TWI248833B - Preparation of catalyst - Google Patents

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TWI248833B
TWI248833B TW089119029A TW89119029A TWI248833B TW I248833 B TWI248833 B TW I248833B TW 089119029 A TW089119029 A TW 089119029A TW 89119029 A TW89119029 A TW 89119029A TW I248833 B TWI248833 B TW I248833B
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Junzo Ohishi
Masahiro Senyo
Yoshimasa Seo
Hideki Sugi
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Nippon Kayaku Kk
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Description

1248833 A7 五、發明說明（1 ) 一本發明乃-種新穎之觸媒有關者。更詳言之以分子 ’氧氣將丙稀搭在氣相中接觸氧化而製造丙嫦酸時，最 用之觸媒有關。 將不飽和醛行氣相接觸氧化而製造不飽和缓酸時所使 用之觸媒，已知有將觸媒活性組成分製成鍵狀之觸媒，或 =用成型助劑而成形為球狀或環狀之觸媒，或利用黏接劑 載持在不活性載劑之魎禮笙 ^之觸料（下文巾，_此_媒為被覆 觸媒）。 上述被覆觸媒之製造方法，已公開者例如日本專利特 ::昭5U709號公報中記載將活性成分和載劑放在旋轉 同中或缸中加以旋轉而進行被覆之方法；另外，特開昭 52-H3889號公報中記載將經預烘培之活性成分調製成水 性懸濁液，然後嘴霧在載劑上，或將活性成分釀塗在激烈 運動中之載體上而行被覆之方法；更有特開昭64_8⑴9號 公報中報告利用各種造粒機製造之方法等。 儿 利用分子狀氧氣將丙稀駿在氣相中進行接觸氧化而靠 造丙締酸之企業工廠中，_乃由反應管之上端加以埴 充。該反應管之長度可長達5m，因此，填充機械強度:以 被覆觸媒時，觸媒活性成分組成物會發生剝離、粉化，以 致反應時反應管中招來異常的壓力上升之問題。因此，觸 媒之特性中有要求機械強度大者（例如磨損率小者）。， 又，近年以丙烯駿為原料，進行氣相接觸氧化而製造 丙烯酸之製造條件中，有趨向於對著單位觸媒容量增加丙 祕之供應量(高負荷反應條件)。丙缔搭之氧化反應乃屬 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董） 1 311817 ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1248833
五、發明說明（ 種發熱反應’因此，隨增加原料供應量而產生過熱部位 (hot spot)會引起構成觸媒元素之鉬為中心的觸媒成份傾 向產生飛散。因此，反應管中之壓力差距，隨反應時間之 ’ k而加A &成反應效率降低（丙烯酸轉化率或丙稀酸收 率降低)。無法長時間操作而成問題。 因此，急而開發活性高而能在低反應溫度下操作使用 之觸媒。本發明研究者有鑑於上述問題，努力探料解決 方法，曾經藉特開平8-299797號公報中報告具有特定乂、 射線繞射圖型之觸媒且I^ ^ 、 ㈣具備冋活性而且機械強度亦大有關研 究成果。本發明中將提供# 為含録化合物之觸媒。化學處理之三氧化録做 改言之，當本發明研究者在解決上述問題之改良研究 ’發現使用衫原料所得之觸媒，對於丙祕之氧 =應顯不高活性’且機械強度亦大，據此完成了本發明。 明研究者之研究，藉使用乙酸錁能獲得機械強度大 =:之觸媒’並確定其重現性报高。換言之 2觸媒乃係制乙酸銻做為録之原料而製造之—種含録销 n、目士 不赞明包括下述有關項目： ⑴，、有下列-般式⑴所示之觸媒活性成分組成， M〇i2VaWbCucSbdXeYfZg〇h :上式中，Μ。，"，。，。”： ;:鋼、録和氧，X示驗金屬和鉈所構成群中至少選： ’ Y不叙U、鋇和辞所構成群 種f銘、鈽、錫、鉻、鐘、鐵、姑、釤：：- 本紙張尺㈣财目_鮮（CNS)A4規格—⑵ 2 311817
