JPS6051169A - ペルオキシエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペルオキシエステルの製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、副生物や未反応原料を効率よく
、かつ安全に除失し得るペルオキシエステルの製造方法
に関する。

ペルオキシエステルＩｔｉ一般式、 １ Ｒ−０００−Ｒ’ （式中、ＲおよびＲ′は、たとえば詣訪族炭化水素ある
いは芳香族炭化水素からなる基である。

）を有する化合物である。これらの化合物は高分子工業
界で、ラジカル発生剤として重要である。特に、とニル
モノマーの重合に重要である。

一般にペルオキシエステルはヒドロペルオキシドのアル
カリ金目塩水溶液と酸ハロゲン化物とを反応させ、得ら
れるペルオキシエステルを主成分とする反応生成物をア
ルカリ水溶液及び又は中性塩水溶液で洗浄し分離して得
られる。

しかし、この製造方法は、洗浄後静置分離する際、その
速度が極めて遅かったり、分離が不完全なことか多い。

このことは目的製品であるペルオキシニスデルか熱やア
ルカリ水溶液に敏感で分解しやすいこともあって、製品
の劣化、安全性といった諸点で産業上重要な問題となる
。

従来この問題点を解決するためにたとえば特開昭５６−
１０３１５９号公報には有機溶剤たとえばミネラルスピ
リットの存在下、ヒドロペルオキシドのアルカリ金目塩
水溶液と酸ノ・ロゲン化物とを反応させた後、アルカリ
水溶液や水で精製する方法また、特公昭５４−３８４７
号公報には第三級ブタノールの存在下、ヒドロペルオキ
シドのアルカリ合間塩水溶液と酸クロライドを反応させ
た後、低沸点の有機溶剤たとえばｎ−へキサンを添加し
、アルカリ水溶液や食塩水で精製する方法か提案されて
いる。

前者の方法は有機溶媒を用いても反応生成物中に混在す
る副成物や未反応原料を除去するさいの洗浄において有
機層と水層の分離速度か極めて遅く、さらに早（・こと
が望まれ、また除去が完全でないため何度も洗浄を繰シ
返し行なう必要かあった。しかもその分離速度は有機溶
剤の割合を減少させるほど悪くなるので、多量の有機溶
媒を用いなければならなかった。また後者の方法は、低
沸点の有機溶剤を使用するため、爆発する危険性があシ
安全上好ましくな（・。

そこで本発明等は、ペルオキシエステルを工業上効率よ
く安全に製造する方法を提供することを目的として鋭意
研究を重ねた結果、ヒドロペルオキシドのアルカリ金目
塩水溶液と酸〕１０ゲン化物との反応によシ得られた反
応生成物を分液し、優られたペルオキシエステルを主成
分から一６０℃の温度範囲に冷却し、有機層に分散して
いる凝固された水分を分離除去すれば、有機層に含まれ
る水溶性の副成物や未反応原料を安全に速かに著しく減
少できるとの知見な優て本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は、一般式ＣＩ）で示されるヒドロペルオ
キシドのアルカリ金目塩水溶液と一般式（１）で示され
る酸ハロゲン化物との反応により潜られた反応生成物を
分液し１一般式（―）で示されるペルオキシエステル ＯＨ１ Ｒ１−０−００Ｍ　・・・・・・・・・（１）ｈａ １ Ｒ，−０−Ｘ　・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉｆ
）Ｒ，−０−０００−Ｒ，・・・・・・・・・（１）（
Ｈｌ。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分校のアルキル
基、フェニル基、又は核置換フェニル基を表わし、Ｒ１
は炭素数１〜２０の直鎖又は分枝したアルキル基、フェ
ニル基又は置換７エ二ル基を表わし、Ｘはアルカリ金目
を、またＸはハロゲンを示す。） を主成分とする有機層を取シ出し、該有機層をそのまま
又は、該有機層をアルカリ水溶液および又は中性塩水溶
液で得られる洗浄有機層を一１°から一６０℃の温度範
囲に冷却し、有機層に分散している凝固した水分、副生
物及び宋反応原料を分離除去することを４′８徴とする
ものである。

その際、ペルオキシエステルの凝固温度を下げる目的や
分離を促進する目的などで、有機過酸化物に不活性な有
＠溶剤を使用することができる。その添加時期はいつで
もよいが、通常酸クロライドを滴下するときに一諸に添
加する。

