TWI286675B - Immersion liquid for immersion exposure process and resist pattern forming method using such immersion liquid - Google Patents

Description

1286675 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關一種於浸漬微影（immersion lithography )處理步驟中，具有於微影曝光光線到達光阻 膜前之至少於前述光阻膜上介有具有特定厚度之由折射率 較空氣之折射率爲大且較前述光阻膜之折射率爲低之液體 的狀態下，使前述光阻膜進行曝光以提高光阻圖形解析度 等構成之適合浸液曝光製程所使用之前述液體（以下簡稱 爲浸潤液），及使用該浸潤液形成光阻圖形形成方法。 【先前技術】 近年來，於半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置中 的微細結構之製造方法中，多使用微影法進行，隨著裝置 結構之微細化，更尋求微細步驟中光阻圖形之微細化。 目前，微影法中，例如於最先端技術領域中，可形成 線寬約90nm左右之微細光阻圖形，但今後仍需要應可達 更微細之圖形。 爲達前述較90nm更爲微細之圖形，第1需開發曝光 裝置及可與其對應之光阻。曝光裝置中，一般例如使F2 雷射、EUV (臨界紫外線）、電子線、X線等光源波長之 短波長化或使透鏡之開口數（N A )大口徑化等。 但，使光源波長短波長化時，需配置高價之新型曝光 裝置，又，高NA化時，因解析度與焦點景深寬度爲無法 兼得（tread-off)之關係，故若即使可提高解析度但仍會 1286675 (2) 造成焦點景深寬度降低等問題。 最近，已知可解決前述問題之微影技術中，已揭示有 浸液曝光（liquid- immersion lithography )方法之報告[ 例如非專利文獻 1 (Journal of Vacuum Science & Technology B ( 1 9 9 9 年），第 17 卷，6 號，3 3 〇 6 至 3309 頁）；非專利文獻 2 (Journal of Vacuum Science & Technology B ( 2 0 0 1 年），第 1 9 卷，6 號，2 3 5 3 至 2356 頁）；非專利文獻 3 (Proceedings of SPIE (2002 年），第4691卷，459至465頁）]。此方法中，於曝光 時之晶圓上與光阻膜間之間，至少於前述光阻膜上介有特 定厚度之純水或含氟不活性液體等液體（浸潤液）。此方 法中，爲將以往空氣或氮氣等惰性氣體之曝光光路之空間 以折射率（η )更大之液體，例如以純水取代時，可與使 用相同曝光波長光源爲更短波長光源之情形或使用高ΝΑ 透鏡之情形相同般，達成高解析性同時降低焦點景深寬度 〇 使用前述浸液曝光時，即使使用現有裝置下之透鏡， 也可以在低費用下，得到優良高解析性，且具有優良焦點 景深之光阻圖形，而受到極大之注目。 但，上述浸液曝光處理中，所使用之浸潤液，例如有 提案使用純水或去離子水等不活性水，及全氟醚等，但就 費用與處理之容易性而言，以使用不活性水爲佳，因曝光 時光阻膜直接與浸潤液接觸，故光阻膜極容易受到液體之 侵蝕。因此，對於以往使用之光阻組成物是否立即適用， -6- (3) 1286675 仍有硏究之必要。 目前慣用之光阻組成物，一般爲以對曝光光線具有透 明性爲最重要且必要之特性而對所有可能之樹脂進行廣泛 硏究結果而確立之組成物。本發明者們，對於目前所提案 之光阻組成物中，就其現有組成內容或對該組成作些許調 整後之結果，以實驗硏究其是否具有適合浸液曝光特性之 光阻組成物。其結果得知，於實際使用上，仍存在有可期 待之光阻組成物。另外，浸液曝光，即使因液體產生變質 而未能得到充分圖形解析性之光阻組成物，也可以確認出 介由一般空氣層進行曝光之微影處理時，大部分也可以得 到微細且具有高度解析性之結果。前述光阻組成物，爲花 費許多開發資源所確立之組成物，其爲對於曝光光線具有 優良透明性、顯像性、保存安定性等各種光阻特性之組成 物，但，前述光阻組成物仍有多數存在著對於浸潤液之耐 性不佳等性質。 又，使用適合前述浸液曝光之光阻膜時，於進行浸液 曝光時，與介由空氣層進行曝光相比較時，得知其品質與 良率皆爲較差。 又，前述以往光阻膜之浸液曝光合適性，爲經由下述 浸液曝光方法及分析評估所得之結果。 即，使用浸液曝光對光阻圖形形成性能之評估爲，確 認（i )浸液曝光法所得光學系之性能，（ii )光阻膜對浸 潤液之影響，（iii )浸潤液所造成之光阻膜的變質等3點 ，進行判斷。 -7- 1286675 (4) (i )有關光學系之性能，例如將表面耐水性之照相 用感光板沉入水中，於推定該表面受到圖形光線照射時爲 極明確之狀態下，故若於水面與，水與感光板之界面間， 若未有因反射產生光傳導損耗時，其後應不會產生任何問 題，此點於原理上應未有疑慮。此時之光傳導損耗，可以 以導正曝光之入射角度方式簡單地解決。因此曝光對象爲 光阻膜，或照相用感光板，或成像用篩板等，只要對浸潤 液爲不活性時，即，其於不受浸潤液所影響，且不會對浸 潤液產生影響之狀態下，該光學系之性能幾乎不會產生任 何變化。因此，就此點而言，應不需進行新的確認試驗進 行確認。 (Π )光阻膜對浸潤液之影響，具體而言，爲指光阻 膜之成分溶出於液中，而使液體之折射率產生變化之意。 液體之折射率產生變化時，會造成圖形曝光之光學解析性 受到變化，此點無須進行實驗，由理論即可得到證實。對 於此點，若僅將光阻膜浸漬於液體中，只要某一成分溶出 ，而確認出其使浸潤液之組成內容產生變化，或使折射率 產生變化時即可證實，而無須實際進行圖形光之照射，再 經顯像後以確認其解析度。 相反地，若對浸潤液中之光阻膜照射圖形光線，經顯 像後以確認其解析度時，雖可確認解析性能之優劣性，但 卻未能判斷出究竟爲起因於浸潤液之變質而造成對解析性 之影響，或因光阻膜之變質而造成對解析性之影響，或由 兩者所產生之影響等。 -8- 1286675 (5) (iii )浸潤液所造成光阻膜的變質所造成之解析性劣 化部分，例如可進行「於曝光後將浸潤液以噴灑方式覆蓋 於光阻膜之方式處理，其後經顯像後，對所得光阻圖形之 解析性進行檢測」之評估試驗方式即可。但，前述評估方 法爲直接使浸潤液覆蓋光阻膜之方法，就浸漬條件而言爲 更爲嚴苛之處理。此外，其對於完全浸漬狀態下進行曝光 試驗之情形而言，仍未能確定出究竟爲浸潤液變質之影響 ，或光阻組成物之浸潤液所造成之變質原因，或受兩者所 產生之影響而造成解析性之變化等。 前述現象（ii )與（iii )爲表裡相同之狀況，故可經 由光阻膜之浸潤液而確認變質之程度。 基於前述分析，前述目前提案之光阻膜之浸液曝光之 合適性，可使用「於曝光後將浸潤液（純水）以噴灑方式 覆蓋於光阻膜之方式處理，其後經顯像後，對所得光阻圖 形之解析性進行檢測」之評估試驗（以下簡稱「評估試驗 1」）進行確認。又，曝光之圖形光線以稜鏡產生之繞射 光替代，將樣品於實際浸漬狀態下，再使其曝光之試驗方 法「2光束繞射曝光法」的評估方法對實際製造步驟中所 使用之浸漬處的評估試驗（以下簡稱「評估試驗2」）進 行確認。又，有關光阻膜與浸漬溶媒之關係，其可使用測 定極微量膜厚變化之方法，例如水晶振動子法（水晶天平 :使用 Quarts Crystal Microbalance 之膜厚測定法）之「 評估試驗3」進行確認。 如上所述般，於新製造適合浸液曝光使用之光阻膜時 -9- 1286675 (6) ，除必需有許多開發資源外’對於目前提案之光阻組成物 中，於使用該組成或對該組成作些許調整結果’可得到品 質上有些許劣化’但卻具有適合浸液曝光特性之光阻組成 物，又，浸液曝光中’即使浸潤液（純水）變質而產生未 能具有充分解析性之光阻膜時，也顯示出一般較介由空氣 層進行曝光之微影處理具有更微細與高解析性之組成物。 【發明內容】 本發明，即是鑒於以往技術之問題點所提出之發明’ 而以提供一種以往耗費許多開發資源所確立之由以往光阻 組成物所得光阻膜也可以準用之浸液曝光技術爲發明目的 ，具體而言，爲提供一·種於浸液曝光法所使用之浸潤液中 ，不使用水，而使用具有對曝光光線爲透明’且於曝光製 程中之溫度條件下具有較少揮發，且曝光後容易由光阻膜 去除等特徵之液體時，可同時防止浸液曝光中光阻膜之變 質與所使用液體本身之變質，進而可形成適合用浸液曝光 之高解析性光阻圖形爲目的。 爲達到前述目的，本發明之浸液曝光製程所使用之浸 潤液，爲使用相對於前述曝光製程用曝光光線爲透明，且 沸點爲70至2 7(TC之氟系溶劑所構成者。

