KR101277020B1 - 감광성 도전 페이스트 - Google Patents

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노부유키 야나기다
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다이요 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 양호한 비저항치와 치밀성을 갖는 전극 패턴을 높은 해상성으로 형성하는 것이 가능한 감광성 도전 페이스트를 제공한다.
감광성 도전 페이스트에 있어서, 유기 결합제와, 평균 입경이 0.1 내지 2 μm인 플레이크상 은 분말과, 광중합성 단량체와, 옥심 에스테르계 광중합 개시제와, 유기 용제와, 유리 프릿을 함유하며, 상기 플레이크상 은 분말의 함유량은 전체의 20 질량％ 이상 50 질량％ 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 도전 페이스트{PHOTOSENSITIVE CONDUCTIVE PASTE}
본 발명은 기판에 도전 패턴을 형성하기 위해 이용되는 도전성 도전 페이스트에 관한 것이다.
일반적으로, 회로 기판 상에 전극 등의 도전 패턴을 형성할 때, 유기 결합제에 금속 분말을 혼합한 도전성 페이스트를 스크린 인쇄법 등에 의해 회로 기판 상에 인쇄하는 수법이 이용된다(예를 들면, 특허문헌 1 등 참조).
최근 들어, 예를 들면 PDP의 대화면화, 고정밀화에 따라, 30인치를 초과하는 PDP의 회로 기판에 있어서도 안정적으로 100 μm 이하의 선폭을 갖는 고정밀한 어드레스 전극을 형성하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 인쇄 기술로는 대형의 회로 기판에 있어서 고정밀한 도전 패턴을 형성하는 것은 곤란하다.
이에, 감광성 도전 페이스트를 이용하여 포토리소그래피 기술에 의해 도전 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 특허문헌 3 등 참조). 이러한 방법에 이용되는 감광성 도전 페이스트에 있어서, 도전성 분말로서 은 등의 도전성이 좋은 귀금속이 이용된다. 그러나, 그의 사용량은 크기에 비례하기 때문에, 특히 대화면의 PDP에 이용하는 경우, 생산 비용이 증대한다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)10-269848호 공보(특허청구범위 등) 일본 특허 공개 (평)11-224531호 공보(특허청구범위 등) 일본 특허 제3520798호 공보(특허청구범위 등)
이러한 대면적의 PDP에 이용하는 경우 등의 생산 비용의 증대를 억제하기 위해 은 분말의 함유량을 억제하는 것이 검토된다. 그러나, 은 분말의 함유량을 억제하면, 양호한 도전성을 얻는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 은 분말의 함유량을 억제하고, 고정밀하고 양호한 비저항치와 치밀성을 갖는 도전 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 도전 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태의 감광성 도전 페이스트는, 유기 결합제와, 평균 입경이 0.1 내지 2 μm인 플레이크상 은 분말과, 광중합성 단량체와, 옥심 에스테르계 광중합 개시제와, 유기 용제와, 유리 프릿을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 구성에 의해, 은 분말의 함유량을 억제하면서 고정밀하고 양호한 비저항치와 치밀성을 갖는 도전 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 일 양태의 감광성 도전 페이스트에 있어서, 플레이크상 은 분말의 함유량은 감광성 도전 페이스트의 20 질량％ 이상 50 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 함유량을 이 범위로 함으로써, 양호한 도전성, 해상성이 얻어짐과 동시에, 비용 절감이 가능해진다.
이러한 감광성 도전 페이스트를 이용하여 도전 패턴을 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 감광성 도전 페이스트를 이용함으로써, 고정밀하고 은 분말의 함유량이 적으며 양호한 비저항치와 치밀성을 갖는 도전 패턴을 형성할 수 있다.
