KR20160018802A - 적어도 하나의 원통형 구간을 갖는 반응 챔버를 포함하는, 가스상 물질이 추출되는 중합체 합성용 장치 - Google Patents

적어도 하나의 원통형 구간을 갖는 반응 챔버를 포함하는, 가스상 물질이 추출되는 중합체 합성용 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개의 원형면(111, 112) 및 측면(113)에 의해 구분되고 실린더 세로축을 갖는 실질적으로 원통형의 상부 구간(11) 및 하부 구간(12)을 갖는 반응 챔버(1), 상부 구간(11)의 원형면 또는 측면에 배열되는 유입구(2), 하부 구간(12)의 벽에 배열되는 제1 유출구(3); 상부 구간(11)의 측면에 배열되고 제1 유출구의 반대편에 놓여 있는 제2 유출구(4), 및 실린더 세로축에 대해서 회전하고 두 원형면 및 측면에 접촉할 수 있도록 배열되는 스트리핑 장치(5)를 포함하는 가스상 물질을 추출하는 중합체 합성용 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 특별하게는 유입구(2)를 통해 반응 챔버(1)로 올리고머 용융물(6)을 공급하는 단계, 올리고머 용융물(6)을 중합하여 중합체 용융물(7)을 형성하는 단계, 반응 챔버의 제1 유출구(3)를 통해 반응 챔버(1)로부터 중합체 용융물(7)을 제거하는 단계; 및 반응 챔버(1)의 제2 유출구(4)를 통해 반응 챔버(1)로부터 가스상 물질(8)을 제거하는 단계를 포함하고, 반응 챔버(1)의 적어도 하나의 내벽 상에서의 침적물이 스트리핑 장치(5)에 의해 제거되고 올리고머 용융물(6)로 수송되는 방법을 실시하기 위해 사용될 수 있다.

Description

적어도 하나의 원통형 구간을 갖는 반응 챔버를 포함하는, 가스상 물질이 추출되는 중합체 합성용 장치 {DEVICE FOR THE SYNTHESIS OF A POLYMER WITH EXTRACTION OF A GASEOUS SUBSTANCE, COMPRISING A REACTION CHAMBER HAVING AT LEAST ONE CIRCULAR-CYLINDRICAL SECTION}
본 발명의 배경
본 발명은 가스상 물질, 특히 수분이 분리되는, 중합체, 특히 폴리아미드의 합성을 위한 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 본 발명의 장치를 사용하여 수행될 수 있는, 가스상 물질, 특히 수분이 분리되는 중합체, 특히 폴리아미드의 합성 방법에 관한 것이다.
본 기술분야의 현황
다수의 공업적 중합체는 중축합에 의해 제조되고, 이에서, 예를 들면, 원하는 분자량 및/또는 원하는 생성물 특성을 달성하기 위해, 일반적으로 반응 혼합물로부터 적어도 부분적으로 제거되어야 하는 저분자량 성분의 방출에 의해 분자량의 증가가 동반된다.
중요한 부류의 중축합 중합체는 폴리아미드의 것이다. 필름, 섬유 및 물질들에서의 주요 분야의 용도뿐만 아니라, 이들은 다수의 추가의 최종 용도를 위해 제공된다. 폴리아미드 중, 폴리아미드-6 (폴리카프로락탐) 및 폴리아미드-6,6 (나일론, 폴리헥사메틸렌아디프아미드)는 최대 용적으로 제조되는 중합체이다. 폴리아미드-6,6은 소위 AH 염 용액, 즉, 화학양론적 양으로 아디프산 및 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민)을 포함하는 수용액의 중축합에 의해 주로 제조된다. 폴리아미드-6의 종래의 제조 방법은 여전히 매우 산업적으로 유의미한 ε-카프로락탐의 가수분해 개환 중합이다. 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6.6의 종래의 제조 방법은 예를 들면, 문헌 [Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide [Plastics Handbook, 3/4 Industrial Thermoplastics: Polyamides], Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, p. 42-71]에 기재되어 있다.
광범위한 용도가 발견되는 특정 부류의 공업적 중합체는 특히 이의 높은 열적 안정성이 현저하고 이에 따라 또한 고온 폴리아미드(HTPA)로서 지칭되는, 반결정성 또는 비결정성 열가소성 반방향족 폴리아미드의 것이다.
