ES2283785T3 - Metodo de preparacion de aerogeles. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparación de aerogeles que incluye: - el intercambio de la fase líquida del acuagel con xenón; - la extracción del xenón y la posible recuperación del mismo, donde ese intercambio es logrado con xenón líquido y la extracción del mismo es lograda en condiciones supercríticas.

Description

Método de preparación de aerogeles.

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La presente invención está referida a un proceso para la preparación de aerogeles que incluyen una fase de intercambio del líquido presente en el gel húmedo por xenón y una extracción posterior del xenón mismo.

Los aerogeles son uno de los posibles productos de un proceso sol-gel. Los aerogeles, hasta ahora, han encontrado aplicación principalmente en el aislamiento termoacústico y en la catálisis química, así como materiales intermedios en la producción de vidrios y vidrio cerámico; una nueva aplicación, actualmente en estudio, es una capa de aislamiento de constante dieléctrica muy baja en la producción de circuitos integrados.

Es conocido que los procesos sol-gel son procesos químicos de acuerdo con los cuales un material es producido a partir de una mezcla de precursores adecuados (llamados sol), tal material siendo usualmente un óxido simple o mezclado ya sea a granel o como una capa delgada sobre un portador.

Los procesos sol-gel son el tema de importantes documentos de patente publicados y son descritos, por ejemplo, en las siguientes patentes: US-A-4.574.063, US-A-4.680.048, US-A-4.810.674, US-A-4.961.767 y US-A-5.207.814.

El agua, los alcoholes y las mezclas de agua/alcohol son empleados generalmente como solvente/diluente para la solución de partida, los precursores pueden ser sales solubles de metales y/o de metaloides, por ejemplo nitratos, cloruros y acetatos o preferentemente pueden ser compuestos de fórmula general M(OR)_{n} donde M es el átomo de metal o metaloide, O-R es un radical alcohólico (por lo general a partir de un alcohol que contiene de uno a cuatro átomos de carbono) y n es la valencia de M. Entre los precursores usados más frecuentemente en los procesos sol-gel están el tetrametoxisilano (conocido como TMOS) con la fórmula Si(OCH_{3})_{4} y el tetraetoxisilano (conocido como TEOS) con la fórmula Si(OCH_{2}CH_{3})_{4}.

La primera fase de un proceso sol-gel es la hidrólisis del precursor a partir del agua que puede estar presente como solvente o ser añadida intencionalmente en el caso de las soluciones alcohólicas, de acuerdo con la reacción:

(I)M(-OR)n+nH_{2}O \rightarrow \ M(OH)_{n} + n \ ROH

Esta fase es generalmente ayudada por valores bajos de pH: usualmente entre 0 y 3, preferentemente entre alrededor de 1 y 2.

La segunda fase en el proceso sol-gel es la condensación de las especies de M(OH)_{n} de acuerdo con el siguiente esquema:

(II)M(OH)_{n} + M(OH)_{n} \rightarrow \ (OH)_{n-1} \ M-O-M(OH)_{n-1} + H_{2}O

Esta reacción, extendida a todas las especies de M(OH)_{n} originalmente presentes en la solución, conduce a un polímero oxídico inorgánico con una estructura abierta englobando dentro de su porosidad a todo el solvente originalmente presente o generado durante la hidrólisis. El polímero inorgánico, oxídico así producido es llamado gel.

Para encontrar aplicación práctica, el gel necesita ser secado mediante la extracción cuidadosa de todo el líquido de sus poros.

Un posible método de secado de un gel es mediante la simple evaporación del solvente; el gel seco así producido es conocido como un "Xerogel". Como es conocido por los especialistas en la técnica, la producción de xerogel es extremadamente difícil debido a las fuertes fuerzas capilares producidas por el solvente en la pared del poro: durante la evaporación, que normalmente conduce a la destrucción del gel.

Un método alternativo para la producción de geles secos es la extracción supercrítica (o hipercrítica) del solvente. Los geles secos producidos mediante esta técnica son conocidos como "Aerogeles".

Durante el secado hipercrítico en autoclaves adecuadas el líquido presente en el gel es sometido a valores de temperatura y presión que exceden los valores críticos específicos para ese líquido. En ese momento todo el volumen líquido pasa de la fase líquida a la de fluido supercrítico y las fuerzas capilares relacionadas dentro de los poros decrecen del valor inicial hasta el valor reducido propio del fluido supercrítico. De esa forma es evitada la fase destructiva de la presencia de menisco dentro de los poros que es siempre producida por las evaporaciones durante la preparación de los xerogeles. La técnica de extracción hipercrítica de un líquido a partir de un gel es descrita, por ejemplo, en US-A-4.432.956 y US-A-5.395.805. El problema principal con esta técnica es que los alcoholes, normalmente presentes en los poros del gel tienen una presión crítica Pc usualmente por encima de 60-70 bar. y temperaturas críticas Tc por encima de 250ºC. Esos valores críticos exigen el uso de autoclaves de alta resistencia y de costo relativamente alto. Además, si el producto de gel está en forma de película sobre un soporte (por ejemplo en el caso de una película dieléctrica aislante sobre un circuito integrado), las temperaturas críticas de los alcoholes y los ésteres pudieran ser demasiado altas y no compatibles con el soporte o con otros materiales presentes en él.

