JPH0737323B2 - セラミック前駆体ゲルの乾燥方法 - Google Patents
セラミック前駆体ゲルの乾燥方法Info
- Publication number
- JPH0737323B2 JPH0737323B2 JP3061921A JP6192191A JPH0737323B2 JP H0737323 B2 JPH0737323 B2 JP H0737323B2 JP 3061921 A JP3061921 A JP 3061921A JP 6192191 A JP6192191 A JP 6192191A JP H0737323 B2 JPH0737323 B2 JP H0737323B2
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- JP
- Japan
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- gel
- solvent
- organic solvent
- temperature
- pressure
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、これを焼成することに
より、光ファイバー、光学ガラス等の用途に用いられる
高純度、高均質性の大型シリカ系ガラスを安価に提供で
き、また特殊断熱材、各種セラミック担体、フィルター
等の応用も可能な多孔質セラミック前駆体の製造方法に
関するものである。
より、光ファイバー、光学ガラス等の用途に用いられる
高純度、高均質性の大型シリカ系ガラスを安価に提供で
き、また特殊断熱材、各種セラミック担体、フィルター
等の応用も可能な多孔質セラミック前駆体の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルコキシド等の金属化合物を含む混合
物を、例えば、加水分解及び縮重合反応させることによ
り得られた湿潤ゲルを常圧下で乾燥して多孔質ゲルをつ
くり、これを焼成することにより、高純度のガラス、セ
ラミック材料を製造する試みは多く行われている（例え
ば、シリカガラスに関して、特開昭６１−１０６４２８
号公報、特開昭５５−１６７１４３号公報、“Better C
eramics Through Che-mistry ”Vol.32, P47-48) 。中
でも、特開昭61-106428 号公報は金属アルコキシドを有
機系溶媒で希釈し、アンモニアを含む水を添加して加水
分解してゾル溶液を生成させた後、前記溶液を熟成さ
せ、次いで前記熟成した溶液をゲル化させ、その後乾燥
して多孔質ゲル体を形成させ、この多孔質ゲル体を高温
処理し、透明ガラス化するガラスの製造方法である。こ
のようなゾルを経由して多孔質ゲルを得、これを焼成し
てガラス及びセラミックスを得る方法は、ゾルゲル法と
称され、従来の溶融法、粉末混合法に比べ高品質（高純
度、高均質性）のガラス及びセラミックスが得られ、か
つ比較的安価に製造できるという利点を有している。
（例えば、気相法で作製される光ファイバー母材用高純
度シリカガラス等と比較した場合）。
物を、例えば、加水分解及び縮重合反応させることによ
り得られた湿潤ゲルを常圧下で乾燥して多孔質ゲルをつ
くり、これを焼成することにより、高純度のガラス、セ
ラミック材料を製造する試みは多く行われている（例え
ば、シリカガラスに関して、特開昭６１−１０６４２８
号公報、特開昭５５−１６７１４３号公報、“Better C
eramics Through Che-mistry ”Vol.32, P47-48) 。中
でも、特開昭61-106428 号公報は金属アルコキシドを有
機系溶媒で希釈し、アンモニアを含む水を添加して加水
分解してゾル溶液を生成させた後、前記溶液を熟成さ
せ、次いで前記熟成した溶液をゲル化させ、その後乾燥
して多孔質ゲル体を形成させ、この多孔質ゲル体を高温
処理し、透明ガラス化するガラスの製造方法である。こ
のようなゾルを経由して多孔質ゲルを得、これを焼成し
てガラス及びセラミックスを得る方法は、ゾルゲル法と
称され、従来の溶融法、粉末混合法に比べ高品質（高純
度、高均質性）のガラス及びセラミックスが得られ、か
つ比較的安価に製造できるという利点を有している。
（例えば、気相法で作製される光ファイバー母材用高純
度シリカガラス等と比較した場合）。
【０００３】また、オートクレーブを用い、ゲルをそれ
に残存する溶液の溶媒の臨界点を越えるような温度と圧
力に供され、その後ゲル中に存在する溶媒と残留水を除
去することによりゲルを乾燥し、多孔質シリカを得る方
