1243185 五、 發明說明 ( 1 ) 發 明 背 景 1 . 發 明 領 域 本 發 明 關 於 種 由 ―一 羧 酸 和 —. 胺 製 造 聚 醯 胺 之 方 法 〇 更 詳 而 言 之 ， 本 發 明 關 於 一 種 具 有 改 良 生 產 效 率 以 製 造 聚 醯 胺 之 方 法 ， 其 係 藉 由 在 溶 劑 的 不 存 在 下 將 胺 加 到 ——一 種 熔 融 二 羧 酸 中 以 進 行 直 接 聚 合 〇 2 . 先 前 技 藝 說 明 一 般 已 經 使 用 耐 隆 鹽 或 其 水 溶 液 當 作 原 料 來 製 造 聚 醯 胺 〇 在 以 用 批 次 或 連 續 式 方 式 使 用 該 原 料 來 進 行 聚 醯 胺 的 製 程 〇 例 如 在 批 次 方 法 中 於 壓 力 下 在 — 反 應 器 中 加 熱 耐 隆 鹽 的 水 溶 液 使 耐 隆 鹽 在 均 勻 相 中 進 行 聚 合 反 應 同 時 抑 制 由 於 蒸 餾 所 致 的 一 胺 成 分 之 損 失 〇 妖 y \ \ \ 後 在 藉 聚 合 反 應 以 固 定 二 胺 成 分 後 逐 漸 釋 放 反 應 器 中 的 蒸 氣 ? 最 後 在 常 壓 或 減 壓 下 完 成 聚 合 反 m hUi、 〇 在 連 續 方 法 中 在 連 續 地 進 給 原 料 之 同 時 依序 地 進 行 與 批 次 方 法 相 同 的 步 驟 及 連 續 地 排放 出所 製 得 的 聚 醯 胺 〇 妖 而 使 用 耐 隆 水 溶 液 當 作 原 料 產 生 以 下 問 題 〇 耐 隆 水 溶 液 通 常 具 有 約 50% 濃 度 〇 大 .a 里 水 的 存 在 需 要 耐 高 壓 的 反 jm 器 因 爲 需 要 局 壓 來 防 止 當 作 溶 劑 的 水 在 聚 合 反 m 的 初 期 階 段 被 蒸 餾 出 〇 此 外 用 當 作 溶 劑 的 大 量 水 最、 後 必 須 與 聚 合 期 間 所 產 生 的 凝 結 水 被 去 除 在 去 除 水 時 會 產 生 各 種 不 便 性 如 起 泡 由 於 潛 熱 所 致 的 聚 醯 胺 固 化 及 由 於在 反 應 期 間 液 位 的 大 變 化使 -3- 得 殘 留 在 反 應 器 壁 上 的 聚 醯 1243185 五、發明說明（2) 胺之熱降解。因此’應有對應的措施以對付這些不便性。 此外，使用耐隆鹽水溶液的方法不僅需要大量熱以供去除 水，而且亦牽涉許多技術上和經濟上的問題，如每批次作 業低的聚醯胺產率。 在日本專利申公開案號3 3 - 1 5 7 0 0和4 3 - 2 2 8 7 4中所述的 使用耐隆鹽當作原料的方法中，避免許多上述問題，但是 需要分離和純化耐隆鹽的額外步驟，因此不能提供一種製 造聚醯胺的有效率方法。 作爲不使用耐隆鹽和其水溶液當作原料的聚合方法中， 已知有一種方法，其中於常壓在2 2 °C或更低的溫度將含少 量水的二胺逐滴加到二羧酸中（日本專利公開案號48-1 23 90 ); —種方法，其中於常壓下將二胺逐滴加到熔融二 羧酸中，以直接進行反應（日本專利公開案號5 7 - 2 0 0 4 2 0 和5 8 - 1 1 1 8 2 9 )。與使用耐隆鹽和其水溶液的方法比較下， 這些方法在技術上和經濟上皆係有利的◦然而，這些方法 實際上必須以批次方式進行，且係相當難以使用連續式聚 合器來進行這些方法。 當設計用於製造聚醯胺的裝置時，必須留意熱的供應、 表面更新可能性、均勻的攪拌和混合等等。爲了確保批次 聚合反應與連續聚合反應之間有相同的聚醯胺產率x，與連 續聚合反應比較下，批次聚合反應中裝置的大寸必須限制 在比較低。