PT1521721E - Método para a preparação de aerogéis. - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE AEROGÉIS" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de aerogéis incluindo uma fase de permuta do liquido presente no gel húmido por xénon e uma extracção subsequente de todo o xénon.

Os aerogéis são um de produtos possíveis de um processo sol-gel. Até agora os aerogéis têm sido aplicados principalmente no isolamento termo-acústico e na catálise química, tal como materiais intermediários na produção de vidros e vitrocerâmica; uma nova aplicação, actualmente em estudo, consiste numa camada isolante de constante dieléctrica muito baixa na produção de circuitos integrados.

Sabe-se que os processos sol-gel são processos químicos de acordo com os quais é produzido um material a partir de uma mistura de precursores adequados (chamados sol), sendo tipicamente um material destes um óxido simples ou misto, seja a granel ou como uma fina camada sobre um suporte.

Os processos sol-gel são objecto de importantes patentes publicadas e são descritos, por exemplo, nas seguintes patentes: US-A-4,574,063, US-A-4,680,048, US-A-4,810,674, US-A-4,961,767 e US-A-5,207,814. Água, álcoois e misturas água/álcoois são normalmente empregues como solvente/diluente para a solução de partida, os precursores podem ser sais solúveis de metais e/ou metalóides, por exemplo nitratos, cloretos e acetatos ou de 2 preferência podem ser compostos da fórmula geral M(OR)n, em que M é o átomo de metal ou metalóide, 0-R é um radical alcoólico (tipicamente de um álcool contendo entre um a quatro átomos de carbono) e n é a valência de M. Entre os precursores mais frequentemente utilizados nos processos sol-gel encontra-se o tetrametoxissilano (conhecido como TMOS) com a fórmula Si(OCH3)4 e tetraetoxissilano (conhecido como TEOS) com a fórmula Si(OCH2CH3) 4. A primeira fase do processo sol-gel é a hidrólise do precursor a partir de água que possa estar presente como solvente ou ser propositadamente adicionada, no caso de soluções alcoólicas, de acordo com a reacção: M(-0R)n+nH20 -> M(OH)n + n ROH (I)

Esta fase é geralmente auxiliada por baixos valores de pH: Tipicamente entre 0 e 3, de preferência entre cerca de 1 e 2. A segunda fase no processo sol-gel é a condensação da espécie M(OH)n de acordo com o seguinte esquema: M(OH)n + M(OH)n - (ΟΗ)η-ι Μ-0-Μ(0Η)η-! + H20 (II)

Esta reacção, estendida a todas as espécies M(OH)n originalmente presentes na solução conduz a um polímero inorgânico oxídico com uma estrutura aberta, englobando na sua porosidade todo o solvente originalmente presente ou gerado durante a hidrólise. 0 polímero oxídico inorgânico produzido desta forma é chamado gel. 3

Para encontrar a aplicação prática, o gel necessita de ser seco por meio de extracção cuidadosa de todo o líquido dos seus poros.

Um método possível de secagem de um gel consiste na simples secagem do solvente e o gel seco produzido desta forma é conhecido como um "Xerogel". Tal como é conhecido dos especialistas na matéria, a produção de xerogéis é extremamente difícil devido às fortes forças capilares produzidas pelo solvente na parede do poro: durante a evaporação, o que normalmente conduz à destruição do gel.

Um método alternativo para a produção de géis secos consiste na extracção supercrítica (ou hipercrítica) do solvente. Os géis secos produzidos por esta técnica são conhecidos como "aerogéis".

Durante a secagem hipercrítica em autoclaves adequadas, o líquido presente no gel é sujeito a valores de temperatura e pressão que excedem os valores críticos específicos para esse líquido. Nesse momento todo o volume de líquido passa da fase líquida para a do fluido supercrítico e as forças capilares associadas dentro dos poros diminuem do valor inicial para o valor reduzido próprio do fluido supercrítico. Desta forma evita-se a fase destrutiva da presença do menisco dentro dos poros que é sempre produzida pela evaporação durante a preparação de xerogéis. A técnica de extracção hipercrítica de um líquido a partir de um gel é descrita, por exemplo, na US-A-4,432,956 e US-A-5,395,805. O principal problema com esta técnica reside na pressão crítica Pc dos álcoois, normalmente presente nos poros do gel, tipicamente superior a 60-70 bares e temperaturas críticas Tc superiores a 250°C. Estes valores 4 críticos implicam a utilização de autoclaves de elevada resistência e custo relativamente elevado. Além disso, se o produto de gel se encontra sob a forma de película ou suporte (por exemplo no caso de uma película de isolamento dieléctrico num circuito integrado) as temperaturas críticas dos álcoois e ésteres podem ser demasiado elevadas e não compatíveis com o suporte ou com outros materiais nele presentes.

