JP4182237B2

JP4182237B2 - イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法

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Publication number: JP4182237B2
Application number: JP26690397A
Authority: JP
Inventors: 顕仙奥迫; 利明宇井; 功一永井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JPH11114418A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブタンの気相接触酸化反応用触媒の提供並びにこれを用いてなるイソブタンからのイソブチレン、酢酸、アクリル酸、メタクロレイン及び、メタクリル酸等のアルケンおよび含酸素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレンまたはターシャリーブタノールからメタクロレインを経由し、二段階酸化によりメタクリル酸を製造する方法はよく知られており、既に工業化が実施されている。
他方、近年イソブチレンまたはターシャリーブタノールに比べると著しく反応性は乏しいものの、これらと同じ炭素骨格を有し且つ安価であるイソブタンを原料としたメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−１３２８３２号公報には「リンまたはヒ素を中心元素として、モリブデンを含むヘテロポリ酸を含有する触媒にイソブタンと酸素を交互に接触させ、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を得る方法」、特開平２−４２０３４号公報には「リンおよび／またはヒ素を中心元素として、モリブデンを含むヘテロポリ酸および／またはその塩でＡｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種を触媒構成元素として含有する触媒に、イソブタンを分子状酸素を含む混合ガスを気相で接触させ、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を得る方法」等が知られている。
特開平５−１７８７７４号公報および特開平５−３３１０８５号公報には、イソブタンを触媒存在下に気相接触酸化して、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造するに際し、ピロリン酸ジバナジルを主成分とし、これに他の金属元素を添加し活性、選択性を改良した複合酸化物系触媒を用いることを特徴とする方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、イソブタンはイソブチレンやターシャリーブタノールに比べ反応性が乏しいため、イソブチレンやターシャリーブタノールの酸化条件ではイソブタンの転化率は低い。そこで、酸化反応温度を上げ、転化率を高める方法が考えられるが、リン−モリブデン系ケギン型ヘテロポリ酸系触媒は耐熱性に問題があり、反応温度を上げる方法は採用し難い。他方、ピロリン酸ジバナジルを主成分とする複合酸化物系触媒を用いる場合、必ずしも満足する選択性の改良効果が得られない。また、ピロリン酸ジバナジル系触媒を調製する際、バナジウム原料として五酸化バナジウムを用いるのが一般的であるが、五酸化バナジウムは毒性が強いため、これを使用することは衛生上好ましくないとの問題を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下において、本発明者らは、イソブタンを複合酸化物系触媒存在下、分子状酸素を用いて、気相接触酸化させることにより、工業的に有用であるイソブチレン、酢酸、アクリル酸、メタクロレイン及び、メタクリル酸等のアルケンおよび／または含酸素化合物を製造することを目的として、鋭意検討した結果、気相接触酸化反応に用いる触媒として、ニオブ−モリブデン−アンチモンを必須成分とする複合酸化物系触媒を用いる場合には、触媒として耐熱性に優れ、且つ転化率、選択性共に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、焼成後、一般式ＮｂａＭｏｂＳｂｃＸｄＹｅＯｆ（式中のＮｂはニオブ、Ｍｏはモリブデン、Ｓｂはアンチモン、Ｏは酸素を表し、Ｘはリン、ヒ素、ホウ素、珪素、ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、タングステン、タンタル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ハフニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａは０を含まない７以下の値、ｃは０を含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の値を表し、ｆは各元素の原子価および原子比によって決まる値を表す）で示される複合酸化物よりなるイソブタンの気相接触酸化反応用触媒を提供するにある。
【０００７】
