TWI262183B - Process for the preparation of a peroxyester - Google Patents
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Description
1262183 五、發明說明(1) ^ — 說明領域 本發明係有關一種製備過氧化酯之方法,該過氧匕 別可用於聚合反應,如氯乙烯之聚合或用於聚酯 s曰特 固化。 何如之熱 先前技藝有許多參考文獻述及過氧化酯之製備: 一歐洲專利申請案第6 6 7 3 3 9號,該案係有關未飽和 化物以及使用此等過氧化物獲得之聚合物; 氧 。一歐洲專利申請案第1 26 2 1 6號,該案係有關具有低於^ °C之1 0小時半生期溫度之羥基第三烷基過氧化酯;-、 -美國專利第3 624 1 24號,該案係有關第三氫過 以及第三烧基過酸醋; 年 -歐洲專利申請案第38 1 1 35號,該案揭示具有自Μ至 1 0 0 °C之1 0小時半生期溫度之氫過氧化物;以及 -歐洲專利申請案第474 227號,該案係有關將用於聚人 反應之官能化過氧化物。 、♦口 然而,於全部此等文獻中,過氧化酯皆係於溶劑存在之 下且偶而於相轉移催化劑存在下製備。 具有羥基位於相對於0-0過氧化官能基之7位置的過氧 化酯製備過程中,會遭遇傾析問題,亦即會遭遇有機相與 水相之分離不佳的問題。 為了克服此等問題,使用^種溶劑,其可加速傾析現 象;但此種溶劑會造成額外問喊·部分溶劑會留在過氧化 酯中,此點於過氧化酯使用過程造成困擾,原因在於隨後 造成溶劑存在於聚合物。
C: \2D-0)DE\9] -05\91102380.ptd
1262183 五、發明說明(2) 另―項解決之道係 可此需時數曰。 今曰發現無需使用 因此本發明之主題 含說基氫過氧化鹽與 一對應羥基氫過氧 莫耳比心為0.5至1.5 基氫過氧化物與酸酐 - 說基氫過氧化鹽 照鹼與羥基氫過氧化 製備;以及 一 此種方法係於水 因此此種方法提供下 一 氫過氧化鹽與幽 溶劑以及若屬適當可 -傾析進行快速, 溫儲存區儲存某些相 —所得過氧化酯不 舍或条館之去除溶劑 一所得過氧化酯之 -不存在有溶劑, 過氧化酯或最終產物 -過氧化醋可以獲 純化步驟,而不會發 耐心地等候且未經輔助進行傾析,但 溶劑而可獲得快速傾析之解決之道。 係有關一種製備過氧化酯之方法,包 鹵化醯基或酸酐之反應,其中: 化鹽之羥基氫過氧化物與函化醯基之 ;或另外,對應羥基氫過氧化鹽之缝 之莫耳比Rb’為1.0至3.0 ; 事先經由對應羥基氫過氧化物與鹼遵 物之莫耳比Ra為0 · 5至1 · 5進行反應來 性介質進行。 列優點: 化st基或酸酐之反應現在可於無有機 於無相轉移催化劑存在下進行; 首先可節省時間,第二,可避免於低 當不穩定的過氧化酯; 含任何溶劑;如此避免隨後的任何蒸 階段,因而改善產率; 純度令人滿意; 了碩外免除將存在於溶劑的雜質導入 的風險; 得狀態使用,換言之,無需經過隨後 生例如用於聚合反應時的副反應,如
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\\312\2d-code\91-05\91102380.ptd 第8頁 1262183 __ 五、發明說明(4) 起始氫過氧化物ROOH可為任一種氫過氧化物。於 基氫過氧化物。 奴乜為羥 特別可使用其中羥基位於相對氫過氧基之3位 氫過氧化物。 罝的經基 此外,較好使用羥基(第三-烷基)氫過氧化物。 至於此等化合物之範例,值得一提者為對鹿如 合物: …卜通式化 H〇-C(R3)(R4)-CH2-C(R1)(R2)-〇〇H 其中:
