 다량이 되면, 기재와의 밀착성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
(iii) 또한, 본 발명의 감광성 조성물이 그의 소성물 패턴에 흑색과 도전성이 요구되는 용도, 구체적으로는 버스 전극의 흑층 등의 형성에 사용되는 경우, 본 발명의 감광성 조성물을 도전성 흑색 페이스트로서 처방할 때에는, 무기 성분 (B)로서, 상기 흑색을 나타내는 착색제 (B-1) 및 은분 (B-2)가 주성분으로서 사용된다.
상술한 바와 같이, 이러한 흑색을 나타내는 착색제 (B-1) 및/또는 은분 (B-2)를 무기 성분 (B)의 주성분으로서 배합하여 감광성 조성물을 처방하는 경우에도, 소성 후의 피막의 강도, 기판에의 밀착성 향상을 위해, 상기 유리 분말 (B-3)을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 배합률은, 바람직하게는 전체 조성물 중에 1 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 20 질량부이다. 기재와의 밀착성 향상 효과의 관점에서 1 질량부 이상이 바람직하고, 한편 40 질량부를 초과하면 조성물의 증점이나 겔화가 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(iv) 또한, 본 발명의 감광성 조성물을 격벽 패턴 형성용으로 유리 페이스트로서 처방하는 경우에는, 무기 성분 (B)로서, 상기 유리 분말 (B-3)이 주성분으로서 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에는, 보존 안정성 향상을 위해 후술하는 붕 산 및/또는 인 화합물도 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물 (C)로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 상기 히드록시알킬아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 특히 1 분자 내에 복수의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 예를 들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등이 광 경화 성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 이하 이 화합물을 중합성 단량체 (C)라고 하는 경우가 있다.
이러한 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물 (C)의 배합률은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합률이 5 질량부 미만인 경우, 광 경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의한 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되거나, 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 광 중합 개시제 (D)로서, 액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)을 사용하는 것이 본 발명의 과제를 해결하기 위해 중요하다. 즉, 종래부터 사용되고 있는 광 중합 개시제는 용제에 대한 용해성이 낮아, 냉각 보존에 의해 외관은 페이스트로서 균일하여도 광 중합 개시제의 결정 석출이 발생하여, 이것이 형성되는 패턴의 결손 원인이 된다는 것을 발견하여, 실온에서 액상의 광 중합 개시제를 사용한 바, 핀홀이나 라인의 결함 등의 불량이 없는 양호한 패턴을 얻는 것이 가능해진 것이다. 또한, 용해성이 낮은 화합물을 용해하기 위해 사용되었던 다량의 용제가 본 발명에서는 불필요해지기 때문에, 환경 부하 감소의 관점에서도 바람직하다.
액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)로서는, 특히 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112008033767772-pat00002
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R2는 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기를 나타냄)
본 발명에서, 액상이란 실온에서 액상인 것을 의미한다. 실온이란 10 내지 40 ℃를 말하며, 실온에서 액상이란, 10 내지 40 ℃의 온도 범위에서 내경 30 ㎜의 시험관에 높이 55 ㎜까지 샘플을 넣어 시험관을 수평으로 한 경우, 바닥으로부터 85 ㎜의 부분을 통과할 때까지 90초 이내인 상태를 말한다. 이러한 실온에서 액상인 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)로서, 구체적으로는 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)에는, 실온에서 액상인 화합물 단체 뿐만 아니라, 실온에서 고체인 화합물과 액상인 화합물의 혼합물로서 실온에서 액상을 나타내는 포스핀옥시드계 중합 개시제도 포함된다. 구체적으로는, 실온에서 액상인 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트와, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등, 실온에서 고체인 포스핀옥시드계 광 중합 개시제와의 혼합에 의해 액상화된 것도 사용할 수 있다. 그 혼합 비율은, 실온에서 액상인 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 70 내지 98 질량％, 실온에서 고체인 포스핀옥시드계 중합 개시제 2 내지 30 질량％가 바람직하다.