又，本發明之光阻圖形形成方法，爲使用浸液曝光製 程之光阻圖形形成方法，其特徵爲至少包含於基板上形成 光阻膜之步驟，並於前述光阻膜上，直接配置一種對曝光 製程所使用之曝光光線爲透明，且其沸點爲70至27(TC -10- 1286675 (7) 之氟系液體所構成之浸潤液的步驟’介由前述浸潤液與保 護膜選擇性的對前述光阻膜進行曝光之步驟’必要時對前 述光阻膜進行加熱處理之步驟，及將前述光阻膜顯像以形 成光阻圖形之步驟。 又，前述構成中，浸液曝光製程中’以於微影曝光光 線到達光阻膜前之經路的至少前述光阻膜上，介有具有特 定厚度之折射率較空氣之折射率爲大且較前述光阻膜之折 射率爲低之前述浸液曝光用液體的狀態下’經由曝光以提 高光阻圖形之解析度之構成爲佳。 依本發明之內容，即使使用慣用之任何光阻組成物所 得之光阻膜，於浸液曝光製程中皆不會使光阻圖形產生 T-冠形狀化，光阻表面粗糙化，圖形之波紋，或產生拉絲 等不良化之現象，而可製得感度較高，且圖形外觀形狀極 佳，精確度更高之光阻圖形。又，即使光阻膜上形成保護 膜，並於該保護膜上設置本發明之浸潤液的情形，以可以 形成優良之光阻圖形。 因此，使用本發明之浸潤液，可有效的形成浸液曝光 製程中所使用之光阻圖形。 實施發明之最佳形態 本發明之浸潤液，如前所述般，爲由對浸液曝光製程 中所使用之曝光光線爲透明，且沸點爲70至270°C之氟 系液體所構成。 具有前述特性之由氟系液體所構成之浸潤液，（i ) -11 - 1286675 (8) 對於由慣用之光阻組成物形成之光阻膜爲不活性，且不會 使光阻膜產生變質，（ii )因不會使光阻膜之成分溶出， 故於曝光前後可使浸潤液本身之成分保持一定，對曝光光 線之折射率維持一定，而可安定的提供良好的曝光光路， (i i i )因沸點爲7 〇 °C以上，故於室溫附近所進行之曝光 製程中，可防止因液體揮發所造成浸潤液本身成分比例之 變動，或防止液面之變動，進而可維持安定且良好的曝光 光路，（W)因沸點爲27(TC以下，故於浸液曝光結束後 ’可使用簡單方法由光阻膜去除浸潤液，例如以室溫乾燥 、旋轉乾燥、加熱乾燥、氮氣流等方式容易且充分的進行 ，等等優良效果。又，上述浸潤液，因對氧氣、氮氣等氣 體具有極高之溶解性，故可有效的抑制對微影處理產生不 良影響微米氣泡、或奈米氣泡等。 適合本發明浸潤液之氟系液體，如前所述般，其沸點 爲70至2 70°C，更佳之沸點爲80至2201：。前述氟系液 體，具體而言，例如全氟烷基化合物等，此全氟烷基化合 物例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。 更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟（2-丁基-四氫呋喃）（沸點1 02 °C )般全氟烷基環式醚等， 前述全氟院基胺化合物例如全氟三丙基胺N ( C 3 F 7 ) 3 ( 沸點130°C )、全氟三丁丙基胺N ( C4F9) 3 (沸點174°c )、全氟三苄基胺N ( CsFh ) 3 (沸點215°C )、全氟三 己基胺N ( C6F13 ) 3 (沸點2 5 5 t )等。 其中又以氟系液體中氫濃度爲1〇 ppm以下之高純度 -12- (9) 1286675 化液體，以具有對光阻膜之溶解或膨潤較小，且由光阻膜 滲出之各種成分亦較少等優點，故爲較佳。 又’前述液體中，以對曝光光線具有較小吸收，且具 有適合作爲浸潤液之適度揮發性之液體爲更佳。前述液體 例如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。 又，如前所述般，有關浸液曝光之先前技術文獻之非 專利文獻中，浸潤液則有提出全氟烷基聚醚之提案，本發 明者們，於進行本發明時，基於前述開發上之觀點，而對 全氟烷基聚醚之各種市售商品硏究其作爲浸潤液之實用性 結果，得知其爲作爲浸潤液判斷因素之一的沸點未低於 2 70 °C之物品，因此，並不能充分進行曝光結束後去除浸 潤液的前述簡便方法，故在殘留有前述浸潤液殘留物下， 並不能形成光阻圖案。 又，前述全氟烷基聚醚，因分子量分散度會增大，而 此特性爲阻礙曝光光線折射率安定化之原因，因此，其將 造成阻礙曝光條件中光學安定性之原因之一。 本發明之浸潤液，因分子量之分散度較小，故推測其 爲具有不會造成阻礙光學安定性之液體。 本發明所使用之光阻膜，可使用以往常用之光阻組成 物所製得之光阻膜，而未有特別之限定。此點爲本發明最 大之特徵。 如前所述般，本發明之浸液曝光製程所使用之光阻組 成物，可使用以往常用之正型光阻，負型光阻用光阻組成 物，其具體之例示如下所示。 -13- (10) 1286675 首先，用於正型光阻之樹脂成分，例如可使用丙烯系 樹脂、環烯烴系樹脂、倍半矽氧烷（silsesguioxanes )系 樹脂等。 前述丙烯系樹脂，例如具有酸解離性溶解抑制基之（ 甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 )，且除此結構單 位（a 1 )以外，尙含有其他（甲基）丙烯酸酯所衍生之結 構單位，其中以使用所含有之（甲基）丙烯酸酯所衍生之 結構單位爲80莫耳％以上，較佳爲90莫耳％以上（以 1〇〇莫耳％爲最佳）之樹脂爲佳。 又，前述樹脂成分，爲滿足解析性、耐乾蝕刻性，及 微細圖形形狀等特性，可再含有具有與前述（a 1 )單位不 同機能之單體單位，例如再與以下結構單位組合而構成。 即，由具有內酯單位之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結 構單位（以下，簡稱爲（a2 )或（a2 )單位）。由具有含 醇性羥基之多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單 位（以下，簡稱爲（a3 )或（a3 )單位）。含有與前述（ a 1 )單位之酸解離性溶解抑制基、前述（a2 )單位之內酯 單位、與前述（a3 )單位之具有含醇性羥基之多環式基不 同的含多環式基之結構單位（以下，簡稱爲（a4 )或（a4 )單位）。 前述（a2 ) 、 （ a3 )及/或（a4 )，可依所需求之特 性而作適當的組合。較佳爲，含有（a 1 )與至少1種選自 (a2 ) 、（ a3 )與（a4 )之情形下，可得到良好之解析性 與光阻圖形形狀。又，（a 1 )至（a4 )單位中，其各自可 -14- 1286675 (11) 以不同單位之多數種合倂使用。 又’甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位與丙烯酸酯所衍 生之結構單位，相對於甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位與 丙儲酸酯結構單位中莫耳數之合計，甲基丙烯酸酯所衍生 之結構單位爲使用10至85莫耳％ ，較佳爲20至80莫耳 % ’丙烯酸酯所衍生之結構單位較佳爲使用1 5至9 0莫耳 % ’更佳爲2 0至8 0莫耳％ 。 以下，將對上述（al )至（a4 )單位作詳細之說明。 (al )單位，爲具有酸解離性溶解抑制基之（甲基） 丙烯酸酯所衍生之結構單位。（a 1 )之酸解離性溶解抑制 基’只要具有對曝光前樹脂成分全體爲鹼不溶性之鹼溶解 抑制性的同時，曝光後可因所產生之酸而解離，使樹脂成 分全體變化爲鹼可溶性之基時，則未有特別限定。一般而 言’例如可與（甲基）丙烯酸之羧基，形成環狀或鏈狀之 Ξ級烷基酯之基、三級烷氧基羰基、或鏈狀烷氧烷基等皆 屬習知。 (al )中之酸解離性溶解抑制基，例如以使用含脂肪 族多環式基之酸解離性溶解抑制基爲較佳者。 前述多環式基例如可被氟原子或氟化烷基所取代或未 被取代之二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除1個氫原 子所得之基等。具體而言，例如金剛烷、原菠烷、異菠烷 、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴去除1個氫原子所得 之基等。前述多環式基，可由ArF光阻中所使用之多種取 代基中適當地選擇使用。其中又以金剛烷基、原菠烷基、 -15- (12)1286675 四環十二烷基等就工業上容易取得之觀點而言，而爲較佳 前述（al )中，較適合使用之單體單位例如下述式（ 1 )至（7 )所示者。

-16- 1286675 (13) ν(^ι4 =〇 - Re

⑹

又，前述式（1)至式（7)中，R爲氫原子 Ri爲低級烷基，R2與R3各自獨立爲低級烷基， 烷基，R5爲甲基，R6爲低級烷基。 上述Ri至Rs與R6中，以各自爲碳數1至 的直鏈或支鏈狀之烷基爲佳，例如甲基、乙基、 丙基、η -丁基、異丁基、tert -丁基、戊基、異戊 基等。工業上以甲基或乙基爲佳。 又，R4爲tert-丁基或tert-戊基等三級烷基 基以工業上而言爲較佳。 (a 1 )單位，於上述內容中，特別是以式（ )、（3 )所示結構單位，以可形成高度透明性 解析性及優良耐乾蝕刻性之圖形，故爲較佳。 前述（a2)單位，因具有內酯單位，故可提 液之親水性。 前述（a2)單位，只要爲具有內酯單位，且 成份以外之其他結構單位共聚合者即可。 或甲基， R4爲三級 5之低級 丙基、異 基、新戊 ，tert-丁 1 )、（ 2 且具有高 高與顯影 可與樹脂 -17- 1286675 (14) 例如單環式內酯單位’例如由Τ β 丁內酯中去除1個 氫原子所得之基等。又，多環式之內酯單位，例如由含有 內酯之多環烷烴中去除1個氫原子所得之基等。 前述（a2 )中較佳之單體單位例如下述式（8 )至（ 1 〇 )所示者

⑹

其中又以式（10)所示，α碳上具有酯鍵結之（甲基 -18· 1286675 (15) )丙烯酸之r-丁內酯，或式（8)或（9)等原菠烷內酯 ，就工業上容易取得之觀點而爲較佳。 前述（a3)單位爲具有由含有醇性羥基的多環式基之 (甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。 前述含有醇性羥基之多環式基之羥基因爲極性基，故 使用時可提高樹脂全體成份與顯影液之親水性，並提昇曝 光部之鹼溶解性。因此，樹脂成分中具有（a3 )時，可提 升解析性而爲較佳。 因此，（a3 )中之多環式基，例如由前述（al )說明 中所例示內容相同之脂肪族多環式基中適當地選擇使用。 (a3 )中之含有醇性羥基的多環式基並未有特別限定 ’例如可使用含有羥基之金剛烷基等爲較佳。 又，前述含羥基之金剛烷基，例如使用下述式（1 1 ) 所示取代基時，可提升耐乾鈾刻性，並具有提昇圖形截面 形狀垂直性之效果，故爲較佳。又，其中，1爲1至3之 整數。

(11) 前述（a3 )單位，以具有上述之含有醇性羥基的多環 式基’且可與樹脂成份以外之其他結構單位形成共聚合者 爲佳。 -19- (16) 1286675 具體而言，例如下述式（1 2 )所示之結構單位爲佳。 又，式中，R爲氫原子或甲基。

R

前述（a4 )單位中，「與前述酸解離性溶解抑制基， 前述內酯單位，與前述含醇性羥基的多環式基皆不同」之 多環式基，係指樹脂成分中，（a4 )單位之多環式基，爲 與前述（a 1 )單位之酸解離性溶解抑制基，（a2 )單位之 內酯單位，與（a3 )單位之含醇性羥基的多環式基皆不相 同之多環式基之意，（a4)爲未具有與構成（A)成份之 (al )單位之酸解離性溶解抑制基，（a2 )單位之內酯單 位，（a3 )單位之含醇性羥基的多環式基之意。 (a4 )單位中之多環式基，於1個樹脂成份中，只要 選擇不與前述（al)至（a3)所使用之結構單位相重複之 單位即可，並未有特別限定。例如，（a4 )單位中之多環 式基，可使用前述（a 1 )單位所例示之相同脂肪族多環式 基，或使用作爲ArF正型光阻材料使用之以往已知之多數 材料。 -20- (17) 1286675 特別是三環十二烷基、金剛烷基、四環十二烷基中所 選出之至少1種以上之取代基，以工業上容易取得之觀點 而言爲較佳。 (a4)單位，只要具有上述多環式基，且可與（a) 成份以外之其他結構單位共聚合者即可使用。 前述（a4 )之較佳例示，例如下述式㈠3 )至（丨5 ) 所示者。

上述丙烯系樹脂成分之組成，相對於構成樹脂成分之 結構單位之總計而言，（al )單位爲含有20至60莫耳％ ，較佳爲含有3 0至5 0莫耳％時，因具有優良解析性，而 爲較佳。 又，相對於構成樹脂成份之結構單位之總計而言’（ a2)單位爲含有20至60莫耳％ ，較佳爲含30至50莫耳 %時，因具有優良解析性，而爲較佳。 又，使用（a 3 )單位時，以相對於構成結構樹脂成份 -21 - (18) 1286675 之結構單位之總計而言，以含有5至5 0莫耳％ ，較佳爲 含10至40莫耳％時，因可形成優良之光阻圖形形狀，而 爲較佳。 又，使用（a4 )單位時，以相對於構成結構樹脂成份 之結構單位之總計而言，以含有1至3 0莫耳％ ，較佳爲 含5至2 0莫耳％時，因由獨立圖形至稠密圖形之解析性 更爲優良，而爲較佳。 (al )單位與，至少1種由（a2 ) ' ( a3 )與（a4 ) 單位中所選出之至少1個單位，可依目的之不同作適當的 組合，一般以（al )單位與（a2 )與（a3 )單位之三元聚 合物對於光阻圖形形狀、曝光寬容度、耐熱性、解析性具 有優良效果，而爲較佳。此時，（a 1 )至（a3 )各自之含 量分別爲（al ) 20至60莫耳％ ，（ a2 ) 20至60莫耳％ ，與（a3 ) 5至50莫耳％爲佳。 本發明之樹脂成分樹脂之質量平均分子量（以聚苯乙 烯換算，以下相同），並未有特別限定，較佳爲5 000至 30000，更佳爲8000至20000。超過此範圍時，對溶劑之 溶解性會有惡化之疑慮，低於此範圍時，圖形之截面形$ 會有惡化之疑慮。 前述環烯烴系樹脂，例如下述式（1 6 )所示結構單位 (a5 )與，必要時由前述（a 1 )所得之結構單位共聚所得 之樹脂爲佳。 -22- (19)1286675 Ο