また前記精製工程はパッチ式あるいは連続式のいずれの
方法でも行なうことができる。

本発明によって得られるペルオキシエステルは本発明が
限定する冷却濡度範凹で凝固しないものであり、後記す
るヒドロペルオキシドおよび酸クロライドから誘導され
るすべての前記一般式（Ｉ）で示されるペルオキシエス
テルおよびそれらの混合物を含む。たとえは、第３級ブ
チルペルオキシメタトルエート、第三級ブチルペルオキ
シオルトトルエート、第三級ブチルペルオキシビバレー
ト、第三級ブチルペルオキシヘプタノエート、第三級ブ
チルペルオキシオクタノエート、第三級ブチルベルオキ
シノナノエート、第三級ブチルペルオキシネオデカノエ
ート、第三級ブチルペルオキシ−３、５、５−１リメチ
ルヘキサノエート、第三級ブチルペルオキシアセテート
、第三級ブチルペルオキシインブチレート、第三級ブチ
ルペルオキシラウレート、第三級ブチルペルオキシベン
ゾエート、第三級アミルペルオキシビバレート、第三級
アミルペルオキシネオデカノエート、第二級へキシルペ
ルオキシヒバレート、第三級ヘキシルペルオキシネオデ
カノエート、第三級オクチルペルオキシビバレート、ク
ミルペルオキシネオデカノエートおよび１−メチル−１
−（Ｐ又はｍ−メチルフェニル）エチルペルオキシベン
ゾエート等カある。

本発明に用いられる一般式（１）で示されるヒドロペル
オキシドのアルカリ金属塩 ＯＨ。

Ｒ１−０−００Ｍ　・・・・・・・・・ＣＩ）０Ｈ。

は通常ヒドロペルオキシドとアルカリ金属水酸化物から
製造される。

そのヒドロペルオキシドには、たとえば第三級ブチルヒ
ドロペルオキシド、第三級アミルヒトロイルオー１’）
’、Ｍ三級へキシルヒドロペルオキシド、第三級オクチ
ルヒドロペルオキシド、第三級へブチルヒドロペルオキ
シド、第三級ノニルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、ハラメンタンヒドロベルオキシト、１゜
１．３．３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、
ｌ−メチル−１−（Ｐ又はｍ−メチルフェニルエチル）
ヒドロペルオキシ）”、１−、＞１チル−１−ＣＰ又ｕ
ｍ−エチルフェニル）エチルヒドロペルオキシド、１−
メチル−１−（Ｐ又はｍ−イングロビルフェニル）エチ
ルヒドロペルオキシド箋　１−メチル−１−（Ｐ又はｍ
−第三級メチルフェニル）エチルヒドロペルオキシドが
ある。

前記ヒドロペルオキシドの使用量は、そのヒドロペルオ
キシド金属塩と反応させる酸ハロゲン化物の種類により
異なるか、通常酸ハロゲン化物に対して化学量論量の０
．９〜１．８倍量の範囲で用いられる。またヒドロペル
オキシドをヒドロペルオキシドのアルカリ金属塩圧する
ためのアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムはヒドロペルオキシドに対して通常
化学量論量の０．９〜２．０倍の範囲で用いられる。

本発明に用いられる一般式（Ｉｆ）で示される酸ハロゲ
ン化物には　０ １ Ｒ，−０−Ｘ・・・・・・・・・叩 たとえば、ベンゾイルクロリド、オルト又はメタメチル
ベンゾイルクロリド、アセチルクロリド、イソブチリル
クロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、３，５，
５−トリメチルへキサノイルクロリド、ラウロイルクロ
リド、ピバロイルクロリド、ネオヘプタノイルクロリド
、ネオオクタノイルクロリド、ネオデカノイルクロリド
及びこれらの塩素を臭素に置換した酸プロミドがある。

反応生成物を冷却してその中に含まれる水分を凝固する
方法は、通常の冷却手段が採用される。たとえば、反応
釜何例のジャケットから冷却する方法、固体炭酸（ドラ
イアイス）や液体窒素を投入し冷却する方法か示される
。

これらのうち固体炭酸を用いる冷却方法は固体炭酸から
発生する炭酸ガスが、反応生成物中罠含まれる水酸化ア
ルカリ金属塩と反比し１ペルオキシエステルの精製を促
進するので好ましい。冷却する温度範囲は反応条件およ
びペルオキシエステルの種類により変わってくるが、通
常−１℃〜−６０℃、好ましくは一１０℃〜−４０℃、
最も好ましくは一１５℃〜−２５℃で行なう。冷却温度
が高いと有機層中に混在する副生物や未反応原料を十分
除去できず、逆に冷却温度か低くすぎると油相の粘度が
高くなシ取扱いが困硫となる。

有機層に分散して（・る凝固された水分を分離除去する
方法は、通常の固体と液体とを分離するすべての手段が
利用できる。たとえば濾紙、ｐ布や金網を使用する自然
濾過および吸引ｐ過方法、そして固体と液体とを連続的
に分離する遠心濾過機も使用できる。

