TWI290848B - Method for the preparation of aerogels - Google Patents

Description

1290848 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造氣凝膠的方法，包括以氙交換存在 於水凝膠中的液體的步驟及接下來該氙的萃取。 【先前技術】 氣凝膠是溶膠法的可能產物之一。截至目前爲止，已 經發現氣彳谷膠主要用於熱聲絕緣和化學催化，及製造坡璃 和玻璃陶瓷的中間物質；一種刻正硏究中的新應用是製造 積體電路之介電常數非常低的絕緣層。 已經知道氣溶膠法是一種化學方法，其中，物質製自 適當先質（所謂的溶膠）之混合物，這樣的物質基本上是簡 單或混合的氧化物，其爲整體或位於載體上的薄層。 溶膠法是重要之已發佈的專利文獻的標的並述於，如 ，下列專利案中·· ； US-A-4.574.063、US-A-4.680.048、 US-A-4.810.674、US-A-4.961.767 和 US-A - 5.207.814。 水、醇和水/醇混合物通常作爲溶劑/稀釋劑用於起 始溶液，先質可以是金屬和/或類金屬的可溶鹽類（如： 硝酸鹽、氯化物和醋酸鹽），或者，較佳情況中，它們可 以是通式M(OR)n所示化合物，其中μ是金屬或類金屬， 0-R是醇基（基本上是含有1至4個碳原子的醇），η是Μ 的價數。最常用於溶膠法的先質是其式爲S i ( Ο C Η 3) 4的四 甲氧基矽烷（稱爲TMOS)和其式爲Si(〇CH2CH3)4的四乙氧 基矽烷（稱爲TEOS)。 1290848 (2) 溶膠法的第一個步驟是先質以水水解，此水可能以溶 劑形式存在或者蓄意添加（以含醇溶液爲例），此根據反應 M (-OR)n + n PJ2O ~> M (OH)n + nROH (I) 此步驟通常藉助於低pH値：基本上介於0和3之間 ，以介於約1和2之間爲佳。 溶膠法的第二個步驟是 M(OH)n物種之凝結反應， 其根據下列圖示： Μ(ΟΗ)η + Μ(ΟΗ)η (0Η)η.!Μ-0-Μ(0Η)η.ι + Η2〇 (II) 此反應延伸至所有原存在於溶液中的 Μ(ΟΗ)η物種 ’導致無機氧化聚合物具有開放式的非球狀結構，結構的 孔洞內充滿的原存在的所有溶劑或水解期間內生成者。將 藉此製得之此氧化的無機聚合物稱爲凝膠。 欲用於實際應用，必須藉由小心地自凝膠孔洞萃出所 有液體的方式乾燥凝膠。 乾燥凝膠的一個可能的方法係藉簡單溶劑蒸發；將藉 此製得的無水凝膠稱爲”乾凝膠，，。如嫻於此技術者已知者 ’乾凝膠之產製極困難，這是因爲溶劑在孔壁上造成的強 烈毛細力之故：蒸發期間內，此常導致凝膠被破壞。 製造乾凝膠的另一方法是溶劑的超臨界流體萃取。將 -5- 1290848 (3) 此技巧製得的凝膠稱爲”氣凝膠”。 於適當壓熱器中實施超臨界乾燥的期間內，存在於凝 膠中的液體處於超過液體臨界値的溫度和壓力下。當時， 所有液體自液相到達超臨界流體相，孔洞內部的相關毛細 力自初値降至適合超臨界流體的減低値。藉此避免存在於 孔洞內的凹凸面受損（此爲藉蒸發方式製備乾凝膠期間內 常見的情況）。液體自凝膠進行超臨界萃取的技巧述於如 ，US_A-4.432.956 和 US-A-5.395.805。