특히 고온 폴리아미드의 합성에 있어서, 반응 용융물로부터 수분을 제거하는 것이 필요하다. 따라서, 이 HTPA의 제조는 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카복실산, 및 임의로 추가의 모노머 성분, 예컨대 락탐, ω-아미노산, 모노아민, 모노카복실산 및 이들의 혼합물로부터의 염 수용액의 형성으로 일반적으로 개시되나, 단, 이 성분 중 적어도 하나는 방향족기이다. 일반적으로 수분의 제거가 없는 과정에서 상기 염 용액의 형성은 이후 일반적으로 액상에서의 올리고머화에 후속된다. 이 올리고머화의 종결시, 올리고머는 예를 들면, 약 70 내지 80%의 전환율에서 평균 4 내지 10 개의 반복 단위를 가진다. 분자량을 추가로 증가시키기 위해서, 2개의 대안적인 경로가 이후 이용가능하다. 제1 변형법에서, 형성된 올리고머는 탈수에 의해 고체상으로 전환되고 소위 고상 중합(SSP)에 가해진다. 제2 변형법에서, 수분은 조절된 방식으로 제거되고 온도는 증가되어 수용액이 추가의 중축합을 위해 용융물로 전환된다. 이러한 용융물 축합을 수행하기 위한 적합한 장치 및 공정에 대한 특정한 필요가 존재한다.
예를 들면, 수분을 포함하는 예비중합체 용융물은 약 350℃의 온도 및 10 내지 20 bar 범위의 압력으로 반응기에서 반응될 수 있는 것은 공지되어 있다. 그러나, 이 과정에서, 침적물이 액상 이상에서 반응기의 내벽에 발생된다. 이는 생성물 품질에서의 악화를 초래한다.
FR 2335552 A1은 중축합물의 제조를 위한 방법 및 장치를 기재하고 있다.
EP 2471594 A1은 관형 반응기 하우징을 본질적으로 포함하는 반응기 및 연속 중합을 위한 방법을 기재하고 있다.
EP 0267025 A1은 가열 또는 냉각 자켓으로 둘러싸인 처리 챔버를 갖고 공축 로터가 구비된 고점성 유체용 박막 증발기를 기재하고 있다.
US 2993842 A는 액체의 증류를 위한 장치 및 액체의 분별 증류를 위한 공정을 기재하고 있다.
DE 102006047942 B3는 수평 실린더형 반응기 하우징을 갖는 장치 및 중합체의 회분식 중축합을 위한 방법을 기재하고 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 가스상 물질이 분리되는 중합체 합성용 장치는 하기를 포함한다:
- 상부 구간은 하부 구간에 배치된 액상의 올리고머 용융물의 액체 수위에 의해 경계를 이루는, 외면의 2개의 원형면에 의해 경계를 이루고 실린더 세로축을 갖는 본질적으로 원통형인 상부 구간, 및 하부 구간을 포함하는 반응 공간,
- 상부 구간의 외면(shell face) 또는 원형면에 배치되는 유입구 오리피스,
- 하부 구간의 벽에 배치되는 제1 유출구 오리피스,
- 제1 유출구 오리피스 반대편에서의 상부 구간의 외면에 배치되는 제2 유출구 오리피스, 및
실린더 세로축에 대해서 회전가능하게 배치되고 원형면 및 외면 모두에 접촉되는 제거 장치.
발명의 요약
본 발명은 첫째로 가스상 물질이 분리되는 중합체 합성용 장치를 제공하고, 이는 2개의 원형면 및 하나의 외면에 의해 경계를 이루고, 실린더 세로축을 갖는 본질적으로 원통형인 상부 구간 및 하부 구간을 포함하는 반응 공간; 상부 구간의 외면 또는 원형면에 배치되는 유입구 오리피스; 하부 구간의 벽에 배치되는 제1 유출구 오리피스; 제1 유출구 오리피스와 본질적으로 반대편에서의 상부 구간의 외면에 배치되는 제2 유출구 오리피스; 및 실린더 세로축에 대해서 회전가능하게 배치되고 원형면 및 외면 모두에 접촉되는 제거 장치를 포함한다.
본 발명은 추가로 중합체 합성 방법을 제공하고, 이에서 예비중합체 용융물을 유입구 오리피스를 통해 반응 공간으로 공급하고, 예비중합체 용융물의 중합이 수행되어 중합체 용융물을 생성하고, 반응 공간의 제1 유출구 오리피스를 통해 반응 공간으로부터 중합체 용융물을 제거하고, 및 가스상 물질을 반응 공간에서의 제2 유출구 오리피스를 통해 반응 공간으로부터 제거하고, 반응 공간의 적어도 하나의 내벽 상에서의 침적물은 제거 장치에 의해 제거되고 예비중합체 용융물로 수송된다. 본 발명에 따른 방법은 연속 중합체 합성에 특히 적합하다. 제거 장치는 연속적으로 침적물을 제거하고 이에 따라 반응 공간의 내벽을 침적물이 없도록 유지하는 것이 바람직하다.