(16) (式中，R8爲前述（al )單位中酸解離性溶解抑制基所 例示之取代基，m爲0至3之整數） 又，前述（a5 )單位中，m爲0時，以使用具有（al )單位之共聚物爲佳。 又，前數倍半矽氧烷系樹脂，例如下式（1 7 )所示結 構單位（a6 )，與具有下式（1 8 )所示結構單位（a7 )之 樹脂等。

Ov yO-Rg Y (CH2) χ· ο『10-(Si〇a/2>

X (17) (式中 ，R9爲脂肪族單環或含有多環述基之烴基所得之 -23- 1286675 (20) 酸解離性溶解抑制基’ R1 G爲直鏈狀、支鏈狀或環狀飽合 脂肪族烴基，X爲至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數 1至8的烷基，m爲1至3之整數） OR”

X--X R12 —(si03/2)" (18) (式中，Rm爲氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基’ Ri2 爲直鏈狀、支鏈狀或環狀飽合脂肪族烴基，X爲至少1個 氫原子被氟原子所取代之碳數1至8的烷基） 上述（a6 )與（a7 )中，R9之酸解離性溶解抑制基， 爲一種於具有對曝光前之倍半矽氧烷樹脂全體爲鹼不溶解 性之鹼溶解抑制性的同時，於曝光後經由酸產生劑所產生 之酸而解離，使此倍半矽氧烷樹脂全體變化爲鹼可溶性之 基。 前述之基例如，下述式（19)至（23)般，體積密度 較高之脂肪族單環或含有多環式基之烴基所得之酸解離性 溶解抑制基等。使用前述酸解離性溶解抑制基結果，可使 解離後之溶解抑制劑不易氣體化，而可防止脫氣現象。 -24- 1286675 (21)

前述R9之碳數，就解離時不易汽化且同時對光阻溶 媒具有適當的溶解性或對顯像液具有適當的溶解性等觀點 而言，爲7至15，更佳爲9至13。 前述酸解離性溶解抑制基，於脂肪族單環或含有多環 式基之烴基所得之酸解離性溶解抑制基石，可配合所使用 之光源，例如於ArF等離子雷射之光阻組成物用之樹脂中 所提出之多數意見中適當的選擇使用。一般而言，習知者 例如由（甲基）丙烯酸之羧基與環狀三級烷基酯所形成者 〇 特別是以含有脂肪族多環式基之酸解離性溶解抑制基 爲佳。脂肪族多環式基，例如ArF光阻中所提出之多數意 見中適當的選擇使用。例如，脂肪族多環式基，例如二環 烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除1個原子所得之基等， 更具體而言，例如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、 -25- (22) 1286675 四環十二烷等多環烷烴中去除1個氫原子之基等。 上述式中，又以具有式（21)所示2-甲基-2-金剛烷 基，及/或式（22 )所示2-乙基金剛烷基之倍半矽氧烷樹 脂，具有優良之不易脫氣性，且具有優良解析性或耐熱性 等，而爲較佳。 又，前述R1()與Rh中之碳數，以對光阻溶媒之溶解 性與對分子尺寸控制等觀點而言，較佳爲1至2 0，更佳 爲5至1 2。特別是環狀飽合脂肪族烴，對所得之倍半矽 氧烷樹脂之高能量光線具有高度透明性，且具有較高之玻 璃移轉點（Tg )，且可容易控制PEB (曝光後加熱）時酸 產生劑所產生之酸等優點，而爲較佳。 前述環狀飽合脂肪族烴基，可爲單環式基或多環式基 皆可。多環式基，例如二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等 去除2個氫原子所得之基等，更具體而言，例如金剛烷、 原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴中去 除2個氫原子之基等。 上述R1G與R12中，更具體而言，例如由下式（24) 至（29 )所示脂環式化合物或其衍生物中去除2個氫原子 所得之基等。 -26- 1286675 (23) Ο (24) r\^ (26) (25)

(27) (28) (29) 前述衍生物爲，於前述化學式（2 4 )至（2 9 )之脂環 式化合物中，至少1個氫原子爲甲基、乙基等低級烷基， 氧原子、氟、氯、溴等鹵素原子等基所取代之意。其中又 以化學式（24 )至（29 )所成群中所選出之脂環式化合物 中去除2個氫原子之基，以具有高度透明性，或工業上容 易取得等觀點而爲較佳。 又，前述R! i，就對光阻溶媒之溶解性而言，較佳爲 1至1 〇，更佳爲1至4之低級烷基。此烷基更具體而言， 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、 tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、η-辛基等。

Ri!可配合前述倍半矽氧烷樹脂對鹼之溶解性作適當 的選擇。R 1 1爲氫原子時，可增加鹼溶解性。鹼溶解性增 加時，其具有高感度化之優點。 又，前述烷基之碳數越多時’或體積密度越高時，倍 半矽氧烷樹脂之鹼溶解性會降低。鹼溶解性降低時，將會 -27- 1286675 (24) 提高對鹼顯像液之耐性，故使用該倍半矽氧烷樹脂形成光 阻圖形時，可改善曝光係數，而降低隨曝光所產生之尺寸 變動。又，因可降低顯像斑，各可改善所形成之光阻之蝕 刻部分的粗糙狀態。 前述式（1 7 ) 、（ 1 8 )中之X，又以直鏈狀烷基爲佳 。烷基之碳數，就倍半矽氧烷樹脂之玻璃移轉（Tg )點或 對光阻溶媒之溶解性而言，以1至8，更佳爲1至4之低 級烷基。又，氟原子所取代之氫原子數越多時，可提高對 2 OOnm以下高能量光或電子線之透明性，故爲較佳。最佳 爲全部之氫原子受氟原子所取代之全氟烷基。各X，各自 可爲相同或不同皆可。又，式（17)中之m，就酸解離性 溶解抑制基容易產生解離之理由，以1至3之整數爲宜， 更佳爲1。 倍半矽氧烷系樹脂，更具體而言，例如下述式（3 0 ) 、（3 1 )所示內容。 F2rvMCn·

R10 -(Si〇3/2>

OH ^2η+1^η- 'CnF2n+1 ^12 (Si〇3/2> (30) (31) (式中，R6，、R1()，、R12，與n之內容與前述內容相同） 本發明之倍半矽氧烷樹脂所構成之全結構單位中，（ -28- 1286675 (25) a6 )與（a7 )所示結構單位之比例爲30至100莫耳％ ， 更佳爲70至100莫耳％ ，最佳爲100莫耳％ 。 又，相對於（a6 )與（a7 )所示結構單位之合計，（ a6 )所示結構單位之比例較佳爲5至70莫耳％ ，更佳爲 10至40莫耳％ 。（ a7 )所示結構單位之比例爲30至95 莫耳％ ，更佳爲6 0至9 0莫耳％ 。 (a6 )所示結構單位之比例於上述範圍內時，酸解離 性溶解抑制基之比例可自行決定，倍半矽氧烷樹脂之曝光 前後之鹼溶解性之變化，極適合作爲正型光阻組成物之基 礎樹脂。 倍半矽氧烷系樹脂，於不損及本發明效果之範圍下， 可具有（a6 )與（a7 )所示結構單位以外之其他結構單位 。例如ArF等離子雷射之光阻組成物中所使用之倍半矽氧 烷樹脂所使用者，例如具有甲基、乙基、丙基、丁基等烷 基之烷基倍半矽氧烷單位等。 倍半矽氧烷系樹脂之質量平均分子量（Mw)(凝膠 滲透色層分析法之聚苯乙儲換算），並未有特定，但較佳 爲2000至15000，更佳爲3000至8000。超過此範圍時則 對光阻溶劑之溶解性會降低，過小時則光阻圖形截面形狀 會有惡化之疑慮。 又，質量平均分子量（Mw) /數平均分子量（Μη)並 未有特定，較佳爲1.0至6.0，更佳爲1.5至2.5。大於此 範圍時，則會有圖形形狀劣化之疑慮。 又，本發明之倍半矽氧烷系樹脂，爲由（a6 )與（a7 -29- 1286675 (26) )所示結構單位所構成之倍半矽氧烷作爲基本骨架之聚合 物，故於200nm以下高能量光或電子線具有高度透明性 。因此，含有本發明之倍半矽氧烷樹脂之正型光阻組成物 ，例如極適合用於較ArF等離子雷射之波長爲更短光源之 微影處理。特別是即使於單層製程下，也可以形成線寬 15 0nm以下，甚至120nm以下之微細光阻圖形。又，使 用於2層光阻膜合物之上層時，也可以形成線寬120nm 以下，甚至lOOnm以下之微細光阻圖形。 又，使用前述正型光阻組成物樹脂成分，只要爲慣用 之物質即可，具體之例示如下所示者。 前述樹脂成分，爲受酸而變爲鹼不溶性之樹脂成分， 極適合使用分子內具有可相互反應形成酯之2種官能基， 其受同時添加於光阻材料中之酸產生劑所產生之酸的作用 ，產生脫水形成酯所得之鹼不溶性樹脂（a8 )。其中所稱 可相互反應形成酯之2種官能基，例如爲形成羧酸酯時之 羥基與羧基或羧酸酯等。換言之，爲形成酯之2種官能基 。前述樹脂，例如樹脂骨架之支鏈上，以至少具有1個羥 基烷基與，羧基與羧酸酯基者爲佳。 又，前述樹脂成分，例如由具有二羧酸單酯單位之聚 合物所得之樹脂成分（a9 )亦佳。 前述（a8 )，換言之，例如爲至少具有下述式（3 2 ) 所示結構單位之樹脂成分。 1286675 (27)

OH

(式中，Ru爲氫原子’Cl至C6院基 金剛烷基、四環十二烷基、三環癸基等 基） 前述樹脂之例示，如由^ (羥基戈

(羥基烷基）丙烯酸烷基酯中所選出之 合物（均聚物或共聚物）（a8-l ) ’ I )丙烯酸與α-(羥基烷基）丙烯酸烷 少1種單體與其他乙烯性不飽和羧酸與 酯中所選出之至少1種單體之共聚物（ 上述聚合物（a8-l )，例如以^ _ 酸與α-(羥基烷基）丙烯酸烷基酯之 共聚物（a8-2 )中，前述其他乙烯性不 不飽和羧酸酯，較佳爲使用例如由丙烯 丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯中所 佳。 前述α -(羥基烷基）丙烯酸與α · 酸烷基酯中爲羥基之例，例如羥甲基、 羥丁基等低級羥烷基。其中就形成酯之 ’或具有冰片基、 多環式環骨架之烷 兀基）丙稀酸與α-S少1種單體的聚 t由α -(羥基烷基 基酯中所選出之至 乙烯性不飽和羧酸 a8-2 )等爲佳。 (羥基烷基）丙烯 共聚物爲佳，又， 飽和羧酸或乙烯性 酸、甲基丙烯酸、 選出之至少1種爲 (羥基烷基）丙烯 羥乙基、羥丙基、 容易度時以使用羥 -31 · (28) 1286675 乙基或羥甲基爲佳。 又，6K -(羥基院基）丙嫌酸院基酯之院基酯部分的 院基例示，如甲基、乙基、丙基、異丙基、n -丁基、sec· 丁基、tert-丁基、戊基等低級烷基，二環[2·2·1]庚基、甲 醯基、金剛烷基、四環[4.4.0.I2,5.17，1G]十二烷基、三環 [5.2.1. 02,6]癸基等交聯型多環式環狀烴基等。酯部分之烷 基爲多環式環狀烴基時適合用於提高耐乾飩刻性者。前述 烷基中，特別是甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基時， 形成酯之醇成分，可使用廉價且容易取得者爲佳。 低級烷基酯時，其與羧基相同般會產生與羥基烷基之 酯化，但爲交聯型多環式環狀烴之酯時，則不會產生前述 酯化。因此，於導入交聯型多環式環狀烴之酯於樹脂中時 ，以樹脂支鏈同時具有羧基者爲佳。 又，前述（a8-2 )中，其他乙烯性不飽和羧酸或乙烯 性不飽和羧酸酯之例示如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸 、富馬酸等不飽和羧酸、前述不飽和羧酸之甲酯、乙酯、 丙酯、異丙酯、n-丁酯、異丁酯、n-己酯、辛酯等烷基酯 。又，酯部分之烷基，例如可使用具有二環[2.2.1]庚基、 甲醯基、金剛烷基、四環[4.4.0.I2,5.17，1G]十二烷基、三環 [5 ·2·1 ·02’6]癸基等交聯型多環式環狀烴基之丙烯酸或甲基 丙烯酸酯等。其中，就廉價且容易取得之觀點，以丙烯酸 與甲基丙烯酸、或其甲酯、乙酯、丙酯、η-丁酯等低級烷 基酯爲佳。 上述樹脂成分（a8-2 )之樹脂中，由α -(羥基烷基 -32- (29) 1286675 )丙烯酸與α -(羥基烷基）丙烯酸烷基酯中所選出之至 少1種單體單位與其他乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和 羧酸酯中所選出之至少1種單體單位之比例，以莫耳比爲 20: 80至95: 5之範圍，特別是以50: 50至90: 10之 範圍爲佳。二單位之比例於上述範圍內時，分子內或分子 間容易形成酯，而可得到良好的光阻圖形。 又，前述樹脂成分（a9)，爲至少具有下述式（33) 或（3 4 )所示結構單位之樹脂成分。