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Una técnica bien conocida para resolver el problema es a través del intercambio líquido en el gel húmedo antes de la extracción hipercrítica, con un líquido de constantes críticas más favorables, particularmente de Tc más baja. Por ejemplo, es posible usar hidrocarburos, como pentano y hexano, que tienen una temperatura crítica en el rango de 200ºC. Incluso en este caso, sin embargo, puede que el valor de Tc no sea compatible con todas las aplicaciones previsibles con los aerogeles; por otra parte el intercambio de un líquido hidroalcohólico con un hidrocarburo, debido a la no miscibilidad de estos líquidos requeriría un intercambio adicional con líquidos intermedios como, por ejemplo, acetona, con el consecuente aumento del tiempo del proceso y del costo de reciclaje de los solventes orgáni-
cos.

Aún otra posibilidad es intercambiar el líquido hidroalcohólico con CO_{2} líquido, que tiene un valor de Tc muy favorable (alrededor de 35ºC); sin embargo, este líquido tampoco es mezclable con agua y requiere el uso de un líquido intermedio de intercambio. La acetona, en este caso, no es adecuada porque, si es mezclada con CO_{2} líquido, evita que entre en la transición hipercrítica; es posible usar, como un líquido intermedio de intercambio, isoamilacetato; pero, también en este caso, el intercambio doble (primero acetona, después amilacetato) requiere un tiempo de proceso excesivamente largo para un proceso industrial y costos de reciclaje del solvente no deseados.

El Solicitante ha descubierto ahora que es posible preparar los aerogeles sin ninguna desventaja entre aquellas que pertenecen a las conocidas en la técnica y, de acuerdo con una realización preferida, a través de un paso de extracción hipercrítica realizado a valores moderados de presión y temperatura que, además, no necesitan de mucho tiempo en el intercambio líquido precedente en el gel húmedo.

De hecho, un objetivo de la presente invención es un método para la preparación de aerogeles que comprende el intercambio de la fase líquida del acuagel con xenón, la extracción de xenón y la posible recuperación de este; las ventajas particulares son alcanzables realizando el intercambio con xenón líquido y la extracción de este en condiciones supercríticas.

La preparación del acuagel puede ser realizada siguiendo uno de los procesos preparatorios informados en el estado de la técnica; por ejemplo, mediante hidrólisis de un precursor adecuado. En este caso, el proceso implicará un paso preliminar de hidrólisis/condensación partiendo del precursor adecuado.

Una realización peculiar de la presente invención es la preparación de los aerogeles que incluye:

a)

hidrólisis/condensación partiendo de un precursor

b)

intercambio del líquido en el gel con xenón

c)

extracción supercrítica de xenón

d)

posible recuperación del xenón.

El precursor metálico sometiéndose a la reacción de hidrólisis puede ser cualquier compuesto conocido en la técnica. Por consiguiente, pueden ser usadas sales solubles como, por ejemplo, nitratos, cloruros y acetatos; además, pueden ser usados, de acuerdo con la mejor forma de realización, alcóxidos o mezclas de alcóxidos teniendo la fórmula general:

X-Me-(OR)_{n-1}

donde Me es un metal de los grupos 3^{ro}, 4^{to} y5^{to} del Sistema Periódico de Elementos; n es la valencia de Me; X es R u OR, siendo R un radical alquilo ácido, lineal o ramificado, teniendo un número de átomos de carbono hasta 10.

La hidrólisis es realizada en presencia de un catalizador, preferentemente del tipo ácido, y el agua puede ser el solvente, o puede ser añadida a la solución alcohólica precursora; las condiciones y el procedimiento correspondientes están reportados en la técnica conocida, tal como por ejemplo, la correspondiente a la patente US No. 5.207.814 de acuerdo con la cual la hidrólisis es realizada a temperatura ambiente y los catalizadores ácidos preferidos son ácido clorhídrico, ácido nítrico y ácido acético. Óxidos de metal, principalmente el óxido de silicio, pueden ser añadidos al sol preparado para modificar las propiedades de este, de acuerdo con, por ejemplo, la patente US No. 5.207.814.

El líquido presente en el gel húmedo es intercambiado con xenón que tienen una temperatura crítica, Tc = 16,6ºC y una presión crítica, Pc = 58.4 bar., durante tiempos muy cortos. Una vez completado el intercambio, el xenón es fácilmente extraído sin ningún uso de autoclave adecuada para alta temperatura y presión.