法なども提案されている（例えば、特開昭５７−２０９
８１７号公報、特開昭６０−１４１６２７号公報）。
に残存する溶液の溶媒の臨界点を越えるような温度と圧
力に供され、その後ゲル中に存在する溶媒と残留水を除
去することによりゲルを乾燥し、多孔質シリカを得る方
法なども提案されている（例えば、特開昭５７−２０９
８１７号公報、特開昭６０−１４１６２７号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、常圧乾燥法に
よる多孔質ゲル及びこれを焼成することによるガラス、
セラミックスの製造においては、以下に挙げるような問
題点があった。
よる多孔質ゲル及びこれを焼成することによるガラス、
セラミックスの製造においては、以下に挙げるような問
題点があった。
【０００５】 湿潤ゲルの乾燥時、溶媒の蒸発ととも
にクラック、割れが発生する。 ゲルが緻密で細孔径
が小さいため、焼成過程で残存有機成分、ＯＨ基等が離
脱しにくく、これらのガスが気孔内部に封じ込められ、
クラック、割れ、発泡が生じ易い。
にクラック、割れが発生する。 ゲルが緻密で細孔径
が小さいため、焼成過程で残存有機成分、ＯＨ基等が離
脱しにくく、これらのガスが気孔内部に封じ込められ、
クラック、割れ、発泡が生じ易い。
【０００６】オートクレーブを用い、有機系溶媒自身の
超臨界条件下でゲルを乾燥すればこれらの問題は解消さ
れるが、処理するゲルが大型になると、クラックが発生
する確率が高くなり、モノリシックな大型乾燥ゲルを得
るという点では限界がる。また、有機系溶媒の臨界点は
概して２００℃以上の高温であるため、加熱によるゲル
の構造変化、変質が問題となる場合もある。
超臨界条件下でゲルを乾燥すればこれらの問題は解消さ
れるが、処理するゲルが大型になると、クラックが発生
する確率が高くなり、モノリシックな大型乾燥ゲルを得
るという点では限界がる。また、有機系溶媒の臨界点は
概して２００℃以上の高温であるため、加熱によるゲル
の構造変化、変質が問題となる場合もある。
【０００７】本発明はこれらの問題点を解決し、大型で
クラック、割れのないセラミック前駆体を提供しようと
するものである。
クラック、割れのないセラミック前駆体を提供しようと
するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属化合物を
含むセラミック組成物を均質なゾルとした後、湿潤なセ
ラミック前駆体ゲルとし、該ゲル中の気孔および周囲を
有機系溶媒で満たした後、抽出溶剤−有機系溶媒混合系
での超臨界条件で抽出溶剤により該ゲル中の有機系溶媒
を抽出除去することにより該ゲルを乾燥する方法であっ
て、以下およびに規定した温度、圧力条件下、即ち
使用する抽出溶剤の臨界温度以上でかつこれから３
０℃を越えない温度 で設定された温度における抽
出溶剤−有機系溶媒混合系での臨界圧力以上で、かつこ
れから５０ｋｇ／ｃｍ2 を越えない圧力で抽出を開始
し、当該条件下で該ゲル内に存在する８０％以上の有機
系溶媒を抽出除去することを特徴とするセラミック前駆
体ゲルの乾燥方法であり、これにより、上記課題を解決
できる。
含むセラミック組成物を均質なゾルとした後、湿潤なセ
ラミック前駆体ゲルとし、該ゲル中の気孔および周囲を
有機系溶媒で満たした後、抽出溶剤−有機系溶媒混合系
での超臨界条件で抽出溶剤により該ゲル中の有機系溶媒
を抽出除去することにより該ゲルを乾燥する方法であっ
て、以下およびに規定した温度、圧力条件下、即ち
使用する抽出溶剤の臨界温度以上でかつこれから３
０℃を越えない温度 で設定された温度における抽
出溶剤−有機系溶媒混合系での臨界圧力以上で、かつこ
れから５０ｋｇ／ｃｍ2 を越えない圧力で抽出を開始
し、当該条件下で該ゲル内に存在する８０％以上の有機
系溶媒を抽出除去することを特徴とするセラミック前駆
体ゲルの乾燥方法であり、これにより、上記課題を解決
できる。
【０００９】本発明は、湿潤なセラミック前駆体ゲル
（以下、湿潤ゲルと言う）を特定の低温度、低圧力の各
範囲を温度（Ｔ：単位℃）に関しては抽出溶剤の臨界温
度をＴｃとすれば、ＴをＴｃ≦Ｔ≦Ｔｃ＋３０の範囲に
規定し、圧力（Ｐ：単位ｋｇ／ｃｍ2 ）に関しては設定
された温度における抽出溶剤とゲル気孔内を満たす有機
系溶媒の混合系での臨界圧力をＰｃとすれば、ＰをＰｃ
≦Ｐ≦Ｐｃ＋５０の範囲に規定した超臨界条件（但し、
臨界点をも含む。）で、抽出溶剤を流通させてゲル内の
有機系溶媒の大半（８０％以上）を抽出除去する工程を
経ることにより、最終的に割れ、クラックのない一体化