Ri及R2各自分別為含1至4個碳原子之燒基; R3及比各自分別為氫或含1至4個碳原子之燒基· R!及1?3可透過含3個碳原子之伸烷基橋彼此連"’, 需要由含1至4個碳原子之烷基取代;以及R ’此橋視 -CH2—C(Rl)(R2) 一 00H基,心及心定義如前。3乃外可為 :於羥基(第三—烷基)氫過氧化物,值得 基一1,1_二甲基丙基、3-羥基-1?1—二甲爲敌者有3一踁 -3 -經基-1-甲基戊基、l卜二乙基一3—經"義土、乙基 -1,3, 3-三甲基環己基氫過氧化物。 土 暴及5-羥基 根據本發明,較佳之羥基氫過氧化物 物,特別是3-羥基-1,1-二甲基 \己—醇氫過氧化 约a r楚一 h *、〆 〆Τ & 丁基風過氧化物。 罗工基(弟一烧基)氫過氧化物可經由於古 如硫酸、磷酸、過氯酸或對-甲苯碏酸存=a黾性催化劑 過氧化氫處理對應羥基(第三醇)來製備子。下’使用過量
1262183 五、發明說明(5) 例如己二醇氫過氧化物可藉此方式根據美國專利第3 23 6 8 72號之教示,由市售己二醇製備。 羥基(第三醇)可依序藉已知方式製備。 .至於方法1^白段㈧之鹼,可使用無機鹼如NaOH、KOli、
Li〇H、Na2C03、K2C〇3、NaHC03、KHC03、Ca(0H)2、Ba(0H) 2 CaC03或Na3P〇4 ;或另外可使用驗 N,N-二曱基苯胺,4—(n 戈比疋 一 — N 一甲基月女基)咄啶,三乙基胺, 2二2= ’ 了雜雙環[2.2.2]辛院,1,4_二氮雜雙環[2. 2. 2jf烷丄1,8-二氮雜雙環[5. 3 — 四曱基尿素。
較好使用驗,特別阜庶田与片, 化鉀為較佳驗。 w化納或氫氧化斜。以氫氧 驗對氫過氧化物之莫耳比Raitf狀5至15。 根據本發明之另一優里且雕每 U,較佳為U0至Λ異及具更肢=例,莫耳比至 王*^^及更佳為1·1〇至1 19。
階段a)通常係於2〇一25。 K 通當捭 每, 之/凰工進行,羥基氫過氧化物 通吊係王κ貝純質狀態反應而盔虱化物 逐漸以攪拌而與有機鹼反應,右:先洛解於有機溶劑’ 液形式。 心有钱鹼視需要通常係呈水溶 然後反應混合物通常維持 化鹽之形成完全。 搜掉數分鐘’俾讓經基氫過氧$ 階段b) 本階段係於階段a)完成時 一 化醯基反應進行。 X于、氫過氧化鹽與酸酐或鹵
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酸=可選自下列酸之酐組成的組群:2 -曱氧丙酸,異丁 酸^第二丁酸,新戊酸,2, 2-二甲基丁酸,2-乙基丁酸, ^ ^新己酸,笨甲酸,庚酸,新庚酸,2-乙基己酸,辛 酸’新辛酸,2-苯氧丙酸,2-苯基丙酸,壬酸,異壬酸 ,新壬酸,甲基-2-苯基丙酸,2-苯基丁酸,癸酸,新 癸酸二十二燒酸,2 - 丁基辛酸,新十二烷酸,十一烷酸, 新十二烧酸’甲基丙稀酸,曱基巴豆酸及2-曱基-2- 丁烯 酸0 根據本發明之較佳具體實施例,階段b )係使用鹵化醯基 進行。 齒化酿基通常具有實驗式R,OCX,其中: -R’對應下式之一:
MehC-及 R9CH = CR8-其中: h為氫或含1至8個碳原子之烷基; h為含1至8個碳原子之烷基; 心為含1至8個碳原子之烷基,含2至8個碳原子之稀 基,含6至10個碳原子之芳基,含1至6個碳原子之产 氧基,或含6至10個碳原子之芳氧基; 70 及Rg各自分別為含1至4個碳原子之烧基·以 -X為鹵原子。 土,1及 至於卣化醯基例如可使用2-甲氧-^化丙醯,自化1 _ 醯,鹵化第三丁醯,鹵化新戊醯,2 2—田I上 ” , 一 丫卷鹵化丁酿 2-乙基鹵化丁醯’鹵化己醯,鹵化新己醯, m 囚1G本甲醯