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •Λ -----^---訂--------- 1248833 A7 五、發明說明（3 鈦和砷所構成群φ 叮稱或群中至少選得-種元素。又，a，b，c，d，e， ，§和h表示各元夸 二 素之原子比率，對於鉬原子數目12而 白 ’ a 示 〇<a< 1()，h 一 <1Π — hbsio, c 示 0<d d 示 〇<d 二1表〇、2示示化^，§示〇“以。又，h '_L述各成分之原子價所必需之氡原子數目。） 媒且使用乙酸銻做為銻之原料來源而調製成為其特徵之觸 爷2將上糾）項所記^之觸媒活性成分組成物覆蓋在不 > ϋ載體上而得之被霜 W / 覆觸媒，包括下列（a)至（c)項之製程所 裏侍為其特徵之被覆觸媒。 人⑷將含有觸媒成分元素之水溶液或含有該元素之化 ^物的水性分散體加以乾燥而調製觸媒成分組成物之製 (b)將⑷項製程所得觸媒成分組成物烘焙而成為洪培 粉狀物之製程， ⑷將⑻項製程所得烘焙粉狀物，必要時，和黏接劑以 及強度改進材料一起覆蓋在載體上之製程， ()(e)項裝程中，載劑和所載持烘培粉狀物之總重量 (載持烘焙粉狀物+載劑）中，所占載持烘培粉狀物之比率係 15至5〇/。之屬於（2)項所記載之被覆觸媒， 消 (4)觸媒活性成分組成物係由含有觸媒成分元素之水 溶液或含有該元素之化合物的水性分散體經喷霧乾燥製程 而調製成之屬於上述⑴至（3)項令之任意一項所記載之觸 媒或被覆觸媒， 311817 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 X 297公釐— 1248833 A7 B7 五、發明說明（4 ) (5) 觸媒活性成分組成物係在⑷項製程中使用陶磁質 纖維為強度改進材料而製得之屬於上述⑺至（4)項中任意 一項所記載之被覆觸媒， 〜 (6) 觸媒活性成分組成物係在⑷項製程中，使用結晶性 纖維素為黏接劑而製得之屬於上述⑺至（5)項中任意一項 所記载之被覆觸媒， 、 (7) 利用丙烯醛為原料，藉分子狀氧氣在氣相下接觸氧 化而製造丙烯酸之製程中所使用上述⑴至（6)項中任意一 項所記載之觸媒或被覆觸媒。 “ 明，「份」，「0/。 本發明更進一步具體說明如下，下文中倘無特別說 分別代表，「重量份」「重量％
J 本發明中做為原料使用之乙酸銻，並無特別限制一 般市販之乙酸銻就可應用。祇要不影響觸媒活性之範圍 # 内，其純度也沒有特別要求，通常使用純度95%以上其 中以使用純度99%以上者為更佳。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本發明中，各個觸媒活性成分之原子比率，祇要在上 述一般式（1)所記載範圍就不會有問題，一般式（1)中，尤以 a 為 UG5，b 為 0.2ug，^ 〇2scg，d 為 〇 d$4’ e 為 0&$0.2’ f 為 5, g 為 〇各03 ,屬 較佳。h示氧之原子比率，隨各元素之原子價和原子比率 而不同，經烘焙後自然而定之值，—般為其 中以43$ 75為較佳。 八 本發明之觸媒之製造方法，除去使用乙酸銻做為銻成 之原料而製造之外，其餘皆可依照已往之鉬系觸媒之製造 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 311817 1248833
五、發明說明（5 ) 方法而製造之。 例如，首先調製一般式n 所含t 式（1)所不觸媒活性成分組成物中 各：素(下文中簡稱為觸媒成幻為溶質之水溶液或含 有該疋素之化合物（觸媒成 分散心下文性分散體（水性 散體之二者合稱為「於漿、、容液將上述水溶液或水性分 刀化合物和水混合均一，又 t —^ μ ^ ^ ^ ，合解或分散而製成。本發明μ 中於浆溶液係以水溶液為最 | 化合物之調配比率，衹要料化入：“液中各觸媒成分歲 车調配在上迷一般式⑴所示原子比率之範圍就行。 淤漿溶液之調製方法，係將夂㈣固沈仃 製成單獨溶液或分散液之後：成分化合物分別 =後==:化合物溶解或分散成為複數個溶 _一 又，從-開始 可行。 