JP4230452B2 - エーロゲルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、キセノンによる湿潤ゲル中に存在する液体の交換段階及び引き続きまさしくキセノンの抽出を含むエーロゲルの製造方法に関する。

エーロゲルはゾル−ゲル法の可能な生成物の１つである。エーロゲルは今まで、主に熱音響絶縁において及び化学的触媒作用において並びにガラス及びガラスセラミックの製造における中間材料としての用途が見出されており；目下検討中の新しい用途は集積回路の製造における極めて低い誘電率の絶縁層である。

ゾル−ゲル法は材料が適している前駆物質（ゾルと呼ばれる）の混合物から製造されることによる化学的方法であり、その際にそのような材料が典型的にはバルクとして又は担体上の薄層としての単純な又は混合された酸化物であることは公知である。

ゾル−ゲル法は、重要な刊行された特許書類の主題であり、かつ例えば、次の特許：US-A-4.574.063、US-A-4.680.048、US-A-4.810.674、US-A-4.961.767及びUS-A-5.207.814に記載されている。

水、アルコール及び水／アルコール混合物は通常、出発溶液のための溶剤／希釈剤として使用され、前駆物質は金属及び／又はメタロイドの可溶性塩、例えば硝酸塩、塩化物及び酢酸塩であってよく、又は好ましくはそれらは一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎの化合物であってよく、ここでＭは金属又はメタロイド原子であり、Ｏ−Ｒはアルコール性基（典型的には１〜４個の炭素原子を含有するアルコールからの）であり、かつｎはＭの原子価である。ゾル−ゲル法において最も頻繁に使用される前駆物質の中では、式Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４を有するテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳとして公知）及び式Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４を有するテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳとして公知）である。

ゾル−ゲル法の第一段階は、以下の反応に従う、溶剤として存在していてよいか又はアルコール性溶液の場合に故意に添加されていてよい水からの前駆物質加水分解である：
Ｍ（−ＯＲ）_ｎ＋ｎＨ_２Ｏ→ Ｍ（ＯＨ）_ｎ ＋ ｎ ＲＯＨ （Ｉ）
この段階は低いｐＨ値により一般に促進される：典型的には０〜３、好ましくは約１〜２。

ゾル−ゲル法における第二段階は、次の図式に従う、Ｍ（ＯＨ）_ｎ種の縮合である：
Ｍ（ＯＨ）_ｎ ＋ Ｍ（ＯＨ）_ｎ → （ＯＨ）_ｎ−１ Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）_ｎ−１ ＋ Ｈ_２Ｏ （ＩＩ）
溶液中に当初に存在している全てのＭ（ＯＨ）_ｎ種に拡大されるこの反応は、細孔内部で当初に存在しているか又は加水分解の間に生じる全ての溶剤が球状の(inglobating)開放構造を有する無機の酸化物ポリマーをもたらす。こうして製造された無機の酸化物ポリマーはゲルと呼ばれる。

実地上の用途を見出すためには、ゲルはその細孔から全ての液体を注意深く抽出することにより乾燥される必要がある。

ゲルを乾燥させる可能な方法は単純な溶剤蒸発によるものであり；こうして製造された乾燥ゲルは“キセロゲル”として公知である。当該分野の専門家には公知であるように、キセロゲルの製造は細孔壁上の溶剤により生じた強い毛管力のために極度に困難である：蒸発の間にそれは通常ゲルの破壊をまねく。

乾燥ゲルを製造するための選択的な方法は溶剤の超臨界（supercritical又はhypercritical）抽出である。この技術により製造された乾燥ゲルは“エーロゲル”として公知である。

適しているオートクレーブ中での超臨界乾燥の間にゲル中に存在している液体は、その液体について特異的な臨界値を超える温度及び圧力の値にさらされる。その時点で全液体体積は液相から超臨界流体のそれへ移り、かつ細孔内部の関連している毛管力は初期値から超臨界流体に固有の低下された値まで減少する。こうして破壊段階がキセロゲルの製造の間の蒸発により常に生じる細孔内部のメニスカスの存在により回避される。ゲルからの液体の超臨界抽出の技術は例えば、US-A-4.432.956及びUS-A-5.395.805に記載されている。この技術を用いる主な問題は、通常ゲル細孔中に存在するアルコールが、典型的には６０〜７０barを上回る臨界圧Ｐｃ及び２５０℃を上回る臨界温度Ｔｃを有することである。そのような臨界値は高い耐性及び相対的に高い費用のオートクレーブの使用を要求する。さらに、ゲル生成物が支持体上の膜の形である場合に（例えば集積回路上の誘電体絶縁膜の場合に）、アルコール及びエステルの臨界温度は高すぎるかもしれず、かつ支持体又はその上に存在する他の材料と適合不可能かもしれない。

