JP5236557B2

JP5236557B2 - レーザーを用いたパターン形成方法

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Publication number: JP5236557B2
Application number: JP2009087332A
Authority: JP
Inventors: 直樹米田; 信之鈴木; 正久柿沼; 順一池野
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd; Saitama University NUC
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd; Saitama University NUC
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: JP2010237573A; WO2010113513A1

Description

本発明は、レーザーを用いたパターン形成方法に関し、特に、樹脂ペーストを用いたパターンの形成方法に関する。

半導体集積回路（ＩＣ）やフラットパネルディスプレイのような各種の電子装置においては、集積度の向上、あるいは高画質化に伴って、それらに含まれる電極や配線パターンも微細化されている。これら電極、配線等の形成は、ガラスやセラミックス等の基板上にフォトリソグラフィー技術を利用して所定のパターンを形成した後、高温下で長時間焼成することでパターン形成する方法が一般的である。

例えば、フラットパネルディスプレイの一種であるプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）のフロントパネルの製造においては、ＩＴＯのパターンを形成した後、感光性ペーストによるフォトリソグラフィー技術を利用したバス電極パターニング→焼成→誘電体塗布→焼成という工程を経ることが一般的であり、更にブラックマトリックスを設ける場合は、バス電極の焼成後にブラックマトリックスパターニング→焼成という工程が追加される。

このようにＰＤＰの製造においては各種パターンの形成毎に焼成工程が繰り返されるが、焼成工程は有機成分のバーンアウト、無機成分の融着を行う工程であるため焼成温度は５５０℃以上と非常に高温であり、キープ時間も長い。さらにガラスパネルが大きいため急激な温度変化は難しく、昇温、冷却時間も非常に長くなる。また温度が高いため必要とするエネルギーも膨大であり、設備も非常に巨大なものとなるため、焼成工程はＰＤＰ製造の中でも最も製造コストに占める割合が大きな工程である。そのため、焼成工程を減らすことができればパネルの製造コストの大幅ダウンが可能となる。

焼成回数を減らす方法としては、熱硬化樹脂、酸化銀を含むペーストを用いたレーザーパターニング方法が開示されている。この方法は、酸化銀が熱又は光により分解し、活性酸素を放出するという性質を利用したもので、基材にペーストを塗布し、一夜間かけてペーストを硬化し、その後にレーザー照射することによって基材上に所望の電極パターンを形成する。その後、全面紫外線露光することで、レーザー未照射部の有機成分を上述の活性酸素により、酸化分解し劣化させ、ブラッシング等することで焼成工程を経ずに所望の電極パターンを形成するというものである（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−１９５７１５号公報（請求の範囲）

しかしながら、この方法では、ペーストを基材に塗布後、一夜間かけて基材上のペーストを硬化させる工程やレーザーパターニング後に全面紫外線露光する工程など工程数が多いため依然としてタクトタイムの短縮という面で問題がある。

そこで、本発明は、上記問題点を解決すべく開発されたものであり、一夜間かけて基材上のペーストを硬化させる工程及びレーザーパターニング後の全面紫外線露光工程を行う必要がなくタクトタイムの短縮を実現し、パターン形成の低コスト化が可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、無機粉末と、カルボキシル基含有樹脂と、ガラスフリットと、溶剤からなるペーストを基板上に塗布する塗布工程と、前記塗布されたペーストを乾燥し、乾燥塗膜を形成する乾燥工程と、レーザー照射により、前記乾燥塗膜にパターンを描画するレーザー照射工程と、アルカリ溶液を用いて前記パターンを現像する現像工程と、を備え、前記レーザー照射工程は、前記乾燥塗膜中の有機成分をバーンアウトし、前記無機粉末を前記基板上に融着するようにレーザーを照射することを特徴とするパターン形成方法が提供される。これにより、パターン形成のタクトタイムの短縮がされ、パターン形成の低コスト化が可能となる。

本発明の一態様によれば、前記ペーストは、低分子モノマーを含むことを特徴とするパターン形成方法が提供される。これにより、現像工程におけるアルカリ現像性が向上する。

本発明の一態様によれば、前記無機粉末は、導電性粉末であることを特徴とするパターン形成方法が提供される。これにより、導電パターン形成のタクトタイムの短縮が可能となる。

