JP4410874B2 - ジ−ター−ぺルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒ−ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）の調製 - Google Patents
ジ−ター−ぺルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒ−ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）の調製 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4410874B2 JP4410874B2 JP15575499A JP15575499A JP4410874B2 JP 4410874 B2 JP4410874 B2 JP 4410874B2 JP 15575499 A JP15575499 A JP 15575499A JP 15575499 A JP15575499 A JP 15575499A JP 4410874 B2 JP4410874 B2 JP 4410874B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ter
- reaction
- alcohol
- hydroperoxide
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D323/04—Six-membered rings
- C07D323/06—Trioxane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クメンヒドロぺルオキシドから誘導されるジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）を調製する方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明はジクミルぺルオキシドの調製工程において収率を向上させる。
【０００３】
【従来の技術】
ジ−ター−アルキル−アリールぺルオキシド（di-ter-alkyl-aryl peroxides）の生成を伴う、触媒としての酸の存在下での、クメンヒドロぺルオキシドとアルコールとの間の縮合反応は、先行技術において既知である。詳しくは、ジクミルぺルオキシドを調製する場合、どちらかといえば強酸である酸触媒の存在のもとで、クメンヒドロぺルオキシドとアルコールとが用いられる。
【０００４】
クメンヒドロぺルオキシドとクミルアルコールとから始まるジクミルぺルオキシドの調製に関する以下の方法は、先行技術において既知である。
【０００５】
ジクミルぺルオキシドの調製方法においては、硫酸、メチオン酸、トルエンスルホン酸などの強酸が、触媒として反応系に用いられる。他の方法においては、同様の酸を触媒として用い、減圧蒸留および／または揮発性の不活性な有機液体の添加によって、反応混合物から水を除去している（英国特許Ｇ．Ｂ．８９６,８１３参照）。
【０００６】
別の方法においては、触媒として、上記に挙げたタイプの強酸を用い、反応を一種またはそれ以上の極性溶媒存在下で行い、反応中に生成する水を常に反応系から除去することを特徴とする（米国特許ＵＳ４,４１３,１４８参照）。
【０００７】
さらに別の方法においては、シュウ酸無水物を酸触媒および脱水剤として用いている（米国特許ＵＳＰ４,４１３,１４８参照）。
【０００８】
また他の方法においては、硫酸水素カリウムなどの弱酸を触媒として用い、反応系に連続して不活性ガスが送られる（米国特許ＵＳＰ４,４１３,１４８参照）。
【０００９】
触媒として強酸を用いる場合、クメンヒドロぺルオキシドおよびジクミルぺルオキシドのどちらもが強酸によって容易に分解し、触媒使用量および反応温度のどちらもが最適である方法を選択することが必要であるため、限られた条件下で反応を行わねばならない。一般に、上記に挙げた先行技術の特許において用いられる反応条件下での方法では、むしろ低収率となる。
【００１０】
この方法における先行技術の酸触媒の使用に関連した、他の有意な欠点は、有意な量の副生成物が生成されること、反応の制御が難しいこと、および結果としての安全上の問題が生ずることである。
【００１１】
先行技術において用いられている酸触媒は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの無機酸、およびパラトルエンスルホン酸、メチオン酸、トリクロロ酢酸などの有機酸の両方を含んでいる。
【００１２】
硫酸の使用によって発生する技術的な問題の１つに、低収率と安全上の問題を伴う、有意な量の副生成物、例えばフェノール、アセトン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンの二量体などが生成されることがある。
【００１３】