ペルオキシエステルの洗浄に用（・るアルカリ水溶液は
、通常の水酸化金属塩、たとえば水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムを用いる。その濃度ｔま特ＫＩｉＩＩ！定
されなし・が、通常３重」％〜２０重思％の範囲で用い
る。またペルオキシエステルの洗浄に用いる中性塩水密
液は、水溶液が中性を示す金鴫塩、たとえば塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム等力；用いられる。その濃度は特に限定しないが、通
常１０重量焉以下で用（・られる。

有機渚剤忙は、有機溶剤を含むペルオキシエステルが、
本発明で限定した冷却温度範囲で凝固せず、ペルオキシ
エステ／Ｌ−に対して不活性のものが用いられる。

例えば、第三級ブチルペルオキシビバレート（凝固温度
−１５℃）や第三級プチルペルオキシペ：／’）”Ｌ−
）　（凝固温度８〜９℃」をトルエンで５０重九九とな
るように希釈した混合溶媒（−３０℃でも凝固しない。

）が示される。たとえば低沸点の有ｆｉｌ剤でも安全に
使用できる。

なぜならば本発明によるペルオキシエステルの精製方法
は、従来の方法に比べて洗浄回数が少なく、また精製に
用する時間も灼いからである。

たとえばミネラルスピリット、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘーキサン、ジオクチルアジペート、ジ
ブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルエー
テル等を使用することができる。

本発明によれば熱的に不安定なペルオキシエステルを低
温で処理できるので、その処理は極めて安全であシ、ま
た洗浄回数を著しく減少できるのでペルオキシエステル
を高収率で製造できる方法である。

また本発明で―られたペルオキシエステルは、ビニル系
モノマーの重合開始剤、特に比較的低温で重合を行なう
塩化ビニルモノマーの単独または共重合用の開始剤とし
て有用である。そしてその目的のために、本発明で借ら
れたペルオキシエステルを有機溶剤の希釈ｉ＠液にして
用いたυ、あるいけ界面活性剤、分散剤などを使って水
性エマルジョン化し１用いる。たとえば、系に対し１０
．１〜２０重石％の非イオン界面活性剤および／または
系に対して０〜１０重石％の部分あるいは完全けん化ポ
リ酢酸ビニルおよび系に対し″ｃＯ〜２０重ｉ％の凍結
防止剤および系に対して５〜７０重坦チのペルオキシエ
ステルおよび水を含む組成物である。

次に本発明を実施例、比較例および＃　′ｆＩｘ、例に
よシさらに具体的に説明する。

実施例１〜４ ジャケット付反比器Ｋ　２４．４　ｋ！のクメンヒドロ
ペルオキシド（クメン２０ｗｔ％含）を入れた。そこへ
８０ｋｇの１０重■夕ｇ　Ｖ）水酸化カリウム水溶液を
約３０分間で縞下した。滴下終了後さらに反応器の内容
物を１ｏ分間攪拌をつづけクメンヒドロペルオキシドカ
リウム塩を鍔だ。

次いでその反応器内に１９．１　ｋｙのネオデカノイル
クロリドを２０℃で約３０分間で滴下した。

その後９０分間攪拌をつづけてから得られた水層と油層
とからなる反応生成物から油層を取り出した。この油層
を３０ｋｌの１０重足％の水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄した。次Ｋ　２０　ｋ！、の水で洗浄した。得られた
洗浄油層を分岐して水と大別した油層を四回繰返して調
製し亀それぞれの油層を表１に示す種々の湿度にプライ
ンおよびドライアイス粉末で冷却した。次にそれぞれの
油層をフィルターでｐ過して凝固し１（・ろ水分を取シ
除いた。

こうし′ｃ舟られたそれぞれの有機層の一部を取り、等
１（この水で洗浄してから廃水のｐＩｌ値を測定した。

一方大部分の有機層を無水１グネシウムで脱水および沖
過することにより、クミルペルオキシネオデカノエート
を侍だ。表１に冷却ｆＦＡ度と廃水のｐＨ値および収率
の関係を示した。

表　１ 比較例１ 実施例１〜４の方法で得た洗浄油層（反応生成物から取
り出した油層を洗浄し、ついで２０ｋｇの水で洗浄した
もの）に３０に１の水で洗浄後静置分離した。廃水のｐ
Ｈ値Ｆｉ１８．０であシ、以下これに準じて水洗浄及び
静置分離を５回繰り返した。廃水のｐＨ値は５回後罠お
（・てもアルカリ性で約ｐ　Ｈ９，０であり、副成品及
び未反応原料の分離状況はいずれの回でも悪かった。