乃1^成-種溶液或分散液也 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 社 印 製 通常，先調製含有鉬化合物，釩化八 及乙酸錄之Α液和含有鋼化合物之‘ 物以 成為游漿溶液。另含X成分’ γ成分成、本一者此合 溶_散在任意之溶液中而完成，例如=χ = Υ成分洛解或分散在B液t，z成分可 刀 Α液中即可。 、田地为散或溶解 水之用量，祇要能調製成淤漿溶液， 制，可考慮後續之乾燥製程所採用方他特別限 -------次乾燥溫度等而決 本紙張尺度_中國國家鮮（C1]SM4規格（2W X 297公釐一 5 311817 1248833 五、發明說明（6 ) 定適當用量。一般而言，化合物之總重量100份計，可使 用200至2000份之水量。當用水量過少時，化合物無法完 全溶解（或混合均一）。相反地，用水量過多時，會發生無 法完全乾燥或乾燥工程之能源成本過高等問題。 本發明中，製造觸媒所使用之觸媒成分化合物，除去 銻成分以外，祇要烘焙後能成為氧化物之化合物為條件之 外，其他別無限制。所使用化合物之具體例舉，除去銻成 分之外，其他觸媒成分之氣化物，硫酸鹽，硝酸鹽，銨鹽， f化物等均可採用。上述化合物之具體例，以錮化合物而 吕，例如三氧化鉬、銦酸或其鹽；以釩化合物而言，例如 五氧化釩，硫酸釩，釩酸或其鹽類；以鎢化合物而言，例 如鶏酸或其鹽類；以鋼化合物而言，例如氧化鋼，硫酸銅， 石肖酸鋼，錮酸銅等皆可採用。上述化合物可單獨或兩種以 上混合使用。 繼之，將上述所得齡漿溶液加以乾燥而得乾燥粉狀物 (觸媒成分組成物製程）。 乾燥方法，祇要能使於漿溶液得以完全乾燥，別無其 他限制’例如轉筒乾燥，冷♦乾燥，噴霧乾燥等均可採用。 其中本發明以能使於聚溶液在短時間内成為粉末狀態之喷 霧乾燥方法為較宜。 該時之乾燥溫度視淤漿溶液之濃度，供液速度等而不 1’一般而言，乾燥機之出口溫度為85至13〇。卜又，該 時所得乾燥粉狀物之平均粒徑以乾燥成為2〇至1〇〇口為 311817 裝—r—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %· 1248833 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
7 311817 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1248833 A7 五、發明說明（ 上述成型方法並無特別限制，例如可採用⑴製錠成型 一 （11)和矽膠，矽藻土或氧化鋁粉狀物等成型用助劑混 合後，藉擠壓成型方法製成球狀或環狀之方法，（ni)利用 載劑’特別是在球狀載劑上，以被覆載持成型之方法等。 本發明中，以採用上述（iii)項所舉方法為較宜該時， 將上述烘培粉狀物，在必要時，連同黏接劑和改良強度材 科一起覆蓋在載體上（⑷卫程）而製成被覆觸媒為較宜。 本發明舉最佳形態之被覆觸媒詳述如下： 被覆工程宜採用下述之轉動造粒方法。該方法，例如 在固定容器内之底部，具有平坦或有凹凸之圓盤的設備 内，以快速旋轉圓盤，使容器内之載劑藉自轉和公轉運動 之重複進行激烈地授拌，然後將黏接劑和預洪培粉狀物， 必要時’再加上成型助劑和強度改進材料之混合物等添 加，而將該混合物覆蓋在載體上而達成。 上述黏接劑之用法，例如①事先混合在上述混合物 ’②將混合物添加在固定容器中時同時添加黏接劑，③ ==物ΐ後’再添加黏接劑，④添加混合物之前，添 =接劑，⑤將混合物和黏接劑分別分開，再採用②至④ 方法進行全部添加等方法，皆可任意採 …項之方法裡，例如避免混合物附著在固定容 : ,或混合物互相凝聚，可使載劑能载持所定量之 “物，以利用自動供料機調節添加速度而進行為較宜。 上歧用之載體的具體例，例如碳化石夕，氧化銘，模 L $ ’鋁乳粉等直^2.5至lOnm，其中以3至6mm之 t B a (CNS)A4lii7^，x 297 311817 έ [248833 A7 B7 五、發明說明（9 ) 球形載劑為較宜。上述載劑中， ^ M私用虱孔率為30至 5〇/。，吸水率為10至30%之载劑為較宜。 載=被覆所使用預烘培粉狀物(載持烘培粉 比率，通申，以載持烘培粉狀物和载劑之總量計，（載持烘 培粉狀物+載劑），占1 〇至7 5 0/ 、 宜。 