此技巧的主要問題 在於醇（通常存在於凝膠孔洞中）的臨界壓力Pc基本上高 於60-70巴，臨界溫/度Tc超過2 5 0°C。這樣的臨界値必 須使用高耐力和相當高成本的壓熱器。此外，如果凝膠產 物是於載體上的膜形式（如：積體電路上的介電絕緣膜）， 醇和酯的臨界溫度可能過高而無法與載體或存在於其上的 其他材料相配伍。 一個克服此問題的習知技巧是在超臨界萃取之前，以 臨界常數較有利的液體交換濕凝膠中的液體。例如，可以 使用臨界溫度在2 0 0 °C範圍內的烴（如：戊烷和己烷）。但 即使在這樣的情況中，τ c値可能無法與氣凝膠可預定的 所有應用相配伍；此外，含水醇液體與烴之交換，因爲這 些液體無法混合，所以須要以中間液體（如：丙酮）額外交 換，此拉長處理時閭和有機溶劑循環成本。 另一可能性是以液態C〇2(其具有非常有利的Tc値， 約3 5 °C )交換含水的醇類液體；但是同樣地，此液體無法 與水互溶且必須使用中間交換液體。此處’丙酮不適用， -6 - 1290848 (4) 這是因爲如果與液態C〇2混合，其無法進入超臨界轉變； 能夠使用乙酸異戊酯作爲中間交換液體；但同時，雙重交 換（先是丙酮’之後是乙酸異戊酯）須要的工業處理時間較 長且溶劑循環成本非所欲者。 申δΒ人現已發現到，能夠沒有以前技術缺點地製造氣 凝膠，根據較佳實施例，藉由於溫和壓力和溫度値條件下 超臨界萃取步驟，此外，其不須要以前液體交換濕凝膠所 須的長時間。 【發明內容】 事實上，本發明的目的是一種製備氣凝膠的方法，其 包含以氙交換水凝膠液相、氙之萃取和其可能的回收；以 液態氙交換及於超臨界條件下萃取，可獲致特別的優點。 依此技術報導的製備法之一可製得水凝膠；例如，以 適當先質水解。此處，此方法包含自適當先質開始的水解 /凝結預備步驟。 本發明的一個特別的實施例是氣溶膠之製備，包括： a) 以先質開始的水解/凝結反應； b) 以氙交換凝膠中的液體； c) 氙的超臨界萃取； d) 可能的氙回收。 驅動此水解反應的金屬先質可以是此技術已知的任何 化合物。因此，可以使用可溶性鹽類’如：硝酸鹽、氯化 物和醋酸鹽；根據較佳實施例，可以使用通式如下的丨完氧 -7- 1290848 (5) 化物或烷氧化物混合物： X-Me-(〇R)n·】 其中Me是元素週期表第3、4和5族的金屬；iil是Me價 數；X是R或OR，R是具高至1〇個碳原子的直鏈或支鏈 酸烷基。 此水解反應於觸媒（以酸類型爲佳）存在時進行，水可 以是溶劑’或者其可加至先質醇溶液中；相關條件和程序 報導於已知技術中，如··關於美國專利案第5.2 〇 7.8〗4號 者，據此’水解反應於室溫進行，較佳酸觸媒是氯酸、硝 酸和醋酸。金屬氧化物（主要是氧化矽）可以加至製得的溶 膠中以修飾其性質，此根據，如：US Patent 5.207.8 1 4。 存在於濕凝膠中的液體以達臨界溫度（T c = i 6.6 °c )和 臨界壓力（Pc = 5 8.4巴）的氙交換極短時間。一旦交換完全 ’可以不使用任何適用於高溫和壓力的壓熱器地無困難地 萃出氣。 如所知者’氙於大氣壓力和溫度下爲氣體；其屬於所 謂的稀有氣體，傳統上用於放電燈、日光燈、電弧燈以製 造紫外射線，激發雷射腔，用於離子化槽，在氣泡槽中用 以偵測元素態顆粒。 就本發明之目的’氙以壓力高於5 8.4巴和溫度低於 1 6 · 6 C (以低於1 0 °C爲佳）而維持爲液體。