그리고, 이러한 도전 패턴은 플라즈마 디스플레이 패널에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 플라즈마 디스플레이 패널에 의해, 양호한 특성을 유지하면서 비용 절감을 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 은 분말의 함유량을 억제하고, 고정밀하고 양호한 비저항치와 치밀성을 갖는 도전 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 도전체 패턴 형성에 이용하는 페이스트에, 도전성 분말로서 플레이크상 은 분말 및 광중합 개시제로서 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 병용함으로써, 은 분말의 함유량을 억제하면서 고정밀한 패턴을 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 도전체 패턴 형성에 있어서, 플레이크상 은 분말은 다른 형상, 예를 들면 구상 은 분말과 비교하여 은 분말 간에 접촉하기 쉬워, 소량으로도 양호한 도전성, 즉 양호한 비저항치를 얻을 수 있는 한편, 광경화 시, 광 산란 등의 효과가 커서 도막 심부까지의 경화가 어렵다. 이에 반해, 광중합 개시제로서 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 이용함으로써, 적은 노광량으로 심부 경화를 가능하게 하여 고정밀한 도전체 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
이하, 본 실시 형태의 감광성 도전 페이스트에 대하여 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 감광성 도전 페이스트는 유기 결합제, 플레이크상 은 분말, 광중합성 단량체, 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 유기 용제 및 유리 프릿을 함유하며, 플레이크상 은 분말의 함유량은 전체의 20 질량％ 이상 50 질량％ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태의 감광성 도전 페이스트에서의 유기 결합제는, 은 분말을 분산하여 기판 상에 도포 가능한 상태로 하고, 또한 패턴 노광에 의해 현상함으로써, 도막에 패턴을 형성하기 위해 이용된다.
유기 결합제로서는 카르복실기를 갖는 수지, 구체적으로는 그 자체가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두 사용 가능하다. 바람직하게 사용할 수 있는 수지(올리고머 및 중합체 중 어느 것이든 좋음)로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 (메트)아크릴산 클로라이드 등에 의해 에틸렌성 불포화기를 펜던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성한 2급의 수산기에 테트라히드로프탈산 무수물 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(4) 무수 말레산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과, 스티렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(5) 다관능 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성한 2급의 수산기에 테트라히드로프탈산 무수물 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(6) 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에, 1 분자 중에 1개의 카르복실기를 가지며 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산을 반응시키고, 생성한 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(7) 폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 중합체에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(8) 폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 중합체에, 테트라히드로프탈산 무수물 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
이들 중, 특히 (1), (2), (3), (6)의 수지가 바람직하게 이용된다.
또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로서, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지로 한다.
이러한 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 함유 수지는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있지만, 어느 경우이든 이들은 합계로 감광성 도전 페이스트 100 질량부에 대하여 5 내지 50 질량부로 배합되는 것이 바람직하다. 이들 중합체의 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 형성하는 도막 중의 이들 수지의 분포가 불균일해지기 쉬워, 충분한 광경화성 및 광경화 심도가 얻어지기 어려워져, 선택적 노광, 현상에 의한 패터닝이 곤란해진다. 한편, 50 질량부를 초과한 경우, 소성 시의 패턴의 비틀림이나 선폭 수축이 발생하기 쉬워진다.
또한, 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 함유 수지로서는, 각각 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 이들 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 현상 시의 도막의 밀착성이 열화되고, 한편 100,000을 초과한 경우, 현상 불량이 발생하기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 70,000이다.
그리고, 이들 수지의 산가가 50 내지 250 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 50 mgKOH/g 미만인 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하여 현상 불량이 발생하기 쉽고, 한편 250 mgKOH/g을 초과한 경우, 현상 시에 도막의 밀착성의 열화나 광경화부(노광부)의 용해가 발생하게 된다.
또한, 카르복실기 함유 감광성 수지의 이중 결합 당량이 350 내지 2,000 g/당량인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 감광성 수지의 이중 결합 당량이 350 g/당량 미만인 경우, 소성 시에 잔사가 남기 쉬워진다. 한편, 2,000 g/당량을 초과한 경우, 현상 시의 작업 여유도가 좁고, 또한 광경화 시에 고노광량을 필요로 한다. 보다 바람직하게는 400 내지 1,500 g/당량이다.
본 실시 형태의 감광성 도전 페이스트에서의 플레이크상 은 분말은 도전체 패턴에 도전성을 부여하기 위해 이용된다.
여기서, 플레이크상 은 분말이란, 구체적으로는 종횡비가 3 이상인 은 분말을 말한다. 종횡비는 (평균 입경/평균 두께 T)에 의해 구할 수 있다.