本発明の一態様によれば、前記乾燥塗膜中の前記導電粉末が６０質量％以上であることを特徴とするパターン形成方法が提供される。これにより、緻密かつ充分な導電性の良好な導電パターンを得ることができる。

本発明の一態様によれば、前記無機粉末は、耐熱顔料であることを特徴とするパターン形成方法が提供される。これにより、ブラックマトリックスパターン形成のタクトタイムの短縮が可能となる。

本発明の一態様によれば、前記乾燥塗膜中の前記耐熱顔料が１０質量％以上であることを特徴とするパターン形成方法が提供される。これにより、ブラックマトリックスパターンの充分な黒色度を確保できる。

本発明の一態様によれば、前記レーザーの波長は、２６６−１０６００ｎｍであることを特徴とするパターン形成方法が提供される。

本発明の一態様によれば、前記レーザー照射に、ＹＶＯ_４レーザーの第二高調波が用いられることを特徴とするパターン形成方法が提供される。

本発明の一態様によれば、前記乾燥工程は、６０〜１５０℃で、５〜６０分行われることを特徴とするパターン形成方法が提供される。

本発明の一態様によれば、現像された前記パターン上に誘電体層を形成し、焼成する焼成工程を含むことを特徴とするパターン形成方法が提供される。これにより、パターン層と誘電体層の一括焼成を可能にし、パターン形成のトータル的低コスト化が可能となる。

本発明のパターン形成方法によれば、パターン形成のタクトタイムの短縮を可能とし、また、パターン層と誘電体層の一括焼成を可能にし、パターン形成のトータル的低コスト化が実現できる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

先ず、本実施態様のパターン形成方法に用いるペーストに配合される有機バインダーとしては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸クロライドなどにより、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、スチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーに多塩基無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（８）ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーに、テトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられ、特に（１）、（２）、（３）、（６）の樹脂が好適に用いられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

このようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、かつ酸価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、現像時の塗布膜の密着性に悪影響を与える。一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じやすくなる。より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、上記樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分で現像不良を生じやすい。一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時に塗布膜の密着性の劣化が生じてしまう。より好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

このようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計でペースト全量の５〜５０質量部で配合されることが好ましい。これらのポリマーの配合量が５質量部未満の場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になりやすく、現像によるパターニングが困難となる。一方、５０質量部を超えた場合、パターンのよれや線幅収縮を生じやすくなる。

本実施態様のパターン形成方法に用いるペーストに配合される低分子モノマーは、現像性を向上させるもので、分子量１０００以下のモノマーである。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−、またはそれ以上のポリエステルなどの重合性モノマーが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの低分子モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。

このような低分子モノマーの配合量は、前記有機バインダー１００質量部あたり２０〜１００質量部が適当である。低分子モノマーの配合量が２０質量部未満の場合、アルカリ現像によるパターン形成が困難となるので好ましくない。一方、１００質量部を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下してしまい好ましくない。

本実施態様のパターン形成方法に用いるペーストに配合される有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの有機溶剤の配合量は、塗布作業性の観点からペースト中の有機成分に対して、５〜２０質量％の割合で配合する。

本実施態様のパターン形成方法に用いるペーストに配合される無機粉末は、パターンの用途によって異なる。配線などの導電パターンを形成する場合は、導電性粉末が用いられる。例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等の単体とその合金の他、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）などを用いることができる。

このような導電性粉末は、乾燥塗膜中に６０質量％以上の割合で配合される。導電性粉末が６０質量％より少ないと、レーザー照射後の導電パターンがポーラスな状態となり充分な導電性が得られ難くなる。

一方、ブラックマトリックスパターンを形成する場合は、耐熱顔料が用いられる。例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｌａ等の単独の金属酸化物及び／又は金属元素２種以上からなる複合酸化物が好適に用いることができる。黒色度の点で四三酸化コバルトを用いることが好ましい。