パラトルエンスルホン酸を使用することは、硫酸と比較して反応の収率が向上し、より制御可能な反応を起こさせるという利点がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、副生成物の生成を低減させ、収率を高める触媒を用いた、ジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）の合成方法である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）を合成する方法であって、第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）との間の縮合反応が、以下の式から選択されるモノ−スルホン化芳香環を有する化合物から成る酸触媒の存在下で行われ、反応する有機混合物に対して、酸触媒を１０重量％〜４０重量％の範囲で用いることを特徴とする方法である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（ただし、式中Ｒは炭素数２〜９のアルキル基であって、好適には炭素数２〜６であり、Ｒ′およびＲ″は炭素数１〜９のアルキル基であって、好適には炭素数１〜６である。）
また本発明は、第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）とのモル比が、０．９〜１．２の範囲の値であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、反応温度が２５℃〜６０℃の範囲であることを特徴とする。
また本発明は、反応混合物を約３０〜９０分間攪拌し、続いて酸性の水相を分離して有機相を回収し、該有機相をアルカリ性溶液で、および最後に水溶液で洗浄し、精製して揮発性有機成分を除去することを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、クメンヒドロぺルオキシドとクミルアルコールとの間の反応により、ジクミルぺルオキシドを調製することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本出願人は、驚くべきことに、第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）とを、副生成物の低減によって、先行技術の酸触媒に比べて反応の収率を向上させることが可能な特定の触媒の存在のもとで反応させることによって、ジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）、詳しくはジクミルぺルオキシドを合成する方法を見出した。
【００２２】
従って、本発明はジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）、詳しくは、ジクミルぺルオキシドの合成方法であって、第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）との間の縮合反応を、以下の式から選択されるモノ−スルホン化芳香環を有する化合物から成る酸触媒の存在下で行うジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）の合成方法である。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（ただし、式中Ｒは炭素数２〜９のアルキル基であって、好適には炭素数２〜６であり、Ｒ′およびＲ″は炭素数１〜９のアルキル基であって、好適には炭素数１〜６である。）
好適には、第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）とのモル比は、０．９〜１．２の範囲の値である。
【００２５】
酸触媒は、反応する有機混合物に対して１０重量％〜４０重量％の範囲で用いる。
【００２６】
本反応は、本発明の酸触媒が反応系に徐々に添加される反応器において行えるので、反応温度は２５℃〜６０℃の範囲内である。
【００２７】
反応混合物を約３０〜９０分間攪拌し、攪拌後、酸性の水相を分離し、有機相を回収する。
【００２８】
縮合反応後、ガスクロマトグラフィー分析（高分解能ガスクロマトグラフィーＨＲＧＣ）によってぺルオキシドおよび副生成物の含有率を測定し、生成物を特性化する。
【００２９】
次に、有機相をアルカリ性溶液で洗浄して、反応生成物中に存在するフェノールおよびクメンヒドロぺルオキシドを除去する。その後水溶液で洗浄し、アルカリ性残留物を除去する。
【００３０】
洗浄終了後、続いて有機相に蒸気向流におけるストリッピング処理を行って精製し、揮発性の有機成分を除去する。
【００３１】
最後に、生成物を無水化し、ヨウ素滴定および内部標準を用いたガスクロマトグラフィー分析のタイター（タイターは９８％以上）によって特性化する。
【００３２】
詳しくは、本発明の方法は、クメンヒドロぺルオキシドとクミルアルコールとの反応によるジクミルぺルオキシドの調製に適用できる。
【００３３】
本発明のジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）の主要な用途のひとつは、ポリマー加硫剤としての利用である（例えばポリエチレンＰＥ、エチレンプロピレンゴムＥＰＲなど）。
【００３４】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、該実施例は説明を目的とするものであって、本発明自体の適用範囲を制限するものではない。
【００３５】
【実施例】
例１（比較例）
自動化されたメトラーＲＣ１（Mettler ＲＣ１）熱量計の標準ガラス反応器に、クメンヒドロぺルオキシド（ＣＨＰ）を４２．３重量％、クミルアルコール（ＡＣ）を４０．４重量％（重量比１．０５）、およびクメンを１７．３重量％含む混合物０．７７５ｋｇを入れる。温度４０℃で、６５重量％のパラトルエンスルホン酸（ＡＰＴＳ）０．１４５ｋｇを６０分間で添加する。酸添加後、反応混合物を１時間攪拌し、攪拌後、酸性の水相を分離する。次に有機相をアルカリ性溶液で洗浄し、次いで水で洗浄し、洗浄後０．６３３ｋｇの有機相を得る。