플레이크상 은 분말의 평균 입경은 0.1 내지 2 μm이고, 평균 두께 T는 0.01 내지 1 μm이다. 평균 입경이 0.1 μm 미만인 경우, 응집성이 높아져 분산이 곤란해진다. 한편, 2 μm를 초과하면, 소성 후에 도전 도막에 핀홀이나 간극이 발생하기 쉬워져, 충분한 도전성을 얻는 것이 곤란해짐과 동시에, 도전체 패턴 가장자리의 직진성이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 μm이다.
「평균 입경」은 주사형 전자 현미경으로 길이 방향으로 측정한 입자 10개의 평균 장경 L을 나타낸다. 「평균 두께 T」는 주사형 전자 현미경으로 두께 방향으로 측정한 입자 10개의 평균 두께 T를 나타낸다. 플레이크상 은 분말의 종횡비는 3 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 30이다.
또한, 평균 입경은 SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 관찰한 랜덤한 10개의 도전 분말을 길이 방향으로 측정한 평균을 산출함으로써 구해진다.
평균 두께 T는 SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 관찰한 랜덤한 10개의 도전 분말을 두께 방향으로 측정한 평균을 산출함으로써 구해진다.
또한, 플레이크상 은 분말의 비표면적은 0.4 내지 4 m2/g인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 빛의 산란이 적어, 도막의 하부까지 충분히 경화가 진행되고, 현상 시의 도막의 박리를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 m2/g이다.
또한, 플레이크상 은 분말의 탭 밀도는 1 내지 6 g/cm3인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 페이스트의 도포성이 양호하고 치밀한 도전체 패턴을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 2 내지 5 g/cm3이다.
이러한 플레이크상 은 분말은 감광성 도전 페이스트의 20 질량％ 이상 50 질량％ 미만이 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 20 질량％ 미만이면, 소성 후의 전극이 다공성의 상태가 되어 충분한 도전성을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 50 질량％ 이상이면, 단가 상승이 된다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 50 질량％ 미만이다.
본 실시 형태의 감광성 도전 페이스트에 있어서, 플레이크상 은 분말과 함께 구상 은 분말을 사용할 수도 있다. 구상 은 분말은 특별히 제한하지는 않지만 평균 입경이 0.3 내지 3 μm, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 μm의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서 구상 은 분말의 형상이란, 플레이크상(인편상) 이외의 형상을 의미하고, 특별히 한정되지는 않는다.
본 실시 형태의 감광성 도전 페이스트에 있어서, 광경화성의 촉진 및 현상성을 향상시키기 위해 광중합성 단량체가 이용된다.
광중합성 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리우레탄 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류; 프탈산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 트리멜리트산, 테레프탈산 등의 다염기산과 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와의 모노-, 디-, 트리-, 또는 그 이상의 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 광중합성 단량체는 이들로 한정되는 것은 아니며, 또한 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광중합성 단량체 중에서도 1 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 다관능 단량체가 바람직하다.
이러한 광중합성 단량체의 배합량은 유기 결합제 100 질량부당 20 내지 100 질량부가 적당하다. 광중합성 단량체의 배합량이 20 질량부 미만인 경우, 충분한 광경화성을 얻는 것이 곤란해지고, 한편 100 질량부를 초과하면, 도막의 심부에 비해 표면부의 광경화가 빨라지기 때문에 경화 불균일을 일으키기 쉬워진다.
본 실시 형태의 감광성 도전 페이스트에서의 옥심 에스테르계 광중합 개시제는 노광에 의해 라디칼을 생성하여 광경화를 촉진시키기 위해서 이용된다. 특히 광중합 개시제로서 옥심 에스테르계의 광중합 개시제를 이용함으로써, 높은 광 감도가 얻어지기 때문에, 노광에 의한 경화가 곤란한 플레이크상 은 분말을 이용한 경우이더라도 고정밀한 패턴을 형성할 수 있다.
이러한 옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는 옥심 에스테르기를 갖는 광중합 개시제이며, 하기 화학식으로 표시되는 화합물
Figure 112011076130812-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고, R2는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타냄),
하기 화학식으로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온,
Figure 112011076130812-pat00002
하기 화학식으로 표시되는 화합물
Figure 112011076130812-pat00003
(식 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, M은 S, O 또는 NH를 나타내고, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 0 내지 5의 정수를 나타냄),
하기 화학식으로 표시되는 화합물
Figure 112011076130812-pat00004
(식 중, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕시기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고, R11, R13은 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고, R12는 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타냄),
하기 화학식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심 에스테르 화합물
Figure 112011076130812-pat00005
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, R2, R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수임),
특히 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 그 밖에 1,2-옥탄디온,1-[4-페닐티오]-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 사용할 수 있다.
