CN112547044B - 丙烯酸合成用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸合成用催化剂，其包括具有通式Mo12VaOg的棒状晶体的活性组分，其中a＝0.5～10.0。本发明还公开了该催化剂的制备方法，包括将含有V元素的含氧盐、选自Cu、W和Sb中一种或多种元素的含氧盐和Mo元素的含氧盐的分散液进行晶化的过程，本发明还公开了将该催化剂应用于丙烯酸合成中的方法，本发明的催化剂催化活性高、使用寿命更长、产物收率高。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸合成方法的技术领域，具体涉及一种丙烯合成用催化剂、此丙烯合成用催化剂的制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸及其酯的用途十分广泛，其中丙烯酸粗酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂，高纯酸主要用于生产高吸水性树脂SAP。随着建筑、电子、汽车工业的发展，世界范围内丙烯酸需求和产能不断增加，特别是近年国内丙烯酸产能剧增，截至2018年国内产能已经从2000年的14万吨增长到300万吨。
目前工业上制丙烯酸较为通用的方法是丙烯的两步氧化法，其为在催化剂的作用下，将丙烯氧化为丙烯醛，再将丙烯醛氧化为丙烯酸。两步氧化法中常用的一类催化剂为金属复合氧化物催化剂，如钼-钒(Mo-V)复合氧化物、钼-铋(Mo-Bi)复合氧化物等，不同类型的金属复合氧化物催化剂的活性及获得丙烯酸的收率相差较大。
目前常用的制备上述金属复合氧化物催化剂的方法多采用将金属化合物制成溶液，再加入不溶性氧化物进行加热、蒸发，然后煅烧、粉碎和成型的过程，通过这些制备方法获得的催化剂通常缺少稳定的晶体形态，使用寿命较短，催化剂的转化率和选择性较低，产品的收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯醛氧化合成丙烯酸的反应中所用催化剂使用寿命短，产物收率低，提供一种寿命长、丙烯酸收率高的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中的制备方法难以制得晶体形态均一、稳定，产品收率高的丙烯醛氧化合成丙烯酸用催化剂，提供一种可获得稳定的棒状晶体结构、使用寿命长、产品收率高的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯酸的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明首先提供了如下的技术方案：
一种丙烯酸合成用催化剂，包括具有通式Mo12VaOg的棒状晶体，其中，
a＝0.5～10.0；
g为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值。
上述方案中，Mo、V、和O分别表示元素钼、钒和氧，a和g表示它们各自的原子比。
相对于现有技术中常用的金属复合物催化剂，本发明中Mo12VaOg在一定的制备条件下可获得稳定的棒状晶体结构，并且在长期反复的应用中，其结构可以保持稳定。在催化反应中，Mo12VaOg棒状晶体具有较大的比表面积，同时又难以出现团聚的现象，因此相对于无定形或其他晶体形态的催化剂催化效率更高，使用寿命均更长。
在本发明的催化剂的一些具体实施方式中，所述Mo12VaOg中a＝4。
在本发明的催化剂的一些具体实施方式中，所述棒状晶体的直径为0.1～5微米。
在本发明的催化剂的一些具体实施方式中，所述棒状晶体的长度为1～50微米。
在本发明的催化剂的一些具体实施方式中，所述棒状晶体的长径比为3～100。
在本发明的催化剂的一些具体实施方式中，其还包括负载有上述棒状晶体的载体。
在本发明的催化剂的一些具体实施方式中，其包括20～90质量份的棒状晶体和10～80质量份的载体。
本领域技术人员可以根据实际需要在现有技术中选择不同形态、尺寸和成分的载体，例如所述载体可选SiO2、Al2O3、ZrO2和TiO2中的至少一种，但不仅限于上述选择。
为解决上述技术问题之二，本发明提供了如下的技术方案：
一种丙烯酸合成用催化剂的制备方法，包括将原料化合物的分散液进行晶化的过程，其中所述原料化合物包括V元素的含氧盐、选自Cu、W和Sb中一种或多种元素的含氧盐和Mo元素的含氧盐，且所述原料化合物中Mo元素、V元素的物质的量的比为12:(0.5～10.0)，优选地，所述分散液为水分散液。优选地，Mo元素的含氧盐在V元素的含氧盐之后加入所述分散液中。
上述方案中，所述晶化是指的非晶态物质转化为晶体的过程。
上述方案中，所述水分散液是指的溶剂为水的分散液，其通过V元素的含氧盐、W元素的含氧盐、Mo元素的含氧盐加入水中获得。
发明人意外地发现，通过控制原料化合物的加料顺序，具体为通过控制Mo元素的含氧盐在V元素的含氧盐之后加入溶剂中的方式，再经惰性氛围下的晶化可获得具有棒状晶体结构的Mo12VaOg化合物。
在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，所述晶化的温度为80～250℃，优选地，所述晶化的温度为90～150℃，例如但不限于95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃。在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，所述晶化的时间为2～168小时，优选地，所述晶化的时间为10-160小时，例如但不限于10小时、20小时、30小时、50小时、100小时或150小时。
在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，所述晶化在惰性氛围的密闭容器中进行，所述惰性氛围可由氮气、氩气、氦气等气氛提供。
在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，所述原料化合物包括七钼酸铵和/或其水合物、偏钒酸铵和/或其水合物、及钨酸铵和/或其水合物。