其中以占15至50%為較 被覆之粉狀物過多時，本發明 4 I月之被覆觸媒的反應活性 雖然會變大’但是機械強度有變小之傾向（磨損率會變 大）。相反地，被覆粉狀物之比率過少時，雖然機械強度大 (磨損率變小）’但反應活性有變小之傾向。 本發明中，將預烘㈣狀物（預烘培所得顆粒狀物或將 其粉碎後之粉狀物）覆蓋在載劑之際，以利用黏接劑為較 宜。上述黏接劑之具體例舉。例如水或乙醇，多元醇，高 分子系黏接劑中之聚乙_’結晶性纖維素，甲基纖維素， 乙基纖維素等纖維素類，無機黏接劑中之碎溶膠水溶液等 均可採用。其中以使用纖維素和乙二醇等二元醇或甘油等 三元醇為較宜，特別以纖維素類或甘油水溶液為最佳。甘 油水溶液中之甘油濃度通常採用5%以上，其中以使用1〇 至50〇/。為較宜。纖維素類中以使用結晶性纖維素為最佳。 採用纖維素可使成型性變為較佳。同時其結果有助於改善 機械強度和提升觸媒活性而極為有益。 上述黏接劑之用量，就100份之預烘焙粉狀物而言， 通常使用1至60份。使用纖維素類為黏接劑時，其用量β 預烘掊粉狀物100份計使用i至！ 〇份為宜，其中以採用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 • I I ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 311817 J248833 B7 五、發明說明（10) 量，釗：更佳另外使用甘油水溶液為黏接劑時’其用 甘油旦呼甘油濃度為5至5〇%時’可採用10至份，以 油=，通常為至12份，其中以】至8份為較宜。 末等成Γ月中’必要時尚可使用石夕膠’石夕藻土，氧化銘粉 成i助劑’成型助劑之用詈， 計，通常使用5至6〇份。 、、培粉狀物100份 =外’為提升觸媒之機械強度’必要時尚可使用陶磁 纖維’晶鬚等無機質纖維做為強度改進材料。但是會和 觸媒成分發生反應的鈦酸麵a鬍 曰 Π 叼銥酸鉀日日鬚或驗性碳酸鎂晶鬚等不宜 ^ ’以使用陶磁質纖維為最佳。這些纖維之用量，以預 烘焙粉狀物1〇〇份計，通常使用i至30份。 上述成型助劑和強廑改！隹Μ粗 藏合而使用。強又改進材枓’通常和預供培粉狀物 據上述將預烘培粉狀物覆蓋在載體上，該時所得之被 覆物，其直徑通常在3至15mm。 其次，將所得被覆物烘烤而得目的之被覆觸媒。後洪 培所採用烘焙溫度通常為250至500t，其中以至㈣ °c為較宜。供培時間為1至50小時。另外，採用被覆成型 以外之成型方法，例如製錠等其他方法時，其後棋培通常 在250至50(rc下，1至50小時之烘培時間條件下進行。 所得被覆觸媒之大小隨所採用載體和觸媒之被覆量而 不常為u15mm左右’以跟所使用載體大約相同 程度或梢大程度為宜。較佳被覆觸媒之大小為載體大小之 ^倍以下，其中為較宜，尤其以u㈣下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 意
I # 311817 1248833 A7 __B7
五、發明說明（U 為最佳。 本發明藉實施例和比較例更詳細說明如下。
在不逾宗旨範圍内，不受下述實施例之褐限。 X :外’丙烯搭轉化率’丙稀酸選擇率，丙缔酸收率之 疋義如下列式（2)至（4)所示。 丙㈣轉化率（莫耳％)=⑽χ(發生反應之丙料莫耳 數）/(所供應丙浠酸之莫耳數） 丙烯酸選擇率（莫耳％)=100χ (所產生丙烯(酸>莫耳 數）/(轉化過之丙稀酸之莫耳數） （3) 丙烯酸收率（莫耳％)=100χ (所產生丙烯酸之莫耳數）/ (所供應丙稀藤之莫耳數） （4) 磨損率使用萱垣醫理化工業公司製品之製錠劑磨損率 試驗儀而測定之。其測定方法，乃將觸媒以25rpm旋轉ι〇 分鐘之後，利用2.36mm之標準篩篩分，測定該篩上之觸 媒重量，再據式（5)求得其值。 磨^貝率（重里A)- 1〇〇χ (試料重量-2.36mm篩子上殘留 試樣重量）/試樣重量...................... （5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，實施例中所採用乙酸銻之純度為99 6〇/〇者。 實施例1 備有動力攪拌機之調製槽（A)中，加入95°C之去離子 水600份和16.26份之鎢酸銨，並加以攪拌。其次，溶解 以18.22份之偏釩酸銨，11〇份之錮酸銨。然後，加入7 75 份之乙酸銻（純度為99.6%)。容有96份之去離子水之調製 槽（B)中溶解以1 5 · 56份之硫酸鋼，然後將該溶液加入調製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） T 311817 1248833