したセラミック前駆体の乾燥ゲルが得られるものであ
り、これを加熱処理することにより、良好なセラミック
スを提供できる。
（以下、湿潤ゲルと言う）を特定の低温度、低圧力の各
範囲を温度（Ｔ：単位℃）に関しては抽出溶剤の臨界温
度をＴｃとすれば、ＴをＴｃ≦Ｔ≦Ｔｃ＋３０の範囲に
規定し、圧力（Ｐ：単位ｋｇ／ｃｍ2 ）に関しては設定
された温度における抽出溶剤とゲル気孔内を満たす有機
系溶媒の混合系での臨界圧力をＰｃとすれば、ＰをＰｃ
≦Ｐ≦Ｐｃ＋５０の範囲に規定した超臨界条件（但し、
臨界点をも含む。）で、抽出溶剤を流通させてゲル内の
有機系溶媒の大半（８０％以上）を抽出除去する工程を
経ることにより、最終的に割れ、クラックのない一体化
したセラミック前駆体の乾燥ゲルが得られるものであ
り、これを加熱処理することにより、良好なセラミック
スを提供できる。
【００１０】ここで言う抽出溶剤とは、湿潤ゲル中の有
機系溶媒をゲルから抽出するために使用する物質のこと
で、常温、常圧で液体である必要はなく、固有の臨界温
度および臨界圧力を有し、臨界条件下およびそれ以上の
超臨界条件下に機能する流体になり得るものならば、如
何なるものであってもよい。抽出溶剤は、単体であって
も複数組み合わせた混合物であってもかまわない。
機系溶媒をゲルから抽出するために使用する物質のこと
で、常温、常圧で液体である必要はなく、固有の臨界温
度および臨界圧力を有し、臨界条件下およびそれ以上の
超臨界条件下に機能する流体になり得るものならば、如
何なるものであってもよい。抽出溶剤は、単体であって
も複数組み合わせた混合物であってもかまわない。
【００１１】通常、合成された湿潤ゲルの気孔中にはセ
ラミック組成物を溶解、混合するために用いた水系及び
有機系溶媒、化合物の反応を制御するために添加した改
質剤及び種々の添加物、反応生成物、例えば、金属アル
コキシドを用いた場合、その加水分解、縮重合反応によ
り生成したアルコール、水等により満たされている。一
方、抽出溶剤により抽出の対象となる溶媒は、アルコー
ル等の限定された有機溶媒を主体とすることが好まし
い。従って、抽出溶剤で乾燥を行うためには、湿潤ゲル
の気孔内をこれら所望の有機系溶媒で満たす必要があ
る。その手段として湿潤ゲルの生成条件を事前に検討し
て湿潤ゲルの生成と共にその条件を満足させることが考
えられるが、より現実的には、形成した湿潤ゲルを所望
の有機系溶媒に浸して湿潤ゲル内の有機系溶媒をその有
機系溶媒と置換する溶媒置換法が、抽出溶剤−有機系溶
媒混合系での超臨界条件を簡単、確実に設定する上で最
も好適である。
ラミック組成物を溶解、混合するために用いた水系及び
有機系溶媒、化合物の反応を制御するために添加した改
質剤及び種々の添加物、反応生成物、例えば、金属アル
コキシドを用いた場合、その加水分解、縮重合反応によ
り生成したアルコール、水等により満たされている。一
方、抽出溶剤により抽出の対象となる溶媒は、アルコー
ル等の限定された有機溶媒を主体とすることが好まし
い。従って、抽出溶剤で乾燥を行うためには、湿潤ゲル
の気孔内をこれら所望の有機系溶媒で満たす必要があ
る。その手段として湿潤ゲルの生成条件を事前に検討し
て湿潤ゲルの生成と共にその条件を満足させることが考
えられるが、より現実的には、形成した湿潤ゲルを所望
の有機系溶媒に浸して湿潤ゲル内の有機系溶媒をその有
機系溶媒と置換する溶媒置換法が、抽出溶剤−有機系溶
媒混合系での超臨界条件を簡単、確実に設定する上で最
も好適である。
【００１２】本発明に使用される好ましい抽出溶剤、抽
出溶剤−有機系溶媒混合系の具体例およびその具体的条
件を例示すると、例えば、抽出溶剤としてＣＯ2 を使用
した場合は、ＣＯ2 の臨界温度は３１℃であるから、温
度Ｔの範囲は３１≦Ｔ≦６１に規定される。また、フロ
ン２２（ＣＨＣｌＦ2 ）を抽出溶剤とした時は、該臨界
温度は９６℃であるから、９６≦Ｔ≦１２６に規定され
る。
出溶剤−有機系溶媒混合系の具体例およびその具体的条
件を例示すると、例えば、抽出溶剤としてＣＯ2 を使用
した場合は、ＣＯ2 の臨界温度は３１℃であるから、温
度Ｔの範囲は３１≦Ｔ≦６１に規定される。また、フロ
ン２２（ＣＨＣｌＦ2 ）を抽出溶剤とした時は、該臨界
温度は９６℃であるから、９６≦Ｔ≦１２６に規定され
る。
【００１３】また、抽出溶剤−有機系溶媒混合系として
は、ＣＯ2 −アルコール系が好ましく、例えば、ＣＯ2
−エタノール系である場合は、Ｔが４０℃の時は、臨界
圧力Ｐｃは８０ｋｇ／ｃｍ2 であるから、規定されるＰ
の範囲は上記式から、８０≦Ｐ≦１３０である。同様に