특정 구현예는 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 합성 방법이고, 이에서 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 예비중합체는 본 발명에 따라 사용되는 장치로 제공되고 공급된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에서의 장치의 사시도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에서의 방법이 수행되는, 본 발명의 장치의 전반의 단면을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서의 예비중합체는 분자량을 증가시키는 축합 반응이 가능한 상보적인 작용기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서 용어 "예비중합체 용융물"은 예비중합체를 포함하는 각 반응 혼합물의 자유 유동 조성물을 지칭한다. 본 맥락에서, 예비중합체 용융물의 온도는 필수적으로 순수 예비중합체의 용융 온도 초과일 필요는 없다. 유동성은 또한 예비중합체 용융물의 다른 성분, 예를 들면 물, 저분자량 올리고머 등의 존재로부터 발생될 수 있다. 특정 구현예에서, 예비중합체 그 자체는 예비중합체 용융물에서 용융된 형태로 존재한다.
본 발명의 맥락에서 수평균 분자량 Mn 및 중량-평균 분자량 Mw에 대한 수치는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 결정값에 기초한다. 보정을 위해, PMMA가 낮은 다분산도를 가진 중합체 표준으로서 사용되었다.
본 발명의 장치의 유입구 오리피스를 통해, 예비중합체 용융물은 반응 공간으로 주입될 수 있다. 중합체를 생성하는 중합 후, 수득된 중합체 용융물은 제1 유출구 오리피스를 통해 반응 공간으로부터 제거될 수 있다. 가스상 물질은 제2 유출구 오리피스를 통해 분리될 수 있다. 제거 장치는 실린더 세로축에 대한 회전을 통해 용융물 위의 반응 공간의 내벽 상에서의 침적물을 제거할 수 있다. 반응 공간의 크기를 변경함으로써, 이의 용량은 변화될 수 있다. 연속적인 중합체 합성에서, 이는 또한 반응 공간에서의 용융물의 잔류 시간을 변경한다.
본 발명의 맥락에서, "접촉한다"는 일정하지 않은 접촉을 포함한다. 보다 특별하게는, 본 발명의 장치의 2개의 원형면 및/또는 외면과의 일정하지 않은 접촉은 박막이 반응 공간의 원형면 및/또는 외면에 형성될 수 있는 것으로 이해된다.
하부 구간의 단면은 바람직하게는 상부 구간으로부터 제1 유출구 오리피스까지 감소된다. 더 바람직하게는, 상부 구간의 적어도 하나의 원형면을 둘러싸는 반응 공간의 단면은 본질적으로 물방울-형태(droplet-shaped)이다. 이는 반응 공간의 제1 구간에서 큰 자유 부피를 제공하고, 한편 하부 구간에서의 반응 공간의 제한의 효과는 반응 공간에 존재하는 용융물이 제1 유출구 오리피스로부터의 거리가 줄어들면서 보다 빠르게 제1 유출구 오리피스를 향하여 이동한다는 것이다. 연속 중합의 경우, 이는 주입되는 예비중합체 용융물과 비교되는 이의 높은 점도에도 불구하고, 반응 공간의 하부 영역에서 수집되는 중합체 용융물이 반응 공간으로부터 신뢰성 있게 제거될 수 있게 한다. 유입구 오리피스는 원칙적으로 반응 공간의 상부 구간에서의 임의의 위치에 배치될 수 있고, 중합 반응의 수행 과정에서, 액상 위에 있거나 액상 내에 있을 수 있다. 그러나, 제거 장치가 침적물의 제거뿐만 아니라 유입구 오리피스를 통해 주입되는 예비중합체 용융물을 떼어내기 위해 이용될 수 있도록 유입구 오리피스는 상부 구간의 외면에 배치되는 것이 바람직하다.
제거 장치는 유리하게는 수개의 로터 블레이드를 가진 로터의 형태를 취한다. 본 발명의 일 구현예에서, 이 로터 블레이드는 오리피스를 가진다. 로터 블레이드는 바람직하게는 교환가능하다. 사용되는 예비중합체 용융물의 점도에 따라, 로터는 이후 점도에 최적화된 로터 블레이드가 준비될 수 있다. 예를 들면, 고점도 예비중합체 용융물의 중합을 위해, 로터는 표면이 주로 오리피스에 의해 차지된 로터 블레이드가 준비될 수 있다.
본 발명에 따라 반응 공간이 자켓화되는 것이 바람직하다. 이는 반응 공간의 양호한 단열을 보장하기 위해 용융물에서 올리고머 또는 중합체를 유지시키기 위해 필요한 고온의 관점에서, 그리고 또한 반응 공간에 대한 손상의 경우에서의 고온 용융물의 누출을 방지하기 위해 유리하다.