HO

(33) (34) (式中，1^4與R15爲碳數0至8之院鏈，R16爲至少具有 2以上脂環式結構之取代基，R17與R18爲氫原子或碳數1 至8之烷基） 使用前述具有二羧酸單酯單體之樹脂成分所得負型光 阻組成物，具有高度解析性，且可降低線路邊緣粗糙情形 而爲較佳。又’因具有高度膨潤性，故也適合用於浸液曝 光製程。 前述二羧酸單酯化合物，例如富馬酸、依康酸、中康 -33- 1286675 (30) 酸、戊烯二酸、2-十二碳烯二酸等。 又’具有二羧酸單酯單位之樹脂，例如可由二羧酸單 酯單位單體之聚合物或共聚物（a9-l )，與二羧酸單酯單 體與前述α -(羥基烷基）丙烯酸、α -(羥基烷基）丙烯 酸烷酯、其他乙烯性不飽和羧酸與乙烯性不飽和羧酸指中 所選出之至少1種單體所得之共聚物（a9-2)等。 使用上述負型光阻之樹脂成分，其可單獨使用或將2 種以上組合使用亦可。又，樹脂成分之重量平均分子量爲 1000 至 50000，較佳爲 2000 至 30000。 前述含氟聚合物，目前爲止對於F2正形光阻之樹脂 成分，有著各種提案，其中並未有特別限定，而可任意使 用。其中又以（alO)含有同時具有（i)氟原子或氟化垸 基及（ii )醇性羥基之脂肪族環式基的鹼可溶性結構單位 (al 0-1 )，以可因酸作用使鹼可溶性產生變化之含氟聚 合物爲佳。 聚合物（a 1 0 )中，「可因酸作用使鹼可溶性產生變 化」之意爲，曝光部中之該聚合物所產生之變化，故於曝 光部中若增大鹼可溶性時，可使曝光部變爲鹼可溶性而可 做爲正型光阻使用，又，曝光部若減少鹼可溶性時，因曝 光部形成鹼不溶性，故可做爲負型光阻使用。 前述含有同時具有（i)氟原子或氟化烷基及（Π)醇 性羥基之脂肪族環式基的鹼可溶性結構單位（al 0-1 )， 爲只要同時具有前述（i )與（ii )之有機基鍵結於脂肪族 環式基，且該環式基包含於聚合物之結構單位中即可。 -34- 1286675 (31) 該脂肪族環式基，例如環戊院、環己院、二環鏈烴、 三環鏈烴、四環鏈烴等單環或多環式烴中去除1個或多數 個氫原子所得之基等。 多環式烴’更具體而言，例如金剛烷、原菠烷、異菠 烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烴中去除1個或多數 個氫原子之基等。 其中又以環戊院、環己院、原疲烷中去除氫於子所衍 生之基最適合工業上使用。 前述（i )氟原子或氟化烷基，例如氟原子或低級烷 基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代所得者。具體 而言，例如二氟甲基、五氟乙基、七丙基、九氟丁基等 ，就工業上而言，以使用氟原子或三氟甲基爲佳。 前述（i i )醇性經基，只要僅爲經基即可，具有經基 之烷氧基、含有烷氧烷基或烷基等醇性羥基之院氧基、含 醇性羥基之烷氧烷基或含醇性羥基之烷基等。該纟完氧基、 該烷氧烷基或該烷基，例如低級烷氧基、低級院氧低級|完 基、低級烷基等。 前述低級烷氧基，具體而言，例如甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基等，低級院氧低級院基，具體而言例如甲 氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基等，低級院基， 具體而言例如甲基、乙基、丙基、丁基等。 含有（i i )醇性經基之院氧基、含有醇性經基之院氧 烷基或含醇性羥基之烷基中之該烷氧基、該丨完氧纟完基或該 烷基之氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代。 -35- (32) 1286675 較佳爲含有前述醇性羥基之烷氧基或含有醇性羥基之 丈完氧ί完基中之前述烷氧醇氫原子的一部份被氟原子所取代 者’前述含醇性羥基之烷基中，該烷基之氫原子的一部份 被氟原子所取代者。即，含有醇性羥基之氟烷氧基、含有 醇性羥基之氟烷氧烷基或含有醇性羥基氟烷基等。 前述含醇性羥基之氟烷氧基例如，（HO ) C ( CF3 ) 2CH20-基（2-雙（六氟甲基）-2-羥基-乙基氧基、（HO) C(CF3) 2〇112^0-基（3-雙（六氟甲基）-3-羥基-丙基 氧基等。含醇性羥基之氟烷氧烷基例如（HO ) C ( CF3 ) 2CH20-CH2·基、（HO) C ( CF3 ) 2CH2CH2O-CH2-S 0 含 醇性羥基之氟烷基例如（HO ) C ( CF3 ) 2CH2-基（2·雙（ 六氟甲基）-2-羥基-乙基、（HO) C(CF3) 2CH2CH20-基 (3-雙（六氟甲基）-3-羥基-丙基等。 前述（i)或（ii)之基，只要與前述脂肪族環式基直 接鍵結即可。特別是（al 0-1 )結構單位爲含有醇性羥基 之氟烷氧基、含有醇性羥基之氟烷氧烷基或含醇性羥基之 氟烷基與原菠烷環直接鍵結，且酐原菠烷環之雙鍵產生開 裂所形成之下述式（3 5 )所示之單位，以具有優良透明性 與鹼可溶性及耐乾鈾刻性，及工業上容易取得等觀點而言 爲較佳。 -36- 1286675 (33)

(35) (式中，z爲氧原子、氧代伸甲基（·〇 ( ch2 )-) 鍵，η’與m’各自獨立爲1至5之整數） 又，與前述（alO-Ι )單位組合所使用之聚合 ，若爲目前爲止之公知物質時，則無任何限定。作 之因酸作用而增大鹼可溶性聚合物使用時，以前述 解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結 (a 1 )具有優良解像性而爲較佳。 前述結構單位（al )，例如以tert-丁基（甲 烯酸酯、tert-戊基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙 三及烷酯所衍生之結構單位爲佳。 又，聚合物（alO)，可再含有提高聚合物透 氟化烷基結構單位（alO-2 )，可因酸作用增大鹼 之聚合物（al 1 )。經含有前述結構單位（al〇-2 ) 透明性再向上提昇。該結構單位（al 0-2 )，以使 乙烯所衍生之單位爲佳。 以下爲聚合物（alO)與聚合物（all)所示之 ，或單 物單位 爲正型 具有酸 構單位 基）丙 烯酸之 明性之 可溶性 ，可使 用四氟 式（36 -37- )、（37)。 (34)1286675 Ζ, (CH2)n. 2m*+1

OH

(式中，Z、n^ m，與前述式（35)之內容相同，R爲氫 原子或甲基，R 1 9爲酸解離性溶解抑制基）

+ OH

R

h2 I c=o I 〇 I R19 c· f2 (37) (式中，Z、n，與m ’、r與R19與前述式（3 6 )之情形相 同） 又，前述聚合物（alO)與聚合物（all)不同，爲可 含有前述結構單位（a 1 0 -1 )，且可因酸作用使鹼可溶性 產生變化之聚合物，例如爲可具有以下結構單位者。 即，結構單位（a 1 0 -1 )爲，（i )氟原子或氟化烷基 及（ii )醇性羥基分別鍵結於脂肪族環式基上，並以該環 式基爲主鏈構成者。

-38- 1286675 該（i)氟原子或氟化烷基，例如與前述相同之內容 。又，（ϋ)醇性羥基爲僅爲羥基。 具有前述單位之聚合物（al2)，可以羥基與具有氟 原子之二烯化合物之經環化聚合而形成。該二烯化合物’ 以可形成具有優良透明性、耐乾蝕刻性之五圜環或六圜環 之聚合物庚二烯爲佳，又以1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯（CF2= CFCF2C ( CF3) ( OH) ch2ch = CH2 )之環化聚合所形成之聚合物最適合工業上使用。 於作爲正型之因酸作用而增大鹼可溶性之聚合物（ al 3 )使用時，該醇性羥基之氫原子以含有受酸解離性溶 解抑制基所取代之結構單位（al 0-3 )所得聚合物爲佳。 該酸解離性溶解抑制基，可爲鏈狀、支鏈狀或環.狀之碳數 1至1 5之烷氧基甲基，以具有酸解離性爲佳，特別是例 如甲氧基曱基等低級烷氧甲基以具有優良解像性與圖形形 狀爲佳。又，乾酸解離性溶解抑制基，相對於全體羥基以 使用1〇至40% ’更佳爲15至30%之範圍時，以具有優 良圖形形成能而爲較佳。 以下，將說明聚合物（a 1 3 )之式（3 8 )。