Ｔが５０℃の時はＰｃは９５ｋｇ／ｃｍ2 であるから、
該範囲は９５≦Ｐ≦１４５であり、Ｔが６０℃の場合
は、該範囲は１１０≦Ｐ≦１６０である。ただし、上記
臨界圧力は厳密なものではなく、他の諸条件により若干
の変動を許容するものである。
は、ＣＯ2 −アルコール系が好ましく、例えば、ＣＯ2
−エタノール系である場合は、Ｔが４０℃の時は、臨界
圧力Ｐｃは８０ｋｇ／ｃｍ2 であるから、規定されるＰ
の範囲は上記式から、８０≦Ｐ≦１３０である。同様に
Ｔが５０℃の時はＰｃは９５ｋｇ／ｃｍ2 であるから、
該範囲は９５≦Ｐ≦１４５であり、Ｔが６０℃の場合
は、該範囲は１１０≦Ｐ≦１６０である。ただし、上記
臨界圧力は厳密なものではなく、他の諸条件により若干
の変動を許容するものである。
【００１４】本発明において、ＣＯ2 を抽出溶剤として
使用する方法において、好適な湿潤ゲルの乾燥方法を例
示すると以下の方法が挙げられる。セラミック組成物か
ら湿潤ゲルを生成し、溶媒置換を経て、該アルコール等
の所望溶媒で置換された有機系溶媒を含むゲルをＣＯ2
で加圧、加温し、次いでこれらＣＯ2 ＋有機系溶媒混合
系を超臨界流体としてＣＯ2を加えつつＣＯ2 および有
機系溶媒を系外に除去して容器内の超臨界流体が殆どＣ
Ｏ2 になるまで有機系溶媒の除去を続け、その後減圧、
降温して乾燥ゲルを得る。
使用する方法において、好適な湿潤ゲルの乾燥方法を例
示すると以下の方法が挙げられる。セラミック組成物か
ら湿潤ゲルを生成し、溶媒置換を経て、該アルコール等
の所望溶媒で置換された有機系溶媒を含むゲルをＣＯ2
で加圧、加温し、次いでこれらＣＯ2 ＋有機系溶媒混合
系を超臨界流体としてＣＯ2を加えつつＣＯ2 および有
機系溶媒を系外に除去して容器内の超臨界流体が殆どＣ
Ｏ2 になるまで有機系溶媒の除去を続け、その後減圧、
降温して乾燥ゲルを得る。
【００１５】本発明においては、上記条件にて湿潤ゲル
中の有機系溶媒の大半（８０％）以上を抜き取ることに
より乾燥されたセラミック前駆体ゲルを調製するが、こ
れは、その後の温度、圧力の変動に対してもゲルの損
傷、構造変化、多成分ゲルの不均一化等を防止する効果
を有する。逆に、ゲルが有機系溶媒に浸っている間は、
湿潤ゲルの損傷等には温度、圧力が大きく影響するた
め、ゲルの種類等に応じて、適宜最適な条件を選定する
ことが好ましい。
中の有機系溶媒の大半（８０％）以上を抜き取ることに
より乾燥されたセラミック前駆体ゲルを調製するが、こ
れは、その後の温度、圧力の変動に対してもゲルの損
傷、構造変化、多成分ゲルの不均一化等を防止する効果
を有する。逆に、ゲルが有機系溶媒に浸っている間は、
湿潤ゲルの損傷等には温度、圧力が大きく影響するた
め、ゲルの種類等に応じて、適宜最適な条件を選定する
ことが好ましい。
【００１６】本発明に使用するセラミック組成物は、セ
ラミックスを構成する基本的な金属元素を含むものであ
る金属元素化合物からなる。該金属元素化合物として
は、ゾル、ひいては湿潤ゲルを生成するための任意の物
質が包含され、例示すれば、加水分解性金属アルコキシ
ドあるいはその加水分解生成オリゴマー、例えば、Ｓｉ
（ＯＲ）4 、Ｚｒ（ＯＲ）4 、Ｎｄ（ＯＲ）3 、Ａｌ
（ＯＲ）3 、ＰＯ（ＯＲ）3 、ＮａＯＲ、Ｍｇ（ＯＲ）
2 、ＫＯＲ、Ｃａ（ＯＲ）2 、Ｔｉ（ＯＲ）4 、Ｓｒ
（ＯＲ）2 、Ｙ（ＯＲ）3 、Ｂａ（ＯＲ）2 等（Ｒはメ
チル、エチル等のアルキル基) 、金属塩等の無機化合物
（例えば、ＮａＣｌ、ＭｇＢｒ2 、ＴｉＣｌ4 等のハロ
ゲン化物、ＮａＮＯ3 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2
等の硝酸塩、硫酸塩等）、アルコキシド以外の有機金属
化合物（例えば、ＣＨ3 ＣＯＯＮａ、（ＣＨ3ＣＯＯ）
2 Ｃａ等の酢酸塩、（ＣＯＯＮａ）2 、（ＣＯＯＫ）2
等のシュウ酸塩、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート化合物
との錯体等）、場合によっては反応性のよい金属並びに
酸化物微粉末（例えば、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、
Ｐ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 等）等を併用することができる。
ラミックスを構成する基本的な金属元素を含むものであ
る金属元素化合物からなる。該金属元素化合物として
は、ゾル、ひいては湿潤ゲルを生成するための任意の物
質が包含され、例示すれば、加水分解性金属アルコキシ