【００３６】
内部標準としてｎ−ヘキサデカン（ｎ−Ｃ16）を用いた、最も重要な成分のＨＲＧＣ分析によって、表１に示される結果が得られる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
次に有機相を蒸気向流における蒸留によって精製し、無水化して、ヨウ素滴定のタイターが９８．５％、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーのタイターが９８．３％である最終生成物が得られる。
【００３９】
例２
自動化されたメトラーＲＣ１（Mettler ＲＣ１）に、例１に用いた混合物と同様に、クメン中の、クメンヒドロぺルオキシド（ＣＨＰ）およびクミルアルコール（ＡＣ）の混合物０．７７５ｋｇを入れる。４０℃で、６５重量％のクメンスルホン酸（ＣＵＳＡ）０．１４５ｋｇを６０分間で添加する。酸添加後、反応混合物を１時間攪拌し、攪拌後、酸性の水相を分離する。次に有機相を上記の例と同様に洗浄する。０．６３６ｋｇの洗浄した有機相が得られる。
【００４０】
例１の内部標準を用いた、最も重要な成分のＨＲＧＣ分析によって、表２に示される結果が得られる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
次に有機相を上記の例と同様に精製し、ヨウ素滴定のタイターが９８．６５％、例１の内部標準を用いたガスクロマトグラフィーのタイターが９８．４％である最終生成物が得られる。
【００４３】
例３
上記の試験に用いた反応器に、上記の試験に用いた混合物と同様に、クメン中の、クメンヒドロぺルオキシド（ＣＨＰ）およびクミルアルコール（ＡＣ）の混合物０．７７５ｋｇを入れる。４０℃で、６５重量％のキシレンスルホン酸（ＸＳＡ）０．１４５ｋｇを６０分間で添加する。上記の例と同様に処理を行い、洗浄後、０．６３７ｋｇの有機相が得られる。
【００４４】
例１の内部標準を用いた、最も重要な成分のＨＲＧＣ分析によって、表３に示される結果が得られる。
【００４５】
【表３】
【００４６】
次に有機相を上記の例と同様に精製し、ヨウ素滴定のタイターが９８．４％、例１の内部標準を用いたガスクロマトグラフィーのタイターが９８．２％である最終生成物が得られる。
【００４７】
例４（比較例）
上記の試験に用いた反応器に、上記の試験に用いた混合物と同様に、クメン中の、クメンヒドロぺルオキシド（ＣＨＰ）およびクミルアルコール（ＡＣ）の混合物０．７７５ｋｇを入れる。４５℃で、６５重量％のパラトルエンスルホン酸（ＡＰＴＳ）０．１４５ｋｇを６０分間で添加する。上記の例と同様に処理を行い、洗浄後、０．６３０ｋｇの有機相が得られる。
【００４８】
例１の内部標準を用いた、最も重要な成分のＨＲＧＣ分析によって、表４に示される結果が得られる。
【００４９】
【表４】
【００５０】
次に有機相を上記の例と同様に精製し、ヨウ素滴定のタイターが９８．５％、例１の内部標準を用いたガスクロマトグラフィーのタイターが９８．３％である最終生成物が得られる。
【００５１】
例５
上記の試験に用いた反応器に、上記の試験に用いた混合物と同様に、クメン中の、クメンヒドロぺルオキシド（ＣＨＰ）およびクミルアルコール（ＡＣ）の混合物０．７７５ｋｇを入れる。４５℃で、６５重量％のクメンスルホン酸（ＣＵＳＡ）０．１４５ｋｇを６０分間で添加する。上記の例と同様に処理を行い、洗浄後、０．６３０ｋｇの有機相が得られる。
【００５２】
例１の内部標準を用いた、最も重要な成分のＨＲＧＣ分析によって、表５に示される結果が得られる。
【００５３】
【表５】
【００５４】
クミルアルコールに関する縮合収率は７８．１％である。
次に有機相を上記の例と同様に精製し、ヨウ素滴定のタイターが９８．３％、例１の内部標準を用いたガスクロマトグラフィーのタイターが９８．３％である最終生成物が得られる。
【００５５】
例６
上記の試験に用いた反応器に、上記の試験に用いた混合物と同様に、クメン中の、クメンヒドロぺルオキシド（ＣＨＰ）およびクミルアルコール（ＡＣ）の混合物０．７７５ｋｇを入れる。４５℃で、６５重量％のキシレンスルホン酸（ＸＳＡ）０．１４５ｋｇを６０分間で添加する。上記の例と同様に処理を行い、洗浄後、０．６３７ｋｇの有機相が得られる。
【００５６】
例１の内部標準を用いた、最も重要な成分のＨＲＧＣ分析によって、表６に示される結果が得られる。
【００５７】
【表６】
【００５８】
クミルアルコールに関する縮合収率は７６．４％である。
次に有機相を上記の例と同様に精製し、ヨウ素滴定のタイターが９８．３％、例１の内部標準を用いたガスクロマトグラフィーのタイターが９８．２％である最終生成物が得られる。
【００５９】
実施例、および対応するまとめの表７の分析から、本発明に従う、式（Ｉ）および（ＩＩ）の酸触媒を使用することで、パラトルエンスルホン酸を使用するのに比べて（比較例１および４）、ジクミルぺルオキシドにおける縮合収率が顕著に向上することが認められる。
【００６０】
【表７】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クメンヒドロぺルオキシドから誘導されるジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）を調製する方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明はジクミルぺルオキシドの調製工程において収率を向上させる。