액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)의 배합률로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 도전성 페이스트의 경우 바람직하게는 0.5 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이고, 비도전성 페이스트의 경우 바람직하게는 0.5 내지 60 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부이다. 상기 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)의 배합률이 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 충분한 경화성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않고, 한편 상기 범위를 초과하는 경우, 후막(厚膜) 경화성이 저하되어 제품의 비용 상승으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 더욱 고감도화하기 위해 광 중합 개시제 (D)로서 옥심계 광 중합 개시제 (D-2)를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 옥심계 광 중합 개시제 (D-2)로서는, 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 IV>
Figure 112008033767772-pat00003
(식 중, 1개 또는 2개의 R1은 하기 화학식 V로 표시되며, 나머지 R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
<화학식 V>
Figure 112008033767772-pat00004
(식 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)
이러한 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 VI으로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온을 들 수 있으며, 시판품으로서는 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 CGI-325가 있다.
<화학식 VI>
Figure 112008033767772-pat00005
옥심계 광 중합 개시제 (D-2)로서, 상기 화합물 이외에도 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)](시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명 이르가큐어 OXE01)이나 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명 이르가큐어 OXE02) 등도 바람직하게 사용된다.
이러한 옥심계 광 중합 개시제 (D-2)의 배합률로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.05 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 5 질 량부가 보다 바람직하다. 옥심계 광 중합 개시제 (D-2)의 배합률이 0.05 질량부 미만인 경우, 더욱 고감도화하기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 10 질량부를 초과한 경우, 후막 경화성이 저하되어 제품의 비용 상승으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 옥심계 광 중합 개시제 (D-2)의 배합률이 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)의 배합률보다 적은 것이, 고감도로 후막 경화성을 얻기 위해 바람직하다. 그 배합비는, 옥심계 광 중합 개시제의 배합률=[D-2], 상기 포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 배합률=[D-1]로 한 경우, [D-2]/[D-1]이 도전성 페이스트의 경우 1/2 내지 1/40, 비도전성 페이스트의 경우 1/2 내지 1/60의 범위에 있는 것이 바람직하다. [D-2]/[D-1]이 상기 범위를 초과하는 경우, 옥심계 광 중합 개시제 (D-2)의 영향에 의해 충분한 심부 경화성이 얻어지기 어렵고, 한편 상기 범위를 만족하지 않는 경우 고감도화의 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 조성물은, 추가로 필요에 따라 저온 보존에 의해 결정 석출이 발생하지 않는 범위 내에서 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트 라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류 등의 광 중합 개시제를 병용할 수도 있다. 특히 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 광 중합 개시제를 병용하는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에는, 보존 안정성을 높이기 위해 붕산 및/또는 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 붕산은 제트밀, 볼밀, 롤밀 등에 의해 미분화한 평균 입경 (D50)이 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하인 것이 사용된다. 이와 같이 미분화한 것은, 흡습ㆍ재응집되기 쉽기 때문에, 분쇄 후에는 신속히 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 페이스트 중에 포함되는 수지나 용제 등과 함께 분쇄할 수도 있다.