ドあるいはその加水分解生成オリゴマー、例えば、Ｓｉ
（ＯＲ）4 、Ｚｒ（ＯＲ）4 、Ｎｄ（ＯＲ）3 、Ａｌ
（ＯＲ）3 、ＰＯ（ＯＲ）3 、ＮａＯＲ、Ｍｇ（ＯＲ）
2 、ＫＯＲ、Ｃａ（ＯＲ）2 、Ｔｉ（ＯＲ）4 、Ｓｒ
（ＯＲ）2 、Ｙ（ＯＲ）3 、Ｂａ（ＯＲ）2 等（Ｒはメ
チル、エチル等のアルキル基) 、金属塩等の無機化合物
（例えば、ＮａＣｌ、ＭｇＢｒ2 、ＴｉＣｌ4 等のハロ
ゲン化物、ＮａＮＯ3 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2
等の硝酸塩、硫酸塩等）、アルコキシド以外の有機金属
化合物（例えば、ＣＨ3 ＣＯＯＮａ、（ＣＨ3ＣＯＯ）
2 Ｃａ等の酢酸塩、（ＣＯＯＮａ）2 、（ＣＯＯＫ）2
等のシュウ酸塩、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート化合物
との錯体等）、場合によっては反応性のよい金属並びに
酸化物微粉末（例えば、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、
Ｐ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 等）等を併用することができる。
【００１７】本発明においては、前記セラミック前駆体
がシリカ系ガラス前駆体であるように、セラミック組成
物としてＳｉ（ＯＲ）4 を少なくとも含むものを選択
し、該セラミック組成物を加水分解して湿潤なシリカ系
ガラス前駆体ゲルとすると共に前記ゲル中の気孔を満た
す主たる溶媒としてアルコールを選択し、ゲルの乾燥に
用いる抽出溶剤として二酸化炭素を選択することが特に
好適である。
がシリカ系ガラス前駆体であるように、セラミック組成
物としてＳｉ（ＯＲ）4 を少なくとも含むものを選択
し、該セラミック組成物を加水分解して湿潤なシリカ系
ガラス前駆体ゲルとすると共に前記ゲル中の気孔を満た
す主たる溶媒としてアルコールを選択し、ゲルの乾燥に
用いる抽出溶剤として二酸化炭素を選択することが特に
好適である。
【００１８】前記金属アルコキシドは、任意の改質剤と
反応させて使用することができ、例えば、活性水素を有
する有機化合物と反応させて加水分解の制御、即ち湿潤
ゲルの調整を行うことができる。このような有機化合物
としては、アルカノールアミン、例えば、モノエタノー
ルアミン、モノｎ−プロパノ−ルアミン、モノiso −プ
ロパノ−ルアミン、ジエタノールアミン、ジiso −プロ
パノ−ルアミン、トリエタノールアミン、トリiso −プ
ロパノ−ルアミンなど、βケト酸エステル、例えば、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸エチル、
マロン酸ジエチルなど、βジケトン化合物、例えば、ア
セチルアセトン等が挙げられる。
反応させて使用することができ、例えば、活性水素を有
する有機化合物と反応させて加水分解の制御、即ち湿潤
ゲルの調整を行うことができる。このような有機化合物
としては、アルカノールアミン、例えば、モノエタノー
ルアミン、モノｎ−プロパノ−ルアミン、モノiso −プ
ロパノ−ルアミン、ジエタノールアミン、ジiso −プロ
パノ−ルアミン、トリエタノールアミン、トリiso −プ
ロパノ−ルアミンなど、βケト酸エステル、例えば、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸エチル、
マロン酸ジエチルなど、βジケトン化合物、例えば、ア
セチルアセトン等が挙げられる。
【００１９】該セラミック組成物は、必要に応じて、塩
基触媒、例えば、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、
ピペラジンの存在下に加水分解することができる。加水
分解に必要な水の量は、適宜金属アルコキシド等のセラ
ミック組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。
基触媒、例えば、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、
ピペラジンの存在下に加水分解することができる。加水
分解に必要な水の量は、適宜金属アルコキシド等のセラ
ミック組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。
【００２０】
【作用】本発明におけるＴｃ≦Ｔ≦Ｔｃ＋３０の温度範
囲およびＰｃ≦Ｐ≦Ｐｃ＋５０の圧力範囲に規定した超