再者。在批次聚合反應中，較佳係在分子量達 到預定値後的一小時內由反應器排出聚醯胺。因此，聚醯 -4- 1243185 五、發明說明（3 ) 胺用的製粒機必須具有在..小時內能處理一批次的聚醯胺 之能力。隨著製粒機之近來迅速增加的處理能力，市場|二 已經有相當大規模的製粒機。然而，該能力仍限於每小時 至多10噸。因此’就製粒機的能力而言，批次作業中聚 酷胺的最大產能係限於每批次在1 〇噸內。若意欲較大的 產能時’則必須使用數個製粒機，而造成極差的生產效率 。在一種方法中，將批次方法所製造的聚醯胺暫存於熔融 態’然後漸漸將其排放至一製粒機中以連續粒化聚醯胺。 此方法能使用一種具有小處理能力的製粒機。然而，在此 方法中’有由於儲存期間聚醯胺之聚合度變化、由於含有 氣泡而致股束斷裂之問題，因此無法進行連續製粒。 批次聚合器和連續聚合器各具有優點和缺點，因此不能 簡單地判斷其之優異性。通常，連續聚合器係適合於少種 類且大量的生產，而批次聚合器係適合於多種類且小量的 生產。在經濟上，連續方法變成優於批次方法的轉捩點係 在每年產量爲10, 〇〇〇噸或20, 000噸。在適合於批次方法 所進行的製程中，或在意欲使產量超過批次生產範圍的批 次方法中，重要地是考量如何增加批次方法的生產效率。 因此，已經要求開發出一種用於製造聚醯胺的更有效率方 法。 ' 發明槪 本發明一目的爲提供一種具有改良生產效率以製造聚醯 胺之方法，其係藉由在溶劑的不存在下將二胺加到一種熔 '"^^-1 1243185 一 — - - " 1 1 _丨丨_丨_ 五、發明說明（4) 融二羧酸中以進行直接聚縮合。 由於依以...h述目的所作的廣泛硏究結果’本案發明人已 經發現：於溶劑的不存在下’將二胺加到—種熔融二羧酸 中以進行直接聚縮合而製造聚醯胺的方法中’聚合方法係 順利地由批次方式切換到連續方式’且可藉由以下方式增 進生產效率：在批次第一聚合器中使聚縮合反應進行到一 中間階段，用一具有預定壓力的蒸氣塡滿與中間階段聚醯 胺接觸的蒸氣相部分，然後將聚醯胺送入連續的第二聚合 器中，同時維持中間階段的聚醯胺在實質上固定的聚合度 ◦本發明已經根據該發現而完成。 因此，在本發明的第一觀點中，提供一種製造聚醯胺之 方法，其係在溶劑的不存在下，使二胺與二羧酸進行熔融 聚縮合，包括（1 ) 一熔化二羧酸之步驟；（2 )在一裝設有部 分冷凝器的批次第一聚合器中，連續或間歇地將二胺加入 一保持在熔融態的二羧酸中，以使二胺與二羧酸以預定的 莫耳比聚縮合，而產生一種相對黏度爲1 . 4至2 . 7的中間 階段聚醯胺之步驟，在第一聚合器的內壓下二胺的沸點係 高於中間階段聚醯胺的熔點；（3 )將來自第一聚合器的中 間階段聚醯胺送入一熔融保持槽內，其中將中間階段聚醯 胺送入連續的第二聚合器內，同時在熔融保持槽时滯留期 間將中間階段聚醯胺之相對黏度變化控制在±0 . 2之內步驟 ，此係藉由飽和蒸氣將熔融保持槽的蒸氣相部分保持在預 定壓力；及（4 )使第二聚合器內的中間階段聚醯胺接受更 1243185 五、發明說明（5) 進一步的聚縮合，同時於減壓下由熔融反應系統去除水， 藉以產生後階段聚醯胺之步驟。 在本發明的第二觀點中，提供一種製造聚醯胺之方法， 其係在溶劑的不存在下，使二胺與二羧酸進行熔融聚縮合 ，包括（1 ) 一熔化二羧酸之步驟；（2 )在一裝設有部分冷凝 器的批次第一聚合器中，連續或間歇地將二胺加入-保持 在熔融態的二羧酸中，以使二胺與二羧酸以預定的莫耳比 聚縮合，而產生一種相對黏度爲1 · 4至2 · 7的中間階段聚 醯胺之步驟，在第一聚合器的內壓下二胺的沸點係高於中 間階段聚醯胺的熔點；（3 )將來自第一聚合器的中間階段 聚醯胺送入一連續的第二聚合器內，同時將第一聚合器內 的中間階段聚醯胺之相對黏度變化控制在±0 . 