【０００３】
【従来の技術】
ジ−ター−アルキル−アリールぺルオキシド（di-ter-alkyl-aryl peroxides）の生成を伴う、触媒としての酸の存在下での、クメンヒドロぺルオキシドとアルコールとの間の縮合反応は、先行技術において既知である。詳しくは、ジクミルぺルオキシドを調製する場合、どちらかといえば強酸である酸触媒の存在のもとで、クメンヒドロぺルオキシドとアルコールとが用いられる。
【０００４】
クメンヒドロぺルオキシドとクミルアルコールとから始まるジクミルぺルオキシドの調製に関する以下の方法は、先行技術において既知である。
【０００５】
ジクミルぺルオキシドの調製方法においては、硫酸、メチオン酸、トルエンスルホン酸などの強酸が、触媒として反応系に用いられる。他の方法においては、同様の酸を触媒として用い、減圧蒸留および／または揮発性の不活性な有機液体の添加によって、反応混合物から水を除去している（英国特許Ｇ．Ｂ．８９６,８１３参照）。
【０００６】
別の方法においては、触媒として、上記に挙げたタイプの強酸を用い、反応を一種またはそれ以上の極性溶媒存在下で行い、反応中に生成する水を常に反応系から除去することを特徴とする（米国特許ＵＳ４,４１３,１４８参照）。
【０００７】
さらに別の方法においては、シュウ酸無水物を酸触媒および脱水剤として用いている（米国特許ＵＳＰ４,４１３,１４８参照）。
【０００８】
また他の方法においては、硫酸水素カリウムなどの弱酸を触媒として用い、反応系に連続して不活性ガスが送られる（米国特許ＵＳＰ４,４１３,１４８参照）。
【０００９】
触媒として強酸を用いる場合、クメンヒドロぺルオキシドおよびジクミルぺルオキシドのどちらもが強酸によって容易に分解し、触媒使用量および反応温度のどちらもが最適である方法を選択することが必要であるため、限られた条件下で反応を行わねばならない。一般に、上記に挙げた先行技術の特許において用いられる反応条件下での方法では、むしろ低収率となる。
【００１０】
この方法における先行技術の酸触媒の使用に関連した、他の有意な欠点は、有意な量の副生成物が生成されること、反応の制御が難しいこと、および結果としての安全上の問題が生ずることである。
【００１１】
先行技術において用いられている酸触媒は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの無機酸、およびパラトルエンスルホン酸、メチオン酸、トリクロロ酢酸などの有機酸の両方を含んでいる。
【００１２】
硫酸の使用によって発生する技術的な問題の１つに、低収率と安全上の問題を伴う、有意な量の副生成物、例えばフェノール、アセトン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンの二量体などが生成されることがある。
【００１３】
パラトルエンスルホン酸を使用することは、硫酸と比較して反応の収率が向上し、より制御可能な反応を起こさせるという利点がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、副生成物の生成を低減させ、収率を高める触媒を用いた、ジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）の合成方法である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）を合成する方法であって、第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）との間の縮合反応が、以下の式から選択されるモノ−スルホン化芳香環を有する化合物から成る酸触媒の存在下で行われ、反応する有機混合物に対して、酸触媒を１０重量％〜４０重量％の範囲で用いることを特徴とする方法である。
【００１６】
【化２】
（ただし、式中Ｒは炭素数２〜９のアルキル基であって、好適には炭素数２〜６であり、Ｒ′およびＲ″は炭素数１〜９のアルキル基であって、好適には炭素数１〜６である。）
また本発明は、第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）とのモル比が、０．９〜１．２の範囲の値であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、反応温度が２５℃〜６０℃の範囲であることを特徴とする。
また本発明は、反応混合物を約３０〜９０分間攪拌し、続いて酸性の水相を分離して有機相を回収し、該有機相をアルカリ性溶液で、および最後に水溶液で洗浄し、精製して揮発性有機成分を除去することを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、クメンヒドロぺルオキシドとクミルアルコールとの間の反応により、ジクミルぺルオキシドを調製することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本出願人は、驚くべきことに、第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）とを、副生成物の低減によって、先行技術の酸触媒に比べて反応の収率を向上させることが可能な特定の触媒の存在のもとで反応させることによって、ジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）、詳しくはジクミルぺルオキシドを合成する方法を見出した。