!248833 A7 五、發明說明（13 ) 未反應丙烯+其他有機化合物 氧氣 水蒸汽 含氮惰性氣體 反應結果如下： 反應槽溫度為245°C時，丙烯醛之轉化率為99 2%， 丙烯酸之選擇率為98.7%，丙烯酸之收率為97 9%。 上匕較例1 化替實施例1中之7.75份乙酸銻，使用3 78份之三 氧化綈之外，其化皆按照實施例】同樣方法製得被覆 媒。 依照上述所得被覆觸媒除去氧以外之活性成分之原 比率為 μ子 MoisVsW! 2Sb0 5。 該被覆觸媒之磨損率為〇. 3 %。 依據上述所得被覆觸媒按照實施例丨同樣供作反應 反應結果如下： 反應槽溫度為2 50 °C時，丙烯酸之轉化率為99 ! 0/。， 丙烯酸之選擇率為98.5%，丙烯酸之收率為97 6%。 〇 f施例2 將實施例1所得23·1份之預烘焙粉狀物，在下撒下甘 油之20%水溶液份之操作下，載持在25份之氣孔率為 3 4 /❹，吸水率為17%，直徑為3 5mm之鋁氧粉載劑上。所 1.3容量％ 7.4容量％ 27.0容量％ 58.8容量％ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁；> 裝 --:1--訂--------- # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X挪公釐） 311817 1248833 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 五、發明說明（I4 ) 得成型物在室溫以每小時70 烘培5小時而製得被覆觸媒。之比率升溫下於爐溫390°C 比率Γ上述所得被覆觸媒除去氧以外之活性成分之原子
Mo12V3W1 2Cu! 2Sb0 5 〇 該被覆觸媒之磨損率為〇 4%。 比較例2 代替實施例！中之”5份之乙酸銻，使用3 78份之 二氧化銻製成預烘焙粉狀物，取其23ι份，在撒下“份 。甘油水办液下’載持在直徑為3 之鋁氧粉載劑 25伤上所得成型物在自室溫起每小時提升約贿之爐溫 390 C之條件烘培5小時而製成被覆觸媒。該被覆觸媒之粒 徑為3.7mm。 據上述所得被覆觸媒除去氧以外之活性成分之原子比 率為 M〇12V3W12CUl 2Sb0 5。 該被覆觸媒之磨損率為2.5%。 實施例3 將實施例1所得15·4份之預烘焙粉狀物和〇 77份之 結晶性纖維素混合均勻。使用和實施例2所用相同直徑為 3.5mm之鋁氧粉載劑36份，在撒下2.6份之20%甘油水溶 液下，將上述混合粉狀物載持在載劑上。所得成型物在自 室溫起每小時升溫約70°C之爐溫390°C下，烘培5小時而 得本發明之被覆觸媒。該被覆觸媒之粒徑為3 6mm。 所得被覆觸媒之磨損率為0.2%。 --^--- 311817 ------------^-----^---t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1248833 A7 五、發明說明（15 ) 依照上述所得被覆觸媒按照實施例1所示供作反應之 用。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 反應結果如下，反應槽溫度為235 °c時，丙烯醛之轉 化率為98.6%，丙烯酸之選擇率為98.9%，丙烯酸之收率 為 97.5% 〇 f施例4 備有動力攪拌機之調製槽（A)中，加入95 °C之去離子 水600份和16.26份之鎢酸銨，並行攪拌。其次，溶解以 18.22份之偏飢酸銨，及11〇份之鉬酸銨。繼之，加入7 75 份之乙酸銻。另外，容有96份之去離子水的調製槽（B)中， ;谷解以2 3 · 3 3份之硫酸銅和1 〇 5份之確酸卸。然後將該溶 液加入調製槽（A)中而得淤漿溶液。 調整供液量使噴霧乾燥機之出口溫度大約成為10(rc 下，乾燥上述所得淤漿溶液，而製得乾燥顆粒。依照上述 所得顆粒在爐溫以每小時約6(rc之比率自室溫升溫於39〇 °C下烘培約5小時而得預烘焙顆粒。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 該預烘焙顆粒用球磨機粉碎，所得12份之預烘焙粉狀 物和0.77份之結晶性纖維素混合均勻。使用實施例ι所採 用相同直徑為4mm之鋁氧粉載劑36份，在撒下2 6份之 20 /❶甘油水;谷液下，把上述混合粉狀物载持在載劑上。所 得成型物在爐溫以每小時約升溫7〇〇c，自室溫提升到39〇 C下烘焙5小時，而製成本發明之被覆 得被覆觸媒，除去氧以外之活性成分之原子比率為、上21所