2內步驟，此 係藉由飽和蒸氣將第一聚合器的蒸氣相部分保持在預定壓 力；及（4 )使第二聚合器內的中間階段聚醯胺接受更進一 步的聚縮合，同時於減壓下由熔融反應系統中去除水，藉 以產生後階段聚醯胺之步驟。 圖式簡單說明 第1圖係本發明第一具體化方法之示意流程圖；及 第2圖係本發明第二具體化方法之示意流程圖◦ 發明的詳細說明 ' 在本發明的方法中，將二胺連續或間歇地加入一在第一 聚合器中保持熔融態的二羧酸中，俾以預定的莫耳比完成 二胺與二殘酸的聚縮合反應。爲了保持熔融態，反應系統 1243185 五、發明說明（6 ) 必須維持在_-比所製造的聚醯胺之熔點高的溫度。可使用 沸點比所產生的聚醯胺之熔點高的二胺，於反應器的內壓 下，適當地控制二胺與二羧酸的莫耳比，因爲此防止由於 汽化使得二胺從反應系統逃出。經濟上有利地係在常壓或 稍微增壓下於第一聚合器中進行聚縮合，因爲不需要耐高 壓的反應器。因此，使用一具有比較高沸點的二胺係較宜 的。具體言之，在本發明中伸二甲苯二胺及雙胺甲基環己 烷係較宜的。雙胺甲基環己烷的例子包括1 , 2 -雙胺甲基環 己烷、1，3 -雙胺甲基環己烷及1 , 4 -雙胺甲基環己烷。當使 用伸二甲苯二胺當作二胺時，爲了製造一種適於實用性的 聚_胺，較佳爲使用一種含有50莫耳％或更高，更佳7〇 莫耳％或更高的間伸二甲苯二胺之二胺。當使用雙胺甲基 環己烷當作二胺時，較佳爲使用一種含有5 0莫耳％或更高 ’更佳70莫耳％或更高的1 , 3 -雙胺甲基環己烷之二胺。例 如，在常壓下間伸二甲苯二胺的沸點係274 °C，而由間伸 二甲苯二胺與己二酸所製得的聚醯胺之熔點係243 °C。因 此’當使用間伸二甲苯二胺和己二酸當作起始單體時，本 發明的聚合方法係極適合進行的，即使在常壓下。 若使用耐高壓反應器當作第一聚合器，則本發明方法亦 可使用一種沸點比伸二甲苯二胺和雙胺甲基環己烷低的二 胺或各種二胺混合物來進行。在二胺混合物中，於聚合器 的內壓下，二胺成分的最低沸點必須高於所產生的共聚_ 胺之熔點◦當使用一種具有沸點高於二羧酸的溶點但是低 !243185 -------------------------- — -~- - 五、發明說明（7) 於所產生的共聚醯胺之熔點的二胺時，可在添加二胺成分 的初期階段完成所有低沸點二胺的添加，而可適當地進行 共聚醯胺的生產’因爲當二胺成分的添加量以熔融二羧酸 爲基礎係大約50至約70莫耳％時，反應混合物的熔點係 實質上相同於二羧酸者。 另一種二胺成分的例子包括四亞甲二胺、五亞甲二胺、 六亞甲二胺、七亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺、鄰 伸苯二胺、間伸苯二胺及對伸苯二胺。 用當作聚醯胺之起始單體的二羧酸之例子包括琥珀酸、 戊一酸、己一*酸、半一*酸、癸一*酸、十二碳二酸、異醜酸 、對酞酸、酞酸及2，6 -萘二甲酸。這些二羧酸可單獨使用 或以兩種或多種的組合使用。較宜使用含有7 0莫耳％或更 高的己二酸之二羧酸來製造一種具有適合實用特性的聚醯 胺。作爲二胺和二羧酸以外的成分，例子可爲內醯胺，如 己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺及十一碳內醯胺；及胺 基羧酸，如1 1 -胺基十一酸及1 2 -胺基十二酸。這些成分 可連同二羧酸預先加到第二聚合器內，或可溶解在二胺中 (若可溶解的話）’然後於二胺溶液的形式加而第一聚合器 內。 