이러한 붕산의 배합률은, 상기 유리 분말 (B-3) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부가 적당하고, 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부이다. 붕산의 배합률이 상기 유리 분말 (B-3) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 미만이면, 보존 안정성 향상 효과가 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이와 같이 붕산을 배합하는 경우, 25 ℃의 물 100 g에 대한 용해도가 20 g 이하인 소수성 용매를 사용하는 것이 요구된다. 물에 대한 용해도가 높은 유기 용매를 사용한 경우, 유기 용매 중에 용해된 물이 유리 분말 (B-3) 중에 포함된 금속을 이온화시켜, 겔화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 인 화합물로서는, 하기 화학식 II 또는 III으로 표시되는 구조를 포함하는 인 화합물을 배합시키는 것이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure 112008033767772-pat00006
<화학식 III>
Figure 112008033767772-pat00007
이러한 인 화합물로서는 인산메틸, 인산에틸, 인산프로필, 인산부틸, 인산페닐, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디부틸, 인산디프로필, 인산디페닐, 인산이소프로필, 인산디이소프로필, 인산 n부틸, 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산프로필, 아인산부틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디부틸, 아인산디프로필, 아인산디페닐, 아인산이소프로필, 아인산디이소프로필, 아인산 n부틸-2-에틸헥실히드록시에틸리렌디술폰산, 아데노신삼인산, 아데노신인산, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2- 메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 에틸디에틸포스포노아세테이트, 에틸애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 부틸피로포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 2-에틸헥실애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 테트라코실애시드포스페이트, 디에틸렌글리콜애시드포스페이트, (2-히드록시에틸)메타크릴레이트애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 인 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 인 화합물의 배합률로서는, 상기 유리 분말 (B-3) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 인 화합물의 배합률이 상기 유리 분말 (B-3) 100 질량부에 대하여 10 질량부를 초과하는 경우, 소성성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테르피네올 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 붕산을 배합하는 경우, 25 ℃의 물 100 g에 대한 용해도가 20 g 이하인 소수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 추가로 필요에 따라 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 첨가제류를 배합할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 감광성 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기판 위에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 예를 들면 약 60 내지 120 ℃에서 5 내지 40분 정도 건조시킴으로써, 택 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또는, 상기 조성물을 캐리어 필름 위에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 기판 위에 적층함으로써, 택 프리의 도막을 형성할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 건조한 도막의 막 두께 1 ㎛당 흡광도는, 0.01 내지 0.8인 것이 패턴 형성성의 면에서 바람직하다. 흡광도가 0.01 미만인 경우에는, 도막의 광 흡수가 불충분해져 화상 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 흡광도가 0.8을 초과하는 경우에는, 심부 경화성이 저하되어, 패턴 형상이 언더컷 상태가 되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 무기 성분 (B)로서 흑색을 나타내는 착색제 (B-1)을 포함하는 경우에는, 흡광도가 0.1 내지 0.8인 것이 보다 바람직하고, 흑색을 나타내는 착색제 (B-1)을 포함하지 않는 경우에는, 흡광도가 0.01 내지 0.4인 것이 보다 바람직하다. 흡광도의 범위를 0.01 내지 0.8로 조정하기 위해서는, 액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1), 옥심계 광 중합 개시제 (D-2), 무기 성분 (B) 등의 첨가량을 조정함으로써 대응할 수 있다.
그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 ％ 탄산 소다 수용액)에 의해 현상하여 패턴이 형성된다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저ㆍ다이렉트ㆍ이미징 장치)를 사용할 수 있다. 활성 에너지선원으로서는, 최대 파장이 350 ㎚ 내지 420 ㎚의 범위에 있는 레이저광을 나타내는 레이저 다이오드, 가스 레이저, 고체 레이저 등을 들 수 있고, 특히 레이저 다이오드가 바람직하다.
상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보텍사 제조, 펜탁스사 제조, 히타치 비아 메카닉스사 제조, 볼ㆍ세미컨덕터사 제조 등의 것을 사용할 수 있으며, 어떠한 장치를 사용하여도 상관없다.
또한, 상기 직접 묘화 장치 이외에도 종래의 노광기를 사용할 수 있다. 그 광원으로서는 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈 할라이드 램프, 블랙 램 프, 무전극 램프 등이 사용된다.
또한, 상기 현상에는 분무법, 침지법 등이 이용된다. 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 금속 알칼리 수용액이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드로옥시드 등의 아민 수용액, 특히 약 1.5 질량％ 이하의 농도의 묽은 알칼리 수용액이 바람직하게 사용되지만, 조성물 중의 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기가 비누화되어 미경화부(미노광부)가 제거될 수 있으면 되고, 상기한 바와 같은 현상액으로 한정되지 않는다. 또한, 현상 후 불필요한 현상액의 제거를 위해, 수세나 산 중화를 행하는 것이 바람직하다.
상기 현상에 의해 패턴 형성된 기판은, 공기 중 또는 질소 분위기하에 약 400 내지 600 ℃에서 소성함으로써, 목적으로 하는 각종 패턴을 형성할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.