さらに本発明は、イソブタンを触媒存在下に分子状酸素を用いて気相接触酸化させることによりアルケンおよび／または含酸素化合物を製造する方法に於いて、触媒として一般式ＮｂａＭｏｂＳｂｃＸｄＹｅＯｆ（式中Ｎｂはニオブ、Ｍｏはモリブデン、Ｓｂはアンチモン、Ｏは酸素を表し、Ｘはリン、ヒ素、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、タングステン、タンタル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ハフニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａは０を含まない７以下の値、ｃは０を含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の値を表し、ｆは各元素の原子価および原子比によって決まる値を表す。）で示される複合酸化物系触媒であることを特徴とするアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法を提供するにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の特徴は、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化させ、イソブチレン、メタクロレイン、メタクリル酸等のアルケンおよび／または含酸素化合物を製造するに際し、適用触媒として一般式ＮｂａＭｏｂＳｂｃＸｄＹｅＯｆ（式中の記号は前記と同じ）で示されるＮｂ−Ｍｏ−Ｓｂを必須成分とする、即ちｂ＝１２のとき、ａは０＜ａ≦７、好ましくは０＜ａ≦５、ｃは０＜ｃ≦２０、好ましくは０＜ｃ≦１２の原子比よりなる複合酸化物を提供するにある。本発明においては、これらの触媒組成のいずれの成分が欠如しても満足しうる触媒効果、主として選択率の改善効果が得られない。
【０００９】
本発明に用いる触媒調製法に関しては特に制限はない。触媒は公知の種々の方法により調製できる。例えば、モリブデン、ニオブ、アンチモンからなる複合酸化物系触媒は、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液に五酸化ニオブと三酸化アンチモンを添加し、蒸発乾固の後、焼成することにより所定の触媒を得ることができる。
モリブデン原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等を用いることができる。また、ニオブ、アンチモンおよび上記一般式中Ｘ、Ｙで表した元素をも含め、本発明の触媒構成物質は、触媒調製過程で酸化物に分解され得る化合物、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、塩化物、有機酸塩、アルコキサイド、金属酸アンモニウム塩等として添加使用される。より具体的には、ニオブ原料としては、シュウ酸水素ニオブ、五酸化ニオブ、五塩化ニオブ、ニオブエトキシド等、アンチモン原料としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、硫酸アンチモン、アンチモンエトキシド等、Ｘ成分としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ヒ酸、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、二酸化珪素、二酸化ゲルマニウム等、Ｙ成分としては、硝酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸セシウム、塩化セシウム、硫酸セシウム、水酸化セシウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸タリウム、硝酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、乳酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銀、硝酸銀、炭酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化ガリウム、水酸化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、塩化インジウム、硝酸インジウム、酢酸錫、安息香酸錫、塩化錫、蟻酸錫、水酸化錫、硫酸錫、シュウ酸錫、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、シュウ酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸ランタン、塩化ランタン、シュウ酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、酸化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸イットリウム、蟻酸イットリウム、炭酸イットリウム、硫酸イットリウム、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、タンタルエトキシド、水酸化タンタル、五酸化タンタル、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、硫酸ルテニウム、塩化ロジウム、酸化ロジウム、硫酸ロジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化白金、塩化イリジウム、酸化イリジウム、塩化オスミウム、酸化オスミウム、塩化レニウム、酸化レニウム、塩化ハフニウム、酸化ハフニウム等が挙げられる。上記一般式中Ｘ、Ｙで表した元素は必須成分ではないが、砒素、ホウ素、ゲルマニウム、鉛、亜鉛、ガリウム等の添加は選択性の向上が、タリウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、スズ、ランタン、イットリウム、パラジウム、白金、オスミウム、レニウム、ハフニウム等は活性の向上に寄与し得る。
【００１０】
触媒は担体に担持および／または希釈混合した形で用いることができる。担体および／または希釈剤としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、ジルコニア、シリコン−カーバイト等が挙げられ、担持量や希釈剤と触媒との希釈混合比に制限はない。また、触媒の形状はタブレット、リング、球、押し出し品等限定はない。成型法は圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の方法で行うことができる。
【００１１】
反応に供する原料ガス中のイソブタン濃度は、約１モル％〜８５モル％、好ましくは３モル％〜７０モル％である。
【００１２】
分子状酸素のイソブタンに対するモル比は０．０５〜４．０、好ましくは０．１〜３．５が適当である。分子状酸素の供給源としては、空気、純酸素、酸素富化空気などが用いられる。