【００２２】
従って、本発明はジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）、詳しくは、ジクミルぺルオキシドの合成方法であって、第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）との間の縮合反応を、以下の式から選択されるモノ−スルホン化芳香環を有する化合物から成る酸触媒の存在下で行うジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）の合成方法である。
【００２３】
【化３】
（ただし、式中Ｒは炭素数２〜９のアルキル基であって、好適には炭素数２〜６であり、Ｒ′およびＲ″は炭素数１〜９のアルキル基であって、好適には炭素数１〜６である。）
好適には、第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）とのモル比は、０．９〜１．２の範囲の値である。
【００２５】
酸触媒は、反応する有機混合物に対して１０重量％〜４０重量％の範囲で用いる。
【００２６】
本反応は、本発明の酸触媒が反応系に徐々に添加される反応器において行えるので、反応温度は２５℃〜６０℃の範囲内である。
【００２７】
反応混合物を約３０〜９０分間攪拌し、攪拌後、酸性の水相を分離し、有機相を回収する。
【００２８】
縮合反応後、ガスクロマトグラフィー分析（高分解能ガスクロマトグラフィーＨＲＧＣ）によってぺルオキシドおよび副生成物の含有率を測定し、生成物を特性化する。
【００２９】
次に、有機相をアルカリ性溶液で洗浄して、反応生成物中に存在するフェノールおよびクメンヒドロぺルオキシドを除去する。その後水溶液で洗浄し、アルカリ性残留物を除去する。
【００３０】
洗浄終了後、続いて有機相に蒸気向流におけるストリッピング処理を行って精製し、揮発性の有機成分を除去する。
【００３１】
最後に、生成物を無水化し、ヨウ素滴定および内部標準を用いたガスクロマトグラフィー分析のタイター（タイターは９８％以上）によって特性化する。
【００３２】
詳しくは、本発明の方法は、クメンヒドロぺルオキシドとクミルアルコールとの反応によるジクミルぺルオキシドの調製に適用できる。
【００３３】
本発明のジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）の主要な用途のひとつは、ポリマー加硫剤としての利用である（例えばポリエチレンＰＥ、エチレンプロピレンゴムＥＰＲなど）。
【００３４】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、該実施例は説明を目的とするものであって、本発明自体の適用範囲を制限するものではない。
【００３５】
【実施例】
例１（比較例）
自動化されたメトラーＲＣ１（Mettler ＲＣ１）熱量計の標準ガラス反応器に、クメンヒドロぺルオキシド（ＣＨＰ）を４２．３重量％、クミルアルコール（ＡＣ）を４０．４重量％（重量比１．０５）、およびクメンを１７．３重量％含む混合物０．７７５ｋｇを入れる。温度４０℃で、６５重量％のパラトルエンスルホン酸（ＡＰＴＳ）０．１４５ｋｇを６０分間で添加する。酸添加後、反応混合物を１時間攪拌し、攪拌後、酸性の水相を分離する。次に有機相をアルカリ性溶液で洗浄し、次いで水で洗浄し、洗浄後０．６３３ｋｇの有機相を得る。
【００３６】
内部標準としてｎ−ヘキサデカン（ｎ−Ｃ16）を用いた、最も重要な成分のＨＲＧＣ分析によって、表１に示される結果が得られる。
【００３７】
【表１】
次に有機相を蒸気向流における蒸留によって精製し、無水化して、ヨウ素滴定のタイターが９８．５％、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーのタイターが９８．３％である最終生成物が得られる。
【００３９】
例２
自動化されたメトラーＲＣ１（Mettler ＲＣ１）に、例１に用いた混合物と同様に、クメン中の、クメンヒドロぺルオキシド（ＣＨＰ）およびクミルアルコール（ＡＣ）の混合物０．７７５ｋｇを入れる。４０℃で、６５重量％のクメンスルホン酸（ＣＵＳＡ）０．１４５ｋｇを６０分間で添加する。酸添加後、反応混合物を１時間攪拌し、攪拌後、酸性の水相を分離する。次に有機相を上記の例と同様に洗浄する。０．６３６ｋｇの洗浄した有機相が得られる。
【００４０】
例１の内部標準を用いた、最も重要な成分のＨＲＧＣ分析によって、表２に示される結果が得られる。
【００４１】
【表２】
次に有機相を上記の例と同様に精製し、ヨウ素滴定のタイターが９８．６５％、例１の内部標準を用いたガスクロマトグラフィーのタイターが９８．４％である最終生成物が得られる。
【００４３】
例３
上記の試験に用いた反応器に、上記の試験に用いた混合物と同様に、クメン中の、クメンヒドロぺルオキシド（ＣＨＰ）およびクミルアルコール（ＡＣ）の混合物０．７７５ｋｇを入れる。４０℃で、６５重量％のキシレンスルホン酸（ＸＳＡ）０．１４５ｋｇを６０分間で添加する。上記の例と同様に処理を行い、洗浄後、０．６３７ｋｇの有機相が得られる。
【００４４】
例１の内部標準を用いた、最も重要な成分のＨＲＧＣ分析によって、表３に示される結果が得られる。
【００４５】
【表３】