(式中，R2G爲氫原子或C1至C15之烷氧甲基，X、y各 自爲10至50莫耳％ ) -39- 1286675 (36) 前述聚合物（alO) 、（all) 、（al2)與（al3)， 可使用非專利文獻，例如S. Kodama et al·，“Synthesis of Novel Fluoropolymer for 157 nm Photoresisit by CyclopolymerizationProceeding of SPIE，Vo 1. 4690, ( 2 0 0 2 )PP 76- 83或專利文獻，例如國際公開第WO 00/67072 號刊物、國際公開第 WO 02/652 1 2號刊物、國際公開第 WO 02/64 648號刊物所記載之方法予以合成。 又，該（alO) 、（all) 、（al2)與（al3)成分之 樹脂的經GPC所得聚苯乙烯換算質量分子量並未有特別 限定，一般爲5000至80000，更佳爲8000至50000。 又，聚合物（a 1 0 )可使用1種或2種以上樹脂以構 成，例如可由前述（alO) 、（all) 、（al2)與（al3) 中所選出之數個以2個以上混合之方式使用，又，可與其 他以往公知之光阻組成物用樹脂混合使用亦可。 上述樹脂中，使用丙烯酸系樹脂（（al )至（a4 )) 之正型光阻，爲含有較具有耐水浸液性之樹脂的正型光阻 ，其具有與使用本發明之浸潤液作爲浸潤介質之情形相同 ，或可得到更佳之效果。特別是於5 Onm以下解析界線附 近也可以得到與本發明浸潤液相近似之效果。 又，使用倍半矽氧烷系樹脂（（a6 )與（a7 ))之正 型光阻，與使用上述丙烯酸系樹脂之正型光阻相比較時， 因屬於耐水浸潤性較低之物質，故使用本發明之浸潤液進 行浸液曝光時可適度的提高其效果。 又，使用特定樹脂（a8 )及/或（a9 )之負型光阻中 -40- 1286675 (37) ’與使用上述倍半矽氧烷系樹脂的正型光阻相同般，因與 使用丙烯系樹脂之正型光阻相比較時，具有較低之耐水浸 潤性，故使用本發明浸潤液時可降低於浸液時所產生膨潤 等之影響。又，於此負型光阻中，亦可得到改善線路邊緣 粗糙之效果。 又，使用環烯烴系樹脂時，如本發明比較例所述般， 已知其耐浸液曝光性爲極低，故圖形本身極不容易形成。 故使用前述樹脂時，亦適用使用本發明之浸潤液所進行之 浸液曝光。 即’本發明之浸潤液，相對於使用耐水浸潤性較低之 樹脂的光阻，可作爲擴大浸液曝光製程之泛用性的處理方 法。 , 又，使用含氟聚合物之光阻時，主要爲作爲F2等離 子雷射曝光用光阻使用，本發明之浸潤液，也適合157nm 波長之等離子雷射中之浸液曝光製程，故爲較佳。 又’上述正型或負型光阻用之樹脂成分組合使用之酸 產生劑’可由以往增強化學性光阻材料中作爲酸產生劑使 用之公知化合物中適當選擇使用。 前述酸產生劑之具體例，如二苯基碘錫三氟甲烷磺酸 酯、（4-甲氧基苯基）苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯、雙（p-tert -丁基苯基）碑鐵三氟甲院磺酸酯、三苯基銃三氟甲院 磺酸酯、（4-甲氧基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（ 4-甲基苯基）二苯基銃九氟丁烷磺酸酯、（4-甲基苯基） 二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（p-tert-丁基苯基）二苯基銃 •41 - 1286675 (38) 三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鐵九氟丁烷磺酸酯、雙（P-tert-丁基苯基）碘鑰九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃九氟丁烷 磺酸酯、三苯基銃全氟辛烷磺酸酯、（4-三氟甲基苯基） 二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（4-三氟甲基苯基）二苯基毓 九氟丁烷磺酸酯、三（p-tert-丁基苯基）銃三氟甲烷磺酸 酯、三（p-tert-丁基苯基）銃九氟丁烷磺酸酯等鎗鹽。其 中又以氟化烷基磺酸離子作爲陰離子之鑰鹽爲佳。 其中銃鹽中又以三苯基銃鹽，以不易分解產生有機氣 體，故較適合使用。三苯基銃鹽之添加量，以對酸產生劑 之合計量，較佳爲50至1〇〇莫耳％ ，更佳爲爲70至1〇〇 莫耳％ ，最佳爲1 0 0莫耳％ 。 又’二本基鏡鹽中特別是以下述式（39)所不之全氣 烷基磺酸離子作爲陰離子之三苯基銃鹽，以可形成高感度 化，故較適合使用。 R2i R22

R23 (39) -42- 1286675 (39) (式中，R21、R22、R23各自獨立爲氫原子，碳數1至8, 較佳爲1至4之低級烷基或氯、氟、溴等鹵素原子；p爲 1至12，較佳爲1至8，更佳爲1至4之整數） 上述酸產生劑可單獨使用或將2種以上組合使用皆可 。其添加量，以相對於前述樹脂成份100質量份爲0.5質 量份，較佳爲1至10質量份。低於0.5質量份時，圖形 未能充分形成，超過30質量份時，除不易製得均勻之溶 液外，亦爲保存安定性降低之原因。 又，本發明之正型或負型光阻組成物，可將前述樹脂 成分與酸產生劑，溶解於後述任意成分，較佳爲有機溶劑 之方式以製得。 有機溶劑，例如可溶解前述樹脂成份與酸產生劑成份 而形成均勻成份之溶液即可，其可由以往作爲增強化學性 光阻材料中作爲溶劑使用之公知化合物中適當選擇1種或 2種以上使用。 其中，例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異胺基 酮、2-庚酮等酮類，或乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二 醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙 二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙 基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類或其衍生物或，二 噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙 酮酸甲酯、乙氧基丙酮酸乙酯等酯類。前述有機溶劑可單 獨使用或以2種以上混合溶劑之形式使用亦可。 -43- 1286675 (40) 又’前述正型或負型光阻中，爲提高圖形形狀，與存 放安定性時，例如可再添加安定劑之公知胺化合物，已知 較佳者，例如二級低級脂肪族胺或三級低級脂肪族胺等， 或有機羧酸或磷之含氧酸等有機酸。 前述低級脂肪族胺例如碳數5以下之烷基或烷醇之胺 之意，其中二級或三級胺之例如三甲基胺、二乙基胺、三 乙基胺、二-η-丙基胺、三-n-丙基胺、三戊基胺、三-十二 烷基胺、三辛烷基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇等 ’其中又以三乙醇胺等烷醇胺爲佳。其可單獨使用或將2 種以上組合使用皆可。 前述胺類，相對於前述樹脂成分，一般爲使用0.01 至2 · 0質量％之範圍。 前述有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀 酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。 前述磷之含氧酸或其衍生物例如磷酸、磷酸二-η-丁 基酯、磷酸二苯基酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸、膦酸 二甲基酯、膦酸-二-η-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯 、膦酸二苄基酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸、苯基次 膦酸等次膦酸及其酯等衍生物，其中又以膦酸爲最佳。 前述有機酸，一般爲使用對樹脂成分1 〇 〇質量份爲 0·01至5·0質量份。其可單獨使用或將2種以上混合使用 皆可。 前述有機酸，較佳爲使用與前述胺類爲等莫耳以下·之 範圍。 -44- 1286675 (41) 本發明之之光阻組成物中，可再配合需要添加促 合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加之樹脂， 塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑 色劑、光暈防止劑等。 本發明之負型光阻組成物，爲提高交聯密度，與 光阻圖形之形狀或解析性或耐乾鈾刻性等目的上，可 要添加交聯劑亦可。 前述交聯劑並未有特別之限定，可由以往增強化 負型光阻中所使用之公知交聯劑中，適當的選擇使用 交聯劑之例，如2,3-二羥基-5-羥甲基原菠烷、21 5,6-雙（羥甲基）原菠烷、環己烷二甲醇、3,4,8 (或 三羥基三環癸烷、2-甲基-2·金剛烷醇、1，4-二噁烷-2 醇、1，3,5-三羥基環己烷等羥基或羥基烷基或同時具 者之脂肪族環狀烴或其含氧衍生物，及三聚氰胺、甲 胺、苯倂胍胺、尿素、乙烯脲、甘脲等含胺基化合物 醛或甲醛與低極醇反應，使該胺基上之氫原子受羥甲 低級烷甲基所取代之化合物，具體而言，例如六甲氧 基三聚氰胺雙甲氧基甲基脲、雙甲氧基甲基雙甲氧基 脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等，其中 四丁氧基甲基甘脲爲佳。 前述交聯劑可單獨使用或將2種以上組合使用皆 其次，將對使用本發明浸潤液之浸液曝光法所得 阻圖形形成方法作一說明。 本發明之第1個光阻圖形之形成方法爲使用浸液 進混 提昇 、著 提高 依需 學性 。此 i基· 9)-，3-二 有二 基胍 基或 基甲 乙烯 又以 可〇 之光 曝光 -45- (42) l286675 製程之光阻圖形之形成方法，其特徵爲包含於基板上至少 形成光阻膜之步驟，使用對前述曝光製程所使用之曝光光 線爲透明，且沸點爲70至270 °C之氟系液體所構成之浸 潤液，直接配置於前述光阻膜上之步驟，介由前述浸潤液 對前述光阻膜進行選擇性曝光之步驟，必要時將前述光阻 膜進行加熱處理之步驟，其次將光阻膜顯像以形成光阻圖 形之步驟等的光阻圖形的形成方法。 本發明之第2個光阻圖形之形成方法爲使用浸液曝光 製程之光阻圖形之形成方法，其特徵爲包含於基板上至少 形成光阻膜之步驟，於前述光阻膜上形成保護膜之步驟， 使用對前述曝光製程所使用之曝光光線爲透明，且沸點爲 70至270 °C之氟系液體所構成之浸潤液，直接配置於前述 光阻膜上之步驟，介由前述浸潤液對前述光阻膜進行選擇 性曝光之步驟，必要時將前述光阻膜進行加熱處理之步驟 ，其次將光阻膜顯像以形成光阻圖形之步驟的光阻圖形的 形成方法。 第1個光阻圖形形成方法爲，首先於矽晶圓等基板上 ，將慣用之光阻組成物以旋轉塗佈器等塗佈後，再進行預 燒培（PAB )處理。 又，基板與光阻組成物之塗佈層之間，可再設置有有 機系或無機系之反射防止膜而形成2層層合物。 目前爲止之步驟，可使用周知之方法進行。操作條件 ，可依使用之光阻組成物之組成或特性作適當的設定。 其次，將基板上之光阻膜，於「浸液曝光製程所使用 -46 - 1286675 (43) 之曝光光線爲透明，且沸點爲7 0至2 7 0 °C之氟系 構成」之浸潤液中進行接觸。接觸方式並未有特別 主要爲將基板浸漬於前述浸潤液中，或於光阻膜上 浸潤液直接接觸等方式。 對於此浸潤狀態下之光阻膜，可藉由所期待之 形進行選擇性曝光。因此，此時曝光光線可通過浸 到達光阻膜。 此時，因光阻膜與浸潤液直接接觸，且如前所 潤液對光阻膜爲不活性，因不會對光阻膜造成變質 本身也不會因光阻膜產生變質，而造成折射率等光 產生變質。又，因沸點至少需爲70 °C，因曝光製 溫度幾乎與室溫相等，故也不會產生因揮發所造成 降低或濃度產生變化等情形，而可提供一種安定且 定折射率、透明性之光路。 此時曝光所使用之波長，並未有特別之限定， 使用ArF等離子雷射、KrF等離子雷射、F2等離子 EUV (極紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子線 線、軟X射線等皆可。本發明之浸潤液，因相對 波長光線爲透明’故需使用任一波長之光線，爲依 之特性所決定者。 於前述浸液狀態下之曝光製程結束後，例如， 由浸潤液中取出，隨後將基板例如使用室溫乾燥、 燥、加熱乾燥、氮氣吹拂等方法將浸潤液去除。浸 沸點，最高也僅爲27CTC，故經由上述處理可由光 液體所 限定， 使前述 光罩圖 潤液而 述般浸 ，所以 學特性 程中之 之液面 具有特 例如可 雷射、 、X射 於前述 光阻膜 將基板 旋轉乾 潤液之 阻膜上 -47- 1286675 (44) 完全去除。 其次，將曝光後之光阻膜進行PEB (曝光後加熱）， 隨後使用由鹼性水溶液所得之鹼顯像液進行顯像處理。又 ，於顯像處理後進行後燒培亦可。又，較佳爲使用純水進 行水洗。水洗例如於基板迴轉中將水以滴下或以噴霧方式 噴灑於基板表面，將基板上之顯像液及該顯像液所溶解之 光阻組成物洗除。隨後，以乾燥處理方式，將光阻組成物 之塗膜配合光罩圖形而描繪出圖形，而製得光阻圖形。 第2個光阻圖形形成方法，爲於第1個光阻圖形形成 方法中，除於光阻膜與浸潤液之間設置保護膜以外，其他 皆爲相同。 本發明之浸潤液，對於如上所述使用耐水液浸潤性較 低之樹脂的光阻而言，爲更能增廣對浸液曝光製程之泛用 性，故於光阻膜上設有保護膜之製程中，也極適合使用。 作爲形成該保護膜之保護膜形成塗佈液中，以含有水溶性 或鹼可溶性膜形成成份之水溶液爲佳。 此水溶性膜形成成份，只要具有水溶性或鹼可溶性， 且對於照射光具有透過性之成份皆可使用，並未有特別之 限定，例如以具有（i )使用旋轉圖不法等慣用塗佈方法 可以形成均勻的塗膜，（Π )即使於光阻膜上塗膜，與光 阻膜之間也不會產生形成變質層，（iii )可充分的透過活 性光線，（iv )可形成吸收係數較小的高透明性的被膜等 特性者爲佳。 前述水溶性膜形成成份，例如羥丙基甲基纖維素苯甲 -48 - 1286675 (45) 酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯苯甲酸酯、羥 維素乙酸酯琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素六氫 羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖 素乙酸酯六氫苯甲酸酯、羧甲基纖維素、乙基 基纖維素等纖維素系聚合物；N，N-二甲基丙烯 二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基胺丙 、N-甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N，N-二 甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基胺乙基甲基丙烯酸 甲基胺乙基丙烯酸酯、丙烯醯氧基嗎啉、丙烯 丙烯酸系聚合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮 合物等。其中又以分子中未具有羥基之水溶性 烯酸系聚合物或聚乙烯吡咯烷酮等爲佳。其可 爲水溶性膜形成成份或將2種以上組合使用皆 又，鹼可溶性膜形成成份，例如酚類（酚 二甲酚、三甲酚等）與醛類（例如甲醛、甲醛 醛、2-羥基苯醛、3-羥基苯醛、4-羥基苯醛等： (甲基乙基酮、丙酮等）於酸性觸媒存在下進 之酚醛淸漆樹脂；羥基苯乙烯之均聚物或，羥 其他苯乙烯單體之共聚物，羥基苯乙烯與丙烯 烯酸或其衍生物之共聚物等羥基苯乙烯系樹脂 獨使用作爲鹼可溶性膜形成成份或將2種以上 可。 水溶性膜形成成份與鹼可溶性膜形成成份 使用水溶性膜形成成份。 丙基甲基纖 苯甲酸酯、 維素、纖維 纖維素、甲 醯胺、N，N-基丙烯醯胺 甲基胺乙基 酯、N，N-二 酸等單體之 等乙烯系聚 聚合物之丙 單獨使用作 可。 、m-甲酣、 前驅物、丙 >及/或酮類 行縮合所得 基苯乙烯與 酸或甲基丙 等。其可單 組合使用皆 中，較佳爲 -49- 1286675 (46) 形成保護膜塗佈液，可再含有選自酸產生劑與酸性化 合物群中之至少1種。又，酸產生劑，可由以往增強化學 性光阻中之公知化合物中適當選擇使用。 前述酸產生劑之具體例，如二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸 酯、（4-甲氧基苯基）苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯、雙（p-tert-丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸酯、三苯基銃三氟甲烷 磺酸酯、（4-甲氧基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（ 4-甲基苯基）二苯基銃九氟丁烷磺酸酯、（4-甲基苯基） 二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（p-tert-丁基苯基）二苯基銃 三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鑰九氟丁烷磺酸酯、雙（p-tert-丁基苯基）碘鑰九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃九氟丁烷 ，磺酸酯、三苯基锍全氟辛烷磺酸酯、（4-三氟甲基苯基） 二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（4-三氟甲基苯基）二苯基銃 九氟丁烷磺酸酯、三（p-tert-丁基苯基）銃三氟甲烷磺酸 酯、三（p-tert-丁基苯基）銃九氟丁烷磺酸酯等鑰鹽。 酸性化合物例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸， 甲酸、乙酸、丙酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有機酸。其可單 獨使用或將2種以上組合使用皆可。 上述酸性化合物中，較佳之酸例如碳原子數1至2 〇 之飽合或不飽和煙基之氫原子的一部份或全部被氟原子所 取代之脂肪族羧酸或脂肪族磺酸與，氟取代磺醯化合物等 〇 其中，上述氟取代殘酸，例如全氟庚酸、全氟辛酸等 ’又上述氟取代磺酸，例如全氟丙基磺酸、全氟辛基磺酸 -50- 1286675 (47) 、全氟癸基磺酸等。具體而言，例如全氟庚酸爲以EF-2〇1，全氟庚酸爲以EF_101等（皆爲杜可姆公司製）產品 於市面上出售，其可配合需要使用。 上述氟取代磺醯化合物，例如三（三氟甲基磺醯基） 甲烷（CF3S02)3CH、二（三氟甲基磺醯基）胺（CF3s〇2)2NH、 ·—(五翁乙基磺醯基）胺（C2F5S〇2) 2NH等。 添加前述酸性化合物及/或酸產生劑結果，可有效的 得到光阻圖形之形狀改善效果，更可得到保護膜形成用材 料之長期存放安定化之效果。 保護膜形成塗佈液，可使用一般水溶液之形式，其中 水溶性與鹼可溶性之膜形成成份之含量以0.5至1〇.〇重 量％爲佳，又，上述酸性化合物及/或酸產'生劑之含量， 以1 · 0至1 5 · 0重量％爲佳。保護膜形成塗佈液之pH値’ 並未有特別限定，一般較佳爲酸性。 保護膜形成塗佈液可再含有含氮化合物。較佳之含氮 化合物例如四級銨氫氧化物、烷醇胺化合物、醯胺酸衍生 物等。 添加含氮化合物可調整保護膜形成材料之pH値，而 可有效的得到光阻圖形之形狀改善效果。 經由此方式形成之光阻圖形，對於具有微細線寬之光 阻圖形，特別於間距較小之線路與空間（L&S )圖形可得 到良好之解析度。其中，線路與空間圖形中之間距，爲於 圖形線寬方向中，光阻圖形線路寬度與空間寬度之合計距 離0 -51 · (48) 1286675 【實施方式】 以下本發明將以實施例說明，但下述實施例僅爲本發 明之較佳說明例示，並未能限制本發明之內容。又，於以 下說明中，將同時記載實施例與比較例。 [實施例1 ] 將下記樹脂成份、酸產生劑、與含氮有機化合物均勻 地溶解於有機溶劑中，調製得正型光阻組成物1。 樹脂成分爲使用下述化學式（40a ) 、 （ 40b )、（ 4 0c )所示3種結構單位所得之甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共 聚物1 〇〇質量份。調製樹脂成份所使用之各結構單位P、 q、r之比例，p=50莫耳％ 、q=30莫耳％ 、r=20莫耳 % 。又，調製所得之樹脂成份之質量平均分子量爲1〇,〇〇〇 -52- (49) 1286675