Figure 112011076130812-pat00006
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기 등을 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 R11 등이나 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이며, X1은 직접 결합 또는 CO를 나타내고, X2는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 R11 등을 나타냄)
시판품으로서는, 예를 들면 바스프(BASF)사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조의 NCI-831 등을 사용할 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서, 이러한 옥심 에스테르계 개시제 이외의 광중합 개시제와 병용할 수도 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, 구체예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스피네이트 등의 포스핀 옥사이드류; 각종 퍼옥사이드류를 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면 바스프사 제조의 이르가큐어 184, 이르가큐어 819, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 루시린(등록상표) TPO 등을 들 수 있다. 또한, 이들로 한정되는 것은 아니며, 또한 이들 광중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 옥심 에스테르계 광중합 개시제와 조합하여 사용할 수 있다.
이들 광중합 개시제의 배합 비율은 유기 결합제 100 질량부당 0.5 내지 20 질량부가 바람직하다. 0.5 질량부 미만이면, 충분히 광경화를 촉진시키는 것이 곤란해지고, 20 질량부를 초과하면, 선 두꺼워짐이 발생하기 쉬워져, 노광 패턴에 대한 선폭의 재현이 얻어지기 어려워진다. 보다 바람직하게는 1 내지 15 질량부이다.
이러한 광중합 개시제는 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류와 같은 광 증감제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이러한 광중합 개시제와 병용하여, 필요에 따라 미경화된 광중합성 단량체를 반응시키기 위해 열중합 촉매를 사용할 수 있다. 이 열중합 촉매는 수분 내지 1시간 정도의 고온에서의 에이징에 의해 미경화된 광중합성 단량체를 반응시킬 수 있다.
구체적으로는, 과산화벤조일 등의 과산화물, 이소부티로니트릴 등의 아조 화합물이고, 바람직하게는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디발레로니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 2-메틸-2,2'-아조비스프로판니트릴, 2,4-디메틸-2,2,2',2'-아조비스펜탄니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2,2',2'-아조비스(2-메틸부탄아미드옥심)디히드로클로라이드 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로서는 친환경적인 비시안, 비할로겐 타입의 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄)을 들 수 있다.
본 실시 양태의 감광성 도전 페이스트에 있어서의 유기 용제는 점도를 조정하여 균일한 도막을 형성하기 위해 사용된다.
유기 용제로서는, 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테르피네올 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제(유리 슬러리 중의 유기 용제를 포함함)는 감광성 도전 페이스트 중의 유기 성분에 대하여 40 중량％ 미만이 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 40 중량％ 이상이면 점도가 낮아져 도포성이 악화된다. 또한, 침강 등이 발생하여, 보존 안정성이 저하된다.
여기서, 유기 성분이란, 감광성 도전 페이스트 중에 배합되는 유기 화합물(유기 금속 화합물을 포함함)을 말한다. 구체적으로는, 유기 결합제, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 유기 용제 외에, 분산제, 안정제 등 모든 유기 화합물이다.
본 실시 양태의 감광성 도전 페이스트에 있어서의 유리 프릿은 소성 후의 도전체 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시키기 위해 이용된다.
유리 프릿의 평균 입경(D50)은 0.3 내지 1.5 μm로 한다. 평균 입경(D50)이 0.3 μm 미만이면, 수율이 현저히 저하되어 단가 상승이 되고, 1.5 μm를 초과하면, 박막의 형성이나 소성 시의 균일한 수축이 곤란해져, 라인 형상이나 치밀성이 열화된다.
또한, 유리 프릿의 연화점은 480 내지 620℃로 한다. 유리 연화점이 480℃ 미만이면, 얻어지는 도전체 패턴에 있어서 충분한 치밀성을 얻는 것이 곤란해지고, 620℃를 초과하면 저항치가 상승한다.
이러한 유리 프릿으로서는, 산화납, 산화비스무트, 산화아연, 산화리튬 또는 알칼리붕규산염을 주성분으로 하는 것이 바람직하게 이용된다.