問題を克服するために十分公知の技術は、湿潤ゲル中の液体を超臨界抽出前により好都合な臨界定数、特により低いＴｃの液体と交換することによる。例えば、２００℃の範囲内の臨界温度を有する、ペンタン及びヘキサンのような炭化水素を使用することが可能である。しかしながら、この場合でさえＴｃ値はエーロゲルを用いる予測できる全ての用途に適合不可能かもしれず；さらに水アルコール液を炭化水素と交換するのは、これらの液体の非混和性のために中間液体、例えばアセトンとの付加的な交換を必要とし、結果として処理時間及び有機溶剤を再循環させる費用の膨大を伴う。

なお他の可能性は水アルコール液を極めて好都合なＴｃ値（約３５℃）を有する液体ＣＯ_２と交換することである；しかしながら、この液体も水と混和性ではなく、かつ中間交換液体の使用を必要とする。アセトンはこの場合に適していない、それというのも、液体ＣＯ_２と混合される場合に、液体ＣＯ_２が超臨界遷移に入るのを妨げるからである；中間交換液体として酢酸イソアミルを使用することが可能である；しかしこの場合にも、二重交換（最初にアセトン、後で酢酸アミル）は工業的方法にとって過度に長い処理時間及び望ましくない溶剤再循環費用を必要とする。

ところで出願人は、公知技術に属しているものの中の欠点を有さず、かつ好ましい実施態様によれば、穏やかな圧力及び温度値で実施され、さらに湿潤ゲル中の上記の液体交換において長時間を必要としない超臨界抽出段階により、エーロゲルを製造することが可能であることを見出した。

事実問題として、本発明の対象はアクアゲル液相をキセノンと交換し、キセノンを抽出し、かつ場合により前記キセノンを回収することを含むエーロゲルの製造方法であり；個々の利点は液体キセノンとの交換及び超臨界条件下でのその抽出を実施することにより達成可能である。

アクアゲルは技術水準において報告された製造方法の１つに従って；例えば適している前駆物質の加水分解により製造されることができる。この場合に前記方法は適している前駆物質から出発する加水分解／縮合の予備段階を含む。

本発明の特別な一実施態様は：
ａ）前駆物質から出発する加水分解／縮合；
ｂ）キセノンとのゲル中の液体の交換
ｃ）キセノンの超臨界抽出
ｄ）場合によるキセノン回収
を含むエーロゲルの製造である。

加水分解反応を受ける金属前駆物質は当工業界に公知のいかなる化合物であってもよい。故に、可溶性塩、例えば硝酸塩、塩化物及び酢酸塩が使用されてよく；さらに、最良の実施によれば、一般式：
Ｘ−Ｍｅ−（ＯＲ）_ｎ−１
［式中、Ｍｅは元素の周期表の第３、第４及び第５族の金属であり；ｎはＭｅ原子価であり；ＸはＲ又はＯＲであり、その際にＲは、１０個までの炭素原子数を有する線状又は分枝鎖状の酸アルキル基である］を有するアルコキシド又はアルコキシド混合物が使用されてよい。

加水分解は触媒、好ましくは酸の種類の存在で実施され、かつ水は溶剤であってよいか、又は前駆物質アルコール性溶液に添加されてよく；関連した条件及び手順は公知技術に報告されており、例えば、米国特許第5.207.814号明細書に相当するものであり、前記明細書によれば加水分解は室温で実施され、かつ好ましい酸性触媒は塩酸、硝酸及び酢酸である。例えば、米国特許第5.207.814号明細書によれば、金属酸化物、主に酸化ケイ素が製造されたゾルに、その性質を変性するために添加されることができる。

湿潤ゲル中に存在する液体は臨界温度Ｔｃ＝１６．６℃及び臨界圧Ｐｃ＝５８．４barを有するキセノンと極めて短い時間で交換される。交換が完了する際に、キセノンは高い温度及び圧力に適しているオートクレーブを任意に使用せずに簡単に抽出される。

キセノンは公知であるように大気圧及び温度で気体であり；いわゆる希ガスの部類に属しており、かつ従来には放電ランプにおいて、ソーラーランプにおいて、紫外線放射を発生させるためのアーチランプにおいて、レーザーキャビティーを励起させるため、電離箱のため、素粒子の検出のための泡箱において利用される。