収率も８０％と低かった。

比較例２ 実施例１〜４の方法で得た洗浄油層を３０ｋ）の１重量
％の塩酸水溶液で洗浄後静置分離した。

分離に要した時間は約３０分間であったが、優られた油
層が黒っぽく着色したので以後の操作は中止した。

実施例５ 実施例１において２４．４　ｋｐのクメンヒドロペルオ
キシドの代わりに、１４．４ｋｐの第三級ブチルヒドロ
ペルオキシドを用いる以外は実施例１に準じて行なった
ところ、安全にかつ高収率（収率９０％）で第三級ブチ
ルペルオキシネオデカノエートが得られた。

実施例６ 実施例１ｒこおい？　２４．４　ｋ）のクメンヒドロペ
ルオキシドの代わりに、１８．９ｋｐの第三級ヘキシル
ヒドロペルオキシドを用い、１９．１ｋ）のネオデカノ
イルクロリドの代わシに、１２．１ｋＰのピバロイルク
ロリドおよび１０に１のミネラルスピリットを用いる以
外は実施例１に準じて行なつたところ、安全にかつ高収
率（収率９４　’Ｘ　）で第三級′へキシルペルオキシ
ビバレートのミネラルスピリット溶液が優られた。

実施例７ 実施例１の２４．４　ｋｙのクメンヒドロペルオキシド
の代わ’）Ｋｚ　１４．４ｋｌの第三級ブチルヒドロペ
ルオキシドを用い、１９．１ｋｐのネオデカノイルクロ
リドの代わりに、１４．１ｋｙのベンゾイルクロリドお
よび３０１Ｆのトルエンを用いる以外は実施例１に準じ
製造したところ、安全にかつ高収率（収率９３％）で第
三級ブチルペルオキシベンゾエートが得られた。

参考例１ 攪拌装置と温度計を備えた反応釜へ、４３３重丸の水と
１２重量％のメチルアルコール、２重量％のポリビニル
アルコール、■、５恵Ｉへ先のンルビタンモノラウレー
トおよび１．５重量％のンルビタンモノオレエートを入
れ、そこへ実施例５で優られた第三級ブチルペルオキシ
ネオデカノエートの４０重量９６を攪拌しながら滴下し
た。滴下後６０分間継続して攪拌をつづけたところ、粘
度力；２０℃で２００センチボイズでろる均一な乳白色
のエマルジョンが優られた。

参考例２ 実施例６により痔られた第三級へキシルペパレートのミ
ネラルスピリット溶液を重合開始剤として用い、塩化ビ
ニルの懸濁取合を行なった。

すなわち３００ｍ１のステンレス製オートクレーブに０
．１５　ｆｆのポリビニルアルコールを溶解した水溶液
の１００？を入れ、さらに塩化ビニルモノマーの５０ｙ
−と前記ペルオキシエステルの０．０３７・を入れた。

回転式恒温槽中に入れ、６０±１℃で６時間重合を行な
った。その後取り出したポリ塩化ビニル粉末を水洗し、
濾過後真空乾燥した。その重量を測定したところ重合転
化率は約８０％であった。

特許出動人　日本油脂株式会社 代理人弁理士　漫　野　豐　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１一般式（Ｉ）で示されるヒドロペルオキシドのア
   ルカリ金属塩水溶液と一般式（１）で示される酸ハロゲ
   ン化物との反応によシ得られた反応生成物を分液して一
   般式１）で示されるペルオキシエステルを主成分とする
   有機層を取シ出し、該有機層をそのまま又は該有機層を
   アルカリ水溶液および又は中性塩水溶液で得られる洗浄
   有機層を一１°から一６０℃の湿度範囲に冷却し、有機
   層に分散している凝固した水分、副生物及び未反応原料
   を分離除去することを特徴とするペルオキシエステルの
   製造方法 ＯＨ。 Ｒ，−０−０−ＯＮ　・・・・・・・・・（１）０Ｈ。 Ｒ，−０−Ｘ　・・・・・・・・・（ＩＤＲ１−０−０
   ００−Ｒ，・・・・・・・・・１）Ｈｓ （式中Ｒ１け炭素数１〜６の直鎮又は分校のアルキル基
   、フェニル基、又は核置換フェニル基を、ＲＩは炭素数
   １〜２００直鎮又は分枝したアルキル基、フェニル基又
   は＋ｔｌ換フェニル基を表わし、Ｍはアルカリ金属を、
   またＸけハロゲンを示す。 ［２３４？許藺求の範囲第１項においてペルオキシエス
   テルを主成分とする有機層を洗浄するにあたり、アルカ
   リ水溶液および／または中性塩水Ｗｊ液に加えて、ペル
   オキシエステルに対し不活性で、かつ前記有機層を冷却
   する工程において固化しない溶媒を加えることを％微と
   するペルオキシエステルの製造方法。