C:\2D-00DE\91-05\9ll02380.ptd 第11頁 1262183 五、發明說明(7) ^- 鹵化庚醯,ij化新庚醯,2-乙基-鹵化己醯,齒化辛醯, i化新辛醯,2—苯氧鹵化丙醯,2—苯基鹵化丙醯,鹵m化壬 醯,鹵化異壬醯,鹵化新壬醯,2 -甲基—2 —苯基鹵化丙 醯,2 -苯基南化丁醯,自化癸醯,_化新癸醯,南化十二 烧酿,2- 丁基函化辛醯,鹵化新十二烷醯,_化^ 一烧 醯,鹵化新十三烷醯,甲基鹵化丙烯醯,甲基南化巴^醯 及2-曱基-鹵化—2- 丁基烯醯。 姐 較好鹵原子X為氯原子。 根據本發明最有利的鹵化醯基為具實驗式t-C9u — c〇ci 之鹵化新癸酸。 19 在下) 醯氯可以已知方式例如,經由對應酸與氯化劑如PC i P0C13、PC15、SOC 12、光氣(於N,N-二甲某甲晚 或二氣苯反應,然後由反應介質分離醯氯來製備。 至1 · 1 7 斤根據本發明之較佳具體實施例,氫過氧化物(對應氫過 氧化鹽)對鹵化醯基之莫耳比&為〇 · 9至丨· 2,較佳為1 〇 〇 ^ ^ 及更佳為1.10至1.16。 · 於階段b),酸酐或鹵化醯基可就此(換言之未經事先溶 解於有機溶劑)添加至階段〇完成時所得鹽’例:以5至6〇 分鐘,較好1 〇至20分鐘時間添加,且通常係以攪拌添加 。添加起點溫度為15至25 °C,且較好18至23 °C。 添加通常可產生普通放熱,通常溫度由2〇〇c改變至3〇 °(:。隨後反應溫度通常係維持於2〇至4〇。(:,較好於25至35 C。此種反應溫度範圍通常足夠產生良好反應動力學而不 至於造成形成的過氧化酯分解◦反應時間通常為丨〇至9 〇分
\\312\2d-code\91-05\91102380.ptd 第12頁 1262183 五、發明說明(8) 鐘,且較好20至40分鐘 反應介質隨後通常係於周圍溫户产 可實施多種額外階段。 &处理。 第一次以水洗務,水相由有機相八 除。進行另一次以3%氫氧化鉀(戈,然後由介質去 由有機相分離水相然後由介質去除至。气化納水溶液)洗滌, 相轉移催化劑可視需要用來輔二丄 如此獲得過氧化酯,過氧化酯為:,分離。 隨後,有機相使用碘滴定方法定θ 、目的主要成分。 含量。水含量也可藉由添加庚烷至有機 =疋過氧化酯 雪(Kar;l-Fischer)方法準確測量 略:藉卡爾費 用途 ^略測!水含量。 過氧化酯,特別是1,1-二甲基一3—羥美 酸酯於產業上有多項用途。 土 土匕虱化新癸 特別可參與聚合反應,例如氣乙稀之聚合 熱固化反應。 4 τ & ^ 可參考下列有關過氧化酯之應用的文獻: -國際申請案第¥0 99/3 1 1 94號,有關乙烯系單體之聚 合; -美國專利第5 6 1 2 426號,有關PVC的製造; 一日本專利申請案第7 2 5 8 3 1 6號,有關氯乙稀之懸浮液 聚合反應; 一曰本專利申請案第7 2 5 8 3 1 5號,有關水性乳液之製 備;以及