Mo^WuCuuSbo·#"。 311817 ^紙張尺度義τ關家標準（CNS)A4規袼g χ 297公爱） Ϊ248833
五、發明說明（I6 ) 读破覆觸媒之粒徑和載劑粒徑幾乎沒有變化。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 所得被覆觸媒之磨損率為〇 1%以下。 按照上述所得被覆觸媒依照實施例1相同方法供作反 應用途。 反應結果如下： 反應槽溫度為2401時，丙稀醛之轉化率為98 6%， 丙烯酸之選擇率為98.4%，丙烯酸之收率為97 〇%， 复基例5 不使用結晶性纖維素之外，其餘皆按照實施例3所示 相同方法製得被覆觸媒。 據上述所得被覆觸媒，除去氧以外之活性成分之原子 比率為M〇12v3w12cUl 8Sb0.5K0.2。 所得被覆觸媒之磨損率為o.l%以下。 依照上述所得被覆觸媒按照實施例1所示相同供作反 應用途。 反應結果如下： 反應槽溫度為245°C時，丙烯醛之轉化率為98.5%， 丙烯酸之選擇率為98.1%，丙烯酸之收率為96.5%。 實施例6 代替1 · 05份之硝酸鉀，使用3 · 99份之硝酸鎂之外， 其餘皆按照實施例4所示相同方法製得被覆觸媒。 依照上述所得被覆觸媒，除去氧以外之活性成分之原 子比率為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
雪 I I I I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 311817
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五、發明說明（Π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 M〇12V3W12CUl 8Sb0.5Mg0.3。 所得被覆觸媒之磨損率為〇·；! %以下。 據此所得被覆觸媒按照實施例丨同樣方法供作反應用 途。 、、 反應結果如下： 反應槽溫度為245t時，丙烯醛之轉化率為％ 7〇/〇， 丙烯酸之選擇率為98·0%，丙烯酸之收率為％ 7%。 t施例7 備有動力攪拌機之調製槽（A)中，加入95t之去離子 水600份和16.26份之鶴酸錢，並加以授掉其次溶解以 18.22份之偏釩酸銨，11〇份之鉬酸銨。繼之，加入7 μ 份之乙酸銻粉狀物，20分鐘之後，加入2 〇7份之氧化鈮。 另外，容有96份之去離子水的調製槽（3)中，溶解以15〇5 份之硝酸銅，再將該溶液加入調製槽（A)中而得淤漿溶液。 調整供液量使噴霧乾燥機之出口溫度成為約1〇〇1之 下’乾燥上述所得齡讓溶液而得乾燥顆粒。據此所得顆粒 在爐溫以每小時約6(rc之比率自室溫升溫，在37吖下洪 培約5小時而得預烘培顆粒。 該預烘焙顆粒用球磨粉碎’所得12份之預烘焙粉狀物 和0.77份之結晶性纖素混合均勾。使用實施例】所採用相 同直徑為4mm之鋁氧粉載體36份，在撖以2 7份之6%甘 油水溶液下，將上述混合粉狀物載持在載劑上。所得成型 物在爐溫以每小時、約赃之比率自室溫升溫，在39吖下 烘焙5小時而製得本發明之被覆觸媒。據此所得被覆觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐「 IAW --------^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 峰 1248833 A7 i、發明說明（ι〇 媒，除去氧以外之活性成分之原子比率為