在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，，所述分散液中含有七钼酸铵和/或其水合物1～50wt％，更优选为2～15wt％。在一种具体实施方式中，所述七钼酸铵和/或其水合物通过七钼酸铵水溶液的形式加入偏钒酸铵和钨酸铵的混合水溶液中。
在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，将晶化后得到的晶体或晶化后的分散液与载体原料混合后进行焙烧、成型，得到丙烯酸合成用催化剂，其中所述焙烧的温度为200～1000℃，和/或所述焙烧的时间为0.5～100小时。
在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，所述焙烧的温度为400～700℃，例如但不限于450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。
在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，所述焙烧的时间为3～10小时。
在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，所述焙烧的时间可选择但不仅限于如下的数值：1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、10小时、20小时或30小时。
在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，所述焙烧可在氧化性气氛或惰性气氛下进行，其中所述氧化性气氛优选含氧气的气氛，例如但不限于水蒸气、氧气、空气、含氧气体与N2(和/或惰性气体)的混合物；所述惰性气氛优选氮气和/或惰性气体，其中所述惰性气体例如但不限于He、Ne和/或Ar。
优选地，所述焙烧在空气氛围中进行。
在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，所述载体原料为SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和它们的前驱体中的至少一种。
其中，所述前驱体是指可经简单的脱水、氧化等反应转化为对应氧化物的物质，如水合物等。
优选地，所述丙烯酸合成用催化剂中含有20～90质量份的晶体和10～80质量份的载体。
优选地，所述载体原料中还含有石墨。
在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，所述成型可根据实际需求进行选择，例如但不限于滚球、挤条或压片，在成型过程中，也可根据需求合理选择添加成型助剂。
成型后的催化剂形状可以是球形、拉西环或圆柱形等多种形态，其中球形直径可优选3～5mm；拉西环外径可优选4～7mm，内径优选1.5～3mm，长度优选3～5mm；圆柱形外径可优选4～7mm，长度优选3～5mm。
为解决上述技术问题之三，本发明进一步提供了如下的技术方案：
将上述丙烯酸合成用催化剂和/或根据上述方法制备得到的催化剂应用于丙烯酸合成中，具体为将其应用于丙烯醛氧化制备丙烯酸的过程中。
在本发明的应用的一些具体实施方式中，将所述催化剂在240～320℃与丙烯醛接触。
在本发明的应用的一些具体实施方式中，所述丙烯醛的体积空速为100～150mL·h-1·g-1。
在本发明的应用的一些具体实施方式中，所述催化剂与丙烯醛的反应温度为270℃，且所述丙烯醛的体积空速为110mL·h-1·g-1，在该实施方式下，丙烯醛的转化率可达99.5％，产物丙烯酸收率可达93.2％，且催化剂在500小时寿命测试中催化效果没有明显降低。
本发明具备以下的有益效果：
(1)本发明的丙烯酸合成用催化剂中含有具有棒状晶体结构的Mo12VaOg，其催化活性高，产物收率高，使用寿命长，在使用500h后催化效果无明显降低；
(2)本发明的制备方法过程简单，操作方便，得到的催化剂中活性组分为稳定、均一的棒状晶体，相对于活性组分为无定形或其他晶体结构的催化剂，其催化效率更高、使用寿命更长、选择性更好；
(3)本发明的应用可在240～320℃下将丙烯醛高效地转化为丙烯酸，产物收率大于90％，丙烯醛转化率大于99％。
附图说明
图1为本发明实施例1所得丙烯酸合成用催化剂的SEM图像；
图2为本发明实施例2所得丙烯酸合成用催化剂的SEM图像；
图3为本发明对比例1所得催化剂的SEM图像；
图4为本发明对比例2所得催化剂的SEM图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的实施方式及实施例仅用于说明和解释本发明，其并不用于限定本发明。
以下实施例中使用的催化剂评价方法为：
将反应物丙烯醛通入装填有待测催化剂的固定床反应器中，将反应后的产物用0℃稀酸吸收，再使用气相色谱进行分析，分析过程中计算碳平衡，选择碳平衡在95～105％时的数据为有效数据，其中，反应条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，长度750毫米；
催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：500小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
丙烯醛体积空速：110mL·h-1·g-1。
【实施例1】
将43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt％的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液1000g，将得到的浆料转移至密闭的反应釜中，通入高纯氮气(99.9％)置换5次，加热至150℃晶化24小时后，再将浆料转移至平底盘中，放入烘箱中130℃干燥24h，其后粉碎得到粉料。