이러한 유리 프릿의 배합량은 은 분말 100 질량부에 대하여 0.01 내지 35 질량부인 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면, 소성 후의 도전체 패턴의 기판에 대한 양호한 밀착성을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 35 질량부를 초과하면, 양호한 치밀성과 비저항치를 얻는 것이 곤란해진다. 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 또한, 이러한 유리 프릿의 열팽창계수 α300은 60 내지 110×10-7인 것이 바람직하다.
이러한 감광성 도전 페이스트에 있어서, 감광성 도전 페이스트 중의 유리 프릿을 균일하게 분산하기 위해 추가로 분산제를 첨가할 수 있다.
분산제로서는, 유리 프릿을 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리카르복실산형 고분자 계면활성제, 변성 아크릴계 블록 공중합체, 안료 친화성기를 갖는 아크릴 공중합물, 염기성 또는 산성의 안료 흡착기를 갖는 블록 공중합물, 안료 친화성기를 갖는 변성 폴리알콕실레이트, 폴리아미노아미드염과 폴리에스테르, 극성 산 에스테르와 고분자 알코올의 조합, 산성 중합체의 알킬암모늄염, 안료 친화성기를 갖는 고분자량 블록 공중합체, 특수 변성 우레아 등을 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 분산제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 감광성 도전 페이스트에 있어서, 보존 안정성을 향상시키고, 겔화나 유동성의 저하에 의한 도포 작업성의 악화를 억제하기 위해 추가로 안정제를 첨가할 수 있다.
이러한 안정제로서는, 감광성 도전 페이스트 중의 은 분말이나 유리 프릿 등의 무기 분말의 성분인 금속 또는 산화물과의 착체화 또는 염 형성 등의 효과가 있는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 질산, 황산, 염산, 붕산 등의 각종 무기산; 포름산, 아세트산, 아세토아세트산, 시트르산, 스테아르산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 벤젠술폰산, 술팜산 등의 각종 유기산; 인산, 아인산, 차아인산, 인산메틸, 인산에틸, 인산부틸, 인산페닐, 아인산에틸, 아인산디페닐, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드 포스페이트, 디(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드 포스페이트 등의 각종 인산 화합물(무기 인산, 유기 인산) 등의 산을 들 수 있다.
또한, 안정제는 이들로 한정되는 것은 아니고, 또한 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 안정제는 무기 분말 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 감광성 도전 페이스트에 있어서, 필요에 따라 실리콘계, 아크릴계 등의 소포·레벨링제, 도막의 밀착성 향상을 위한 실란 커플링제 등의 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 공지된 산화 방지제나 보존 시의 열적 안정성을 향상시키기 위한 열중합 금지제 등을 첨가할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 이와 같이 구성되는 감광성 도전 페이스트는 각 성분을 혼합함으로써 제조된다. 이 때, 교반기에 의해 교반한 후, 3축 롤밀 등에 의해 연육하여 페이스트화할 수 있다. 또한, 유리 프릿을 미립자화하여 균일하게 분산시키기 위해, 미리 유리 슬러리를 제조하여 혼합하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 감광성 도전 페이스트는 스크린 인쇄법, 바 코터, 블레이드 코터 등 적절한 도포 방법으로, 예를 들면 PDP의 전면(前面) 기판이 되는 유리 기판 등의 기판에 도포하여 도막을 형성한다.
이어서, 얻어진 도막을, 지촉 건조성을 얻기 위해, 열풍 순환식 건조로, 원적외선 건조로 등에서 예를 들면 약 70 내지 120℃에서 5 내지 40분 정도 건조시켜 유기 용제를 증발시켜, 무점착(tack-free) 도막(건조 도막)을 형성한다. 이 때, 미리 감광성 도전 페이스트를 필름 상에 도포, 건조하여 드라이 필름을 형성한 경우에는 드라이 필름을 기판 상에 라미네이트할 수도 있다.
그리고, 얻어진 건조 도막을 패턴 노광한다. 노광 방법으로서는, 소정의 노광 패턴을 갖는 네가티브 마스크를 이용한 접촉 노광 및 비접촉 노광이 가능하다. 노광 광원으로서는 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈 할라이드 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등이 사용된다. 노광량으로서는 100 내지 800 mJ/cm2 정도가 바람직하다.