臨界条件において、湿潤ゲルを乾燥、即ち、超臨界乾燥
することにより、昇温、昇圧時にゲル気孔を満たす溶媒
の密度変化が小さく、抽出時にもゲルにかかる応力が軽
減されるため、割れ、クラックの発生が抑えられ、セラ
ミック前駆体ゲルの一体化乾燥ゲルが得られ易く、これ
を焼成することにより良好品質のセラミックスが得られ
る。
囲およびＰｃ≦Ｐ≦Ｐｃ＋５０の圧力範囲に規定した超
臨界条件において、湿潤ゲルを乾燥、即ち、超臨界乾燥
することにより、昇温、昇圧時にゲル気孔を満たす溶媒
の密度変化が小さく、抽出時にもゲルにかかる応力が軽
減されるため、割れ、クラックの発生が抑えられ、セラ
ミック前駆体ゲルの一体化乾燥ゲルが得られ易く、これ
を焼成することにより良好品質のセラミックスが得られ
る。
【００２１】
【実施例】（実施例１）テトラメチルオルソシリケート
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ７０ｇにメタノール７０ｇ、水を３
４ｇ加え、かきまぜ、反応させた後、６０℃で３日間保
ち、湿潤ゲルとした。これをメタノールで十分溶媒置換
した後、高圧容器中でメタノールにゲルを浸した。この
状態で、二酸化炭素で徐々に加圧し、外装ヒーターで加
温して、４０℃、１１０ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で、
二酸化炭素を２０〜３０Ｌ（リットル）／分の速度で流
し、溶媒であるメタノールを抽出除去した。その後、等
温減圧であるメタノールを抽出除去した。その後、等温
減圧を行い、冷却後ゲルを取り出した。このゲルには割
れ、クラックは全く発生しておらず、一体化した乾燥ゲ
ル体が得られた。
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ７０ｇにメタノール７０ｇ、水を３
４ｇ加え、かきまぜ、反応させた後、６０℃で３日間保
ち、湿潤ゲルとした。これをメタノールで十分溶媒置換
した後、高圧容器中でメタノールにゲルを浸した。この
状態で、二酸化炭素で徐々に加圧し、外装ヒーターで加
温して、４０℃、１１０ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で、
二酸化炭素を２０〜３０Ｌ（リットル）／分の速度で流
し、溶媒であるメタノールを抽出除去した。その後、等
温減圧であるメタノールを抽出除去した。その後、等温
減圧を行い、冷却後ゲルを取り出した。このゲルには割
れ、クラックは全く発生しておらず、一体化した乾燥ゲ
ル体が得られた。
【００２２】（実施例２）ネオジウムトリエトキシド
０．６ｇを２−エトキシエタノール１００ｍＬに加え、
これにアセト酢酸エチル２０ｍＬを混合し、８０℃で加
熱環流を行うことにより、黄緑色の透明溶液を得た。こ
の溶液にシリコンテトラメトキシド１０６ｍＬ、メタノ
ール１０６ｍＬ、水１２ｍＬを加え、常温で２時間攪拌
した後、シリコンエトキシドの平均５量体オリゴマーを
２５ｇ、エタノール３０ｍＬ、水７ｍＬ、ピペリジン
０．３ｍＬを加え、常温で攪拌、反応させてゲル化し
た。得られた湿潤ゲルの溶液をエタノールで十分交換
し、高圧容器中にエタノールに浸して密封した。この状
態で、二酸化炭素で徐々に加圧し、外装ヒーターで加温
して、４５℃、１２０ｋｇ／ｃｍ2 で約１時間保持し、
二酸化炭素を２０〜３０Ｌ／分の速度で流し、溶媒であ
るエタノールの大半を抽出除去した。その後更に昇温、
加圧して、８０℃、１６０ｋｇ／ｃｍ2 下で二酸化炭素
を流し、残りの溶媒を抽出除去した後、等温減圧を行
い、冷却後ゲルを取り出した。このゲルには割れ、クラ
ックは全く発生しておらず、一体化した乾燥ゲル体が得
られた。これを８００℃まで酸素雰囲気で、１２５０℃
までヘリウム雰囲気で焼成することにより、０．６モル
％のＮｄ2 Ｏ3 を含んだレーザーガラスに適用可能なネ
オジウム含有シリカガラスを得た。
０．６ｇを２−エトキシエタノール１００ｍＬに加え、
これにアセト酢酸エチル２０ｍＬを混合し、８０℃で加
熱環流を行うことにより、黄緑色の透明溶液を得た。こ
の溶液にシリコンテトラメトキシド１０６ｍＬ、メタノ
ール１０６ｍＬ、水１２ｍＬを加え、常温で２時間攪拌
した後、シリコンエトキシドの平均５量体オリゴマーを
２５ｇ、エタノール３０ｍＬ、水７ｍＬ、ピペリジン
０．３ｍＬを加え、常温で攪拌、反応させてゲル化し
た。得られた湿潤ゲルの溶液をエタノールで十分交換
し、高圧容器中にエタノールに浸して密封した。この状
態で、二酸化炭素で徐々に加圧し、外装ヒーターで加温