Uma técnica bem conhecida para ultrapassar este problema consiste numa permuta líquida no gel húmido antes da extracção hipercrítica, com um líquido com constantes críticas mais favoráveis, particularmente de Tc mais baixo. Por exemplo, é possível utilizar hidrocarbonetos, tal como pentano e hexano, que têm uma temperatura crítica por volta de 200°C. Mesmo neste caso, porém, o valor Tc pode não ser compatível com todas as aplicações previsíveis com aerogéis; além disso a permuta de um líquido hidroalcoólico com um hidrocarboneto, devido à incapacidade de mistura destes líquidos, iria exigir uma permuta adicional com líquidos intermediários como, por exemplo, acetona, com a consequente expansão do tempo de processamento e do custo da reciclagem dos solventes orgânicos.

Uma outra possibilidade consiste em permutar o liquido hidroalcoólico com CO2 líquido que tem um valor de Tc muito favorável (cerca de 35°C); mas além disso este liquido não é miscível com água e requer a utilização de um liquido de permuta intermediário. Neste caso a acetona não é adequada porque, se misturada com C02 líquido, impede-o de entrar na transição hipercrítica; é possível utilizar, como líquido de permuta intermediário, acetato de isoamilo mas, também neste caso, a permuta dupla (primeiro acetona, depois 5 acetato de amilo) exige um tempo de processamento excessivamente longo para um processo industrial e custos de reciclagem de solvente indesejáveis. 0 autor do presente pedido de patente descobriu agora que é possível preparar os aerogéis sem as desvantagens da técnica conhecida e, de acordo com uma concretização preferida, através de uma etapa de extracção hipercrítica efectuada a pressão e valores térmicos moderados, que, além disso, não precisa de tempos prolongados na permuta líquida precedente no gel húmido.

Na realidade, um objecto da presente invenção consiste num método para a preparação de aerogéis contendo a permuta de uma fase líquida aquagel com xénon, a extracção do xénon e a sua possível recuperação. As vantagens particulares podem ser atingidas por meio da execução da permuta com xénon líquido e sua extracção sob condições hipercríticas. A preparação aquagel pode ser realizada observando um dos processos de preparação relatados no estado da técnica; por exemplo por meio de hidrólise de um precursor adequado. Neste caso, o processo irá envolver uma etapa preliminar de hidrólise/condensação a partir do precursor adequado.

Uma concretização peculiar da presente invenção consiste na preparação dos aerogéis incluindo: a) Hidrólise/condensação a partir de um precursor b) Permuta do líquido no gel com xénon c) Extracção supercrítica de xénon d) Possível recuperação do xénon. 6 0 precursor metálico sujeito à reacção de hidrólise pode ser qualquer composto conhecido na técnica. Por conseguinte, pode-se utilizar sais solúveis tais como, por exemplo, nitratos, cloretos e acetatos; além disso, pode-se utilizar, de acordo com a melhor execução, alcóxidos ou misturas de alcóxidos com a fórmula geral: X-Me- (OR)n-l em que Me é um metal do 3o, 4 o e 5o grupo da Tabela Periódica dos Elementos; n é a valência de Me; X é R ou OR, sendo R o radical alquilo ácido, de cadeia linear ou ramificada, com um número de átomos de carbono até 10. A hidrólise é efectuada na presença de um catalisador, de preferência do tipo ácido e água pode ser o solvente, ou pode ser adicionada à solução alcoólica precursora. As condições e procedimento relevantes são descritos na técnica conhecida tal como, tais como, a correspondente à patente norte-americana n° 5,207,814 de acordo com a qual a hidrólise é efectuada à temperatura ambiente e os catalisadores ácidos preferidos são ácido clorídrico, ácido nitrico e ácido acético. Podem ser adicionados óxidos metálicos, principalmente óxido de silício, ao sol preparado para modificar as suas propriedades de acordo com, por exemplo, a patente norte-americana n° 5,207,814. O líquido presente no gel húmido é permutado com xénon com uma temperatura crítica, Tc = 16,6°C e pressão crítica, Pc = 58,4 bares em intervalos de tempo muito curtos. Assim que a permuta fica completa, o xénon é facilmente extraído sem recorrer a uma autoclave adequada para elevadas temperaturas e pressões. 7

Tal como é sabido o xénon é um gás à pressão e temperatura atmosféricas, faz parte de uma classe dos chamados gases raros e tradicionalmente é utilizado em lâmpadas de descarga, lâmpadas solares, lâmpadas de arco para a produção de radiações U.V., para excitar cavidades laser, para câmaras de ionização nas câmaras de bolhas para a detecção de partículas elementares.