【００１３】
反応原料ガス中に水蒸気を含有させてもよいが、水蒸気は必ずしも必要としない。
【００１４】
原料ガス中には、貴ガス、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブチレンが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブタン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換される。
【００１５】
未反応のイソブタンは、燃料として使用することもできるが、回収し再循環することもできる。イソブチレンやメタクロレインも回収、再循環することにより、メタクリル酸に転換できる。また、純酸素或いは酸素富化空気を用いた場合には、未反応の酸素も回収し再利用することが好ましい。
【００１６】
反応温度は２５０〜５５０℃の範囲で選択できるが、好ましくは３００〜５００℃である。反応圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが通常１００〜４００ｋＰａ、好ましくは１００〜２００ｋＰａの範囲である。
【００１７】
本発明の方法は、固定床、移動床、流動床等いずれの反応形式でも実施できる。固定床方式で使用する場合、空間速度に特に制限はないが、空間速度が小さすぎると生産性が低下するため工業的に不利である。また逆に空間速度が大きすぎると、反応活性が低下するため反応温度を高くしなければならない。そこで、通常は４００〜５０００ｈ^-1、好ましくは、６００〜２０００^-1の範囲である。
【００１８】
生成したアルケン及び各種含酸素化合物は抽出、蒸留等の操作により、各々の生成物に分離精製することができる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。転化率（％）および選択率（％）はそれぞれ次式で表す。
イソブタン転化率（％）＝（反応したイソブタンのモル数）÷（供給したイソブタンのモル数）×１００
イソブチレン選択率（％）＝（生成したイソブチレンのモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００
メタクロレイン選択率（％）＝（生成したメタクロレインのモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００
有効成分の選択率（％）＝（生成したイソブチレンのモル数＋生成したメタクロレインのモル数＋生成したメタクリル酸のモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００
また、反応生成物はガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
【００２０】
実施例１
イオン交換水６００ｍｌにシュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ（ＨＣ₂Ｏ₄）₅・ｎＨ₂Ｏ｝１０２．３７ｇを溶解し、均一な溶液とした（Ａ液）。次いで、イオン交換水７５ｍｌにモリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄ ・４Ｈ₂Ｏ｝５３．１０ｇを添加し撹拌溶解した（Ｂ液）後、Ｂ液をＡ液に全量注入し、さらに三酸化アンチモン｛Ｓｂ₂Ｏ₃｝３２．８５ｇを撹拌しながら添加した。この混合液を１リットルオートクレーブに移し、１２０℃で１７時間熟成した後、得られたスラリー溶液を２５％アンモニア水を用いｐＨをほぼ中性に調整した。
このようにして得られたスラリー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固し、さらに１２０℃にて６時間乾燥し、粉砕、篩別し４〜８メッシュの粒子を得、これを窒素気流中６００℃で２時間焼成してＭｏ₁₂Ｎｂ_4.5Ｓｂ₉Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
このようにして得た触媒６ｇを直径１５ｍｍのパイレックスガラス製反応管に充填し、これにイソブタン／酸素／窒素／水蒸気の割合（モル％）が４０／２０／４０／０からなる原料ガスを供給し、反応圧力１５２ｋＰａ、空間速度１０００／ｈｒの条件で酸化反応を検討したところ、反応温度４２１℃においてイソブタン転化率は２．７％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ４３．７％、１３．８％、１．９％であった。反応温度（反応器壁温度）４００℃〜４５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は５０．６％であった。
【００２１】
実施例２
イオン交換水１２００ｍｌにシュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ（ＨＣ₂Ｏ₄）５・ｎＨ₂Ｏ｝２０４．７ｇを溶解し、均一な溶液とした（Ａ液）。次いで、イオン交換水１５０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄ ・４Ｈ₂Ｏ｝１０５．８４ｇを添加し撹拌溶解した（Ｂ液）後、Ｂ液をＡ液に全量注入し、さらに三酸化アンチモン｛Ｓｂ₂Ｏ₃｝６５．６１ｇを撹拌しながら添加した。この混合液に２５％アンモニア水入れｐＨをほぼ中性に調整した。
このようにして得られたスラリー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固し、さらに１２０℃にて３時間乾燥し、粉砕、篩別し４〜８メッシュの粒子を得、これを窒素気流中６００℃で２時間焼成してＭｏ₁₂Ｎｂ_4.5Ｓｂ₉Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い実施例１と同じ条件で酸化反応を行った。その結果、反応温度４２３℃においてイソブタン転化率は２．７％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ３５．３％、１８．９％、０．４％であった。反応温度（反応器壁温度）４００℃〜４５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は４６．５％であった。