합성예 1: 카르복실기 함유 수지 (A-1 바니시)의 합성
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 0.87:0.13의 몰비로 투입하고, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기하에 80 ℃에서 6 시간 동안 교반하여 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 이 수지는, 중량 평균 분자량이 약 10,000, 산가가 74 mgKOH/g이었다. 또한, 얻어진 공중 합 수지의 중량 평균 분자량의 측정은, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 펌프 LC-6 AD와 쇼와 덴꼬(주) 제조 칼럼 Shodex(등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 연결한 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이하, 이 카르복실기 함유 수지 용액을 A-1 바니시로 칭한다.
합성예 2: 카르복실기 함유 감광성 수지 (A-2 바니시)의 합성
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 투입비를 몰비로 0.76:0.24로 하고, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기하에 80 ℃에서 6 시간 동안 교반하여 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지 용액을 냉각하고, 중합 금지제로서 메틸히드로퀴논, 촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드를 사용하여, 글리시딜메타크릴레이트를 95 내지 105 ℃에서 16 시간의 조건으로 상기 수지의 카르복실기 1몰에 대하여 0.12몰의 비율의 부가 몰비로 부가 반응시키고, 냉각한 후 취출하였다. 상기 반응에 의해 생성된 카르복실기 함유 감광성 수지의 중량 평균 분자량은 약 10,000, 산가는 59 mgKOH/g, 이중 결합당량은 950이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지 용액을 A-2 바니시로 칭한다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, A-1 바니시의 공중합 수지에서의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 동일한 방법을 이용하여 측정하였다.
(i) 흑색 페이스트 조성물
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2
상기 합성예에서 얻어진 A-1 바니시 및 A-2 바니시를 사용한 표 1-1에 나타 내는 배합 성분을 3축 롤밀로 혼련하여, 흑색 페이스트 조성물을 얻었다.
<표 1-1>
Figure 112008033767772-pat00008
(ii) 은 페이스트 조성물
실시예 9 내지 16 및 비교예 3 내지 4
상기 합성예에서 얻어진 A-1 바니시 및 A-2 바니시를 사용한 표 1-2에 나타내는 배합 성분을 3축 롤밀로 혼련하여, 은 페이스트 조성물을 얻었다.
<표 1-2>
Figure 112008033767772-pat00009
(iii) 흑색 은 페이스트 조성물
실시예 17 내지 24 및 비교예 5 내지 6
상기 합성예에서 얻어진 A-1 바니시 및 A-2 바니시를 사용한 표 1-3에 나타내는 배합 성분을 3축 롤밀로 혼련하여, 흑색 은 페이스트 조성물을 얻었다.
<표 1-3>
Figure 112008033767772-pat00010
[1] 상기 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 6의 각종 페이스트 조성물을 사용하여, 유리 기판 위에 300 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 사용하여 전면에 도포하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로를 사용하여, 90 ℃에서 20분간 건조하여 지촉 건조성이 양호한 피막을 형성하였다. 이어서, 스트라이프상(흑색 페이스트: 라인폭(L) 100 ㎛, 스페이스폭(S) 150 ㎛; 은 페이스트: L/S=50/200 ㎛; 흑색 은 페이스트: L/S=50/200 ㎛)의 CAD 데이터를 사용하여, 광원으로서 중심 파장이 405 ㎚인 청자색 레이저를 갖는 레이저ㆍ다이렉트ㆍ이미징 노광 장치(펜탁스사 제조 DI-μ10)로, 조성물 위의 적산 광량이 흑색 페이스트 및 은 페이스트에서는 40 mJ/㎠, 흑색 은 페이스트에서는 100 mJ/㎠가 되도록 노광하였다. 그 후, 액체 온도 30 ℃의 0.4 질량％ Na2CO3 수용액을 사용하여 20초간 현상을 행하여 수세하였다. 마지막으로 전기로를 사용하여 공기 중에서 소성하였다.
또한, 소성은 실온으로부터 590 ℃까지 5 ℃/분의 승온 속도로 승온시켜 10분간 유지하고, 그 후 실온까지 방냉하는 공정을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 각 기판의 각종 특성에 대하여 평가한 결과를 표 2-1 내지 표 2-3 및 표 3-1 내지 표 3-3에 나타내었다.