次に有機相を上記の例と同様に精製し、ヨウ素滴定のタイターが９８．４％、例１の内部標準を用いたガスクロマトグラフィーのタイターが９８．２％である最終生成物が得られる。
【００４７】
例４（比較例）
上記の試験に用いた反応器に、上記の試験に用いた混合物と同様に、クメン中の、クメンヒドロぺルオキシド（ＣＨＰ）およびクミルアルコール（ＡＣ）の混合物０．７７５ｋｇを入れる。４５℃で、６５重量％のパラトルエンスルホン酸（ＡＰＴＳ）０．１４５ｋｇを６０分間で添加する。上記の例と同様に処理を行い、洗浄後、０．６３０ｋｇの有機相が得られる。
【００４８】
例１の内部標準を用いた、最も重要な成分のＨＲＧＣ分析によって、表４に示される結果が得られる。
【００４９】
【表４】
次に有機相を上記の例と同様に精製し、ヨウ素滴定のタイターが９８．５％、例１の内部標準を用いたガスクロマトグラフィーのタイターが９８．３％である最終生成物が得られる。
【００５１】
例５
上記の試験に用いた反応器に、上記の試験に用いた混合物と同様に、クメン中の、クメンヒドロぺルオキシド（ＣＨＰ）およびクミルアルコール（ＡＣ）の混合物０．７７５ｋｇを入れる。４５℃で、６５重量％のクメンスルホン酸（ＣＵＳＡ）０．１４５ｋｇを６０分間で添加する。上記の例と同様に処理を行い、洗浄後、０．６３０ｋｇの有機相が得られる。
【００５２】
例１の内部標準を用いた、最も重要な成分のＨＲＧＣ分析によって、表５に示される結果が得られる。
【００５３】
【表５】
クミルアルコールに関する縮合収率は７８．１％である。
次に有機相を上記の例と同様に精製し、ヨウ素滴定のタイターが９８．３％、例１の内部標準を用いたガスクロマトグラフィーのタイターが９８．３％である最終生成物が得られる。
【００５５】
例６
上記の試験に用いた反応器に、上記の試験に用いた混合物と同様に、クメン中の、クメンヒドロぺルオキシド（ＣＨＰ）およびクミルアルコール（ＡＣ）の混合物０．７７５ｋｇを入れる。４５℃で、６５重量％のキシレンスルホン酸（ＸＳＡ）０．１４５ｋｇを６０分間で添加する。上記の例と同様に処理を行い、洗浄後、０．６３７ｋｇの有機相が得られる。
【００５６】
例１の内部標準を用いた、最も重要な成分のＨＲＧＣ分析によって、表６に示される結果が得られる。
【００５７】
【表６】
クミルアルコールに関する縮合収率は７６．４％である。
次に有機相を上記の例と同様に精製し、ヨウ素滴定のタイターが９８．３％、例１の内部標準を用いたガスクロマトグラフィーのタイターが９８．２％である最終生成物が得られる。
【００５９】
実施例、および対応するまとめの表７の分析から、本発明に従う、式（Ｉ）および（ＩＩ）の酸触媒を使用することで、パラトルエンスルホン酸を使用するのに比べて（比較例１および４）、ジクミルぺルオキシドにおける縮合収率が顕著に向上することが認められる。
【００６０】
【表７】
Claims (7)
- ジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）を合成する方法であって、第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）との間の縮合反応が、以下の式から選択されるモノ−スルホン化芳香環を有する化合物から成る酸触媒の存在下で行われ、反応する有機混合物に対して、酸触媒を１０重量％〜４０重量％の範囲で用いることを特徴とする方法。
- 第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）とのモル比が、０．９〜１．２の範囲の値であることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 反応温度が２５℃〜６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
- 反応混合物を約３０〜９０分間攪拌し、続いて酸性の水相を分離して有機相を回収し、該有機相をアルカリ性溶液で、および最後に水溶液で洗浄し、精製して揮発性有機成分を除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- クメンヒドロぺルオキシドとクミルアルコールとの間の反応により、ジクミルぺルオキシドを調製する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 酸触媒がクメンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- ジ−ター−ぺルオキシド（di-ter-peroxides）を合成する方法であって、第三級ヒドロぺルオキシド（ter-hydroperoxide）と第三級アルコール（ter-alcohol）との間の縮合反応が、以下の式から選択されるモノ−スルホン化芳香環を有する化合物から成る酸触媒の存在下で行われることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT98A001250 | 1998-06-04 | ||
| IT98MI001250A ITMI981250A1 (it) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | Preparazione di di-terziar perossidi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026406A JP2000026406A (ja) | 2000-01-25 |