【００２２】
実施例３
実施例２の方法において、シュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ（ＨＣ₂Ｏ₄）₅・ｎＨ₂Ｏ｝の添加量を変えた他は実施例２と同一方法によりＭｏ₁₂Ｎｂ₄Ｓｂ₉Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い実施例１と同一条件で酸化反応を行った。その結果、反応温度４２４℃においてイソブタン転化率は４．０％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ２５．４％、１７．２％、１．９％であった。反応温度（反応器壁温度）４００℃〜４５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は４２．５％であった。
【００２３】
実施例４
実施例２の方法において、シュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ（ＨＣ₂Ｏ₄）５・ｎＨ₂Ｏ｝の添加量を変えた他は実施例２と同一方法により、Ｍｏ₁₂Ｎｂ₃Ｓｂ₉Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い実施例１と同一条件で酸化反応を行った。その結果、反応温度４２９℃においてイソブタン転化率は３．９％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ１９．７％、１６．２％、０．９％であった。反応温度（反応器壁温度）４００℃〜４５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は３４．７％であった。
【００２４】
実施例５
実施例２において得られたスラリー乾燥品を空気中６００℃で２時間焼成してた。
この触媒を用い実施例１と同じ条件で酸化反応を行ったところ、反応温度４０６℃においてイソブタン転化率は４．４％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ１４．４％、１８．２％、３．４％であった。反応温度（反応器壁温度）３５０℃〜４２５℃の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は３４．５％であった。
【００２５】
実施例６
実施例２の方法において、三酸化アンチモン｛Ｓｂ₂Ｏ₃｝の添加量を変えた他は実施例２と同一方法によりＭｏ₁₂Ｎｂ_4.5Ｓｂ₆Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い実施例１と同一条件で酸化反応を行った。その結果、反応温度４２９℃においてイソブタン転化率は３．６％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ２８．２％、１５．１％、０．８％であった。反応温度（反応器壁温度）４００℃〜４５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は３８．１％であった。
【００２６】
比較例１
イオン交換水４００ｍｌにシュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ（ＨＣ₂Ｏ₄）₅・ｎＨ₂Ｏ｝６８．３３ｇを加え撹拌溶解後、バナジウム濃度が２ｍｏｌ／ｌであるシュウ酸バナジル水溶液７５ｍｌを添加し均一な溶液とした（Ａ液）。イオン交換水１５０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ｝１０５．９５ｇを添加し撹拌溶解した（Ｂ液）後、Ａ液をＢ液に全量注入し、スラリー溶液を得た。他方、イオン交換水１００ｍｌに７０％硝酸｛ＨＮＯ₃｝６７．５９ｇ、酢酸スズ｛Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂｝３５．５５ｇを添加し、均一な水溶液を調製した（Ｃ液）。Ｃ液を撹拌しながら上記スラリー溶液に全量注入した。得られたスラリー溶液に２５％アンモニア水を添加し、ｐＨをほぼ中性に調整した。
このようにして得られたスラリー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固後、粉砕、篩別し４〜８メッシュの粒子を得、これを窒素気流中６００℃で２時間焼成しＭｏ₁₂Ｎｂ_1.5Ｖ₃Ｓｎ₃Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い実施例１と同一条件で酸化反応を行った。その結果、反応温度３２２℃においてイソブタン転化率は７．３％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ１．６％、３．９％、１．６％であった。反応温度（反応器壁温度）２９０℃〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は８．４％であった。
【００２７】
比較例２
イオン交換水１２００ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム｛（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）｝２１１．９ｇを添加し、撹拌溶解させたこの溶液に、バナジウム濃度が１ｍｏｌ／ｌであるシュウ酸バナジル水溶液３００ｍｌを添加した。この混合液に２５％アンモニア水を添加しｐＨをほぼ中性に調整した。その後、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させた。これを窒素気流中６００℃で３時間焼成しＭｏ₁₂Ｖ₃Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い、イソブタン／酸素／窒素／水蒸気の割合（モル％）が２５／１２／３３／３０からなる原料ガスを供給し、反応圧力１５２ｋＰａ、空間速度１０００／ｈｒの条件で酸化反応を検討したところ、反応温度３５３℃においてイソブタン転化率は５．０％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ６．７％、３．１％、０．７％であった。反応器壁温３１０〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタンの転化率５％のときの有効成分への選択率は１０．５％であった。