또한, 이들 표 중의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 보존 안정성의 평가
얻어진 각종 페이스트 조성물을 -20 ℃의 냉동고에서 7일간 보존한 후, 유리 기판에 도포ㆍ건조하여 표면 상태를 육안 관찰하여, 광 중합 개시제의 결정 석출에 기인하는 이물질의 여부를 평가하였다.
○: 평활한 도막이 형성되고, 개시제의 결정 석출에 기인하는 이물질이 관찰되지 않는 것
△: 도막의 일부에 개시제의 결정 석출에 기인하는 이물질이 존재하고 있는 것
×: 도막 전면에 개시제의 결정 석출에 기인하는 이물질이 존재하고 있는 것
(2) 흡광도의 측정
소다 석회 유리에 건조 막 두께 5 ㎛ 및 10 ㎛의 도막을 형성한 평가 기판의 흡광도를 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 얻어진 데이터로부터, 405 ㎚에서의 두께 1 ㎛당 흡광도를 산출하였다.
(3) 레이저 감광성의 평가
라인(흑색 페이스트: L/S=100/150 ㎛; 은 페이스트: L/S=50/200 ㎛; 흑색 은 페이스트: L/S=50/200 ㎛)을 적산 광량이 흑색 페이스트 및 은 페이스트에서는 50 mJ/㎠, 흑색 은 페이스트에서는 100 mJ/㎠가 되도록 노광하고, 액체 온도 30 ℃의 0.4 질량％ Na2CO3 수용액을 사용하여 20초간 현상을 행하여, 광학 현미경으로 라인의 형성 여부를 평가하였다.
평가 기준은 이하와 같다.
○: 전혀 결손이 관찰되지 않음.
△: 약간의 결손이 관찰됨.
×: 라인을 형성할 수 없음.
(4) 최저 노광량의 산출
적산 광량을 변경하여 노광을 행하여, 라인(흑색 페이스트: L/S=100/150 ㎛, 은 페이스트: L/S=50/200 ㎛, 또는 흑색 은 페이스트: L/S=50/200 ㎛)을 결손없이 형성할 수 있는 최소의 노광량을 측정하였다. 또한, 비교예는 레이저로의 노광 시간이 길어져 실용적이지 않기 때문에, 이후의 시험은 실시하지 않았다. 또한, 비 교예 5는 중심 파장 405 ㎚의 레이저광으로는 화상 형성을 행할 수 없었다.
(5) 패턴 형성 후의 라인 형상
상기 최저 노광량으로 노광한 경우의, 알칼리 현상형의 각종 페이스트 조성물에서의 현상 후의 패턴을 현미경으로 관측하여, 라인에 불규칙한 변동, 엉킴 등이 없는지를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 불규칙한 변동이 없고, 엉킴 등이 없음.
△: 약간 불규칙한 변동, 엉킴 등이 있음.
×: 불규칙한 변동, 엉킴 등이 있음.
(6) 소성 후의 라인 형상
소성 후의 라인 형상은, 소성까지 종료한 패턴을 현미경으로 관측하여 라인에 불규칙한 변동, 엉킴 등이 없는지를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 불규칙한 변동이 없고, 엉킴 등이 없음.
△: 약간 불규칙한 변동, 엉킴 등이 있음.
×: 불규칙한 변동, 엉킴 등이 있음.
(7) 밀착성
밀착성은 셀로판 점착 테이프에 의한 필링을 행하여, 패턴 박리의 유무를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 패턴의 박리가 없음.
△: 약간 패턴의 박리가 있음.
×: 패턴의 박리가 많이 있음.
(8) 비저항값의 측정
은 페이스트 조성물(실시예 9 내지 16, 비교예 3 내지 4) 및 흑색 은 페이스트 조성물(실시예 17 내지 24, 비교예 5 내지 6)에 대해서는, 비저항값을 측정하였다.
패턴 치수 0.4 ㎝×10 ㎝의 CAD 데이터를 사용하여 노광하는 것 이외에는, 상기(소성 후의 라인 형상)의 평가와 동일하게 하여 시험 기판을 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 시험 기판에 대하여, 밀리옴 하이테스터를 사용하여 소성 피막의 저항값을 측정하고, 이어서 서프 코터를 사용하여 소성 피막의 막 두께를 측정하여, 소성 피막의 비저항값을 산출하였다.
