CN1668531A - 制备气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备气凝胶的方法，其包括用液态氙交换水凝胶中存在的液体的步骤以及随后的氙提取步骤。

Description

制备气凝胶的方法

本发明涉及制备气凝胶的方法，其包括用氙交换水凝胶中的液体相的步骤和随后的氙提取步骤。

气凝胶是溶胶-凝胶过程的一种可能产物。到目前为止，气凝胶主要应用于热声绝缘和化学催化，以及生产玻璃和玻璃陶瓷的中间材料中；一种目前正在研究的新应用是生产集成电路中介电常数非常低的绝缘层。

已知溶胶-凝胶过程是化学过程，根据此过程从适当的前体(所谓的溶胶)中生产一种材料，这种材料典型地是单一或混合的氧化物，或者是体相，或者是在载体上的薄层。

溶胶-凝胶过程在多篇重要的专利文献中都有描述，并且举例来说在下面的专利中描述：US-A-4,574,063、US-A-4,680,048、US-A-4,810,674、US-A-4,961,767和US-A-5,207,814。

通常使用水、醇和水/醇混合物作为起始溶液的溶剂/稀释剂，前体可以是金属和/或准金属的可溶盐，例如硝酸盐、氯化物和乙酸盐，或者优选它们可以是通式为M(OR)_n的化合物，其中M是金属或准金属原子，O-R是醇基团(典型地选自含有1至4个碳原子的醇)，并且n是M的化合价。在溶胶-凝胶过程中最常用的前体是分子式为的Si(OCH₃)₄四甲氧基硅烷(称作TMOS)和分子式为Si(OCH₂CH₃)₄的四乙氧基硅烷(称作TEOS)。

溶胶-凝胶过程的第一步是前体与可以作为溶剂存在或在醇溶液情况中有意添加的水根据下面的反应发生水解：

    (I)

低的pH值：典型地在0和3之间，优选在约1至2之间，通常有助于该步骤的进行。

溶胶-凝胶过程的第二个步骤是M(OH)_n根据下面的机理缩聚：

    (II)

该反应扩展至溶液中原来存在的所有M(OH)_n，形成具有开孔结构的无机氧化物聚合物，原来存在的或者水解期间产生的所有溶剂留在其孔隙内。如此制得的无机氧化物聚合物称作凝胶。

在实际应用时，需要将凝胶孔中的所有液体小心抽出从而对其进行干燥。

干燥凝胶的一种可能的方法是简单的溶剂蒸发；如此生产的干燥凝胶被称作“干凝胶”。如本领域专家所知，干凝胶的生产是极其困难的，因为蒸发期间溶剂在孔壁上产生强的毛细力，通常会导致凝胶结构的破坏。

生产干燥凝胶的另一个方法是溶剂的超临界(或hypercritical)提取。通过这种技术生产的干燥凝胶称作“气凝胶”。

在适当高压釜中进行超临界干燥期间，凝胶中的液体所处的温度和压力均超过该液体的特定临界值。此时，整个液体从液相转变至超临界流体，并且孔内的相关毛细力从初始值降低至超临界流体所特有的较低值。这样就避免了在制备干凝胶期间由于蒸发而形成的孔内弯液面对孔所产生的破坏。举例来说，从凝胶中超临界提取液体的技术在US-A-4,432,956和US-A-5,395,805中描述。这种技术的主要问题是凝胶孔内通常存在的醇具有典型地在60-70巴以上的临界压力Pc和250℃以上的临界温度Tc。这种临界值要求使用高耐力且较高成本的高压釜。另外，如果凝胶产物是载体上的薄膜形式(例如在集成电路上介电绝缘膜的情况)，醇和酯的临界温度可能太高，并且与载体或者上面存在的其它材料不兼容。

克服该问题的一个熟知技术是在超临界提取之前使用具有更有利的临界常数(特别是较低Tc)的流体在湿凝胶中进行液体交换。举例来说，可以使用临界温度在200℃范围内的烃，例如戊烷和己烷。但是，即便如此，这样的Tc值可能仍难以适应气凝胶的所有可能的应用；此外，因为这些液体的不可混合性，水醇液体(hyroalcoholicliquid)与烃的交换需要经过与中间液体(例如丙酮)的附加交换，这导致加工时间的延长和有机溶剂再循环成本的增加。

再另一种方法是使用液态CO₂交换水醇液体，它具有非常有利的Tc值(约35℃)；但是该液体与水不混溶并且需要使用中间交换液体。在此情况下，丙酮是不适合的，因为如果与液态CO₂混合，会阻止其进入超临界转变；可能使用乙酸异戊酯作为中间交换液体；但是在此情况中，对于工业加工双重交换(首先是丙酮，然后是乙酸戊酯)所需要的加工时间太长，并且溶剂再循环的成本太高。

本申请人现在已经发现可以制备没有缺陷的气凝胶，并且根据优选的实施方案，可以在中等压力和温度值下实施超临界提取步骤，此外在湿凝胶中进行的液体交换不需要长的时间。

事实上，本发明的一个目的是制备气凝胶的方法，其包括水凝胶液体相与氙的交换，氙的提取及其可能的回收；通过在超临界条件下实施与液体氙的交换及其提取可以实现特别的优点。