| JP4410874B2 true JP4410874B2 (ja) | 2010-02-03 |
Family
ID=11380170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15575499A Expired - Fee Related JP4410874B2 (ja) | 1998-06-04 | 1999-06-02 | ジ−ター−ぺルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒ−ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）の調製 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6399836B2 (ja) |
| EP (1) | EP0967194B1 (ja) |
| JP (1) | JP4410874B2 (ja) |
| AT (1) | ATE210114T1 (ja) |
| DE (1) | DE69900528T2 (ja) |
| IT (1) | ITMI981250A1 (ja) |
| NO (1) | NO992709L (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001316358A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-13 | Nof Corp | ジターシャルブチルペルオキシドの製造法 |
| DE10142491B4 (de) * | 2001-08-30 | 2004-10-07 | össur h.f. | Dichtanordnung mit Lippen für einen Prothesenschaft |
| CN103145597B (zh) * | 2013-03-13 | 2015-05-20 | 中国石油化工集团公司 | 一种过氧化二异丙苯的生产方法 |
| RU2707552C1 (ru) * | 2019-04-26 | 2019-11-28 | Андрей Вячеславович Аристов | Способ получения органических алкил(арил)пероксидов |
| EP4385975A1 (en) | 2022-12-15 | 2024-06-19 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for preparing a tertiary alkyl organic peroxide |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL65254C (ja) * | 1943-10-04 | |||
| US2668180A (en) * | 1950-07-01 | 1954-02-02 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of aryldialkyl peroxides |
| NL100795C (ja) * | 1959-03-03 | 1962-03-15 | ||
| US3584057A (en) * | 1968-08-07 | 1971-06-08 | Hercules Inc | T-butyl carbocyclic substituted cumene peroxides as curing agents |
| JPS6024099B2 (ja) | 1981-02-19 | 1985-06-11 | 日本油脂株式会社 | ジクミルペルオキシドの製造方法 |
| US5289688A (en) * | 1991-11-15 | 1994-03-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Inter-column heat integration for multi-column distillation system |
-
1998
- 1998-06-04 IT IT98MI001250A patent/ITMI981250A1/it unknown
-
1999
- 1999-05-25 EP EP99110126A patent/EP0967194B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-25 DE DE69900528T patent/DE69900528T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-25 AT AT99110126T patent/ATE210114T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-06-02 JP JP15575499A patent/JP4410874B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-02 US US09/323,845 patent/US6399836B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-03 NO NO992709A patent/NO992709L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO992709D0 (no) | 1999-06-03 |