このような耐熱顔料は、乾燥塗膜中に１０質量％以上の割合で配合される。耐熱顔料が１０質量％より少ないと、レーザー照射後のパターンがポーラスな状態となり充分な黒色度が得られ難くなる。

このような無機粉末は、一次粒径が０．１〜５μｍであるものが好ましい。一次粒径が５μｍより大きいと、導電性粉末の場合、レーザーパターニング後に導体パターンにピンホールや隙間が生じやすくなり十分な導電性が得られ難くなる。また、耐熱顔料の場合、導電性粉末の場合と同様にレーザーパターニング後に皮膜にピンホールや隙間が生じやすくなり黒色度が低下する。粒径が小さくなると、より高価となるため低コスト化という観点から０．１μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．２〜３．１μｍである。また、このような無機粉末は、球状、フレーク状、デンドライト状など種々の形状のものを用いることができるが、光特性や分散性を考慮すると、球状のものを用いることが好ましい。なお、本実施態様において、無機粉末の一次粒径とは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の無機粉末の平均粒径を意味する。

本実施態様のパターン形成方法に用いるペーストに配合されるガラスフリットとしては、ガラス軟化点が４２０〜５８０℃であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が３６０〜５００℃である。また、ガラスフリットの熱膨張係数α_３００は、６０〜１１０×１０^−７のものが好ましい。このようなガラスフリットとしては、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはアルカリホウケイ酸塩を主成分とするものが好適に用いられる。

例えば、酸化鉛を主成分とするガラスフリットとしては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ_２Ｏ_３が０．５〜２２％、ＳｉＯ_２が３〜３２％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１２％、ＢａＯが０〜１５％、ＴｉＯ_２が０〜２．５％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性ガラスフリットが挙げられる。

酸化ビスマスを主成分とするガラスフリットの好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３が６〜８８％、Ｂ_２Ｏ_３が５〜３０％、ＳｉＯ_２が５〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜５％、ＢａＯが０〜２０％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性ガラスフリットが挙げられる。

酸化亜鉛を主成分とするガラスフリットの好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ_２Ｏが２〜１５％Ｂ_２Ｏ_３が２５〜４５％、ＳｉＯ_２が１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性ガラスフリットが挙げられる。

このようなガラスフリットの配合量は、無機粉末に導電性粉末を用いた場合にあっては、レーザー照射後のパターンの密着性並びに抵抗値低減の観点から導電性粉末に対して、１〜３０ｗｔ％、より好ましくは１〜２０質量％で配合することができる。一方、無機粉末に耐熱顔料を用いた場合にあっては、レーザー照射後のパターンの密着性並びに黒色度の観点から耐熱顔料に対して１〜１００質量％、より好ましくは３０〜７０質量％で配合することができる。

また、必要に応じて、安定剤として、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸等の各種無機酸；ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸等の各種有機酸；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などを、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定剤は、前記ガラスフリット１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。

以下、本実施態様のパターンの形成方法について説明する。

まず、本実施態様のペーストに関し、上述した各必須成分、ならびに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。こうして分散されたペーストは、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基材上に塗布される。

次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１５０℃で５〜６０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。なお、本実施態様のペーストは、予めフィルム状に成膜したドライフィルムとして用いてもよい。

次に、レーザー照射により、基材上に所望のパターンを形成する。レーザーを照射された領域は、塗膜中の有機成分はほとんどバーンアウトし、無機粉末はガラス基材上に融着される。レーザーパターニング工程としては、例えば、ＣＡＤなどで、所望のパターンを作成し、これに従って、レーザーを照射するレーザー描画法が用いられる。レーザーとしては、基本波の波長が、２６６〜１０６００ｎｍの範囲が好ましい。具体的には、ＹＶＯ_４レーザーが好適に用いられる。レーザー出力及び照射速度は、塗膜中の無機粉末が融着できる程度の熱量になるよう調節する。具体的には、レーザー出力は、０．２〜１．０Ｗ、照射速度は、０．１〜１．５ｍｍ／ｓの範囲で適宜調節される。レーザー出力が、０．２Ｗより小さい場合、十分な融着ができない。１．０Ｗより大きいと、照射部分の熱の拡散によって、線幅が太くなる。照射速度は０．１ｍｍ／ｓより遅いとパターン形成のタクトタイム短縮の観点から良くない。照射速度は１．５ｍｍ／ｓより速いと、十分に有機バインダー等がバーンアウトされない。なお、ここではレーザー描画を挙げているが、これに限定されず、例えば、電子線ビーム、イオンビーム、荷電ビーム等を用いて描画してもよい。