C:\2D-roDE\91-05\91102380.ptd 第13頁 1262183 五、發明說明(9) —日本專利中請案第7252 308及7 25 230 7號,揭示PVC之 製備。 實施例 下列實施例舉例說明本發明但非限制其範圍。 實施例說明1,卜二曱基—3-羥基丁基過氧化新癸酸酯之 合成。 實施例1 2 5 0毫升有夾套反應器配備有機械攪拌器及溫度計且連 接至自動控制加熱/冷卻系統,反應器内進給6 2. 4 2克, 2 3 %之氫氧化鉀水溶液。 士純度78%之己二醇氫過氧化物3 7· 96克徐徐加入其中,同 日t維持反應裔溫度於2 〇 °c。隨後混合物於2 〇它以每分鐘 2 0 0轉的攪拌速率攪拌2分鐘。 然後36. 94克純度99· 9%之新癸醯氯添加至反應器,同時 以每分鐘2 5 0轉攪拌。溫度由添加開始時的2〇變化至添 加結束時的2 6 · 9 °C。 反應物質以 隨後自動控制加熱/冷卻系統調整至3 〇 每分鐘2 5 0轉的攪拌速度於3〇 °c攪拌3〇分鐘 然後自動控制加熱/冷卻系統調整至2〇它,加入24 7克 水,讓反應介質放置5分鐘,因而可由介質去除水相·。隨 ::=64 U ’3%之氫氧化舒水溶液在每分鐘-轉的 攪拌速度下洗滌5分鐘。 分離各相及去除水相後,獲得4 9 ·丨克有機相。 碘滴定分析測量得過氧化酯之純度為9丨· 4% ;產物包含
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約2. 1 %水, 於新癸醯氣 實施例?, 、、、。果$致產物純度9 3 · 3 % (水非視為雜質)。基 ’產率為82.3% ^ 2 5 0耄升有夾套反應器配備 接至自動控制加熱/冷卻系統 2 3 %之氫氧化鉀水溶液。 有機械攪拌器及溫度計且連 ’反應器内進給6 2 · 4 0克, 士純度75%之己二醇氫過氧化物38· 28克徐徐加入其中,同 %維持反應器溫度於20 t。隨後混合物於2〇它以每分鐘 2 〇 〇轉的攪拌速率攪拌2分鐘。 然後3 6 · 9 3克純度9 5 · 5 %之新癸酸氯添加至反應器,同時 以母为4里2 5 0轉攪拌。溫度由添加開始時的2 〇。〇變化至添 加結束時的3 0 . 3 °C。 隨後自動控制加熱/冷卻系統調整至3 〇,反應物質以 每分鐘2 5 0轉的攪拌速度於3 (TC攪拌30分鐘。 然後使用2克5 0 %之過氧化氫進行處理,反應介質於3 〇 °c 攪拌1 5分鐘。 然後自動控制加熱/冷卻系統調整至2 〇 °c,加入2 4 · 4克 水’讓反應介質放置5分鐘,因而可由介質去除水相。隨 後介質以6 4 · 9克,3 %之氫氧化_水溶液於每分鐘2 8 0轉的 攪拌速度下洗滌5分鐘。 分離各相及去除水相後,獲得4 4 · 9克有機相。 蛾滴定分析測量得過氧化酯之純度為7 8 · 2 % ;產物包含 約8 · 9 %水,結果導致產物純度8 5 · 9 % (水非視為雜質)。基 於新癸醯氣,產率為72. 2%。
W312\2d~code\91-05\91102380.ptd 第15頁 1262183 五、發明說明(11) ---- 1施例3 (比齡jq 2 5 0笔升有夾套反應器配備有機械授拌器及溫度計且連 接至自動控制加熱/冷卻系統,反應器内進給W克,3⑽之 氫氧化鉀水溶液。 士純度78%之己二醇氫過氧化物36.88克徐徐加入其中,同 時維持反應器溫度於20 t。隨後混合物於2〇它以每 2 〇 〇轉的攪拌速率攪拌2分鐘。 :、、;後3 6 · 9 4克純度9 9 · 9 %之新癸酿氯添加至反應器,日卞 以每分鐘2 5 0轉攪拌。溫度由添加開始時的2 〇。〇變化/ 加結束時的2 8 °C。 /4、 反應物質以 >卩边後自動控制加熱/冷卻系統調整至3 〇它 母分鐘25 0轉的攪拌速度於3〇 t攪拌3〇分鐘 然後自動控制加熱/冷卻系統調整至2〇 t,加入Η ΐ丄ΐ反應介質放置5分鐘’因而可由介質去除水相’。i L二:Π1 ’3%之氫氧化鉀水溶液在•分鐘280轉: 攪拌速度下洗滌5分鐘。 得的 未觀察得相分離。