して、４５℃、１２０ｋｇ／ｃｍ2 で約１時間保持し、
二酸化炭素を２０〜３０Ｌ／分の速度で流し、溶媒であ
るエタノールの大半を抽出除去した。その後更に昇温、
加圧して、８０℃、１６０ｋｇ／ｃｍ2 下で二酸化炭素
を流し、残りの溶媒を抽出除去した後、等温減圧を行
い、冷却後ゲルを取り出した。このゲルには割れ、クラ
ックは全く発生しておらず、一体化した乾燥ゲル体が得
られた。これを８００℃まで酸素雰囲気で、１２５０℃
までヘリウム雰囲気で焼成することにより、０．６モル
％のＮｄ2 Ｏ3 を含んだレーザーガラスに適用可能なネ
オジウム含有シリカガラスを得た。
【００２３】（実施例３）ジルコニウムｎ−ブトキシド
１１ｇ及びランタンｎ−ブトキシド０．８ｇをエタノー
ル１５ｇとアセチルアセトン３ｇに溶解した溶液を、環
流下で８０℃で１時間十分反応させた。これに水２．５
ｇをエタノール４ｇに希釈した溶液を加え、更にピペリ
ジン４．３ｇをエタノール４ｇに希釈した溶液を添加し
てゲル化させた。この湿潤ゲルをエタノールで十分溶媒
置換した後、高圧容器中でエタノールにゲルを浸した。
この状態で、二酸化炭素で徐々に加圧し、エアバスで加
温して、４０℃、１１０ｋｇ／ｃｍ2 に達した時点で、
二酸化炭素を５〜１０Ｌ／分の速度で流し、溶媒である
エタノールを抽出除去した。その後、等温減圧を行い、
冷却後ゲルを取り出した。このゲルには割れ、クラック
は全く発生しておらず、一体化したジルコニア−ランタ
ン系乾燥ゲル体が得られた。この乾燥ゲルを酸素雰囲気
中１０００℃で５時間焼成して、２０ｍ2 ／ｇの比表面
積を有す触媒担体に適用可能なＺｒＯ2−Ｌａ2 Ｏ3 系
多孔体を得た。
１１ｇ及びランタンｎ−ブトキシド０．８ｇをエタノー
ル１５ｇとアセチルアセトン３ｇに溶解した溶液を、環
流下で８０℃で１時間十分反応させた。これに水２．５
ｇをエタノール４ｇに希釈した溶液を加え、更にピペリ
ジン４．３ｇをエタノール４ｇに希釈した溶液を添加し
てゲル化させた。この湿潤ゲルをエタノールで十分溶媒
置換した後、高圧容器中でエタノールにゲルを浸した。
この状態で、二酸化炭素で徐々に加圧し、エアバスで加
温して、４０℃、１１０ｋｇ／ｃｍ2 に達した時点で、
二酸化炭素を５〜１０Ｌ／分の速度で流し、溶媒である
エタノールを抽出除去した。その後、等温減圧を行い、
冷却後ゲルを取り出した。このゲルには割れ、クラック
は全く発生しておらず、一体化したジルコニア−ランタ
ン系乾燥ゲル体が得られた。この乾燥ゲルを酸素雰囲気
中１０００℃で５時間焼成して、２０ｍ2 ／ｇの比表面
積を有す触媒担体に適用可能なＺｒＯ2−Ｌａ2 Ｏ3 系
多孔体を得た。
【００２４】（比較例１）実施例１及び実施例２で挙げ
た湿潤ゲルを、同様な方法で、４５℃、２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 まで昇圧し、溶媒抽出操作を行った結果、得られた
乾燥ゲル体にはクラックが発生し、一体化乾燥は困難で
あった。
た湿潤ゲルを、同様な方法で、４５℃、２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 まで昇圧し、溶媒抽出操作を行った結果、得られた
乾燥ゲル体にはクラックが発生し、一体化乾燥は困難で
あった。
【００２５】（比較例２）実施例３で挙げたシリカ−ネ
オジウム系湿潤ゲルを、同様な方法で、１５０℃、２０
０ｋｇ／ｃｍ2 まで加熱、昇圧して溶媒抽出操作を行っ
た結果、得られた乾燥ゲルを実施例２と同条件で焼成し
ても、透明な均質ガラス体は得られなかった。
オジウム系湿潤ゲルを、同様な方法で、１５０℃、２０
０ｋｇ／ｃｍ2 まで加熱、昇圧して溶媒抽出操作を行っ
た結果、得られた乾燥ゲルを実施例２と同条件で焼成し
ても、透明な均質ガラス体は得られなかった。
【００２６】
【発明の効果】本発明は以下の効果を奏する。 （１）従来、酸性触媒で加水分解したゲルのような場
合、高温で超臨界乾燥を行うと構造変化により収縮割れ
等が生じる場合があるが、本発明は低温処理によりこの
収縮割れ等を防止できる。 （２）従来、シリカ−他成分系ゲルを超臨界乾燥する場
合、高温下では添加成分の変質等のトラブルが起こり、
また高温高圧下ではゲル構造の変化が生じることがあ
り、乾燥ゲルの構造は湿潤ゲルと異なったものになって
しまうこともあったが、本発明によればこれが避けら
れ、設計された湿潤ゲルの構造に近い、均質なシリカ系
乾燥ゲルを得ることができる。
合、高温で超臨界乾燥を行うと構造変化により収縮割れ
等が生じる場合があるが、本発明は低温処理によりこの