<표 2-1>
Figure 112008033767772-pat00011
<표 2-2>
Figure 112008033767772-pat00012
<표 2-3>
Figure 112008033767772-pat00013
표 2-1 내지 2-3이 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 흑색 페이스트 조성물, 은 페이스트 조성물 및 흑색 은 페이스트 조성물은, 모두 저온 보존에 의한 결정 석출이 발생하지 않고, 보존 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
<표 3-1>
Figure 112008033767772-pat00014
<표 3-2>
Figure 112008033767772-pat00015
<표 3-3>
Figure 112008033767772-pat00016
표 3-1 내지 3-3이 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 각종페이스트 조성물은, 레이저광에 대한 충분한 감도를 갖고, 고정세의 패턴을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 옥심계 광 중합 개시제 (D-2)와 병용함으로써 감도가 더욱 향상되어, 레이저 노광에 더욱 유용해진다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 각종 페이스트 조성물은, 소성 후의 라인 형상에 불규칙한 변동이 없고, 기재와의 밀착성도 우수하였다. 또한, 본 발명의 흑색 페이스트 조성물은 소성 후의 흑색도도 만족할 수 있었으며, 본 발명의 은 페이스트 조성물 및 흑색 은 페이스트 조성물은 비저항값도 전극 재료로서 충분하였다.
[2] 이어서, 램프식 노광에서의 패턴 형성도 실시하였다. 상기 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 6의 각종 페이스트 조성물을 사용하여, 유리 기판 위에 300 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 사용하여 전면에 도포하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로를 사용하여, 90 ℃에서 20분간 건조하여 지촉 건조성이 양호한 피막을 형성하였다. 이어서, 스트라이프상(흑색 페이스트: L/S=100/150 ㎛; 은 페이스트: L/S=50/200 ㎛; 흑색 은 페이스트: L/S=50/200 ㎛)의 네가티브 패턴이 형성된 유리건판(乾板)을 포토마스크로서 사용하고, 광원으로서 초고압 수은등을 구비한 노광 장치(하쿠토사 제조 MAT-5301)로 유리 건판 위의 적산 광량이 흑색 페이스트 및 은 페이스트에서는 50 mJ/㎠, 흑색 은 페이스트에서는 100 mJ/㎠가 되도록 노광하였다. 그 후, 액체 온도 30 ℃의 0.4 질량％ Na2CO3 수용액을 사용하여 20초간 현상을 행하고, 수세하였다. 마지막으로 전기로를 이용하여 공기 중에서 소성하였다.
또한, 소성은 실온으로부터 590 ℃까지 5 ℃/분의 승온 속도로 승온시켜 10분간 유지하고, 그 후 실온까지 방냉하는 공정으로 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 각 기판의 각종 특성에 대하여 평가한 결과를 표 4-1 내지 4-3에 나타내었다. 또한, 이들 표 중의 평가 방법은 이하와 같다.
(9) 램프식 노광에서의 감광성의 평가
라인(흑색 페이스트: L/S=100/150 ㎛; 은 페이스트: L/S=50/200 ㎛; 흑색 은 페이스트: L/S=50/200 ㎛)을 적산 광량이 흑색 페이스트 및 은 페이스트에서는 50 mJ/㎠, 흑색 은 페이스트에서는 100 mJ/㎠가 되도록 노광하고, 액체 온도 30 ℃의 0.4 질량％ Na2CO3 수용액을 사용하여 20초간 현상을 행하여, 광학 현미경으로 라인의 형성 여부를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 전혀 결손이 관찰되지 않음.
△: 약간의 결손이 관찰됨.
×: 라인을 형성할 수 없음.
(10) 최저 노광량의 산출
적산 광량을 변경하여 노광을 행하여, 라인(흑색 페이스트: L/S=100/150 ㎛, 은 페이스트: L/S=50/200 ㎛, 또는 흑색 은 페이스트: L/S=50/200 ㎛)을 결손없이 형성할 수 있는 최소의 노광량을 측정하였다.