Para os fins da presente invenção, o xénon é mantido a em estado líquido com uma pressão superior a 58,4 bares e temperatura inferior a 16,6°C, de preferência inferior a 10°C. Para favorecer os processos de interdifusão na fase líquida dentro da estrutura do poro, a temperatura do xénon não deve ser tão baixa, normalmente não deve ser inferior a 0°C.

Tendo em conta os elevados custos do xénon, o método da presente invenção é preferivelmente utilizado com sistemas que proporcionem a recuperação do xénon ao fim do processo de extracção.

Um esquema possível para este tipo de sistema é indicado na fig. 1, ao qual passamos a referir apenas como um exemplo, excluindo qualquer consideração restritiva. 0 sistema A da fig. 1 é um exemplo de processo de secagem hipercrítica de um aquagel, utilizando exclusivamente xénon. 0 sistema inclui um reservatório de xénon líquido 1, ligado através de uma canalização 2 a pelo menos um, mas preferivelmente vários moldes 3, (fig 1 mostra um sistema de 3 moldes) contendo os aquagéis originais. Os moldes são ligados a canalizações de descarga 4 para o líquido permutado nos poros (água e/ou álcool) e xénon gasoso ao fim do processo de extracção supercrítico. Todas as canalizações 4 convergem para um colector adequado 5 com temperatura conveniente à qual a água e o álcool são sólidos enquanto que o xénon está na fase liquida, por exemplo a uma temperatura entre cerca de -30°C e -40°C. Finalmente o colector 5 está ligado a um reservatório 6 para o xénon recuperado, que em certos modelos poderia ser o mesmo reservatório 1. 0 sistema é fornecido com válvula aberta/fechada, identificada com V na fig. 1, que proporciona isolamento selectivo de qualquer componente do sistema. Para além disso, na canalização 2, antes de cada molde 3, podem ser ligados dois fluxómetros F para regular o fluxo de xénon em cada molde. A cada molde está ligado um manómetro P para controlar a pressão em cada molde.

Mais em geral, o xénon liquido a temperaturas entre os 0°C e os 16°C pode ser feito passar dentro dos aquagéis para substituir o liquido originalmente contido de forma a obter-se um xenogel. 0 xenogel é então sujeito a secagem hipercritica ou supercritica a uma temperatura acima dos 16,6°C e pressão superior a 58,4 bares.

Lisboa, 1 de Junho de 2007

Claims (9)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de aerogéis incluindo: - a permuta da fase liquida do aquagel com xénon; - a extracção do xénon e a sua possível recuperação quando esta permuta é realizada com xénon líquido e a sua extracção é realizada sob condições supercríticas.

2. Processo para a preparação de aerogéis de acordo com a reivindicação 1, incluindo uma fase anterior de hidrólise/condensação do precursor adequado.

3. Processo para a preparação de aerogéis de acordo com a reivindicação 2, em que a reacção de hidrólise/condensação é efectuada a partir de um precursor alcóxido da fórmula: X-Me (OR)n-i em que Me é um metal que pertence aos 3o, 4 o e 5o grupos da Tabela Periódica dos Elementos; n é um número inteiro e representa a valência de Me; X tanto é -0R como -R, sendo -0R é um grupo alcóxido e -R é um radical orgânico, de cadeia linear ou ramificada, com um número de átomos de carbono até 10.

4. Processo para a preparação de aerogéis de acordo com a reivindicação 3 em que o precursor adequado é de preferência tetrametoxissilano, tetraetoxissilano.

5. Processo para a preparação de aerogéis de acordo com a reivindicação 3, em que a reacção de hidrólise é efectuada na presença de um ácido seleccionado de entre ácido clorídrico, nítrico ou acético. 2

6. Processo para a preparação de aerogéis de acordo com a reivindicação 1, em que a permuta do liquido no aquagel é executada com xénon liquefeito a uma temperatura entre 0 e 16.6 °C.

7. Processo para a preparação de aerogéis de acordo com a reivindicação 1, em que a extracção hipercrítica do xénon do gel húmido é executada a uma temperatura superior a 16.6 °C.

8. Processo para a preparação de aerogéis de acordo com a reivindicação 1, em que a extracção hipercrítica do xénon do gel húmido é executada a uma pressão superior a 58,4 bares.

9. Processo para a preparação de aerogéis incluindo a permuta da fase líquida do aquagel com xénon de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por incluir também uma fase de recuperação de xénon no fim da extracção. Lisboa, 1 de Junho de 2007