その後、現像することで、レーザー未照射部を洗い落し、所望のパターンを形成する。

現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５ｗｔ％以下の濃度の金属アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基を含有する樹脂のカルボキシル基がケン化され、未照射部が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。

このように本発明のレーザーを用いたパターン形成方法は、従来から用いられているアルカリ現像型の有機バインダー等を使用することができ、一夜間かけて基材上のペーストを硬化させる工程及びレーザーパターニング後の全面紫外線露光工程を行う必要がなくタクトタイムの短縮が可能となり、パターン形成の低コスト化が達成される。

［実施例１〜６］
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。

（有機バインダーの合成）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、有機バインダーを得た。この有機バインダーは、重量平均分子量が約１０，０００、固形分酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が９５０であった。なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

（試験基板作成）
乾燥塗膜：高歪ガラス（ＰＤ２００：旭ガラス社製）基板上に、評価用のペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な乾燥塗膜（膜厚１０μｍ）を形成した。

パターニング：上記の方法で作成した乾燥塗膜を、照射距離３ｃｍにて乾燥塗膜の塗膜表面に焦点距離を合わせ、ＹＶＯ_４レーザー（第二高調波；５３２nｍ）を照射してパターンを形成し、評価パターンとした。

現像：上記の方法で作成した評価パターンを、液温３０℃の０．４質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー法にてレーザー未照射部分完全に落ちるまで現像を行った。

誘電体層形成：上記の方法で作成した現像後の評価パターンに誘電体（商品名：ＹＰＴ‐０６５Ｆ（ＡＰ５６５５ＡＥ）旭ガラス社製）を１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分乾燥した後、昇温速度１４℃／ｍｉｎ．温度５８０℃で１０分間焼成を行い、誘電体層形成後の評価パターンとした。

評価項目、測定条件は以下の通りである。

（導電性）
上記方法にて作成された評価パターンについて、レーザー照射部にテスターにて導通を評価した。

○；導電性有り。
×；導電性無し。

（耐現像性）
上記現像方法によって得られたレーザー照射部分についての有無について評価した。

○；完全にレーザー照射部分がすべて残っている。
△；一部のレーザー照射部分しか残っていない。
×；すべてのレーザー照射部分が残っていない。

（膜厚）
上記方法にて形成した評価パターンの膜厚を測定した。膜厚の測定は表面粗さ計により測定した。

（線幅）
上記現像方法によって得られたパターンの線幅を光学顕微鏡にて測定した。

（体積固有抵抗値）
パターニングした部分について抵抗計（ＨＩＯＫＩ３５４０ｍΩＨＩＴＥＳＴＥＲ）にて抵抗値を測定し、膜厚（表面粗さ計）、線幅（光学顕微鏡）にてそれぞれ測定した。なお、
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝抵抗値（Ω）×断面積（ｃｍ^２）／長さ（ｃｍ）
とした。

（ポーラス形状）
上記方法にて作成された評価パターンのレーザー照射部分について、光学顕微鏡にて表面形状を観察した。

○；ポーラス形状はなく、緻密である。
△；一部ポーラス形状があり、その他は緻密である。
×；ほとんどポーラス形状である。
上記方法により合成された有機バインダーを用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、導電ペーストを得た。

（組成物１）
有機バインダー１００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート５０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０部
銀粉末６３０．０部
ガラスフリット５９．０部
次亜リン酸１．０部
このようにして得られた組成物を用いて作成した乾燥塗膜について、レーザー照射速度０．１と１．５ｍｍ／ｓの場合におけるレーザー出力０．２、０．５、１．０Ｗで得られた評価パターンの各々の導電性、耐現像性、線幅、体積固有抵抗値を上記測定方法にて評価した。評価結果を表１に示す。