(40a)

前述酸產生劑爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯3.5質 量份，與（4-甲基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯1.0質 量份。 又，前述有機溶媒，爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與 -53- 1286675 (50) 乳酸乙酯之混合溶媒（質量比6 ·· 4 ) 1 9 0 0質量份。 又，前述含氮有機化合物，爲使用三乙醇胺0.3質量 份。 其次，使用上述所得光阻組成物1形成光阻圖形。 首先，將有機系反射防止膜組成物「AR-1 9」（商品 名，Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上，並 於熱壓板上進行21 5°C、60秒燒培，使其乾燥後形成膜厚 8 2nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光阻 組成物1，使用旋轉塗覆器塗佈於反射防止膜上，並於熱 壓板上進行1 1 5 °C、90秒之預燒培，使其乾燥後於反射防 止膜上形成膜厚150nm之光阻膜。 浸潤液爲使用l〇2°C之全氟（2-丁基四氫呋喃），浸 液曝光裝置爲使用「具有將曝光之圖形光線以經由棱鏡產 生之繞射光替代，將樣品置於浸液狀態下，使其曝光之結 構的可實現「2束光束繞射曝光法」之理光公司製浸液曝 光實驗裝置」，經使用波長193 nm之曝光光線（ArF等離 子雷射），對前述光阻膜進行浸液曝光。此時，位於裝置 最下部位置之稜鏡下面則介由浸潤液之全氟（2- 丁基-四 氫呋喃）與光阻膜接觸。 曝光結束後，將基板以旋轉乾燥方式乾燥’使浸潤液 之全氟（2 -丁基四氫呋喃）完全由光阻膜去除。 隨後，於115°C、90秒之條件下進行PEB處理，再 於2 3 °C下使用鹼顯影液進行6 0秒之顯影。鹼顯影液爲使 用2.3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液。 -54- 1286675 (51) 將依前述方式製得之65 nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖形使用掃描型電子顯微鏡（S E Μ )進行觀察，得知其 圖形外觀爲良好，且完全未觀察出波紋（圖形線路部分狹 窄化）之現象。又，對所得之圖形，使用集束離子光束 SEMCFEI公司製Altura 835)觀察截面形狀結果，得知 截面形狀爲呈現優良之矩形。 [實施例2] 除光阻組成物2使用以下結構式以外，其他皆依實施 例1相同操作方法形成光阻圖形。 樹脂成分爲使用下述化學式（41 )所示結構單位100 質量份。調製所得之樹脂成份之質量平均分子量爲10,000

前述酸產生劑爲使用三苯基銃九氟丁烷磺酸酯3 .5質 量份’與（4-甲基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯1.0質 量份。 -55- (52) 1286675 又，前述有機溶媒，爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與 乳酸乙酯之混合溶媒（質量比6 : 4 ) 1 900質量份。 又，前述含氮有機化合物，爲使用三乙醇胺〇·3質量 份。 又，所形成之光阻膜厚爲140nm，且光阻圖形爲 9 Onm線路與空間爲1 : 1之光阻圖形。 所得光阻圖形使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀 察，得知其圖形外觀爲良好，且完全未觀察出波紋（圖形 線路部分狹窄化）之現象。 (實施例3 ) 除光阻組成物3使用具有以下結構式之負型光阻組成 物以外，其他皆依實施例2相同操作方法形成90nm線路 與空間爲1 : 1之光阻圖形。 樹脂成份爲使用下述化學式（42 )所示由2種結構單 位所形成之共聚物1 〇〇質量份。調製該樹脂成份所使用之 各結構單位m與η之比，m = 84莫耳％ ，n = 1 6莫耳％ 。 調製所得之樹脂成份之質量平均分子量爲8,700。

-56- 1286675 (53) 相對於上述樹脂成份，將交聯劑之1 0質量％之四丁 氧基甲基化甘脲，又，酸產生劑爲使用1質量％之三苯基 锍九氟丁烷磺酸酯與0 · 6質量％之4 ·苯基吡啶，溶解於丙 二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯之混合溶劑中，得固體成 分重量8.1質量％ 。所得光阻膜之膜厚度爲22 Onm。 所得光阻圖形使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀 察’得知其圖形外觀爲良好，且完全未觀察出波紋（圖形 線路部分狹窄化）之現象。 (比較例1 ) 除浸潤液使用純水以外，其他皆如前述實施例1相同 方法般對光阻膜進行同樣的操作，而同樣的形成光阻圖形 〇 其結果觀察出圖形外觀有些許波紋現象產生。 (比較例2 ) 除浸潤液使用於200 °C之蒸氣壓爲10-1 torr以下，即 具有極低揮發性之全氟烷基聚醚化合物之大金工業公司製 ’商品明·· DEMNUM S-20以外，其他皆如前述實施例1 相同方法般對光阻膜進行同樣的操作，而同樣的形成光阻 圖形。 其結果’即使花費時間於曝光製程後進行旋轉乾燥處 理以去除浸潤液，或利用其他方法如加熱步驟、吹拂氮氣 流等步驟下也未能去除，而於光阻膜上殘留有浸潤液之全 -57- 1286675 (54) 氟聚醚化合物。其結果則未能形成光阻之圖形。 (比較例3 ) 除將稜鏡下面與基板間作爲媒介之介質改爲水以外， 其他皆如前述實施例2相同操作方法形成9 0nm線路與空 間爲1 : 1之光阻圖形。 所得光阻圖形使用掃描型電子顯微鏡（S E Μ )進行觀 察結果，觀察出圖形外觀有些許波紋現象產生。 (實施例4 ) 樹脂成份爲使用具有下述化學式（43 )所示重複單位 之樹脂成份，與相對於此樹脂成份爲1 0質量％之四丁氧 基甲基化甘脲所得交聯劑，與1.5質量％之三苯基銃全氟 丁烷磺酸酯所得酸產生記，與〇·2質量％之三乙醇所得之 胺成份，溶解於丙二醇單甲基醚中，得固體成分重量爲 7.0質量％之負型光阻。 -58- 1286675 (55)