収縮割れ等を防止できる。 （２）従来、シリカ−他成分系ゲルを超臨界乾燥する場
合、高温下では添加成分の変質等のトラブルが起こり、
また高温高圧下ではゲル構造の変化が生じることがあ
り、乾燥ゲルの構造は湿潤ゲルと異なったものになって
しまうこともあったが、本発明によればこれが避けら
れ、設計された湿潤ゲルの構造に近い、均質なシリカ系
乾燥ゲルを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 38/00 ３０４ Ｂ
Claims (2)
- 【請求項１】 金属化合物を含むセラミック組成物を均
質なゾルとした後、湿潤なセラミック前駆体ゲルとし、
該ゲル中の気孔および周囲を有機系溶媒で満たした後、
抽出溶剤−有機系溶媒混合系での超臨界条件で抽出溶剤
により該ゲル中の有機系溶媒を抽出除去することにより
該ゲルを乾燥する方法であって、以下およびに規定
した温度、圧力条件下、即ち 使用する抽出溶剤の臨
界温度以上でかつこれから３０℃を越えない温度
で設定された温度における抽出溶剤−有機系溶媒混合系
での臨界圧力以上で、かつこれから５０ｋｇ／ｃｍ2を
越えない圧力で抽出を開始し、当該条件下で該ゲル内に
存在する８０％以上の有機系溶媒を抽出除去することを
特徴とするセラミック前駆体ゲルの乾燥方法。 - 【請求項２】 前記セラミック前駆体がシリカ系ガラス
前駆体であるように、セラミック組成物としてシリコン
アルコキシドを少なくとも含むものを選択し、該セラミ
ック組成物を加水分解して湿潤なシリカ系ガラス前駆体
ゲルとすると共に前記ゲル中の気孔を満たす主たる溶媒
としてアルコールを選択し、ゲルの乾燥に用いる抽出溶
剤として二酸化炭素を選択することを特徴とする請求項
１記載のセラミック前駆体ゲルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3061921A JPH0737323B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | セラミック前駆体ゲルの乾燥方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3061921A JPH0737323B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | セラミック前駆体ゲルの乾燥方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04295007A JPH04295007A (ja) | 1992-10-20 |
| JPH0737323B2 true JPH0737323B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=13185114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3061921A Expired - Lifetime JPH0737323B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | セラミック前駆体ゲルの乾燥方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0737323B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5086828B2 (ja) * | 2008-02-04 | 2012-11-28 | 日本化学工業株式会社 | ピペリジンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ |
| KR101370564B1 (ko) * | 2012-03-08 | 2014-03-06 | 금호타이어 주식회사 | 다공성 실리카를 포함하는 타이어 트레드 고무조성물 |
| CN102964055B (zh) * | 2012-10-17 | 2015-04-01 | 厦门纳美特新材料科技有限公司 | 一种超快速制备高透明性气凝胶玻璃的方法 |
-
1991
- 1991-03-26 JP JP3061921A patent/JPH0737323B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04295007A (ja) | 1992-10-20 |
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