當所產生的聚醯胺不具有熔點時，即非晶形時Λ可在所 產生的聚醯胺表現必要且足夠的流動性之溫度以供攪拌和 混合時，進行二胺的添加。 本發明的方法係進行直到在第一聚合器中，藉由批次方 1243185 五、發明說明（8) 法’而獲得中間階段聚醯胺產物爲t。更具體言之，在第 .-聚合器中，二羧酸係保持在熔融態，而二胺係連續或間 歇地加到熔融二羧酸中，以便在所要消耗的二胺成分與二 羧酸成分（當作聚醯胺的構成分）之間的預定莫耳平衡下（ 以下簡僅稱爲莫耳平衡），進行聚合反應◦可依所欲的聚 醯胺的莫耳平衡，例如富二胺的聚醯胺、富二羧酸的聚醯 胺、或等莫耳的聚醯胺，任意地選擇加料時的莫耳平衡。 可藉由一種方法，其中藉由計量裝置測量熔融二羧酸連同 熔體槽，及送入聚合器，然後由儲槽將二胺送入聚合器， 同時藉由計量裝置測量二胺量連同儲槽。爲了測量本發明 中二胺或二羧酸的質量，計量裝置如荷重傳感器及天平係 適用的。 二羧酸的熔化過程較宜在惰氣氣氛如氮氣氣氛中進行， 以避免由於氧化所致的著色。二羧酸可在聚合器中或熔體 槽中熔化，以供單一用途。較宜使用熔體槽來增加聚合器 的利用性。 在添加二胺後’第一聚合器中的熔融二羧酸較佳係被加 熱到1 60°c或更高’在該溫度醯胺化反應係實質進行，而 添加的溫度係設定一溫度，使得當作中間產物的寡聚物及 /或低分子聚醯胺係維持在熔融態，俾確保整個反^應系統 之均勻的流動性◦更具體言之，當攪拌第一反應器中的熔 融二羧酸時，二胺係連續或間歇地加入其內。反應混合物 係連續地被加熱到一預定溫度，及在二胺的添加期間係維 -10- 1243185 五、發明說明（9 ) 持在該溫度◦因爲溫度上升速率係取決於醯亞胺反應的熱 、凝結水的汽化之潛熱、所供應的熱量等等，所以適當地 控制二胺的添加速率’俾在完成二胺的添加時反應混合物 的溫度達到一不低於聚醯胺熔點且不高於熔點+3 5 °C，較 佳熔點+ 1 5 C ’且更佳熔點+ 5 °C的溫度。在二胺的添加期 間，第一反應器的內壓係未特別限制的，且較佳係控制在 一種壓力下’其中二胺之沸點係不小於反應混合物的熔點 。特別地’該內壓較佳係常壓或更高。 當在常壓下進行聚合時，使用部分冷凝器及完全冷凝器 ，同時保持部分冷凝器在100至12〇 t，藉由蒸餾而由反 應系統去除聚合過程中所產生的凝結水。二胺蒸氣連同凝 結水係由反應系統被蒸餾出，昇華的二羧酸之蒸氣在部分 冷凝器中與蒸氣分離，然後循環回到第一聚合器。 如同使用耐隆鹽水溶液的傳統壓力方法，反應物的逃脫 ，尤其二胺由於蒸餾而逃脫出反應系統，在本發明方法中 係不可避免的。因此，第一聚合器應設有一種部分冷凝器 ，其可有效地避免二胺的損失。 在本發明的方法中，於完成二胺的添加後，第一聚合器 的內壓較宜維特在常壓或較高的壓力下一段預定時間，尤 其至少5分鐘，較佳至少1 〇分鐘。在二胺添加时初期階 段，反應速率，即二胺的固定（Π xing)速率係極高的，因 爲相對於二胺，羧基係以大量存在著。相反地，在完成二 胺的添加時，大部分的羧基已經被消耗，因此與初期階段 1243185 五、發明說明（1〇) 比較下，.:::：胺的固定速率係極低的。而li，由於隨著聚合 度的增加，反應混合物的攪拌效率變低，此係不利於二胺 的固定。未固定的二胺係存在於反應混合物或第一聚合器 的蒸氣相部分中，或在部分冷凝器中被冷凝，及回到反應 混合物。於完成二胺的添加後，保持反應混合物在常壓或 較高壓力下爲熔融態歷一段預定時間，以固定該未固定的 二胺，藉以準確地反映在添加至聚醯胺的莫耳平衡。 在移送至連續式第二聚合器以將製程由批次方式切換至 連續方式之前，中間階段聚合物的聚合度應保持不變的。 