実施例１〜３は、レーザー照射速度０．１ｍｍ／ｓの場合である。導電性、耐現像性、体積固有抵抗値、線幅いずれも良好な評価結果が得られた。実施例４〜６は、レーザー照射速度１．５ｍｍ／ｓの場合である。実施例４、５については、いずれも良好な評価結果が得られたが、実施例６については、耐現像性が良くなかった。

［実施例７−２２］
銀含有量による評価
上記方法により合成された有機バインダーを用い、組成物２〜４として、表２に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、銀含有量率の異なる導電ペーストを得た。なお、組成物１は、実施例１で使用した導電ペーストと同様の組成比のものである。

このようにして得られた組成物を用いて作成した乾燥塗膜について、レーザー照射速度０．１と１．５ｍｍ／ｓの場合におけるレーザー出力０．２、１．０Ｗで得られた評価パターンの各々の導電性、耐現像性、線幅、体積固有抵抗値、ポーラス形状を上記測定方法にて評価した。評価結果を表３に示す。

実施例７〜１０は乾燥塗膜中の銀含有量が６０質量％の場合である。実施例１〜３では、いずれの結果についても良好な結果は得られなかった。実施例４では、導電性、耐現像性は良好であり、一部ポーラス形状が確認できたが配線として十分耐えるものであった。実施例１１〜１４は乾燥塗膜中の銀含有量が７５質量％の場合である。実施例１１〜１３では、いずれも良好な結果が得られた。実施例１４では、導電性が悪く、一部ポーラス形状も見られた。実施例１５〜１８は乾燥塗膜中の銀含有量が８０質量％の場合である。実施例１５、１７では、いずれの結果についても良好な結果が得られた。実施例１６、１８では、導電性、耐現像性は良好であり、一部ポーラス形状が確認できたが配線として十分耐えるものであった。実施例１９〜２２は乾燥塗膜中の銀含有量が８５質量％の場合である。実施例１９〜２１では、いずれの結果についても良好な結果が得られた。実施例２２では、ポーラス形状は確認できず緻密なパターンが形成できたが、導電性、耐現像性が悪かった。

［実施例２３〜３４］
銀粉末の粒径による評価
上記方法により合成された有機バインダーを用い、組成物５〜７として、表４に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、銀粉末の粒径の異なる導電ペーストを得た。

このようにして得られた組成物を用いて作成した乾燥塗膜について、レーザー照射速度０．１と１．５ｍｍ／ｓの場合におけるレーザー出力０．２、１．０Ｗで得られた評価パターンの各々の導電性、耐現像性、線幅、体積固有抵抗値、ポーラス形状を上記測定方法にて評価した。評価結果を表５に示す。

実施例２３〜２６は銀粉Ａ（粒径０．７μｍ）を用いた場合である。実施例２３、２５では、いずれの結果についても良好な結果が得られた。実施例２４では、導電性、耐現像性は良好であり、一部ポーラス形状が確認できたが、配線として十分耐えるものであった。実施例２６では、導電性、耐現像性が悪かった。実施例２７〜３０は銀粉Ｂ（粒径２．１μｍ）を用いた場合である。実施例２７では、いずれも良好な結果が得られた。実施例２８では、導電性、耐現像性は良好であり、一部ポーラス形状が確認できたが配線として十分耐えるものであった。実施例２９では、導電性が悪く、実施例３０では、耐現像性が悪かった。実施例３１〜３４は銀粉Ｃ（粒径３．１μｍ）を用いた場合である。実施例３１では、いずれの結果についても良好な結果が得られた。実施例３２、３３では、導電性、耐現像性は良好であり、一部ポーラス形状が確認できたが配線として十分耐えるものであった。実施例３４では、導電性が悪かった。

［実施例３５〜３９］
ブラックマトリックスパターンの評価
上記方法により合成された有機バインダーを用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、ペーストを得た。