본 발명은 추가로 하기를 포함하는 중합체의 합성 공정을 제공한다:
a) 유입구 오리피스를 통해 반응 공간으로 예비중합체 용융물을 공급하는 단계,
b) 예비중합체 용융물을 중합하여 중합체 용융물을 생성하는 단계,
c) 반응 공간에서의 제1 유출구 오리피스를 통해 반응 공간으로부터 중합체 용융물을 제거하는 단계, 및
d) 반응 공간에서의 제2 유출구 오리피스를 통해 반응 공간으로부터 가스상 물질을 제거하는 단계,
반응 공간의 하나 이상의 내벽 상에서의 침적물은 제거 장치에 의해 제거되고 예비중합체 용융물로 수송된다.
바람직하게는, 제거 장치는 예비중합체 용융물에 담가진다. 본 방식에서, 제거 장치는 예비중합체 용융물에 의해 일정하게 세정되어 떼어내어진 침적물을 제거하고, 이는 용융물의 온도에서 액상으로 전환된다.
유입구 오리피스가 반응 공간의 실린더형 제1 구간의 외면에 배치되는 경우, 제거 장치가 예비중합체 용융물이 유입구 오리피스로부터 반응 공간으로 유동되는 방향으로 제1 구간의 실린더 세로축에 대해서 회전되는 것이 바람직하다. 이는 제거 장치가 침적물의 제거를 위해 이용될 뿐만이 아니라 반응 공간으로의 예비중합체 용융물의 수송을 추가적으로 가속하게 할 수 있다.
추가적으로 제2 유출구 오리피스를 향하여 중합체 용융물이 이동하는 속도는 제1 유출구 오리피스로부터의 거리가 줄어들면서 증가하는 것이 바람직하다. 이는 반응 공간으로부터 중합체 용융물의 신뢰성 있는 제거를 가능하게 한다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법은 용융물로 전환될 수 있는 임의의 중합체로 수행될 수 있다. 중합체는 바람직하게는 열가소성 중합체로부터 선택된다. 중합체는 더 바람직하게는 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀, 비닐방향족 중합체, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합체는 폴리아미드이고 가스상 물질은 증기이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 특정 구현예는 단계 a)에서 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 예비중합체가 본 발명에 따라 사용되는 장치에 제공되고 공급되는, 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 합성 방법이다.
폴라아미드는 본 발명의 맥락에서 약어를 사용하여 표기되고, 이의 일부는 선행기술에서 통상적인 것으로 문자 PA, 이후의 숫자 및 문자로 이루어진다. 이 약어의 일부는 DIN EN ISO 1043-1에서 표준화된 것이다. H2N-(CH2)x-COOH 유형의 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도될 수 있는 폴라아미드는 PA Z로서 식별되고 상기 Z는 단량체에서의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들면, PA 6는 ε-카프로락탐 또는 ω-아미노카프로산의 중합체를 나타낸다. H2N-(CH2)x-NH2 및 HOOC-(CH2)y-COOH 유형의 디아민 및 디카르복실산으로부터 유도된 폴리아미드는 PA Z1Z2로서 식별되고 상기 Z1은 디아민에서의 탄소 원자의 수를 나타내고 Z2는 디카복실산에서의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 코폴리아미드는 슬래쉬로 나누어지는 이들의 비율의 순서로 성분을 열거함으로써 표기된다. 예를 들면, PA 66/610는 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 세박산의 코폴리아미드이다. 본 발명에 따라 사용되는 방향족 또는 지환족기를 갖는 단량체에 대해 하기 문자 약어가 사용된다:
T = 테레프탈산, I = 이소프탈산, MXDA = m-크실릴렌디아민, IPDA = 이소포론디아민, PACM = 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), MACM = 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민).
이하, 표현 "C1-C4-알킬"은 비치환된 직쇄형 및 분지형 C1-C4-알킬기를 포함한다. C1-C4-알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 (1,1-디메틸에틸)이다.
이하에서 언급되는 방향족 디카복실산, 지방족 디카복실산, 지환족 디카복실산 및 모노카복실산에서, 카복실기는 각각 비유도된 형태 또는 유도체의 형태로 존재할 수 있다. 디카복실산의 경우, 카복실기, 하나의 카복실기 또는 두 카복실기 어느 것도 유도체의 형태가 아닐 수 있다. 적합한 유도체는 무수물, 에스테르, 산 클로라이드, 니트릴 및 이소시아네이트이다. 바람직한 유도체는 무수물 또는 에스테르이다. 디카복실산의 무수물은 단량체 또는 중합체 형태일 수 있다. 바람직한 에스테르는 알킬 에스테르 및 비닐 에스테르, 더 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르이다. 디카복실산은 바람직하게는 모노- 또는 디알킬 에스테르, 더 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 더 바람직하게는 모노메틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르의 형태이다. 디카르복실산은 추가로 바람직하게는 모노- 또는 디비닐 에스테르의 형태이다. 디카복실산은 추가로 바람직하게는 혼합된 에스테르, 더 바람직하게는 상이한 C1-C4-알킬 성분을 갖는 혼합된 에스테르, 특히 메틸 에틸 에스테르의 형태이다.