本発明の目的には、キセノンは５８．４barを上回る圧力及び１６．６℃を下回り、好ましくは１０℃を下回る温度を有する液体で維持される。細孔構造内部の液相中の相互拡散プロセスを好ましくするために、キセノン温度は低すぎてはならず、通常０℃以上であるべきである。

キセノンの高い費用を考慮して、本発明の方法は好ましくは抽出プロセスの終了時のキセノンの回収を提供する系で使用される。

系のこのタイプの場合による図式は図１に示されており、これに関して我々は本明細書では任意の限定的な配慮を除いた一例として参照するにすぎない。

図１の系Ａは専らキセノンを用いてアクアゲルを超臨界乾燥させる方法の一例である。前記系は、管路２を介して、当初のアクアゲルを含有している少なくとも１つ、しかし好ましくは幾つかのモールド３（図１は３つのモールドの系を示す）に接続されている液体キセノンのレザバー１を含む。モールドは細孔中の交換された液体（水及び／又はアルコール）及び超臨界抽出プロセスの終了時の気体キセノンのための排出管路４と接続されている。全ての管路４は、水及びアルコールが固体であるのに対してキセノンが液相中である、例えば約−３０℃〜−４０℃の温度である適している温度を有する、適している１つのコレクター５中へ集束している。最終的にコレクター５は回収されたキセノンのためのレザバー６に接続され、一定の型式のこれは同じレザバー１であってもよい。前記系は図１中でＶとして同定された開閉バルブで供給され、これは系の任意の構成要素の選択的な単離を提供する。そのうえ、各モールド３の前の管路２上には、各モールド中のキセノン流束を調整するために流量計Ｆが接続されていてよく；各モールドには各モールド中の圧力を制御するための圧力ゲージＰが接続されている。

より一般的には、０℃〜１６℃の温度での液体キセノンは、アクアゲルの内部を流れて当初に含まれる液体を置換することができるので、キセノンゲルが得られる。キセノンゲルはついで１６．６℃を上回る温度及び５８．４barを上回る圧力での超臨界乾燥にさらされる。

キセノンを用いてアクアゲルを超臨界乾燥させる方法の一例を示す略示図。

符号の説明

Ａ 系、 Ｖ 開閉バルブ、 Ｆ 流量計、 Ｐ 圧力ゲージ
１ 液体キセノンのレザバー、 ２ 管路、 ３ モールド、 ４ 排出管路、 ５ コレクター、 ６ レザバー

Claims (9)

1. エーロゲルの製造方法において、
   −アクアゲルの液相をキセノンと交換し；
   −キセノンを抽出し、かつ場合により前記キセノンを回収し、
   その際にそのような交換を液体キセノンを用いて実施し、かつ前記キセノンの抽出を超臨界条件下で実施する
   ことを特徴とする、エーロゲルの製造方法。
2. 適している前駆物質の加水分解／縮合の前段階を含む、請求項１記載のエーロゲルの製造方法。
3. 加水分解／縮合反応を、式：
   Ｘ−Ｍｅ（ＯＲ）_ｎ−１
   ［式中、Ｍｅは元素の周期表の第３、第４及び第５族に属している金属であり；ｎは整数であり、かつＭｅの原子価を表し；Ｘは−ＯＲ又は−Ｒであり、ここで−ＯＲはアルコキシド基であり、かつ−Ｒは１０個までの炭素原子数を有する線状又は分枝鎖状の有機基である］で示されるアルコキシド前駆物質から出発して実施する、請求項２記載のエーロゲルの製造方法。
4. 適している前駆物質がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである、請求項３記載のエーロゲルの製造方法。
5. 加水分解反応を、塩酸、硝酸又は酢酸の中から選択される酸の存在で実施する、請求項３記載のエーロゲルの製造方法。
6. アクアゲル中の液体の交換を液化キセノンを用いて０〜１６．６℃の温度で実施する、請求項１記載のエーロゲルの製造方法。
7. 湿潤ゲルからのキセノンの超臨界抽出を１６．６℃より高い温度で実施する、請求項１記載のエーロゲルの製造方法。
8. キセノンの超臨界抽出を５８．４barよりも高い圧力で実施する、請求項１記載のエーロゲルの製造方法。
9. 請求項１記載のアクアゲル液相をキセノンと交換することを含むエーロゲルの製造方法であって、抽出終了時にキセノンを回収する段階も含むことを特徴とする、エーロゲルの製造方法。

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