(11) 패턴 형성 후의 라인 형상
상기 최저 노광량으로 노광한 경우의, 알칼리 현상형의 각종 페이스트 조성물에서의 현상 후의 패턴을 현미경으로 관측하여, 라인에 불규칙한 변동, 엉킴 등이 없는지를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 불규칙한 변동이 없고, 엉킴 등이 없음.
△: 약간 불규칙한 변동, 엉킴 등이 있음.
×: 불규칙한 변동, 엉킴 등이 있음.
(12) 소성 후의 라인 형상
소성 후의 라인 형상은 소성까지 종료한 패턴을 현미경으로 관측하여, 라인에 불규칙한 변동, 엉킴 등이 없는지를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 불규칙한 변동이 없고, 엉킴 등이 없음.
△: 약간 불규칙한 변동, 엉킴 등이 있음.
×: 불규칙한 변동, 엉킴 등이 있음.
(13) 밀착성
밀착성은 셀로판 점착 테이프에 의한 필링을 행하여, 패턴 박리의 여부를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 패턴의 박리가 없음.
△: 약간 패턴의 박리가 있음.
×: 패턴의 박리가 많이 있음.
(14) 비저항값의 측정
은 페이스트 조성물(실시예 9 내지 16, 비교예 3 내지 4) 및 흑색 은 페이스트 조성물(실시예 17 내지 24, 비교예 5 내지 6)에 대해서는, 비저항값을 측정하였다.
패턴 치수 0.4 ㎝×10 ㎝의 CAD 데이터를 사용하여 노광하는 것 이외에는, 상기(소성 후의 라인 형상)의 평가와 동일하게 하여 시험 기판을 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 시험 기판에 대하여, 밀리옴 하이테스터를 사용하여 소성 피막의 저항값을 측정하고, 이어서 서프 코터를 사용하여 소성 피막의 막 두께를 측정하여, 소성 피막의 비저항값을 산출하였다.
<표 4-1>
Figure 112008033767772-pat00017
<표 4-2>
Figure 112008033767772-pat00018
<표 4-3>
Figure 112008033767772-pat00019
표 4-1 내지 4-3이 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 알칼 리 현상형의 각종 페이스트 조성물은, 광원으로서 초고압 수은등(램프식 노광)을 사용한 경우에도 충분한 감도를 갖고, 고정세의 패턴을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 극적인 고감도화에 성공하였기 때문에, 종래의 램프식 노광에 적용한 경우에는 노광 시간의 현저한 감소도 달성할 수 있다. 또한, 소성 후의 라인 형상에 불규칙한 변동이 없고, 기재와의 밀착성도 양호하며, 보존 안정성이 우수하였다. 또한, 노광 방법에 관계없이 본 발명의 흑색 페이스트 조성물은, 소성 후의 흑색도도 만족할 수 있었으며, 본 발명의 은 페이스트 조성물 및 흑색 은 페이스트 조성물은, 비저항값도 전극 재료로서 충분하였다.

Claims (8)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 무기 성분, (C) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물 및 (D-1) 액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제를 함유하며,
    상기 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)이 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 감광성 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112014021309532-pat00020
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R2는 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기를 나타냄)
  2. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 무기 성분, (C) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물, (D-1) 액상의 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 및 (D-2) 옥심계 광 중합 개시제를 함유하며,
    상기 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)이 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 감광성 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112014021309532-pat00021
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R2는 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 성분 (B)가 (B-1) 흑색을 나타내는 착색제, (B-2) 은분 및 (B-3) 유리 분말로부터 선택되는 것인 알칼리 현상형의 감광성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 옥심계 광 중합 개시제 (D-2)의 배합률이 상기 포스핀옥시드계 광 중합 개시제 (D-1)의 배합률보다 적은 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 감광성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 조성물을 유기 용제로 희석하고, 도포 건조한 도막의 막 두께 1 ㎛당 흡광도가 0.01 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 감광성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 조성물의 소성물을 포함하는 패턴.
  7. 제6항에 있어서, (B-1) 흑색을 나타내는 착색제, (B-2) 은분 및 (B-3) 유리 분말로부터 선택되는 무기 성분 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴.
  8. 삭제
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