폴리아미드 예비중합체는 폴리아미드 형성을 위해 적합한 적어도 하나의 성분을 포함하는 수성 조성물의 중축합에 의해 제공된다.
바람직하게는, 예비중합체 (및 이에 따른 지방족 또는 반방향족 폴리아미드)는 하기로부터 선택되는 혼입된 성분을 포함한다:
A) 비치환된 또는 치환된 방향족 디카복실산 및 비치환된 또는 치환된 방향족 디카복실산의 유도체,
B) 비치환된 또는 치환된 방향족 디아민,
C) 지방족 또는 지환족 디카복실산 및 이의 유도체,
D) 지방족 또는 지환족 디아민,
E) 모노카복실산 및 이의 유도체,
F) 모노아민,
G) 적어도 삼작용성 아민,
H) 락탐,
I) ω-아미노산,
K) A) 내지 I)와 상이하고 이와 공축합성인 화합물.
적합한 구현예는 지방족 폴리아미드이다. PA Z1 Z2 유형의 지방족 폴리아미드(예컨대 PA 66)에 대해, 성분 C) 및 D) 중 적어도 하나가 존재하여야 하고 성분 A) 및 B) 중 어느 것도 존재하지 않을 수 있는 단서가 적용된다. PA Z 유형의 지방족 폴리아미드(예컨대 PA 6 또는 PA 12)에 대해, 적어도 성분 H)가 존재하여야 하는 단서가 적용된다.
바람직한 구현예는 반방향족 폴리아미드이다. 반방향족 폴리아미드에 대해, 성분 A) 및 B) 중 적어도 하나 및 성분 C) 및 D) 중 적어도 하나가 존재하여야 하는 단서가 적용된다.
방향족 디카복실산 A)는 바람직하게는 각 경우에서 비치환된 또는 치환된 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산 또는 디페닐디카복실산, 및 상기 언급된 방향족 디카복실산의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다.
치환된 방향족 디카복실산 A)는 바람직하게는 적어도 하나의 (예를 들면 1, 2, 3 또는 4) C1-C4-알킬 라디칼을 가진다. 더 상세하게는, 치환된 방향족 디카복실산 A)는 하나 또는 두 개의 C1-C4-알킬 라디칼을 가진다. 이들은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 더 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 특히 메틸 및 에틸 및 특히 메틸로부터 선택된다. 치환된 방향족 디카복실산 A)는 또한 아미드화를 방해하지 않는 추가의 작용기, 예를 들면 5-설포이소프탈산, 및 이의 염 및 유도체를 함유할 수 있다. 이의 바람직한 예는 디메틸 5-설포이소프탈레이트의 나트륨염이다.
바람직하게는, 방향족 디카복실산 A)는 비치환된 테레프탈산, 비치환된 이소프탈산, 비치환된 나프탈렌디카복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 및 5-설포이소프탈산으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 사용되는 방향족 디카복실산 A)는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제공되는 반방향족 폴리아미드 예비중합체는 적어도 50 몰%, 더 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰%의 모든 디카복실산 중의 방향족 디카복실산의 비율을 가진다. 특정한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 반방향족 폴리아미드(및 단계 a)에서 제공되는 예비중합체)는 모든 디카복실산 기준으로 적어도 50 몰%, 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물의 비율을 가진다.
방향족 디아민 B)는 바람직하게는 비스(4-아미노페닐)메탄, 3-메틸벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노톨루엔(들), m-크실릴렌디아민, N,N'-디메틸-4,4'-바이페닐디아민, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 2,2-비스(4-메틸아미노페닐)프로판 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디카복실산 C)는 바람직하게는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-α,ω-디카복실산, 도데칸-α,ω-디카복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,2-디카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,4-디카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로펜탄-1,2-디카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로펜탄-1,3-디카복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디아민 D)는 바람직하게는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 디아민 D)는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM), 이소포론디아민(IPDA) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 공중합된 디아민 D)를 포함한다.
특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 D)로서 헥사메틸렌디아민을 배타적으로 포함한다.
추가의 특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 D)로서 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄을 배타적으로 포함한다.
추가의 특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 D)로서 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노사이클로헥실메탄(MACM)을 배타적으로 포함한다.
추가의 특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 D)로서 이소포론디아민(IPDA)를 배타적으로 포함한다.