取160克所得粉料、160克Al2O3、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在395℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过扫描电镜SEM观察所得催化剂的微观结构，如附图1所示，可以看出所得催化剂中活性组分为规整的棒状晶体结构，晶体直径约为1μm、长度约为5μm，长径为5。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例2】
将43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt％的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液1000g，将得到的浆料转移至密闭的反应釜中，通入高纯氮气(99.9％)置换5次，加热至130℃晶化24小时后，再将浆料转移至平底盘中，放入烘箱中130℃干燥24h，其后粉碎得到粉料。
取160克所得粉料、160克Al2O3、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在395℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过扫描电镜SEM观察所得催化剂的微观结构，如附图2所示，可以看出所得催化剂中活性组分为规整的棒状晶体结构，晶体直径为0.5μm、长度为6μm，长径比为12。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例3】
将43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt％的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液1000g，将得到的浆料转移至密闭的反应釜中，通入高纯氮气(99.9％)置换5次，加热至110℃晶化24小时后，再将浆料转移至平底盘中，放入烘箱中130℃干燥24h，其后粉碎得到粉料。
取160克所得粉料、160克Al2O3、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在395℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例4】
将43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt％的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液1000g，将得到的浆料转移至密闭的反应釜中，通入高纯氮气(99.9％)置换5次，加热至90℃晶化24小时后，再将浆料转移至平底盘中，放入烘箱中130℃干燥24h，其后粉碎得到粉料。
取160克所得粉料、160克Al2O3、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在395℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例5】
将43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt％的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液1000g，将得到的浆料转移至密闭的反应釜中，通入高纯氩气(99.9％)置换5次，加热至130℃晶化24小时后，再将浆料转移至平底盘中，放入烘箱中130℃干燥24h，其后粉碎得到粉料。
取160克所得粉料、160克Al2O3、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在395℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例6】
将43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt％的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液1000g，将得到的浆料转移至密闭的反应釜中，通入高纯氩气(99.9％)置换5次，加热至130℃晶化72小时后，再将浆料转移至平底盘中，放入烘箱中130℃干燥24h，其后粉碎得到粉料。
取160克所得粉料、160克Al2O3、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在395℃焙烧4小时，即得到丙烯酸合成用催化剂。
通过前述催化剂评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【对比例1】
将43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt％的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液1000g，再将浆料移入烘箱中130℃干燥24h，其后粉碎得到粉料。
取160克所得粉料、160克Al2O3、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在395℃焙烧4小时，得到对比催化剂。
通过扫描电镜SEM观察对比催化剂的微观结构，如附图3所示，可以看出所得催化剂中活性组分呈粉状，无均一稳定的晶体结构，存在团聚现象。
通过前述催化剂评价方法对对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【对比例2】
将43.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入20wt％的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液1000g，将得到的浆料转移至密闭的反应釜中，加热至200℃晶化24小时后，移入烘箱中130℃干燥24h，其后粉碎得到粉料。