또한, 소정 패턴으로 노광된 도막을 현상한다. 현상 방법으로서는 스프레이법, 침지법 등이 이용된다. 현상액으로서는, 감광성 도전 페이스트의 카르복실기 함유 수지의 카르복실기가 비누화시키고, 미경화부(미노광부)를 제거할 수 있으면 좋다. 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 금속 알칼리 수용액이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민 수용액, 특히 약 1.5 중량％ 이하의 농도의 묽은 알칼리 수용액이 바람직하게 이용된다. 또한, 현상 후에 불필요한 현상액의 제거를 위해 수세나 산 중화를 행하는 것이 바람직하다.
그리고, 패턴이 현상된 기판을 소성하여 도전 패턴을 형성한다. 소성 조건은, 예를 들면 공기 분위기 하 또는 질소 분위기 하에서 약 400 내지 600℃로 할 수 있다. 이 때, 승온 속도는 20℃/분 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 고정밀하고 은 분말의 함유량이 적으며 양호한 비저항치와 치밀성을 갖는 도전 패턴을 형성할 수 있다. 그리고, 얻어진 도전 패턴은 플라즈마 디스플레이 등에 바람직하게 이용되며, 양호한 특성을 유지하면서 비용 절감을 도모하는 것이 가능해진다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(유기 결합제의 합성)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 0.76:0.24의 몰비로 투입하고, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기 하에 80℃에서 2 내지 6시간 교반하여 수지 용액을 얻었다.
이 수지 용액을 냉각하고, 중합 금지제로서 메틸하이드로퀴논, 촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드를 이용하여, 글리시딜메타크릴레이트를 95 내지 105℃에서 16시간의 조건으로, 상기 수지의 카르복실기 1몰에 대하여 0.12몰의 비율의 부가 몰비로 부가 반응시키고, 냉각 후 취출하여 유기 결합제를 얻었다.
얻어진 유기 결합제는 중량 평균 분자량이 약 10,000, 고형분 산가가 59 mgKOH/g, 이중 결합 당량이 950이었다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정은 펌프 LC-6AD(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)와 컬럼 쇼덱스(Shodex)(등록상표) KF-804, KF-803, KF-802(쇼와 덴꼬사 제조)를 3개 연결한 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
(유리 슬러리의 제조)
유리 프릿과 유기 용제와 분산제를 혼합하고, 이것을 비드 밀에 의해 습식 분산함으로써, 유리 프릿 65 중량％의 유리 슬러리를 제조하였다.
(감광성 도전 페이스트의 제조)
얻어진 유기 결합제 및 유리 슬러리를 이용하여, 각 성분을 표 1에 나타내는 조성비로 배합하고, 교반기에 의해 교반한 후, 3축 롤밀에 의해 연육하여 페이스트화를 행하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 각 감광성 도전 페이스트를 제조하였다.
Figure 112011076130812-pat00007
[비고]
* 1: 인산 에스테르
* 2: M-350(도아 고세이 가가꾸사 제조)
* 3-1: 평균 입경=0.76, 평균 두께 T=0.52 μm, 종횡비=1.5
* 3-2: 평균 입경=2.46, 평균 두께 T=1.92 μm, 종횡비=1.3
* 4: 평균 입경=0.66, 평균 두께 T=0.10 μm, 종횡비=6.6
* 5: 평균 입경=2.33, 평균 두께 T=0.17 μm, 종횡비=13.7
* 6: 이르가큐어 369(바스프사 제조)
* 7: 옥심 에스테르계 광중합 개시제 NCI-831(아데카사 제조)
* 8: 아에로질 #380(닛본 아에로질사 제조)
* 9: 모다플로우(등록상표 몬산토 케미컬사 제조)
* 10: 석유계 용제
(50 인치 라인 저항치 평가)
우선, 이와 같이 하여 제조된 각 감광성 도전 페이스트를 이용하여 평가용 도전 패턴을 제조하였다.
유리 기판 상에, 각 감광성 도전 페이스트를, 200 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여, 웨트 막 두께가 14 μm가 되도록 전체면에 도포하고, IR 건조로에서 100℃에서 20분간 건조하여 건조 도막을 형성하였다.