在本發明中，將中間階段聚合物暫存於一在預定蒸氣壓力 下熔融保持槽內，該蒸氣係導入熔融保持槽的蒸氣相部分 內，而保持聚合度不變（本發明第一觀點），或另外地，將 中間階段聚合物保留於一在預定蒸氣壓力下的第一聚合器 內，該蒸氣係導入第一聚合器的蒸氣相部分內，而保持聚 合度不變（本發明第二觀點）。即，在批次式第一聚合器中 進行聚合反應直到獲得中間階段聚合物後，熔融的中間階 段聚合物係保持在一預定壓力下的蒸氣氣氛中，該壓力不 會改變中間階段聚合物的聚合度。然後，將中間階段聚合 物導入連續式第二聚合器內以進行後一階段的聚縮合。 保持在預定飽和蒸氣壓力下的中間階段聚合物之4目對黏 度較佳係1 . 4至2 . 7，更佳1 . 7至2 . 4。當相對黏度降低 到少於1 . 4時，在第二聚合器中需要過長的滯留時間。此 會增加昂貴的第二聚合器的尺度，因此使得製程係經濟上 -12- 1243185 五、發明說明（11) 不利的。當相對黏度超過2 · 7時，第一反應器內的滯留時 間係太長，且難以均勻攪拌和混合，導致凝膠或魚眼的形 成。 用於保持中間階段聚合物在預定壓力下的蒸氣係防止中 間階段聚合物之更進一步的聚合，依照以下醯亞胺化平衡 反應： [nh2] + [c〇〇h] = [c_] + [h2〇] 當蒸氣壓力太低時，聚合會繼續進行以增加聚合度，但 是當蒸氣壓力太高時，會發生解聚合。 能保持聚合度不變的蒸氣壓力係隨莫耳平衡、聚合度、 平衡常數、溫度等而變化，且係未絕對地決定。然而，熟 悉技藝者不需要過度竭慮即能由數個實驗來決定它。在本 發明的方法中，爲了保持聚合度在7 5至1 0 0的範圍內， 可在溶融保持槽（本發明第一觀點）或在第一聚合器（本發 明第二觀點）中，於0.25至0.35MPa下，在250至260°C ，保持中間階段聚合物具有例如1 . 〇 〇 〇 ± 〇 . 〇 1的莫耳平衡 。將中間階段聚合物保持在蒸氣氣氛下直到開始送入第二 聚合器內爲止的時間長度較佳係6 0分鐘或較少，特別是 在本發明的第二觀點。爲了避免熱降解，超過6〇分鐘的 時間長度係不利的。 、 相對黏度的變化，可在壓力下蒸氣氣氛中的儲存期間， S作聚合度變化的指標。爲了將聚合度的變化限制在可接 支的範圍內’相對黏度的變化較宜限制在± 〇 . 2內。當相對 -1 3 - 1243185 五、發明說明（12) 黏度的變化超過土 〇 · 2時，最後所獲得的聚合物之聚合度（ 相對黏度）變化係不利地大的。可藉由改變第二聚合器的 操作條件，如溫度、壓力和滯留時間，而補償聚合度的變 化。然而，因爲第二聚合器係以連續方式操作，故過度頻 常地改變操作條件係不實際的。 然後將中間階段聚合物送入連續式第二聚合器內，及在 其中於減壓下保持熔融態’藉以由熔融的聚醯胺中去除水 ，同時增加聚合度◦聚合度係增加到相對黏度至少增加 0 . 2的程度。在最後達成所欲的聚合度（相對黏度）後，聚 醯胺係由第二聚合器連續被排出。從熔融的聚醯胺中去除 水，則會促進聚合度的增加，同以亦去除氣泡，導致穩定 的熔融股束由第二聚合器被排出。 爲了藉由蒸餾而快速地由反應系統去除水及達到較高的 聚合度，第二聚合器較佳係在9 0 k P a或較低的壓力下操作 ，更佳70kPa或較低，尤更佳50kPa或較低。 連續式第二聚合器較佳係一種聚合器，其藉由形成一種 熔融聚醯胺薄膜而能達成高表面更新性，且具有高的抽真 空能力。