取160克所得粉料、160克Al2O3、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在395℃焙烧4小时，得到所需的催化剂，得到对比催化剂。
通过扫描电镜SEM观察对比催化剂的微观结构，如附图4所示，可以看出所得催化剂中活性组分无均一稳定的晶体结构，存在团聚现象。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【对比例3】
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)溶解于1000ml去离子水中，再向其中加入4.39wt％偏钒酸铵(NH4VO3)水溶液1000g，将得到的浆料转移至密闭的反应釜中，通入高纯氮气(99.9％)置换5次，加热至200℃晶化24小时后，移入烘箱中130℃干燥24h，其后粉碎得到粉料。
取160克所得粉料、160克Al2O3、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在395℃焙烧4小时，得到所需的催化剂，得到对比催化剂。
通过扫描电镜SEM观察对比催化剂的微观结构，可以看出其无均一稳定的晶体结构，并存在明显团聚现象。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种丙烯酸合成用催化剂的制备方法，其特征在于：包括将原料化合物的分散液进行晶化，其中所述原料化合物包括七钼酸铵和/或其水合物、偏钒酸铵和/或其水合物、及钨酸铵和/或其水合物，且所述原料化合物中Mo元素和V元素的物质的量的比为12:(0.5~10.0)；七钼酸铵和/或其水合物在偏钒酸铵和/或其水合物之后加入到所述分散液中，所述分散液为水分散液；
所述晶化在惰性氛围中进行；
所述丙烯酸合成用催化剂包括具有通式Mo12VaOg的棒状晶体的活性组分，其中，a=0.5~10.0；g为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述晶化的温度为80~250℃，和/或晶化的时间为2~168小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述晶化的温度为90~150℃，和/或晶化的时间为10~160小时。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述晶化在惰性氛围的密闭容器中进行。
5. 根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述晶化的温度选自95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃；和/或所述晶化的时间选自10小时、20小时、30小时 、50小时、100小时或150小时。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述分散液中含有七钼酸铵和/或其水合物1-50wt%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述分散液中含有七钼酸铵和/或其水合物2-15wt%。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：将晶化后得到的晶体或晶化后的分散液与载体原料混合后进行焙烧、成型，得到丙烯酸合成用催化剂，其中，所述焙烧的温度为200~1000℃，和/或所述焙烧的时间为0.5~100小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述载体原料为SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和它们的前驱体中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸合成用催化剂中含有20~90质量份的晶体和10~80质量份的载体。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为400~700℃。
12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于： 所述焙烧温度为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧时间为3~10小时。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧时间为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、10小时、20小时、30小时。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述棒状晶体的直径为0.1~5微米，和/或所述棒状晶体的长度为1~50微米，和/或所述棒状晶体的长径比为3~100。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂在丙烯酸合成中的应用。
17. 根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述应用包括将所述催化剂在240~320℃的反应温度与丙烯醛接触，和/或将所述催化剂与体积空速为100~150 mL•h-1•g-1的丙烯醛接触。
18. 根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述反应温度为270℃，且所述体积空速为110 mL•h-1•g-1。
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