다음으로, 광원으로서 쇼트 아크 램프를 이용하여, 네가티브 마스크를 통해, 표 2에 나타내는 조건으로 포토마스크 설계 70/80/90/100/110/120 μm로 패턴 노광한 후, 0.4 중량％의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 현상을 행하고, 수세하였다.
이와 같이 하여 선 길이 623 mm(50 인치 라인 길이)의 패턴이 형성된 기판을, 공기 분위기 하에서 590℃에서 10분간 승온 속도 14℃/분으로 소성하여 평가용 도전 패턴을 제조하였다.
얻어진 각 평가용 도전 패턴에 있어서, 소성 후 선폭을 측정하고, 아울러 밀리옴 테스터(히오키(HIOKI) 3540mΩ, 히오키사 제조)에 의해 라인 저항치를 측정하였다. 소성 후 선폭에 대한 라인 저항치를 플롯하고, 근사 곡선으로부터 소성 선폭 80/90/100 μm에서의 라인 저항치를 구하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
(비저항치 평가)
이와 같이 하여 제조된 각 감광성 도전 페이스트를 이용하여 동일하게 하여 0.4×10 cm의 라인 패턴을 제조하였다.
각 라인 패턴의 막 두께를 표면 조도계(SE700, 고사카 겡큐쇼 제조)를 이용하여 측정함과 동시에, 라인 패턴에서의 저항치를 밀리옴 하이테스터(히오키 3540mΩ, 히오키사 제조)에 의해 측정하고, 비저항치를 산출하였다.
이들 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
(패턴 형성성 평가)
이와 같이 하여 제조된 각 감광성 도전 페이스트를 이용하여, 각 선폭의 라인/스페이스의 패턴을 마찬가지로 현상하고, 현상 후의 막 두께를 표면 조도계로 측정하였다. 이것을 소성하여, 얻어진 소성 패턴의 막 두께를 마찬가지로 측정하고, 각 선폭의 라인/스페이스의 라인 잔존성과 스페이스의 누락성을 평가하였다.
모두 문제가 없는 라인/스페이스의 선폭(μm)을 패턴 형성성의 평가 결과로 하였다.
또한, 패턴 직진성에 대해서도 평가하였다.
Figure 112011076130812-pat00008
이와 같이 본 실시 형태의 감광성 도전 페이스트를 이용한 실시예 1, 2는 50 인치 라인 저항치 평가, 비저항치 평가 및 패턴 형성성 평가 모두 양호한 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.
우선, 입경이 작은 구상 은 분말을 이용한 비교예 1은 실시예 1과 비교하여 50 인치 라인 저항치 및 비저항치가 높고, 또한 입경이 큰 구상 은 분말을 이용한 비교예 2는 50 인치 라인 저항치 및 비저항치가 더욱 높았다. 또한, 구상, 플레이크상 모두 입경이 큰 은 분말을 이용한 경우(비교예 2, 비교예 3), 패턴 직진성에 있어서 들쭉날쭉함이 확인되고, 해상성도 나빴다.
이에 반해, 일정한 입경의 플레이크상 은 분말을 이용한 실시예 1은 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3과 동일한 은 함유율로 낮은 라인 저항치가 얻어졌다. 또한, 실시예 2와 같이, 은 함유율을 감소시키더라도 동등한 라인 저항치를 얻을 수 있다. 또한, 실시예 1, 2는 패턴 직진성이나 해상성도 양호하고, 패턴 형성성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 이용하지 않은 비교예 4, 5는 현상에 의한 막 감소가 현저히 보였고, 비교예 4는 패턴이 잔존하지 않았고, 비교예 5는 패턴 직진성이 나쁘고 라인 저항치도 높았다.
이에 반해, 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 이용하고 있는 실시예 1, 2는 동일한 은 함유율이더라도 패턴 직진성이 양호하고, 라인 저항치도 낮아졌다.

Claims (3)

  1. 유기 결합제와, 평균 입경이 0.1 내지 2 μm인 플레이크상 은 분말과, 광중합성 단량체와, 옥심 에스테르계 광중합 개시제와, 유기 용제와, 유리 프릿을 함유하며, 상기 플레이크상 은 분말의 함유량은 전체의 20 질량％ 이상 50 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 페이스트.
  2. 제1항에 기재된 감광성 도전 페이스트를 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 도전 패턴.
  3. 제2항에 기재된 도전 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
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