作爲這樣的聚合器，可以適當地使用一種錐輥型 薄膜蒸發器（日本專利公開案號4 9 - 3 3 3 5 8 )、一種水平雙螺 桿反應器（日本專利公開案號5 0 - 1 5 2 7 5、50-21 514、和53- 1 5 7 5 3 )、一種刮刷型豎立薄膜蒸發器（日本專利公開案號 2 000 - 2 5646 1 )、一種具有用於形成落液絲或液滴的機構之 裝置（美國專利第3,579,48 3號及日本專利公開第 49_ -14- 1243185 五、發明說明（13) 1 2 1 1 2號和4 9 - 2 0 7 5 6號）等。這些聚合器中，特佳者爲水 平雙螺桿反應器。藉由控制貯留量和滯留時間，則可更穩 定操作連續式第二聚合器。爲達成此，第二聚合器較佳係 在入口和出口設有齒輪泵。齒輪泵的操作應控制在與第二 聚合器的操作同步。後階段的聚合物係以熔融股束形式由 第二聚合器連續排出，其經由已知方法所冷卻和固化，然 後粒化。 以下將參照附圖來詳細說明本發明。 第1圖係依本發明第一觀點之方法的示意流程圖。 (1 )將預定量的固體二羧酸加入第一聚合器內，然後在 其內熔化，或將預定量已事先在熔化槽（未於圖示）中熔化 的二羧酸加入第一聚合器內。 (2 )藉由馬達3驅動攪拌器4來攪拌熔融的二羧酸2， 同時由氮氣供應管1將氮氣導入第一聚合器內，然後連續 地或間歇地由二胺滴液桶5將二胺逐滴加到熔融的二羧酸 2內，以進行聚縮合反應。在完成添加後，將反應混合物 維持在常壓或較高的壓力下歷一段預定時間，以製造一具 有相對黏度爲1 . 4至2 . 7的中間階段聚合物。在二胺的添 加期間，反應混合物的溫度係被加熱而連續上升，及藉由 壓力調節器6來調整壓力，較佳爲至常壓或較高的'壓力， 以促進二胺的固定。經由部分冷凝器7和完全冷凝器8， 由反應系統藉由蒸餾而去除聚合過程中所產生的凝結水。 由反應混合物所昇華逃脫的二胺蒸氣和二羧酸蒸氣係連同 -15- 1243185 五、發明說明（14 ) 凝結水而在部分冷凝器7中與蒸氣分離’然而循環回到第 --聚合器。打開閥9，而將第一聚合器中所獲得的中間階 段聚合物送到熔融保持槽。 爲了不停地操作第二聚合器，二個第一聚合器可輪流 操作，俾在所有的時間，預定量或較高量的中間聚合物 係儲存在熔融保持槽內。 (3 )在溶融保持槽內，藉由一被馬達1 〇驅動的攪拌器 1 1來攪拌熔融的聚醯胺1 2而保持熔融態’同時保持溫度 在預定程度。在由蒸氣進給管13導入蒸氣後，用壓力調 節器1 4將熔融保持槽的蒸氣部分調整至預定壓力’藉以 抑制中間階段聚合物的聚合度變化。然後藉由齒輪泵1 6， 通過一*打開的閥1 5，而連_地將中間階段聚合物送入第一 聚合器內。 (4 )使用真空泵，將第二聚合器如錐輥型薄膜蒸發器、 水平雙螺桿反應器和刮刷型豎立薄膜蒸發器維持在預定溫 度和減壓下，以有效率地去除所產生的凝結水，藉以該聚 縮合反應更進一步地進行。爲了獲得一種具有所欲分子量 的後階段聚合物，用設在弟一聚合器之入口和出口的齒輪 泵1 6和1 7來控制熔融的聚醯胺之貯留量和滯留時間。將 所產生的後階段聚合物連續地以熔融態由第二聚合器送到 製粒機1 8。 (5 )在製粒機中’後階段聚合物係形成連續的熔融股束 ，其被水冷及切割成粒料。 -1 6 -
1243185 五、發明說明（15) 第2圖係本發明第二觀點的較佳實施例之示意流程圖。 依本發明第二觀點之方法係實質上相同於依本發明第一 觀點之方法，但是省略熔融保持槽。 更具體地’中間階段聚合物係在二個第一聚合器中輪流 製造。各第一聚合器中所製造的中間階段聚合物係繼續保 留，同時藉由導入蒸氣以維持其之蒸氣相部分在預定的壓 力，俾防止中間階段聚合物改變聚合度。藉由交替切換二 個第一聚合器，使中間階段聚合物由第一聚合器連續送到 第二聚合器。 依本發明之製造聚醯胺的方法係具有以下效果。 (1 )因爲有效率地使用批次聚合器，而顯著地改善生產 力。 (2) 雖然批次反應，但聚醯胺可連續被粒化而不會損害 品質，因此減少聚合器的大小。 (3) 不需要使用耐高壓的反應器，因爲不使用耐隆鹽水 溶液當作原料，因此減少設備資金成本。 將參照以下實例和比較例來更詳細說明。在以下實例和 比較例中，用於評估聚醯胺之特性的措施係依以下方法在 冷卻聚醯胺後進行。 (1 )胺端基濃度 ' 將聚醯胺準確地秤重及溶解在攪拌中20至30°C的酚/乙 醇混合溶液（4 / 1體積比）中。完成溶解後，使所產生的溶 液在攪拌下接受中和滴定，其使用〇 . 〇 1莫耳/升鹽酸。 -17- 1243185 五、發明說明（16) 由結果計算胺端基濃度。 (2)羥端基濃度 將聚醯胺準確地枰重，及將其溶解在攪拌中於氮氣流下 1 60至1 80°C苯甲醇中。完成溶解後，於氮氣流下將所產 生的溶液冷卻到8 0 °C或更低及於攪拌下與1 〇毫升甲醇混 合。然後使溶液接受中和滴定，其使用〇 . 〇 1莫耳/升氫氧 化納水溶液。由結果得到竣端基濃度。 (3 )相對黏度 在 9 6%硫酸內，溶解一克聚醯胺’及在 25 °C使用 C a η η ο η - F e n s k e黏度計來測量滴落時間。由下式來計算聚 醯胺的相對黏度： 相對黏度=(樣本的滴落時間（秒））/ ( 96%硫酸的滴落時間（秒）） 實例1 於一設有攬拌器、部分冷凝器、完全冷凝器、氮氣進給 管、壓力調節器、1 . 3MPa蒸氣進給管和二胺滴液桶的套層 式5 0升不銹鋼反應器內，加入1 〇公斤己二酸（純度： 9 9 . 8 5質量％ ;水含量：0 . 1 5質量％ )，然後用氮氣沖吹反 應器。於攪拌下將所加入的己二酸加熱到1 70 °C ’同時讓 少量的氮氣流經反應器◦然後，於攪拌中在常壓下，由滴 液桶連續逐滴添加9 . 3 3公斤間伸二甲苯二胺（,度： 9 9 . 7 0質量％ )至熔融的己二酸中。在逐滴添加期間，內溫 係連續上升至250 °C ◦在添加間伸二甲苯二胺時所產生的 凝結水係藉由部分冷凝器和完全冷凝器而從反應系統被移 -18- 1243185 五、發明說明（17) 除◦在操作期間’部分冷凝器的頂部最高溫度係丨0丨〇c。 完成間伸二甲苯二胺逐滴添加後，於常壓下更繼續攬拌 20分鐘，同時以0.21/分鐘的速率上升溫度，藉以促進 間伸二甲苯二胺的固定。之後，將1 . 3MPa蒸氣導入反應 器內’及藉由壓力調節器將反應器之蒸氣相部分的壓力調 整至0 · 3 Μ P a。在壓力達到〇 . 3 Μ P a的十分鐘後，開始排放 出所產生的聚醯胺’而歷9 0分鐘排放出全量的聚醯胺。 在排放期間，繼續攪拌，同時保持蒸氣相部分的壓力在 0.3MPa，且內溫在2 5 5±1°C。表1中顯示所排放的聚醯胺 之分析結果。由端基濃度所計算出的聚醯胺之莫耳平衡（ 間伸二甲苯二胺/己二酸）爲0 . 9 9 9。 比較例1 重複相同於實例1之程序’但是在完成間伸二甲苯二胺 的固定後，藉由乾氮氣將反應器的蒸氣相部分維持在 0 · 5MPa ◦表1中顯示所排放的聚醯胺之分析結果。由端基 濃度所計算出的聚醯胺之莫耳平衡（間伸二甲苯二胺/己二 酸）爲 0 . 9 9 8 ◦ 表1 _ .... ___—--- ~--- 比較例1 壓力（MPa) 0 · 3 (蒸氣） 0.5 (氮氣） 莫耳平衡 0.999 0.998, 相對黏度 在開始排放後的時間 0分鐘 1 .73 1.69 60分鐘 1 .75 1.92 90分鐘 ___L-75 2.01 -19- 1243185 五、發明說明（18 ) 由表1可知，用蒸氣將蒸氣相部分保持在預定的壓力， 則可有效抑制排放期間聚醯胺的相對黏度變化。 