MouVgWi jCiii 2Sb0 5Nb0 3 〇 所得被覆觸媒之磨損率為0.1%以下。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 據此所得被覆觸媒按照實施例1所示同樣供作反應用 途。 、、 反應結果如下： 反應槽溫度為243°C時，丙烯醛之轉化率為99 〇%， 丙稀酸之選擇率為98.4%，丙稀酸之收率為974%。 f施例8 備有動力攪:拌機之調製槽（A)中，加入95。〇之去離子 水600份和16.26份之鎢酸銨，並進行攪拌。繼之，溶解 以18.22份之偏釩酸銨，110份之鉬酸銨。其次，加入775 份之乙酸銻。另外，容有96份之去離子水的調製槽（B)中， 加入15.56份之硫酸鋼和〇·52份之硝酸鉀以及419份之硝 酸鐵，並予溶解，將該溶液加入調製槽（A)中而製得淤漿溶 液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 調整供液量使噴霧乾燥機之出口溫度成為約1〇〇<t 下，乾燥上述所得淤漿溶液，而得乾燥顆粒。據此所得顆 粒在爐溫以每小時約60°c自室溫升溫，在37(rc下烘焙約 5小時而得預烘培顆粒。 该預烘焙顆粒用球磨機粉碎，所得丨2份之預烘焙粉狀 物和0.77份之結晶性纖維素混合均勻。使用實施例i所採 用相同直徑為4mm之鋁氧粉載劑36份，在撒以2 6份之 20%甘油水溶液下，將上述混合粉狀物載持在載劑上。 本紙張尺錢财目國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 18 311817 1248833 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 311817 A7 B7 五、發明說明（I9 ) 得成型物在爐溫以每小時約70°c之比率室溫升溫，在39〇 °C下烘焙5小時而製成本發明之被覆觸媒。據此所得被覆 觸媒，除去氧以外之活性成分之原子比率為
Mo12V3W12Cu12Sb0 5Κ0 3〇·2。 所得被覆觸媒之磨損率為〇 · 1 %以下。 據此所得被覆觸媒按照實施例1所示相同方法供作反 應用途。 反應結果如下： 反應槽溫度為243°c時，丙浠駿之轉化率為98 7%， 丙烯酸之選擇率為98.7%，丙烯酸之收率為97 4%。 實施例9 實施例1所得預烘焙粉狀物1 8份和平均纖維長度為 100 # m，平均纖維徑為2 ·〇 // m之矽鋁纖維〇 9份，甲美 纖維素〇·54份加以混合而得混合物。使用旋轉造粒機，利 用實施例2所採用相同為直徑3.5mm之鋁氧粉載劑35 i 份，在撒以2.8份之20%甘油水溶液下，將上逑混合物覆 蓋在載劑上，再於爐溫以每小時升溫約7〇〇c之比率，自室 溫上升至39(TC下烘焙2.5小時而製成本發明之被覆觸 媒。 該被覆觸媒之磨損率為〇. 1 %以下。 依照上述所得被覆觸媒按照實施例1所示同樣提供反 應用途。 反應結果如下： 反應槽溫度為2 3 0 °C時，丙烯酸之轉化率為9 9 4 %， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------------裝-----1---訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1248833 五 A7 發明說明（20 ) "~—- 丙烯酸之選擇率^^ 4〇/ ^ ^ ^ 手馮98·4/ο，丙烯酸之收率為97.8%。 本發明在產業上之利用可行性如下： :得本發明之觸媒，特別是被覆觸媒可使用在以不飽 ==’製造不飽和緩酸之製程中’特別是利用在丙 稀.為原料，製造丙稀酸之製程中最為適用。 本發明所製得觸媒’其機械強度大，填充時發生剝離， 狀之機率低，並且丙烯酸之選擇率高，因λ，可使用 在高負載條件下之反應’所以在工業上之貢獻甚矩。 . ^-----^—訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 311817

Claims (1)

  1. 懷33—