예비중합체 (및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 적어도 하나의 공중합된 모노카복실산 E)를 포함할 수 있다. 모노카복실산 E)는 본 발명에 따라 제조되는 말단-캡 폴리아미드에 제공된다. 적합한 모노카복실산은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에 이용가능한 적어도 일부의 아미노기와 반응할 수 있는 모든 것들이다. 적합한 모노카복실산 E)는 지방족 모노카복실산, 지환족 모노카복실산 및 방향족 모노카복실산이다. 이는 아세트산, 프로피온산, n-, 이소- 또는 tert-부티르산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸오익산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 사이클로헥산카복실산, 벤조산, 메틸벤조산, α-나프탈렌카복실산, β-나프탈렌카복실산, 페닐아세트산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루스산, 콩, 피마자 및 해바라기로부터의 지방산, 아크릴산, 메타크릴산, Versatic® 산, Koch® 산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용되는 모노카복실산 E)가 불포화된 카복실산 또는 이의 유도체인 경우, 상업적인 중합 억제제의 존재 하에 작용되는 것이 권장될 수 있다.
더 바람직하게는, 모노카복실산 E)는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 실시에 있어서, 예비중합체 (및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 공중합된 모노카복실산 E)로서 프로피온산을 배타적으로 포함한다.
특정 실시에 있어서, 예비중합체 (및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 공중합된 모노카복실산 E)로서 벤조산을 배타적으로 포함한다.
특정 실시에 있어서, 예비중합체 (및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 공중합된 모노카복실산 E)로서 아세트산을 배타적으로 포함한다.
예비중합체 (및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 적어도 하나의 공중합된 모노카복실산 E)를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 지방족 폴리아미드는 단지 공중합된 지방족 모노아민 또는 지환족 모노아민만을 포함한다. 모노아민 F)는 본 발명에 따라 제조되는 말단-캡 폴리아미드에 제공된다. 적합한 모노아민은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에 이용가능한 적어도 일부의 아미노기와 반응할 수 있는 모든 것들이다. 적합한 모노아민 F)는 지방족 모노아민, 지환족 모노아민 및 방향족 모노아민이다. 이는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예비중합체 (및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)의 제조를 위해, 적어도 하나의 삼작용성 아민 G)를 사용하는 것이 추가로 가능하다. 이는 N'-(6-아미노헥실)헥산-1,6-디아민, N'-(12-아미노도데실)도데칸-1,12-디아민, N'-(6-아미노헥실)도데칸-1,12-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]헥산-1,6-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]도데칸-1,12-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]헥산-1,6-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]도데칸-1,12-디아민, 3-[[[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민, 3-[[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민, 3-(아미노메틸)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 삼작용성의 아민 G)는 사용되지 않는다.
적합한 락탐 H)는 ε-카프로락탐, 2-피페리돈 (δ-발레로락탐), 2-피롤리돈 (γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난토락탐, 라우릴락탐 및 이들의 혼합물이다.
적합한 ω-아미노산 I)는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸오익산, 12-아미노도데칸산 및 이들의 혼합물이다.
A) 내지 I)와 상이하며 이들과 공축합성인 적합한 화합물 K)는 적어도 삼염기성 카복실산, 디아미노카복실산 등이다.
적합한 화합물 K)는 추가로 4-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-하이드록시탄소이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-하이드록시탄소이미도일]벤조산, (6Z)-6-(6-아미노헥실이미노)-6-하이드록시헥산카복실산, 4-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]-C-하이드록시탄소이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]-C-하이드록시탄소이미도일]벤조산, 4-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]-C-하이드록시탄소이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]-C-하이드록시탄소이미도일]벤조산 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 지방족 폴리아미드의 제조에 제공된다.
더 특별하게는, 지방족 폴리아미드는 PA 6, PA 66 또는 PA 666, 가장 바람직하게는 PA 6이다.
이 경우, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212 및 이의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
추가의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 반방향족 폴리아미드의 제조에 제공된다.
이 경우, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
이 경우, 폴리아미드는 더 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T, PA 6.T/12.T, PA12.T/6.T, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 PA 6.T/6.I이다.
추가의 특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I이다.
추가의 특정 실시에 있어서, 반방향족 폴리아미드는 PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I이다.
본 발명에 따라 제공되는 예비중합체의 제조를 위해, 폴라아미드 형성에 적합한 적어도 하나의 성분을 포함하는 수성 조성물이 일반적으로 사용된다. 예비중합체는 원칙적으로 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 반방향족 폴리아미드 올리고머를 제조하기 위한 적합한 공정은 예를 들면, EP 0 693 515 A1에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위해 제공되는 예비중합체 (특히 폴리아미드 예비중합체)는 바람직하게는 약 500 내지 약 12 000 g/mol, 바람직하게는 약 1000 내지 4000 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 가진다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 예비중합체 용융물 및, 이에 따라 수득된 중합체는 원칙적으로 당업자에게 공지된 통상적인 공정에 의해 제조될 수 있다. 방향족기를 갖는 적어도 하나의 혼입된 반복 단위 및 지방족 또는 지환족기를 갖는 적어도 하나의 혼입된 반복 단위를 포함하는 예비중합체를 제조하기 위한 적합한 공정은 참조로 전체가 포함된 EP 0 693 515 A1에 기재되어 있다.