1262183 圖式簡單說明 第17頁 C:\2D-mDE\91-05\91102380.ptd
Claims (1)
- MM 911j)^n1 ·—種過氧化能之製法,包含_ A气、# 基或酸酐反應,其中: 匕3匕基虱過虱化鹽與ii化酉监 1262183 六、申5青專利範圍 對應說基氫過氧化_ 莫耳比R.為〇.5幻5 .:另;:基:广過氧化物與齒化聽基之 基氫;“物心之氧化鹽之經 照驗=ί s=c對應經基氫過氧化物與驗遵 製備;以及 之莫耳比^為0.5至1.5進行反應來 其中,該羥基氫過氧 Ο 其中,該羥基氫過氧 ’其中該羥基係位於相 其中,該羥基氫過氧 —此種方法係於水性介質進行。 2·如申請專利範圍第丨項之萝法, 化物為羥基(第三烷基)氫過氧1物 3·如申請專利範圍第丨項之製法, 化物為羥基(第三烷基)氫過氧化物 對於氫過氧基的3位置。 4 ·如申請專利範圍第3項之製法, 化物係對應下式: 衣 H〇-C(R3)(R4)-CH2-C(R1)(R2)_〇〇h 其中: # Rl及匕各自分別為含1至4個碳原子之烷基; h及R4各自分別為氫或含丨至4個碳原子之烷基; UW透過含3個碳原子之伸烧基橋彼此連接,此橋視 〜二至乂個竣原子之垸基取代;以叫另外可為 -CH厂(:(& )(R2)-ooh 基。 5.如申請專利範圍第4項之製法,其中,該羥基(第三烷第18頁 (::\總檔\91\91102380\91102380(替換)-i.ptc 1262183 _案號 9Π02380_年月日__ 六、申請專利範圍 基)氫過氧化物係選自3 -羥基-1,1-二曱基丙基、3 -羥基 -1,1-二曱基丁基、1-乙基-3 -羥基-1-曱基戊基、1,1-二 乙基-3 -羥基丁基及5 -羥基-1,3, 3 -三曱基環己基氫過氧化 物組成組群。 6. 如申請專利範圍第1項之製法,其中,係於無相轉移 催化劑存在下進行。 7. 如申請專利範圍第1項之製法,其中,該鹼為氫氧化 鉀。 8. 如申請專利範圍第1項之製法,其中,該比值Ra為0. 9 至 1. 3。 9. 如申請專利範圍第1項之製法,其中,該比值Ra為 1 · 00 至1. 22。 1 0.如申請專利範圍第1項之製法,其中,該比值Ra為 1. 10 至 1· 19。 1 1.如申請專利範圍第1項之製法,其中,該酸酐係選自 2-曱氧-鹵化丙醯,鹵化異丁醯,鹵化第三丁醯,鹵化新 戊醯,2, 2-二曱基函化丁醯,2-乙基鹵化丁醯,鹵化己 醯,函化新己醯,ii化苯曱醯,i化庚醯,鹵化新庚醯, 2-乙基-鹵化己醯,鹵化辛醯,鹵化新辛醯,2 -苯氧鹵化 丙醯,2 -苯基鹵化丙醯,鹵化壬醯,鹵化異壬醯,鹵化新 壬醯,2-曱基-2 -苯基鹵化丙醯,2-苯基鹵化丁醯,鹵化 癸醯,鹵化新癸醯,函化十二烷醯,2 - 丁基鹵化辛醯,鹵 化新十二烷醯,鹵化十一烷醯,鹵化新十三烷醯,甲基鹵 化丙烯醯,曱基鹵化巴豆醯及2-曱基-鹵化-2 - 丁基烯醯。C: \總檔\91 \91102380\91102380(替換)-1. ptc 第19頁 1262183 __案號 91102380_年月日___ 六、申請專利範圍 1 2.如申請專利範圍第1項之製法,其中,該反應係於羥 基氫過氧化鹽與i化醯基間進行。 1 3.