    第891 19029號專利申請案 申請專利範圍修正本 -種觸媒之製造方法，其特徵：10月19曰 觸媒活性成分， ，、、、一有下式（1)所示 Moi2VaW5CucSbdXeYfZg〇h (上式中，Mo，V，W，Cu，(1) 飢，鎢，t 和〇分別示鉬， 、烏鋼，銻和氧，X示鹼金 至少選楫_括-主 、 Ό銳所構成群中 k侍一種兀素，Υ示鎂，無 成群中至少錄—去 弓鈥，鋇和鋅所構 王v砥侍一種兀素，z 錳，鐵，紐V⑼ 丁由鈮，鈽’錫，鉻， 鍺’鈦和心構成群巾呈少選r —種元素，又’ a，b’ c，d，e，f〒至"、侍 表各亓去 e f，g和h分別代 表“素之原子比率，對於銦原子數目i2而言，a Λ aU，b 示 〇.29U，c 示 〇.2<Cq，d〒 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 又，h示可滿足上述各成分之原子價所必 而之虱原子數目），以包括調製含有各觸媒成分化 合物中各觸媒成分元素之比率為以如前述式（1)之 原子比率範圍而成之比例之各觸媒成分化合物之 2溶液或水性分散體（以下兩者合稱淤漿溶液）之 ‘程以乾燥機的出口溫度為8 5至1 3 0 °C之溫度 乾燥淤漿溶液而製得觸媒活性成分組成物之製 程’將觸媒活性成分組成物於25〇至5〇〇它烘培之 製程，而在製造方法中，該觸媒活性成分係使乙 本紙張尺度賴t目®家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公爱） 311817(修正版) 1248833 酸銻做為銻成分之來源。 種被设觸媒之製造方法，其特徵為使用申請專利 範圍第1項中所記載之觸媒活性成分組成物被覆 在不活f生載劑上而得之被覆觸媒，並包括下列被覆 製程所製造之被覆觸媒， (a) 將含有各觸媒成分化合物中各觸媒成分元 素之比例為以如前述式（1)之原子比率範圍而成之 匕例之各觸媒成分化合物之於漿溶液乾燥而調製 觸媒成分組成物之製程， (b) 烘焙（a)製程所得觸媒成分組成物成為烘焙 粉狀物之製程， (c) 必要時，將（b)製程所得烘焙粉狀物和相對 於該烘焙粉末100份為1至30份比例之黏接劑以 及強度改進材料一起被覆在載劑上之製程， 載Μ和所載持烘培粉狀物之總量（載持烘培粉 狀物+載劑）中所佔載持烘焙粉狀物之比率為15至 50% 者。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 3 ·如申請專利範圍第}項之觸媒之製造方法，其中觸 媒活性成分組成物係將含有觸媒成分元素之水溶 液或含有該元素之化合物之水性分散體加以喷霧 乾少木而调製成者。 4.如申明專利範圍弟2項之被覆觸媒之製造方法，其 中觸媒活性成分組成物係將含有觸媒成分元素之 水浴液或含有該元素之化合物之水性分散體加以 本紙張尺度剌㈣國家標¥7cNS) A4規格（210 X297公釐y 2 311817(修正版) 1248833 噴霧乾燥而調製成者。 5 ·如申請專利範圍第2項之被覆觸媒之製造方法，其 中觸媒活性成分組成物係在（c)製程中，使用陶磁 質纖維為強度改進材料而製成者。 6 ·如申請專利範圍第2項之被覆觸媒之製造方法，其 中觸媒活性成分組成物係在（c)製程中，使用結晶 性纖維素為黏接劑而製成。 7.如申請專利範圍第1項之觸媒之製造方法，其係使 用在將丙烯醛以分子狀氧藉氣相接觸氧化反應而 製造丙稀酸之製程者。 8·如申請專利範圍第2項之被覆觸媒之製造方法，其 係使用在將丙烯醛以分子狀氧藉氣相接觸氧化反 應而製造丙浠酸之製程者。 9 ·如申請專利範圍第4項之被覆觸媒之製造方法，其 中’觸媒活性成分組成物在（c)製程之強度改進材 料係使用陶瓷質纖雉而製成者。 I 0.如申請專利範圍第4項之被覆觸媒之製造方法，其 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 中’觸媒活性成分組成物在（c)製程之黏接劑係使 用結晶性纖維素而製成者。 II ·如申請專利範圍第5項之被覆觸媒之製造方法，其 中’觸媒活性成分組成物在（c)製程之黏接劑係使 用結晶性纖維素而製成者。 12·如申請專利範圍第9項之被覆觸媒之製造方法，其 中’觸媒活性成分組成物在（c)製程之黏接劑係使 用結晶性纖維素而製成者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規袼（210 x 297公1) 3 311817(修正版)
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