이러한 목적에 적합한 임의의 장치에서 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 원칙적으로 가능하지만, 본 발명에 따른 장치에서 이를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법이 지방족 폴리아미드를 제조하기 위해 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 13 000 내지 28 000 g/mol 범위 내의 수평균 분자량 Mn을 가진다.
본 발명에 따른 방법이 반방향족 폴리아미드를 제조하기 위해 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 13 000 내지 25 000 g/mol, 더 바람직하게는 15 000 내지 20 000 g/mol 범위 내의 수평균 분자량 Mn을 가진다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 지방족 폴리아미드는 바람직하게는 20 000 내지 140 000 g/mol 범위 내의 중량평균 분자량 Mw를 가진다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 반방향족 폴리아미드는 바람직하게는 25 000 내지 125 000 g/mol 범위 내의 중량평균 분자량 Mw를 가진다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 지방족 및 반방향족 폴리아미드는 6 이하, 더 바람직하게는 5 이하, 특히 3.5 이하의 다분산도 PD (= Mw/Mn)를 가진다.
실시예
본 발명은 이하 도면을 참조하여 실시예에 의해 예시될 것이다.
도 1 및 2는 자켓화된 반응 공간(1)을 포함하는, 본 발명의 중합체 합성용 장치의 실시예를 나타낸다. 이는 상부 구간(11) 및 하부 구간(12)으로 구성된다. 상부 구간은 본질적으로 원통형이고 2 개의 원형면(111, 112) 및 하나의 외면(113)을 가진다. 외면(113)은 상부 구간(11) 전체를 둘러싸는 것이 아닌, 하부 구간(12)의 벽에 합쳐진다. 하부 구간(12)은 도 2에 나타난 반응 공간(1)의 단면이 본질적으로 물방울-형태인 것과 같은 형태를 갖는다. 유입구 오리피스(2)는 상부 구간(11)의 외면(113)의 중상부에 있다. 제1 유출구 오리피스(3)는 이의 벽에서의 하부 구간(12)의 최저점에 배치되고 유출구 밸브(31)에 연결된다. 제2 유출구 오리피스(4)는 본질적으로 상부 구간(11)의 외면(113)에서 제1 유출구 오리피스(3) 반대편에 있다. 제거 장치(5)는 상부 구간(11)의 실린더 세로축에 대해서 회전가능하도록 배치되는 로터의 형태를 가진다. 이는 4 개의 로터 블레이드(51)를 가진다. 각각의 로터 블레이드(51)는 두 원형면(111, 112) 및 외면(113)에 접촉된다. 로터 블레이드(51)는 교환가능하다. 도 1에 나타난 본 발명의 구현예에서, 로터 블레이드(51)는 고점도 예비중합체 용융물의 중합 과정에서 사용하기에 특히 적합한 오리피스(511)를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 본 발명의 상기 기재된 구현예에서의 장치는 그 안에서 중합체 (특별하게는 PA 6T/6I 폴리아미드)를 합성하는데 사용된다. 이러한 경우, 예비중합체 용융물(6)은 유입구 오리피스(2)를 통해 반응 공간(1)으로 연속적으로 공급되고 상부 구간(11)의 하위부 및 반응 공간(1)의 하부 구간(12)에서 수집된다. 반응 공간(1)에서, 예비중합체 용융물(6)은 중합되어 중합체 용융물(7)을 생성한다. 예비중합체 용융물과 비교되는 이의 고밀도로 인해, 중합체 용융물(7)은 반응 공간(1)의 바닥으로 내려간다. 이는 제1 유출구 오리피스(3) 및 유출구 밸브(31)를 통해 반응 공간으로부터 제거된다. "중합체 용융물(7)"은 반응 평형화되고 상당히 가능하게는 올리고머 및 물을 여전히 포함할 수 있는 용융물을 의미하는 것으로 이해된다. 물은 본 발명에 따른 공정 과정에서 증발되고 제2 유출구 오리피스(4)를 통해 가스상 물질(8)로서 반응 공간(1)으로부터 제거된다. 장쇄 올리고머 또는 중합체를 생성하기 위해 반응 공간(1)의 상부 구간(11)의 내벽에서 액상 이상으로 중합되는, 예비중합체 용융물(6)에 존재하는 단량체 또는 단쇄 올리고머의 증발 및/또는 상향 분무의 결과로서, 침적물이 내벽에 형성된다. 따라서, 제거 장치(5)는 반응 공간(1)의 내벽으로부터 이 침적물을 긁어내고 이들을 예비중합체 용융물(6)로 수송하기 위해 연속적으로 회전한다. 그 안에 만연된 고온으로 인해, 이는 제거 장치(5)의 로터 블레이드(51)로부터 떨어지게 되고 예비중합체 용융물(6)에 합쳐진다. 예비중합체 용융물(6)이 유입구 오리피스(2)를 통해 반응 공간(1)으로 유동하는 것과 동일한 방향, 즉 도 2에서 시계 방향으로 회전하는 제거 장치(5)에 의해, 로터 블레이드(51)가 반응 공간(1)으로의 예비중합체 용융물(6)의 수송을 추가적으로 가속한다.