(43) (式中，1: m: n=20: 40: 40(莫耳 ％ )) 又，將有機系反射防止膜組成物「AR-1 9」（商品名 ，Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上，並於 熱壓板上進行215 °C、60秒燒培，使其乾燥後形成膜厚 8 2nm之有機系反射防止膜。其後，於此反射防止膜上， 將上述所得負型光阻，使用旋轉塗覆器塗佈其上，並於熱 壓板上進行14(TC、60秒條件之預燒培，使其乾燥後於前 述反射防止膜上形成膜厚150nm之光阻膜。 對上述基板，使用「將二光束繞射光介由稜鏡照射， 使形成模擬圖形曝光光線之2束光束繞射曝光裝置（理光 公司製實驗裝置）」，於浸潤液中將全氟（2 - 丁基-四氫 呋喃）使用光源爲波長193 nm之ArF等離子雷射，進行 浸液曝光。又，所使用裝置之稜鏡下面則介由全氟（2 · 丁 -59- 1286675 (56) 基-四氫咲喃）與光阻膜接觸。 曝光結束後，將基板於130 °C、60 PEB處理，再於23 t下使用鹼顯影液進f 鹼顯影液爲使用2 · 3 8質量％之四甲基錢 〇 將依前述方式製得之9 0 nm線路與空 阻圖形使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進 圖形外觀並未出現膨潤等造成圖形形狀不 成良好之外觀。 又，此光阻圖形線路邊緣粗糙情形（ SEM觀察結果，得知爲2.9nm。 (實施例5 ) 依上述實施例4相同操作方式製得之 間爲1 : 1之光阻圖形使用掃描型電子顯 察結果，得知其圖形外觀並未出現膨潤等 良之現象，而形成良好之外觀。 (實施例6 ) 製作依下述式（44)所示質量平均分 脂成份1 〇 G質量份，三苯基硫九丁院磺酸 (4-甲基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯 成之酸產生劑，丙二醇單甲基醚乙酸酯與 溶劑1 900重量份（質量比6 : 4 )所得之： 秒之條件下進行 f 60秒之顯影。 氫氧化物水溶液 間爲1 : 1之光 行觀察，得知其 良之現象，而形 LER)，於使用 6 5 nm線路與空 微鏡（SEM)觀 造成圖形形狀不 子量10000之樹 酯2.5重量份與 1 · 〇重量份所構 乳酸乙酯之混合 E型光阻。 -60- (57) 1286675

(式中，j:k:l=50:30:20(莫耳％ )) 又，將有機系反射防止膜組成物「AR-1 9」（商品名 ，Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓上，並於 熱壓板上進行215 t、60秒燒培，使其乾燥後形成膜厚 8 2nm之有機系反射防止膜。其後，於此反射防止膜上， 將上述所得正型光阻，使用旋轉塗覆器塗佈其上，並於熱 壓板上進行11 5 °C、90秒條件之預燒培，使其乾燥後於前 述反射防止膜上形成膜厚140nm之光阻膜。 對上述基板，使用「將二光束繞射光介由稜鏡照射， 使形成模擬圖形曝光光線之2束光束繞射曝光裝置（理光 公司製實驗裝置）」，於浸潤液中將全氟（2-丁基-四氫 呋喃）使用光源爲波長193 nm之ArF等離子雷射，進行 浸液曝光。又，所使用裝置之稜鏡下面則介由全氟（2-丁 基-四氫呋喃）與光阻膜接觸。 曝光結束後，將基板於115 °C、90秒之條件下進行 PEB處理，再於23 °C下使用鹼顯影液進行60秒之顯影。 鹼顯影液爲使用2.3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液 -61 - (58) 1286675 將依前述方式製得之50nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖形使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，得知其 圖形外觀並未出現膨潤等造成圖形形狀不良之現象，而形 成良好之外觀。 (實施例7) 於上述實施例6中，除將光阻膜厚調整爲1 l〇nm，又 曝光前之燒培爲125 °C、90秒之條件以外，其他皆依相同 操作方式製得45nm線路與空間爲1 : 1之光阻圖形。同 樣使用掃描型電子顯微鏡（S EM )觀察結果，得知其圖形 外觀並未出現膨潤等造成圖形形狀不良之現象，而形成良 好之外觀。 (賨施例8) 於上述實施例6中，除將酸產生劑使用全氟辛基磺酸 5.0重量份以外，其他皆依相同操作方式製得50nm線路 與空間爲1 : 1之光阻圖形。同樣使用掃描型電子顯微鏡 (SEM )觀察結果，得知其圖形外觀並未出現膨潤等造成 圖形形狀不良之現象，而形成良好之外觀。 (實施例9 :使用氟聚合物光阻之評估試驗1 ) 將下述樹脂成份、酸產生劑、及含氮有機化合物均勻 的溶解於有機溶劑中，並調製正型光阻組成物。樹脂成份 -62- (59) 1286675 爲使用下述化學式所示2種結構單位所得之共聚物1 00質 量份。調製樹脂成份所使用之各結構單位m、η之比，m 二5 0莫耳％ ，η = 5 0莫耳％ 。調製所得樹脂成份之質量平 均分子量爲1〇,〇〇〇。

RO CF3 (46) 式（45)與（46)中，11爲（：1120<：113，或11。 前述酸產生劑爲使用三苯基銃全氟丁烷磺酸酯5.0質 量份。 又，前述有機溶媒爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯（ PGMEA )。 又，前述含氮有機化合物，爲使用三異丙醇胺0.4質 量份，與水楊酸〇 · 1質量份。 又’溶解抑制劑，爲使用下述化學式（47 )所示氟化 合物5質量份。 -63- (47) 1286675 (60) h3co_c—Ο η2

cf3 cf3 Ο—C 一 OCH3 h2 使用依上述方法所製得之正型光阻組成物F 1形成正 型光阻圖形。又，將有機系反射防止膜組成物「AR-1 9」 (商品名’ Shipley公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓 上’並於熱壓板上進行2 1 5 °C、6 0秒燒培，使其乾燥後形 成膜厚82nm之有機系反射防止膜。其後，於此反射防止 膜上，將上述所得正型光阻組成物F 1，使用旋轉塗覆器 塗佈其上，並於熱壓板上進行90 °C、90秒條件之預燒培 ’使其乾燥後於前述反射防止膜上形成膜厚25 0urn之光 阻膜。 另外，將全氟辛基磺酸（C8F17S03H)之EF-101 ( 杜可姆公司製）之2 0重量％水溶液5 0 0 g與單乙醇胺2 0 重量％水溶液80g混合。再將此混合溶液25g添加於10 重量％聚乙烯基吡咯烷酮水溶液20g，將所得水溶液中加 入純水使全體爲200g，以調製保護膜形成用塗佈液。又 ，此塗佈液之pH値爲2.7。 於前述光阻膜上，塗佈前述保護膜形成用塗佈液，再 使用旋轉乾燥（以旋轉方式使其乾燥）以形成膜厚44nm 之保護膜。 其次，介由光罩圖形，經使用曝光裝置NSR-S302B (

理光公司製，NA(開口數）=0.60，2/3輪帶），以ArF 等離子雷射（波長：193 urn)使用圖形光線進行照射（曝 -64- 1286675 (61) 光）。其後，於120°C、90秒之條件下進行PEB處理， 再於23 °C下使用2.38質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液 所得之鹼顯影液進行6 0秒之顯影。 _ 將依前述方式製得之130nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖形使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，得知其 爲圖形外觀良好之圖形且完全未觀察到波紋等現象。又， 曝光感度爲18.55mJ/Cm2 (—般乾燥製程中之感度）。 另外，於形成上述圖形中，浸液曝光處理爲使用全氟 (2- 丁基-四氫呋喃）所得之氟系液體，於舖設有曝光後 光阻膜之矽晶圓之迴轉中，於23 °C下以1分鐘時間持續 滴入於光阻膜上以外，其他皆依相同方法形成光阻圖形。 又，此部份之步驟，於實際製造步驟中相當於完全浸 液狀態下進行曝光之步驟，基於先前對浸液曝光法之分析 下，理論上可保證光學系中之曝光本身可完全進行，故先 將光阻膜曝光後，於僅評估浸潤液對光阻膜之影響時，即 可槪略得知曝光後折射率液體（浸潤液）之氟系液體受光 阻膜之負荷狀態。 將製得之1 3 Onm線路與空間爲1 : 1之光阻圖形使用 掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察結果，得知其爲圖形 外觀良好之圖形。又，曝光感度爲18.5 4mJ/cm2 ( —般乾 燥製程中之感度），與一般乾燥製程中，未滴下對感度之 變化量爲0.05%之氟系液體之情形幾乎未有差別。因此， 全氟（2 _ 丁基-四氫呋喃）所得之氟系溶媒於浸液製程中 ，幾乎未發現對光阻膜有任何不良影響。 -65- (62) 1286675 (實施例1 0 ) 氟（2 -丁基-四氫呋喃）以全氟三丙基胺 依相同方法形成光阻圖形。 將製得之130nm線路與空間爲1 : 1 掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察結果 外觀良好之圖形，且完全未觀察到波紋等 感度爲19.03mJ/cm2 (—般乾燥製程中之 乾燥製程中滴下對感度之變化量爲2.58% 形幾乎未有差別。因此，全氟三丙基胺戶/ 浸液製程中，幾乎未發現對光阻膜有任何 (實施例1 1 ) 將後述實施例1 3之正型光阻組成物 晶圓上，並於9 0 °C、9 0秒間加熱下舖設 阻塗膜。將其稱爲未曝光塗膜。又，對上 密著曝光裝置VUVES4500 (理蘇公司製、 子雷射（157nm)對目視可確認之大面積 域進行曝光。其中，曝光量爲4〇mJ/em2。 9 0秒間之條件下進行P E B處理。將甘作| 其次’將上述未曝光塗膜與曝光塗膜 °C之全氟三丙基胺中，於浸漬狀態下使用 Quarts Crystal Microbalance，以下稱爲 替代外，其他皆 之光阻圖形使用 ，得知其爲圖形 情形。又，曝光 感度），與一般 之氟系液體之情 得之氟系溶媒於 不良影響。 F 2迴轉塗佈於矽 膜厚1 50nm之光 .述光阻塗膜使用 )，使用F2等離 (約 10mm2 )區 其次於1 2 0 °C、 I曝光塗膜。 :浸漬於沸點1 3 0 具有水晶天平（ QCM )之膜厚測 -66 - (63) 1286675 定器之理蘇科技公司製「RDA-QZ3」測定最大測定時間爲 3 00秒間時的二塗膜之膜厚度變化。 之解析軟體將處理結果製作對浸漬時間之膜厚値圖表。將 本實施例之圖表作爲圖1。 又，樣品中，爲使曝光、未曝光下之膜厚度變動的差 異更爲明確，於各圖表中將浸漬時間0秒作爲基準，並記 錄該時間下之膜厚値差，再度記載於圖中。即，若較初期 膜厚度爲薄時則爲負値，較厚時則爲正値。並求得各樣品 中膜厚變動値向正方向顯示之最大値與向負方向顯示之最 大値。若未出現正向或負向時，該値作爲Onm。 測定開始1 〇秒間以內之最大膜厚增加量，於未曝光 塗膜時爲1 .26nm，於曝光塗膜爲1 .92nm，10秒間以內之 最大膜厚減少量，於未曝光塗膜爲Onm，於曝光塗膜則爲 0 · 4 9 nm 〇 [實施例12] 於實施例1 1中，除將全氟三丙基胺變更爲全氟（2-丁基-四氫呋喃）外，其他皆依相同方法使用QCM測定二 塗膜之膜厚變化。 又，本實施例之圖表如圖2所示。 測定開始1 〇秒間以內之最大膜厚增加量，於未曝光 塗膜時爲1.62nm，於曝光塗膜爲2.76nm，10秒間以內之 最大膜厚減少量，於未曝光塗膜爲〇nm，於曝光塗膜也爲 -67- 1286675 (64)