如申請專利範圍第1 2項之製法,其中,於該鹵化醯 基係對應式R’ OCX,其中: -R ’對應下式之一: R5 R6 R7 C -及 R9 C Η 二 C R8 -其中: &為氫或含1至8個碳原子之烧基; R6為含1至8個碳原子之烷基; R7為含1至8個碳原子之烷基,含2至8個碳原子之 烯基,含6至1 0個碳原子之芳基,含1至6個碳原子之 烷氧基,或含6至1 0個碳原子之芳氧基; R8及心各自分別為含1至4個碳原子之烷基;以及 _ X為鹵原子。 1 4.如申請專利範圍第1 3項之製法,其中,該鹵化醯基 係選自2-曱氧-鹵化丙醯,鹵化異丁醯,鹵化第三丁醯, 鹵化新戊醯,2,2-二曱基鹵化丁醯,2-乙基i化丁醯,鹵 化己醯,鹵化新己醯,鹵化苯曱醯,鹵化庚醯,i化新庚 醯,2-乙基-鹵化己醯,鹵化辛醯,鹵化新辛醯,2 -苯氧 鹵化丙醯,2 -苯基鹵化丙醯,鹵化壬醯,鹵化異壬醯,鹵 化新壬醯,2-曱基-2-苯基鹵化丙醯,2 -苯基鹵化丁醯, 鹵化癸醯,ii化新癸醯,ii化十二烷醯,2 - 丁基i化辛 醯,鹵化新十二烷醯,鹵化十一烷醯,鹵化新十三烷醯, 曱基鹵化丙烯醯,曱基鹵化巴豆醯及2-曱基-鹵化-2- 丁基(::\總檔\91\9110238〇\91102380(替換)-1.ptc 第20頁 1262183 _案號 911Q2380_年月日_i±±_ 六、申請專利範圍 烯醯組成的組群。 1 5.如申請專利範圍第1 4項之製法,其中,該iS化醯基 為酸氣。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之製法,其中,該_化醯基 為新癸酿氣。 1 7.如申請專利範圍第1項之製法,其中,該比值Rb為 0. 9 至1 · 2。 1 8.如申請專利範圍第1項之製法,其中,該比值Rb為 1. 00 至 1· 17。 1 9,如申請專利範圍第1項之製法,其中,該比值Rb為 1· 10 至 1· 16。 2 0.如申請專利範圍第1項之製法,其中,該羥基氫過氧 化物為3 -羥基-1,1-二曱基丁基氫過氧化物以及該鹵化醯 基為新癸醯氣。 2 1.如申請專利範圍第1項之製法,其中,所製備之過氧 化S旨係用於水性乳液。 2 2.如申請專利範圍第1項之製法,其中,所製備之過氧 化酯係用於聚合方法,當作自由基引發劑使用。 2 3.如申請專利範圍第1項之製法,包含羥基氫過氧化鹽 與鹵化醯基或酸酐反應,其中: - 對應羥基氫過氧化鹽之羥基氫過氧化物與ii化醯基之 莫耳比Rb為0. 5至1. 5 ;或另外,對應羥基氫過氧化鹽之羥 基氫過氧化物對酸酐之莫耳比Rb ’為1. 0至3. 0 ; - 羥基氫過氧化鹽事先經由對應羥基氫過氧化物與鹼遵(::\總檔\91\91102380\91102380(替換)-1.pic 第21頁 1262183 _案號 9Π02380_年月日_ifi_ 六、申請專利範圍 照鹼與羥基氫過氧化物之莫耳比Ra為0. 5至1. 5進行反應來 製備;以及 -此種方法係於水性介質進行; - 該羥基氫過氧化物係對應下式: H〇-C(R3) (R4 )-CH2-C(R1 ) (R2)~OOH 其中: 心及心各自分別為含1至4個碳原子之烷基; R3及匕各自分別為氫或含1至4個碳原子之烷基; 心及1^3可透過含3個碳原子之伸烧基橋彼此連接,此橋視 需要由含1至4個碳原子之烷基取代;以及R3另外可為 -CH2-Cd )(R2)-〇OH 基; -比值Ra為0· 9至1· 3。C: \總檔\91 \91102380\91102380(替換)-1 .ptc 第22頁
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