實例2 將相同於實例1之方法所製造的熔融聚醯胺連續地送到 一具有脫氣區的水平雙螺桿反應器（L / D : 2 5 ;同相旋轉）◦ 脫氣區的壓力保持在〇 . 〇 1 3MPa，雙螺桿捏合機中的滯留時 間約1 5分鐘，而由雙螺桿捏合機所排放出的聚醯胺之溫 度爲2 6 0 °C。聚醯胺以股束形式由雙螺桿捏合機連續地排 放出，其然後被水所冷卻及連續粒化f 表2 3結果示於表2中。 由雙螺桿捏合機排放後的時間（分鐘） 相對黏度 0 2.03 30 2.02 60 2.05 90 2.04 由表2可知，由雙螺桿捏合機所排放出的聚醯胺之相對 黏度係極穩定的，而反應模型係順利地由批次反應切換至 連_反應。 實例3 % 將1 〇公斤己二酸（純度：9 9 . 8 5質量％ ;水含量：〇 . 1 5 質量％ )加到相同於實例1所用的反應器，然後用氮氣沖吹 。於攪拌下將所加入的己二酸加熱到1 7 〇 °C，同時讓少量 -20- 1243185 五、發明說明（19) 的氮氣流經反應器。然後，於攪拌中在常壓下’由滴液桶 連續逐滴添加9 . 7 3公斤1，3 -雙胺甲基環己烷（純度： 9 9 . 8 6質量％ )至溶融的己二酸中。在逐滴添加期間，內溫 係連續上升至2 4 0 °C。在添加1 , 3 -雙胺甲基環己烷時所產 生的凝結水係藉由部分冷凝器和充全冷凝器而從反應系統 被移除。在操作期間，部分冷凝器的頂部最高溫度係 l〇3〇C。
完成1 , 3 -雙胺甲基環己烷添加後，於常壓下更繼續攪拌 2〇分鐘，同時以〇 . 2 T： /分鐘的速率上升溫度，藉以促進 1，3 -雙胺甲基環己烷的固定。之後，所產生的聚醯胺之全 量排放至一配置在反應器下方的熔融保持槽內，歷約5分 鐘。然後，將1 . 3 Μ P a蒸氣導入溶融保持槽內’及藉由壓 力調節器將其蒸氣相部分的壓力調整至0 . 3MPa。在壓力達 到〇 · 3MPa後，由熔融保持槽將聚醯胺連續送入與實例2 中所用相同類型的水平雙螺桿反應器內，歷約1 20分鐘。 在進料期間，繼續攪拌，同時保持蒸氣相部分的壓力在 0 . 3 MP a，且內溫在2 4 5 ± 1 °C 。脫氣區的壓力保持在 0 . 0 1 3MPa，雙螺桿捏合機中的滯留時間約20分鐘，而由 雙螺桿捏合機所排放出的聚醯胺之溫度爲2 5 5 °C。聚醯胺 以股束形式由雙螺桿捏合機連續地排放出，其然後、被水所 冷卻及連續粒化。表3中顯示聚醯胺的分析結果。由端基 濃度所計算出的聚醯胺之莫耳平衡（1 , 3 -雙胺甲基環己烷/ 己二酸）爲0.992。 -21 - 1243185 五、發明說明（2〇) 比較例2 重複相關實例3之靜，但是賴保持槽的蒸氣相部 分係保持在常纏卜·。_ 3中顯不聚廳胺的分析結果。由端 基濃度所計昇出的聚醯胺之莫耳平衡（1 , 3 -雙胺甲基環己 烷/己二酸）爲〇.991。 表3 ^__ 實例3 比較例2 壓力（MPa) 〇·3(蒸氣） 0.1 莫耳平衡 0.992 0.991 相對黏度 在開始排放後的日寺胃 0分鐘 2.36 2.30 60分鐘 2.37 2.49 120分鐘 2.35 2.54 由表3可知，用蒸氣將熔融保持槽的蒸氣相部分保持在 預定壓力’則聚醯胺的相對黏度係保持不變。 符號說明： 1 氮氣供應管 2 攪拌器 3 馬達 ' 4 攪拌器 5 滴液桶 6 壓力調節器 -22- 1243185 五、發明說明（21) 7 部分冷凝器 8 完全冷凝器 9 閥 1〇 馬達 11 攪拌器 12 聚醯胺 13 蒸氣進給管 14 壓力調節器 15 閥 16 齒輪泵 17 齒輪泵 18 製粒機 -23-