爲有利於液相內 部擴散至孔洞結構，氙溫度不應低，通常不低於〇。<3。 -8- 1290848 (6) 【實施方式】 考慮氙的高成本，本發明之方法以使用在萃取過程終 了能夠回收氙的系統爲佳。 一個可能的此類系統圖示於附圖1，吾等僅以此爲例 ，不欲因其造成任何限制。 附圖1的系統A是使用外來氙之乾燥水凝膠的超臨 界乾燥法的例子。此系統包括液態氙儲槽1，其藉管線2 連接至至少一個（以多個爲佳）含有原始水凝膠的模組3 (附 圖1顯示3模組系統）。此模組與排料管4連接，排料管 供孔洞中交換的液體（水和/或醇）和超臨界萃取法末端處 的氣態氙使用。所有管線4集中於一個適當的收集器5， 此收集器具適當溫度（如：介於約-3.0t和_40°C之間），使 得水和醇爲固體，而氙處於液相。最後，收集器5連接至 儲槽6以回收氙，在某些模型中，其可以是儲槽1。此系 統以附圖1中所示的開/關閥V供料，其選擇性地隔絕 系統的任何組件。此外，各模組3之前的管線2上，可以 有連接的流量計F，以調整各模組中的氙通量；各模組與 S力計P連接，以控制各模組壓力。 更常見的情況中，溫度介於〇 °C和1 6 °C之間的液態® 可以使水凝膠向內流動以替換初時含有的液體’以得到氙 凝膠。之後，此氙凝膠於溫度高於1 6.6 °C、壓力高於 58.4巴進行超臨界乾燥處理。 主要元件對照表 -9- 1290848 (7) 1 液態氙儲槽 2 管線 3 模組 4 管線 5 收集器 6 儲槽 V 開/關閥 F 流量計 P 壓力計

Claims (1)

1290848 f... __ (1) p眚本卜 拾、申請專利範圍 1 . 一種製造氣凝膠的方法 - 以氙交換水凝膠中的液 - 氙之萃取和其可能的回 2 · 如申請專利範圍第1項 中包括適當先質的事先水解/凝 3 · 如申請專利範圍第2項 中水解/凝結反應進行的起始物 質： X-Me(0R)n·】 其中Me是元素週期表第3、4和 且代表Me價數；X是-〇R或-R’ 是碳原子至高1 0的直鏈或支鏈窄 4 . 如申請專利範圍第3項 中適當先質以四甲氧基矽烷、四 5 · 如申請專利範圍第3項 中水解反應係於選自氫氯酸、硝j 〇 6 · —種製造氣凝膠的方法 ]項之以氙交換水凝膠液相，其弓 氙完成’而其萃取係於超臨界條彳 Ί . 如申請專利範圍第6項 ，包括： 相； 收。 之製造氣凝膠的方法，其 結步驟。 之製造氣凝膠的方法，其 是通式如下的烷氧化物先 5族的金屬；η是整數， 其中-OR是烷氧基，-R 「機基團。 之製造氣凝膠的方法，其 乙氧基矽烷爲佳。 之製造氣凝膠的方法，其 駿或醋酸的酸存在下完成 ’其包括申請專利範圍第 3，這樣的交換係以液態 牛下達成。 之製造氣凝膠的方法，其 -11 - 1290848 (2) 中水凝膠中液體之父換係在溫度介於〇和1 6 · 6 °C之間以液 化氙進行。 8 .如申請專利範圍第6項之製造氣凝膠的方法，其 中從含水凝膠中超臨界萃取氙，係在溫度高於丨6.6艺的條 件下進行。 9.如申請專利範圍第6項之製造氣凝膠的方法，其 中氙的超臨界萃取係於壓力高於58·4巴的條件下進行。 1 1〇·—種製造氣凝膠的方法，其包括申請專利範圍第 资和6項之以⑤父換水凝膠液牛目’其肖徵在於其/亦包含在 年取終點回收氙的步驟。