El xenón, como es conocido, es un gas a presión y temperatura atmosférica; pertenece a la clase de los llamados gases raros, y tradicionalmente es utilizado en lámparas de descarga, en lámparas solares, en lámparas de arco para la producción de radiaciones ultravioletas, para excitar las cavidades de láser, para cámaras de ionización, en las cámaras de burbujas para la detección de partículas elementales.

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Para los propósitos de la presente invención, el xenón es mantenido líquido con la presión por encima de 58,4 bar. y la temperatura por debajo de 16,6ºC, preferentemente por debajo de 10ºC. Para favorecer el proceso de interdifusión en la fase líquida dentro de la estructura porosa, la temperatura del xenón no debería ser tan baja, usualmente no menor de 0ºC.

Teniendo en cuenta el alto costo del xenón, el método de la invención es preferentemente usado con los sistemas que proporcionan la recuperación del xenón al final del proceso de extracción.

Un esquema posible de este tipo de sistema es indicado en la Fig. l, al cual hacemos referencia aquí meramente como un ejemplo excluyendo cualquier consideración restrictiva.

El sistema A de la Fig. 1 es un ejemplo del proceso de secar de manera hipercrítica un acuagel usando exclusivamente xenón. El sistema incluye un depósito de xenón líquido 1, conectado a través de una línea 2 con al menos uno, pero preferentemente varios moldes 3, (la Fig. 1 muestra un sistema de 3 moldes) que contienen los acuageles originales. Los moldes están conectados a las líneas de descarga 4, para el líquido intercambiado en los poros (agua y/o alcohol) y el xenón gaseoso al final del proceso de extracción supercrítica. Todas las líneas 4 están convergiendo hacia dentro de un colector 5 adecuado, con la temperatura apropiada bajo la cual el agua y el alcohol son sólidos mientras el xenón está en la fase líquida, por ejemplo a una temperatura entre alrededor de -30ºC y -40ºC. Finalmente el colector 5 está conectado a un depósito 6 para el xenón recuperado, que en algunos modelos podría ser el mismo depósito 1. El sistema está provisto de una válvula abierta/cerrada, identificada como V en la Fig. 1, que proporciona aislamiento selectivo de cualquier componente del sistema. Además, en la línea 2 delante de cada molde 3, pueden haber conectados medidores de flujo F, para regular el flujo de xenón en cada molde; a cada molde está conectado un barómetro P, para controlar la presión en cada molde.

Más en general, el xenón líquido a temperatura entre 0ºC y 16ºC puede ser fluido dentro de los acuageles para sustituir el líquido contenido originalmente de modo que sea obtenido un xenongel. El xenongel es entonces sometido a un secado hipercrítico o supercrítico a una temperatura por encima de 16,6ºC y una presión por encima de 58,4 bar.

Claims (9)

1. Un proceso para la preparación de aerogeles que incluye:

-

el intercambio de la fase líquida del acuagel con xenón;

-

la extracción del xenón y la posible recuperación del mismo, donde ese intercambio es logrado con xenón líquido y la extracción del mismo es lograda en condiciones supercríticas.

2. Un proceso para la preparación de aerogeles de acuerdo con la reivindicación 1, que incluye una fase previa de hidrólisis/condensación del precursor adecuado.

3. Un proceso para la preparación de aerogeles de acuerdo con la reivindicación 2, donde la reacción de hidrólisis/condensación es llevada a cabo partiendo de un precursor alcóxido de la fórmula:

X-Me(OR)_{n-1}

en el que Me es un metal que pertenece a los grupos 3^{ro}, 4^{to} y 5^{to} del Sistema Periódico de Elementos; n es un número entero y representa la valencia de Me; X es -OR o -R donde -OR es un grupo alcóxido y -R es un radical orgánico lineal o ramificado de un número de átomos de carbono hasta 10.

4. Un proceso para la preparación de aerogeles de acuerdo con la reivindicación 3 donde el precursor adecuado es preferentemente tetrametoxisilano, tetraetoxisilano.

5. Un proceso para la preparación de aerogeles de acuerdo con la reivindicación 3 donde la reacción de hidrólisis es lograda en presencia de un ácido seleccionado entre el ácido hidroclorhídrico, nítrico o acético.

6. Un proceso para la preparación de aerogeles de acuerdo con la reivindicación 1 donde el intercambio del líquido en el acuagel es llevado a cabo con xenón licuado a temperatura entre 0ºC y 16,6ºC.

7. Un proceso para la preparación de aerogeles de acuerdo con la reivindicación 1 donde la extracción hipercrítica de xenón del gel húmedo es llevada a cabo a una temperatura por encima de 16,6ºC.

8. Un proceso para la preparación de aerogeles de acuerdo con la reivindicación 1 donde la extracción hipercrítica de xenón es llevada a cabo a una presión por encima de 58,4 bar.

9. Un proceso para la preparación de aerogeles que incluye el intercambio de la fase líquida del acuagel con xenón de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque comprende también una fase de recuperación del xenón al final de la extracción.