| NO992709L (no) | 1999-12-06 |
| EP0967194A1 (en) | 1999-12-29 |
| EP0967194A3 (en) | 2000-10-04 |
| ITMI981250A1 (it) | 1999-12-04 |
| JP2000026406A (ja) | 2000-01-25 |
| DE69900528T2 (de) | 2002-07-25 |
| EP0967194B1 (en) | 2001-12-05 |
| US6399836B2 (en) | 2002-06-04 |
| ATE210114T1 (de) | 2001-12-15 |
| US20010005768A1 (en) | 2001-06-28 |
| DE69900528D1 (de) | 2002-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1249300A (en) | Process for the preparation of p- isononanoyloxybenzenesulphonate | |
| JPS62114922A (ja) | フエノ−ルとアセトンおよびメチルエチルケトンとの製造法 | |
| JP4410874B2 (ja) | ジ−ター−ぺルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒ−ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）の調製 | |
| JP5894144B2 (ja) | ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス | |
| JP2016527299A (ja) | 有機過酸化物を調製するための方法 | |
| US4933500A (en) | Process for the preparation of citral | |
| US20220073456A1 (en) | Purification of alkyl hydroperoxide by extractive distillation | |
| EP0967194A2 (en) | Preparation of di-tert-peroxides | |
| US4897482A (en) | Process for the preparation of oligomeric 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline | |
| KR100384982B1 (ko) | 모두트랜스형폴리프렌올의제조방법 | |
| AU2003258685B2 (en) | Process for the preparation of styrene or substituted styrene | |
| JPS5823661A (ja) | 過酸化物の製造方法 | |
| EP0219117B1 (en) | A method for producing alpha,alpha-dimethyl-delta-valerolactone | |
| KR101661742B1 (ko) | 히드록시 화합물의 제조방법 | |
| EP0006355B1 (en) | Mixed anhydride steroid intermediate and process for preparing steroid intermediates | |
| JPH06340571A (ja) | シクロペンテノンの製造方法 | |
| KR840007553A (ko) | 8-메톡시-4,8-디메틸-1-(4-이소프로필페닐)-노난의 제법. | |
| US4935563A (en) | Purification of cyclobutenohaloarenes | |
| JPS6318580B2 (ja) | ||
| GB2051067A (en) | Process for the Preparation of 3,3-dimethyl-allyl Alcohol | |
| JPH09157220A (ja) | アジピン酸モノメチルエステルの製造法 | |
| JPH08119939A (ja) | 高純度エーテル型ビスマレイミドの製造方法 | |
| US3337617A (en) | Manufacture of aromatic polycarboxylic acids | |
| JPH01175948A (ja) | ３，５‐ジクロロフェノールの製造方法 | |
| JPH02138142A (ja) | ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090623 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090924 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091027 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |