JP6481336B2 - 乳化重合用単量体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、有機過酸化物を含有する乳化重合用単量体組成物に関する。詳しくは、重合後の残存モノマーが少なく、かつ多分散度が小さいポリマーを得ることができる、重合開始剤として使用可能な有機過酸化物を含む乳化重合用単量体組成物に関する。

近年、環境保全、安全衛生等の観点より、塗料、接着剤、粘着剤、紙加工剤等、各種被覆剤等の分野において無公害化、安全衛生化が強く求められ、各分野で種々の水性化製品が開発されている。これら水性化製品の多くは、種々のビニル単量体または２種類以上の混合体を乳化重合法により重合したエマルジョンから製造されており、重合開始剤には過硫酸塩が使用されている。

しかし、過硫酸塩を使用した乳化重合では、得られたラテックス中に未反応のビニル単量体（以下、残存モノマーと称する）が残存し、機械的物性値の低下や臭気の残存、環境問題等の問題を引き起こすことがある。そこで、残存モノマーを低減するための技術として、下記特許文献１が提案されている。

特許文献１には、ビニル単量体の一種であるアクリル酸エステルを乳化重合するにあたって、重合開始剤として水に対する溶解度が５００ｐｐｍ以上の有機過酸化物を使用することで、残存モノマーが少なく臭気の少ないアクリル樹脂ラテックスが得られると開示されている。

特開平１１−３５６１４号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている有機過酸化物であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いて実際に重合評価を行ったところ、残存モノマーの低減には不十分であった。また、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドから生成するｔ−ブトキシラジカルは、活性が高いために生成したポリマーから水素を引き抜いてしまい、得られるポリマーの多分散度が大きくなってしまうといった問題があった。

そこで、本発明の目的は、上記問題を考慮し、重合後の残存モノマーが少なく、かつ多分散度が小さいポリマーを得ることができる、重合開始剤として使用可能な有機過酸化物を用いた乳化重合用単量体組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機過酸化物を用いることによって、本発明の目的を達成する乳化重合用単量体組成物を発明するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）ビニル単量体、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）還元剤、及び（Ｅ）水を含む乳化重合用単量体組成物であって、（Ｃ）重合開始剤が３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドであることを特徴とする。

また、前記乳化重合用単量体組成物であって、（Ａ）ビニル単量体は、（ａ−１）水酸基含有ビニル単量体、（ａ−２）カルボキシル基含有ビニル単量体、及びこれらと共重合可能な（ａ−３）重合性ビニル単量体からなってもよい。

本発明によれば、特定の有機過酸化物を乳化重合用単量体組成物の重合開始剤に使用することにより、得られるポリマーの物性値の低下や臭気の原因となる残存モノマーを低減することができる。具体的には、本発明の乳化重合用単量体組成物には、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドが重合開始剤として用いられている。３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは、還元剤を併用することによりレドックス反応による活性ラジカルを生じる。したがって、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを重合開始剤として使用することにより、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドから生じた活性ラジカルによりポリマーが生成する。

また、従来重合開始剤として使用されている過硫酸塩やｔ−ブチルハイドロパーオキサイドから生じる活性ラジカルは、酸素中心ラジカルである。この酸素中心ラジカルは極めて活性が高く、生成したポリマー鎖から水素を引き抜く反応が起こり、ポリマーラジカルが生成する。このポリマーラジカルはβ-開裂反応による分解や再結合反応による架橋を引き起こすため、多分散度が増大する傾向にある。一方、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドも過硫酸塩やｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと同様に酸素中心ラジカルを生じる。しかし、これらの酸素ラジカルの多くはβ-開裂反応により炭素中心ラジカルへと変化する。炭素中心ラジカルは酸素ラジカルと比較して活性が低く、ポリマー鎖から水素を引き抜く反応が起こり難くなるため、上述したポリマーの分解や架橋が生じず、多分散度の小さいポリマーを得ることが可能となる。

＜乳化重合用単量体組成物＞
本発明の乳化重合用単量体組成物は、（Ａ）ビニル単量体、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）還元剤、及び（Ｅ）水を含む。

＜Ａ．ビニル単量体＞
ビニル単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド系単量体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類が挙げられ、これら１種または２種類以上の混合体が使用される。なお、使用されるビニル単量体は上記に限定されるものではない。

（Ａ）ビニル単量体は、（ａ−１）水酸基含有ビニル単量体、（ａ−２）カルボキシル基含有ビニル単量体、及び（ａ−３）これらと共重合可能な重合性ビニル単量体からなることが好ましい。

（ａ−１）水酸基含有ビニル単量体の例としては、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが挙げられ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、ブタル酸水素アクリロイルオキシエチル、β−ヒドリキシエチル−β−アクリロイルオキシエチルフタレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタアリルアルコール、イソプロペニルアルコール、１−ブテニルアルコール、エチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート等を用いることができる。

なお、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」の語は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を意味する総称である。

（ａ−２）カルボキシル基含有ビニル単量体の例としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボン酸類及びそれらの塩を用いることができる。

（ａ−３）重合性ビニル単量体としては、（ａ−１）水酸基含有ビニル単量体及び（ａ−２）カルボキシル基含有ビニル単量体と共重合可能なものであればよく、その例としてエチレン性不飽和モノマーが挙げられ、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ラウリル等のエステル類、ビニルアルコールと酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸とのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ブタジエン、イソプレン等のカルボン酸とのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和炭化水素類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトナクリルアミド等のアミド類、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート又はメタクリレート等のポリオキシアルキレン誘導体、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等グリコール類のジアクリレート及びジメタクリレート等、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート等、アリルアルコール、メタリルアルコール等のアクリレート及びメタクリレート類を用いることができる。

＜Ｂ．乳化剤＞
乳化重合反応に用いる、乳化剤又は分散剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等全ての界面活性剤が使用でき、いずれの界面活性剤も本発明の（Ｂ）乳化剤として用いることができる。

アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホリシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはスルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート、ナトリウムラウレートもしくはトリエタノールアミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属塩サルフェート等のアルキルアリールスルホネート、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルサルフェート塩、又はポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が使用できる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、又はエチレンオキサイドと脂肪酸アミンもしくはアミドもしくは酸との縮合生成物等が使用できる。

カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が使用できる。

両性界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、アクリルグリシン、アミドベタイン型、イミダゾリン型等が使用できる。

高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、又はこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体もしくは他の単量体との共重合体等が使用できる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒等も、界面活性を示すものとして有用である。

反応性乳化剤としては、花王株式会社製のラテムルＰＤシリーズ、第一工業製薬株式会社製のアクアロンシリーズ、三洋化成工業株式会社製のエレミノールＪＳもしくはＲＳ、日本乳化剤株式会社製のアントックスシリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープシリーズ、又は新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ等が使用できる。

（Ｂ）乳化剤は、従来公知の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね、上記（Ａ）ビニル単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜３５質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。０．０１質量部未満ではこの乳化に於いて安定な乳化状態が得られず、３５質量部を超えると乳化に於いては過剰量となり、意味がないばかりか無駄なコスト増加を招く。なお、本明細書において、数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。

＜Ｃ．重合開始剤＞
本発明の（Ｃ）重合開始剤は、有機過酸化物である３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドである。３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは、従来公知の乳化重合用重合開始剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね、上記（Ａ）ビニル単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部が良い。

この有機過酸化物は、種々のビニル単量体を乳化重合する際の重合開始剤として有効に使用される。３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは、還元剤を併用することによりレドックス反応による活性ラジカルを生じる。したがって、この有機過酸化物を重合開始剤として使用することにより、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドから生じた活性ラジカルによりポリマーが生成する。

また、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは分子内に水酸基を有している。一般に有機過酸化物を用いた重合では、有機過酸化物から生じた活性ラジカルから重合が進行するため、ポリマーの末端に重合開始剤の一部が導入される。したがって、この有機過酸化物を重合開始剤として使用して得られるポリマーの末端には、重合開始剤由来の水酸基が導入される。水酸基を含むポリマーは、塗料、粘接着剤、ウレタンフォーム、ゲルコート剤、各種成型材料、床材等の用途に用いることができる。例えば、２液型（反応型）の塗料や粘接着剤などにおいて、水酸基を含むポリマーとイソシアネート基を含むポリマーとの反応によりウレタン結合などを形成することにより、３次元的な架橋構造をとることで塗膜の硬化（強度向上）や接着を可能とすることができる。

＜Ｄ．還元剤＞
（Ｄ）還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、グルコース、ホルマリン、硫酸第一鉄、硫酸銅、重亜硫酸ナトリウム、チオ尿素などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。その使用量としては、使用される３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと同一モル数が好ましいが、０．２〜２倍モル数の範囲で適宜使用量を加減することができる。

＜Ｅ．水＞
本発明の乳化重合用単量体組成物中に占める（Ｅ）水の量は２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８５重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％である。９０重量％を越えると重合体の製造効率が低下し、また、２０重量％未満では安定な乳化状態が得られなくなる傾向にある。

＜添加剤＞
本発明の乳化重合用単量体組成物には、必要に応じて一般的な添加剤を加えることもできる。その例としては、増粘剤、成膜助剤、顔料分散剤、顔料、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤等が挙げられる。

＜ビニル単量体の重合方法＞
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを重合開始剤に用いて乳化重合用単量体組成物中のビニル単量体を乳化重合するにあたっては、その方法に特に制限はなく従来公知の乳化重合方法が採用される。ビニル単量体の重合系への添加方法においては、初期に全ビニル単量体を一括して添加する方法、ビニル単量体の一部を添加して重合を開始した後残りのビニル単量体を逐次的にあるいは間欠的に添加する方法、ビニル単量体と分散安定剤水溶液をあらかじめ乳化しておきそれを添加する方法等が挙げられる。

本発明の乳化重合用単量体組成物を重合させることによって、（Ａ）ビニル単量体である（ａ−１）水酸基含有ビニル単量体、（ａ−２）カルボキシル基含有ビニル単量体、及び（ａ−３）重合性ビニル重合体が（Ｂ）乳化剤と反応してポリオールエマルジョンを形成する。カルボキシル基含有ビニル単量体は、ポリオールエマルションの酸価を付与するために用いられる。

なお、本発明の乳化重合用単量体組成物の重合物の被塗物としては特に限定されないが、例えば、無機窯業基材、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属基材、ガラス基材、紙基材等に使用可能である。

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に記載される「部」は、全て質量基準である。

＜乳化重合物の製造＞
（実施例１）
攪拌機、原料投入口、窒素吹き込み口を備えた５００ｍｌフラスコ内で、水１４０質量部、乳化剤としてジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム４．０質量部、還元剤としてＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）０．４２質量部を混合し、窒素置換を行いながら攪拌した。反応容器内を６０℃に昇温した後に、メタクリル酸メチル３４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２４質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸２質量部および重合開始剤として３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーヘキシルＧＨ）０．３０質量部を混合した単量体溶液を４時間かけて滴下し、反応温度を６０℃に保ちながら１時間攪拌して乳化重合物を得た。

（実施例２〜１０）
重合に使用した単量体、乳化剤、還元剤、重合開始剤及び反応温度を下記表１に記載する種類、配合量及び温度に変更した以外は、実施例１と同様にして乳化重合物を得た。

（比較例１）
攪拌機、原料投入口、窒素吹き込み口を備えた５００ｍｌフラスコ内で、水１４０質量部、乳化剤としてジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム４．０質量部を混合し、窒素置換を行いながら攪拌した。反応容器内を６０℃に昇温した後に重合開始剤として過硫酸カリウム（和光純薬製）０．３０質量部を混合した後、メタクリル酸メチル３４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２４質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸２質量部を混合した単量体溶液を４時間かけて滴下し、反応温度を６０℃に保ちながら１時間攪拌して乳化重合物を得た。

（比較例２）
重合時の反応温度を８０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして乳化重合物を得た。

＜評価方法＞
各実施例及び比較例で得られた乳化重合物を、下記試験法によって評価した。得られた評価結果を下記表１に示す。

（重合転化率）
スクリュー管瓶中に乳化重合物を１ｇ入れた後、メタノール１０ｍｌを加えポリマーを析出させた。次に、ｎ−ノナン（内部標準物質）０．２５ｇをメタノール５０ｍｌで希釈した溶液２ｍｌを加え、０．４５μｌのメンブランフィルターで濾過した後、残存する単量体量を測定した。単量体量を基に重合転化率を算出した。検量線は各単量体と内部標準物質ｎ−ノナンをメタノールで希釈し３点で求めた。
＜分析条件＞
ＧＣ ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ−２０１４
カラム ：ＨＲ−１、信和化工社製、１５ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．０μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持→２５０℃まで毎分１０℃の昇温
ＩＮＪ ：１００℃
ＤＥＴ ：２５０℃

（重量平均分子量及び多分散度）
スクリュー管瓶中に乳化重合物を３ｇ入れた後、メタノール１００ｍｌを加えポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、１５０℃の乾燥機で重量が恒量するまで乾燥した。乾燥したポリマー０．０５〜０．０８ｇをスクリュー管瓶に計り取り、テトラヒドロフラン約２５ｍｌを加えて完全に溶解させ、０．２０μｌのメンブランフィルターで濾過した後、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ Ｈｚ−Ｍ、１５ｃｍ、４．６ｍＩＤ、２本
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、０．３５ｍｌ／ｍｉｎ

なお、表１中の略称は以下の通りである。
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸n−ブチル
Ｓｔ：スチレン

表１に示されるように、実施例１〜１０は高い重合転化率と小さい多分散度を示した。一方ＫＰＳを重合開始剤として用いた比較例１では、実施例１〜１０と比べて重合転化率が低いことから、残存モノマーが多く残っていることが推測され、また、多分散度も大きかった。ＫＰＳを重合開始剤として用いており、反応温度を８０℃にした比較例２は、反応温度６０℃の比較例１と比べて重合転化率は向上されたものの、多分散度は大きいままであった。

Claims (1)

1. （Ａ）ビニル単量体、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）還元剤、及び（Ｅ）水を含む乳化重合用単量体組成物であって、（Ｃ）重合開始剤が３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドであり、
   （Ａ）ビニル単量体が、（ａ−１）水酸基含有ビニル単量体、（ａ−２）カルボキシル基含有ビニル単量体、及びこれらと共重合可能な（ａ−３）重合性ビニル単量体からなる乳化重合用単量体組成物。