Onm 〇 -^_ 使用實施例9之正型光阻組成物F 1中所使用之式（ 45 )與（46 )所示樹脂成份100重量份，酸產生劑使用三 苯基銃九氟丁烷磺酸酯2.0重量份，胺類之三-十二院基 胺〇 · 6重量份，溶解於固體成份濃度8 · 5重量％之丙二醇 單甲基醚乙酸酯溶液中，以形成均勻溶液，得正型光阻組 成物F2。 使用依上述方法所製得之正型光阻組成物F 2形成正 型光阻圖形。又，將有機系反射防止膜組成物「AR-1 9」 .(商品名，S h i p 1 e y公司製）以旋轉塗覆器塗佈於矽晶圓 上，並於熱壓板上進行2 1 5 °C、6 0秒燒培，使其乾燥後形 成膜厚82nm之有機系反射防止膜。其後，於此反射防止 膜上，將上述所得正型光阻組成物F2，使用旋轉塗覆器 塗佈於反射防止膜上，並於熱壓板上進行95 °C、90秒條 件之預燒培，使其乾燥後於前述反射防止膜上形成膜厚 102nm之光阻層。 其次，評估試驗2中之浸液曝光，爲使用理光公司製 實驗裝置，其爲使用稜鏡與全氟三丙基胺所得之氟系溶媒 介由193 nm之2束光束繞射進行實驗（2光束繞射實驗） 。同樣的方法也記載於前述文獻 2 ( J. Vac.Sci. Technology B ( 200 1 ) 1 9 ( 6 ) ，2 3 5 3 至 2356 頁）中， 其爲可由實驗室程度簡單的製得L& S圖形之公知方法。 -68- (65) 1286675 本實施例之浸液曝光製程中，於保護膜上面與稜鏡下 面之間的浸漬溶媒爲由上述氟系溶媒層所形成。

量中進行選擇，其次，於介由光罩曝光後，將上述氟系液 體擦拭去除，再於115t、9〇秒間之條件下進行PEB處 理。 再於2 3 °c下使用2 · 3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水 溶液所得之鹼顯影液進行6 0秒之顯影。 其結果，得知製得65nm之線路與空間爲1 ·· 1〜 阻圖形。又，此時之感度爲11.3mJ/cm2，該圖形形狀略^ T-冠狀，但仍爲良好形狀。 • · (實施例1 4 ) 於實施例13中，除於光阻膜與氟系溶媒間塗佈實施 例9所使用之保護膜形成用塗佈液，並於95。 、 〇υ杪間 加熱乾燥’以形成膜厚35nm之保護膜以外，其他皆依〜 施例1 3相同般’進行2光束繞射實驗。 其結果’得知製得90nm之線路與空間爲1 : <光 阻圖形。又，此時之感度爲10.4mJ/cm2，該圖形形狀爲矩 形之良好形狀。 (實施例1 5 ) 於實施例13中，除將光阻膜厚度由1〇2nm變更爲 1 2 5nm ’且於該光阻膜與氟系溶媒間塗佈實施例9所使用 -69- 1286675 (66) 之保護膜形成用塗佈液，並於95 °C、60秒間加熱乾燥， 以形成膜厚35nm之保護膜以外，其他皆依實施例13相 -昆李^棄^德喜f實驗。- 其結果，得知製得65nm之線路與空間爲1 : 1之光 阻圖形。又，此時之感度爲7.3mJ/cm2，該圖形形狀爲矩 形之良好形狀。 (實施例1 6 ) 於實施例1 3中，除將所使用之正型光阻組成物F2變 更爲實施例1所使用之正型光阻組成物1，預燒培溫度變 更爲125 °C，光阻膜厚度變更爲95 nm，且於光阻膜與氟 系溶媒間塗佈實施例9所使用之保護膜形成用塗佈液，並 於95°C、60秒間加熱乾燥，以形成膜厚35nm之保護膜 以外，其他皆依實施例1 3相同般，進行2光束繞射實驗 〇 其結果，得知製得90nm之線路與空間爲1 : 1之光 阻圖形。又，此時之感度爲14.8mJ/cm2，該圖形形狀爲矩 形之良好形狀。 (實施例1 7 ) 除將實施例1中所使用之浸潤液之全氟（2-丁基四氫 呋喃）變更爲沸點1 74 t之全氟三丁基胺以外，其他皆依 實施例1相同般，進行2光束繞射實驗以形成圖形。 將依前述方式製得之65 nm線路與空間爲1 : 1之光 -70- 1286675 (67) 阻圖形使用掃描型電子顯微鏡（S Ε Μ )進fj觀察’得知其 圖形外觀爲良好，且完全未觀察出波紋（圖形線路部分狹 SEM ( FEI公司製Aitura 8 3 5 )觀察截面形狀結果，得知 截面形狀爲呈現優良之矩形。 (實施例1 8 ) 除將實施例1中所使用之浸潤液之全氟（2_丁基四氫 呋喃）變更爲沸點2 1 5 °C之全氟三戊基胺以外，其他皆依 實施例1相同般，進行2光束繞射實驗以形成圖形。 將依前述方式製得之65 nm線路與空間爲1 : 1之光 阻圖形使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，得知其 圖形外觀爲良好，且完全未觀察出波紋（圖形線路部分狹 窄化）之現象。又，對所得之圖形，使用集束離子光束 SEM ( FEI公司製Aitura 8 3 5 )觀察截面形狀結果，得知 截面形狀爲呈現優良之矩形。 產業上利用性 經以上說明，本發明之浸液曝光製程中所使用之浸潤 液，於使用於浸液曝光製程中時，可製得光阻圖形外觀形 狀優良’精確度高之光阻，特別是即使使用常用之光阻組 成物所得之光阻膜，於浸液曝光製程中也不會製得光阻圖 形產生T -诞形狀等光阻圖形表面粗縫，或圖形產生波紋 ，或拉絲現象等不良化現象之光阻圖形。 -71 - 1286675 (68) 又，本發明之使用浸液曝光製程用浸潤液之光阻圖形 之形成方法，即使於光阻膜上直接配置上述浸潤液時，或 潤液之情形時，皆可有效的製造優良的光阻圖形。 【圖式簡單說明】 圖1爲相對於浸漬時間之光阻膜膜厚變動圖。 圖2爲相對於浸漬時間之光阻膜膜厚變動圖。 參考文獻 1、 Journal of Vacuum Science & Technology B (美 國），1999年，第17卷，6號，3306至3309頁； 2、 Journal of Vacuum Science & Technology B (美 國），2001年，第19卷，6號，2353至2356頁； 3 ' Proceedings of SPIE (美國），2002 年，第 469 1 卷，45 9 至 465 頁； 72-

Claims (1)

1286675 (1) 拾、申請專利範圍 1. 一種浸液曝光製程用浸潤液，其爲介由液體使光阻 對-^液-曝4 製程中所使用之曝光光線爲透明，且沸點爲70至2 7(TC 之氟系液體所構成者。 2 .如申請專利範圍第1項之浸潤液，其爲於前述浸液 曝光製程中，具有於微影曝光光線到達光阻膜前之經路上 之至少前述光阻膜上，介有具有特定厚度之折射率較空氣 爲大之浸潤液的狀態下，使前述光阻膜進行曝光以提高光 阻圖形解析度之構成。 3 .如申請專利範圍第1項之浸潤液，其中前述氟系液 、體之沸點爲80至220。。。 4.如申請專利範圍第1項之浸潤液，其中前述氟系液 體爲全氟烷基化合物。 5 ·如申請專利範圍第4項之浸潤液，其中前述全氟烷 基化合物爲全氟烷基醚化合物。 6. 如申請專利範圍第4項之浸潤液，其中前述全氟烷 基化合物爲全氟烷基胺化合物。 7. 如申請專利範圍第1項之浸潤液，其中形成前述光 阻膜之光阻組成物的基礎聚合物爲（甲基）丙烯酸酯單位 所得之聚合物。 8 .如申請專利範圍第1項之浸潤液，其中形成前述光 阻膜之光阻組成物的基礎聚合物爲具有含二羧酸之酸酐結 構單位之聚合物。 -73- 1286675 (2) 9 ·如申請專利範圍第1項之浸潤液，其中形成前述光 阻膜之光阻組成物的基礎聚合物爲具有含酚性羥基結構單 -_____ 1 0 ·如申請專利範圍第1項之浸潤液，其中形成前述 光阻膜之光阻組成物的基礎聚合物爲倍半矽氧烷樹脂。 1 1 .如申請專利範圍第1項之浸潤液，其中形成前述 光阻膜之光阻組成物的基礎聚合物爲具有α -(羥基烷基 )丙烯酸單位之聚合物。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之浸潤液，其中形成前述 光阻膜之光阻組成物的基礎聚合物爲具有二羧酸單酯單位 之聚合物。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之浸潤液，其中形成前述 光阻膜之光阻組成物的基礎聚合物爲含氟聚合物。 I4·如申請專利範圍第13項之浸潤液，其中形成前述 光阻膜之光阻組成物的基礎聚合物爲含有同時具有（i ) 氟原子或氟化烷基及（i i )醇性羥基之脂肪族環式基的鹼 可溶性結構單位，且可因酸之作用使鹼可溶性產生變化之 含氟聚合物。 1 5 · —種光阻圖形之形成方法，其爲一種浸液曝光製 程用之光阻圖形之形成方法，其特徵爲包含， 於基板上至少形成光阻膜之步驟， 於前述光阻膜上，直接配置一種對前述曝光製程所使 用之曝光光線爲透明’沸點爲7 0至2 7 0 °C之氟系液體所 構成之浸潤液之步驟， -74- 1286675 (3) 介由前述浸潤液對前述光阻膜進行選擇性曝光之步驟 ，必要時可再對前述光阻膜加熱處理之步驟， -前-H阻喜顯-像-以-形-成4阻圖驟 1 6 · —種光阻圖形之形成方法，其爲一種浸液曝光製 程用之光阻圖形之形成方法，其特徵爲包含， 於基板上至少形成光阻膜之步驟， 於前述光阻膜上形成保護膜之步驟， 於前述保護膜上，直接配置一種對前述曝光製程所使 用之曝光光線爲透明，沸點爲70至270 °C之氟系液體所 構成之浸潤液之步驟， 介由前述浸潤液與保護膜對前述光阻膜進行選擇性曝 光之步驟，必要時可再對前述光阻膜加熱處理之步驟， 其次，將前述光阻膜顯像以形成光阻圖形等步驟。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5或1 6項之光阻圖形形成方 法，其中前述氟系液體之沸點爲80至220 °C。 1 8 .如申請專利範圍第1 5或1 6項之光阻圖形形成方 法，其中前述氟系液體爲全氟烷基化合物。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之光阻圖形形成方法，其 中前述全氟烷基化合物爲全氟烷基醚化合物。 20·如申請專利範圍第18項之光阻圖形形成方法，其 中前述全氟烷基化合物爲全氟烷基胺化合物。 2 1 ·如申請專利範圍第1 5或1 6項之光阻圖形形成方 法，其中形成光阻膜之光阻組成物的基礎聚合物爲含氟聚 合物。 -75- 1286675 (4) 2 2.如申請專利範圍第21項之光阻圖形形成方法，其 中形成前述光阻膜之光阻組成物的基礎聚合物爲含有同時 式基的鹼可溶性結構單位（al )，且可因酸之作用使鹼可 溶性產生變化之含氟聚合物。 -76-