【００２８】
比較例３
比較例２において得られたスラリー乾燥品を空気中、３５０℃で６時間焼成した。
この触媒を用い比較例１と同じ条件で酸化反応を行った。その結果、反応温度２９１℃においてイソブタン転化率は４．２％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ２．６％、２．４％、０．４％であった。反応器壁温２９０〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタンの転化率５％のときの有効成分への選択率は５．３％であった。
【００２９】
比較例４
イオン交換水３００ｍｌにシュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ（ＨＣ₂Ｏ₄）₅・ｎＨ₂Ｏ｝５８．８７ｇを溶解し、均一な溶液とした（Ａ液）。
他方、イオン交換水３２６ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム｛ＮＨ₄ＶＯ₃｝１５．７１ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム｛（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）｝７８．９０ｇ、テルル酸｛Ｈ₆ＴｅＯ₆｝２３．６１ｇを加え５５℃に保持して撹拌溶解し、均一な溶液とした（Ｂ液）。
Ａ液にＢ液を全量注入し沈殿を生成させスラリー溶液とした。このスラリー溶液に２５％アンモニア水入れｐＨをほぼ中性に調整した。
このようにして得られたスラリー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固し、さらに１２０℃にて１８時間乾燥し、粉砕、篩別し４〜８メッシュの粒子を得、これを窒素気流中６００℃で２時間焼成しＭｏ₁₂Ｎｂ_1.4Ｖ_3.6Ｔｅ_2.8Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い、比較例１と同一条件で酸化反応を行った。その結果、反応温度３５４℃のとき、イソブタン転化率は４．９％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ４．３％、１３．９％及び１１．８％であった。反応器壁温３３０〜４００℃の間を詳細に検討した結果、イソブタンの転化率５％のときの有効成分への選択率は３０．０％であった。
【００３０】
比較例５
イオン交換水４００ｍｌにヒドロキシルアミン塩酸塩｛ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ｝２７．８ｇ、８０％リン酸｛Ｈ₃ＰＯ₄｝５８．８ｇを溶解し、均一な溶液とした後、ホットスターラーにて８０℃まで加熱した。この溶液に五酸化バナジウム｛Ｖ₂Ｏ₅｝３６．４ｇを徐々に添加した。五酸化バナジウム添加終了から約６時間撹拌を続け、１２０℃の乾燥機中で１５時間乾燥させ、水分を蒸発させた。得られた乾固物を空気中５００℃で１５時間焼成して（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇の組成を有する触媒を得た。
上記の方法により得た触媒９ｇを直径１５ｍｍのパイレックスガラス製反応管に充填し、これにイソブタン／酸素／窒素／水蒸気の割合（モル％）が４７／３６／１７／０からなる原料ガスを供給し、反応圧力１５２ｋＰａ、空間速度１０００／ｈｒの条件で酸化反応を行ったところ、反応温度３６７℃においてイソブタン転化率は２．１％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ１．７％、２．６％、８．９％であった。

Claims

焼成後、一般式ＮｂａＭｏｂＳｂｃＸｄＹｅＯｆ（式中のＮｂはニオブ、Ｍｏはモリブデン、Ｓｂはアンチモン、Ｏは酸素を表し、Ｘはリン、ヒ素、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、タングステン、タンタル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ハフニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａは０を含まない７以下の値、ｃは０を含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の値を表し、ｆは各元素の原子価および原子比によって決まる値を表す）で示される複合酸化物よりなるイソブタンの気相接触酸化反応用触媒。
イソブタンを触媒存在下に分子状酸素を用いて気相接触酸化させることによりアルケンおよび／または含酸素化合物を製造する方法に於いて、触媒として一般式ＮｂａＭｏｂＳｂｃＸｄＹｅＯｆ（式中Ｎｂはニオブ、Ｍｏはモリブデン、Ｓｂはアンチモン、Ｏは酸素を表し、Ｘはリン、ヒ素、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、タングステン、タンタル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ハフニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａは０を含まない７以下の値、ｃは０を含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の値を表し、ｆは各元素の原子価および原子比によって決まる値を表す。）で示される複合酸化物系触媒であることを特徴とするアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法。