（組成物８）
有機バインダー１００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート５０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０部
四三酸価コバルト４５．０部
低融点ガラス粉末２９．０部
マロン酸１．０部
試験基板作成にあたっては、３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて塗布し、乾燥膜厚を４μｍとしたこと以外は、上記方法の手順で作成した。

このようにして得られた組成物８を用いて作成した乾燥塗膜について、表６に示したレーザー照射速度とレーザー出力の条件で得られた評価パターンの各々の基材ガラスの損傷、耐現像性、線幅を上記測定方法にて評価した。評価結果を表６に示す。

なお、ライン形状の評価については以下のようにして行った。

（ライン形状）
上記現像方法によって得られたパターンを光学顕微鏡にて不規則なばらつき、欠けを評価した。

○；不規則なばらつきがなく、欠けがない。
△；若干の不規則なばらつきがあり、欠けがない。
×；不規則なばらつきがあり、欠けがある。

実施例３５〜３７は、レーザー出力が０．２Ｗにおける照射速度０．５、１．０、１．５ｍｍ／ｓとした場合である。結果は、いずれも良好な結果が得られた。実施例３８、３９は、照射速度が１．５ｍｍ／ｓにおけるレーザー出力０．５、１．０Ｗとした場合である。実施例３８では、基材ガラスに一部損傷がみられたが、耐現像性、ライン形状ともに良好であった。実施例３９では、基材ガラスの損傷が全面に出てしまい、ライン形状にも若干ばらつきが見られたが、耐現像性は良好であった。

［比較例１〜４］
酸化銀粉末の比較評価
上記方法により合成された有機バインダーを用い、組成物９として、表７に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行った。しかし、組成物９が、ペースト化の際にゲル化してしまったため、有機バインダーをブチラール樹脂（ＢＬ−１０Ｃ）に変更し、酸化銀粉末を含有する導電ペースト（組成物１０）を得た。

このようにして得られた組成物１０を用いて作成した乾燥塗膜について、レーザー照射速度０．１と１．５ｍｍ／ｓの場合におけるレーザー出力０．２、１．０Ｗで得られた評価パターンの各々の導電性、耐現像性、誘電体形成後の体積固有抵抗値を上記測定方法にて評価した。評価結果を表８に示す。なお、ここでは、本実施態様のアルカリ現像可能な有機バインダーに代えてブチラール樹脂を用いているため、現像液は、０．４質量％炭酸ナトリウム水溶液からジエチレングリコールエチルエーテルアセテートに変更した。

表８に示す結果より、導電性は悪く、誘電体層形成後の抵抗値は、銀を含有する場合（組成物１誘電体形成後の抵抗値：３．９Ｅ−０６〜８．１Ｅ−０６）に比べて、酸化銀を含有する場合（組成物１０）は高くなり、また、酸化銀を含有する組成物１０では、レーザー照射の熱拡散の影響で、パターン形状が悪くなった。

Claims

無機粉末と、カルボキシル基含有樹脂と、ガラスフリットと、溶剤からなるペーストを基板上に塗布する塗布工程と、
塗布されたペーストを乾燥し、乾燥塗膜を形成する乾燥工程と、
レーザー照射により、前記乾燥塗膜にパターンを描画するレーザー照射工程と、
アルカリ溶液を用いて前記パターンを現像する現像工程と、を備え、前記レーザー照射工程は、前記乾燥塗膜中の有機成分をバーンアウトし、前記無機粉末を前記基板上に融着するようにレーザーを照射することを特徴とするパターン形成方法。
前記ペーストは、低分子モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
前記無機粉末は、導電性粉末であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパターン形成方法。
前記乾燥塗膜中の前記導電性粉末が６０質量％以上であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
前記無機粉末は、耐熱顔料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパターン形成方法。
前記乾燥塗膜中の前記耐熱顔料が１０質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
前記レーザーの波長は、２６６−１０６００ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
前記レーザー照射に、ＹＶＯ_４レーザーの第二高調波が用いられることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
前記乾燥工程は、６０−１２０℃で、５−６０分行われることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
現像された前記導電パターン上に誘電体層を形成し、焼成する焼成工程を含むことを特徴とする請求項1から請求項９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。