可以根据下面目前工艺水平中报道的制备方法之一，例如通过适当前体的水解来制备水凝胶。在此情况下，该方法将包括作为预处理步骤的适当前体的水解/缩聚。

本发明的一个具体实施方案是制备气凝胶，其包括：

a)从前体开始的水解/缩聚；

b)用氙交换凝胶中的液体；

c)氙的超临界提取；

d)可能的氙回收。

经历水解反应的金属前体可以是本领域中公知的任何化合物。因此，可以使用可溶盐，举例来说如硝酸盐、氯化物和乙酸盐；另外可以根据最佳实施方案使用具有下面通式的烃氧化物(alcoxydes)或烃氧化物混合物：

X-Me-(OR)_n-1

其中Me是元素周期表的第三、第四和第五族的金属；n是Me的化合价；X是R或OR，R是线型或枝化的具有不多于10个碳原子的酸烷基基团。

水解在催化剂，优选是酸类催化剂的存在下进行，并且可以使用水作为溶剂，或者向前体的醇溶液中加入水；相关条件和步骤在公知的技术中报道，举例来说如美国专利5,207,814，根据该专利在室温下实施水解，并且例如根据美国专利5,207,814，优选的酸催化剂是盐酸、硝酸和乙酸。可以向制备的溶胶中加入金属氧化物，主要是二氧化硅，以对其进行改性。

湿凝胶中存在的液体在非常短的时间内与氙交换，其临界温度Tc＝16.6℃，并且临界压力Pc＝58.4巴。一旦交换完成，氙容易提取，而不用使用适于高温度和压力的高压釜。

已知氙在大气压和常温下是气体，它属于所谓的稀有气体类，并且通常用在放电灯、日光灯、电弧灯中来产生紫外辐射，激发激光共振腔，用在电离室中，用在气泡室中用来检测基本粒子。

对于本发明，在58.4巴以上的压力和16.6℃以下的温度，优选低于10℃的温度下，氙维持液态。为了有利于在孔结构内液体相中的相互扩散过程的进行，氙温度通常不应低于10℃。

考虑到氙的高成本，本发明的方法优选与在提取过程后提供氙回收的***一起使用。

这类***的可能方案在图1中描述，我们只将其作为一个实例，没有限制性的考虑。

图1的***A是只使用氙超临界干燥水凝胶的过程的一个实例。该***包括液态氙储存器1，其通过管线2连接到至少一个，但优选多个包含原始水凝胶的模具(moulds)3上，(图1表示包含3个模具的***)。所述模具与用于在超临界提取过程结束后排放孔内交换的液体(水和/或醇)和气态氙的排放管线4连接。在水和醇是固体而氙是液相的适当温度(例如在约-30℃和-40℃之间的温度)下，所有管线4被汇聚到一个适当的收集器5中。最后，收集器5连接到用来贮备氙的储存器6(其在某些情况下可以与储存器1相同)上。该***装备有在图1中用V表示的打开/关闭阀，用来对该***中的任何组分进行选择性隔离。另外，在每个模具3之前的管线2上都连接有流量计F，用来调节每个模具中的氙流量；每个模具与压力计P相连，以控制每个模具中的压力。

更一般来说，在0℃和16℃之间的温度下的液态氙可以在水凝胶内流动，从而取代原来包含的液体，以得到氙凝胶(xenongel)。然后，在16.6℃和58.4巴以上的压力下对氙凝胶进行超临界干燥。

Claims (10)

1、一种制备气凝胶的方法，其包括

-用氙交换水凝胶中的液体相；

-氙的提取及其可能的回收。

2、根据权利要求1的制备气凝胶的方法，其包括水解/缩聚适当的前体的预处理步骤。

3、根据权利要求2的制备气凝胶的方法，其中使用如下通式所示的烷氧基化物前体来实施水解/缩聚反应：

                   X-Me(OR)_n-1

其中Me属于元素周期表的第三、第四和第五族的金属；n是整数并表示Me的化合价；X是-OR或R，其中-OR是烷氧基，并且-R是碳原子数不超过10的线型或枝化的有机基团。

4、根据权利要求3的制备气凝胶的方法，其中所述适当的前体优选是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

5、根据权利要求3的制备气凝胶的方法，其中水解反应在选自盐酸、硝酸和乙酸的酸的存在下完成。

6、根据权利要求1的制备气凝胶的方法，其包括水凝胶中的液体相与氙的交换，其中这种交换用液态氙完成，并且氙的提取在超临界条件下完成。

7、根据权利要求6的制备气凝胶的方法，其中在0-16.6℃之间的温度下实施水凝胶中的液体与液态氙的交换。

8、根据权利要求6的制备气凝胶的方法，其中在高于16.6℃的温度下实施湿凝胶中氙的超临界提取。

9、根据权利要求6的制备气凝胶的方法，其中在高于58.4巴的压力下实施氙的超临界提取。

10、根据权利要求1或6的制备气凝胶的方法，其包括水凝胶中的液体相与氙的交换，其特征在于它还包含在提取结束后的氙回收步骤。