반응 공간(1)에서 침적물의 형성을 방지하고, 또는 이미 형성된 침적물을 제거하는 본 발명에 따른 방법의 본 구현예에 의해, 침적물의 수동 제거를 위해 공정을 중지할 임의의 필요성 없이 연속적인 공정법이 장기간 가능하다.
참조 부호의 목록
1 반응 공간
2 유입구 오리피스
3 제1 유출구 오리피스
4 제2 유출구 오리피스
5 제거 장치
6 예비중합체 용융물
7 중합체 용융물
8 가스상 물질
11 상부 구간
12 하부 구간
31 유출구 밸브
51 로터 블레이드
111 원형면
112 원형면
113 외면
511 오리피스(들)

Claims (16)

  1. - 2개의 원형면(111, 112) 및 1개의 외면(shell face)(113)에 의해 경계를 이루고 실린더 세로축을 갖는 본질적으로 원통형인 상부 구간(11) 및 하부 구간(12)을 포함하는 반응 공간(1),
    - 상부 구간(11)의 원형면(111, 112) 또는 외면(113)에 배치되는 유입구 오리피스(2),
    - 하부 구간(12)의 벽에 배치되는 제1 유출구 오리피스(3),
    - 제1 유출구 오리피스(3)의 반대편에서의 상부 구간(11)의 외면(113)에 배치되는 제2 유출구 오리피스(4), 및
    - 실린더 세로축에 대해서 회전가능하도록 배치되고 두 원형면(111, 112)과 외면(113)에 접촉되는 제거 장치(5)를 포함하는, 가스상 물질이 분리되는 중합체 합성용 장치.
  2. 제1항에 있어서, 하부 구간(12)의 단면이 상부 구간(11)으로부터 제1 유출구 오리피스(3)을 향하여 감소되는 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상부 구간(11)의 적어도 하나의 원형면(111, 112)을 둘러싸는 반응 공간(1)의 단면이 본질적으로 물방울-형태인 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유입구 오리피스(3)가 상부 구간(11)의 외면(113)에 배치되는 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제거 장치(5)가 수개의 로터 블레이드(51)를 갖는 로터의 형태를 가지는 장치.
  6. 제5항에 있어서, 로터 블레이드(51)가 오리피스(511)를 가지는 장치.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 로터 블레이드(51)가 교환가능한 것인 장치.
  8. a) 유입구 오리피스(2)를 통해 반응 공간(1)으로 예비중합체 용융물(6)을 공급하는 단계,
    b) 예비중합체 용융물(6)을 중합하여 중합체 용융물(7)을 생성하는 단계,
    c) 반응 공간(1)에서의 제1 유출구 오리피스(3)를 통해 반응 공간(1)으로부터 중합체 용융물(7)을 제거하는 단계, 및
    d) 반응 공간(1)에서의 제2 유출구 오리피스(4)를 통해 반응 공간(1)으로부터 가스상 물질(8)을 제거하는 단계를 포함하고,
    반응 공간(1)의 적어도 하나의 내벽 상에서의 침적물을 제거 장치(5)에 의해 제거하고 예비중합체 용융물(6)로 수송하는 중합체 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제거 장치(5)가 예비중합체 용융물(6)에 담가지는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    - 유입구 오리피스(2)가 반응 공간(1)의 실린더형 제1 구간(11)의 외면(113)에 배치되고,
    - 제거 장치(5)가, 예비중합체 용융물(6)이 유입구 오리피스(2)로부터 반응 공간(1)으로 유동되는 방향으로 제1 구간(11)의 실린더 세로축에 대해서 회전하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 용융물(7)이 제1 유출구 오리피스(3)를 향하여 이동하는 속도가 제1 유출구 오리피스(3)로부터의 거리가 줄어들면서 증가되는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀, 비닐방향족 중합체, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리아미드이고 가스상 물질이 증기인 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 방향족기를 갖는 적어도 하나의 혼입된 반복 단위 및 지방족 또는 지환족기를 갖는 적어도 하나의 혼입된 반복 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드인 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가,
    PA 6.T, PA 9.T, PA8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이의 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 폴리아미드인 방법.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 장치에서 수행되는 방법.
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