JP3055137B2

JP3055137B2 - 多層フィルムおよび多層シート

Info

Publication number: JP3055137B2
Application number: JP1063452A
Authority: JP
Inventors: 正広原田; 哲史市川; 一実田中
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 2000-06-26
Anticipated expiration: 2015-06-26
Also published as: JPH02245026A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性および機
械的性能に優れ、更に良好な寸法安定性を備えた、食品
および脱酸素剤等の包装に有用な多層２軸延伸フィルム
およびシートに関するものである。

［従来の技術］メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポ
リメタキシリレンジアジパミド（以下、「ナイロンMXD
6」という）はガスバリヤー性が優れていることに加え
て溶融時の熱安定性が他の樹脂に比べて良好であること
から、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド６およ
びポリプロピレン等種々の熱可塑性樹脂と共押出や共射
出成形等が可能であり、多層構造物のバリヤー層として
の利用が最近積極的に進められてきている。

ただし、ナイロンMXD6は無配向状態では引張強度、衝
撃に対する強度がやや近いため、フィルム、シート等の
多層構造物として使用される場合、延伸により機械的強
度を高めてから使用される場合が多い。

ナイロンMXD6は、他の一般のポリアミド樹脂と同様、
吸湿や乾燥を嫌う食品、薬品、脱酸素剤等の包装に利用
される際、水蒸気に対するバリヤー性および熱接着性を
付与するため、透湿性が低くまた熱接着可能なポリオレ
フィン類と複合化して使用される必要がある。

また、複合フィルムの製造法として、複数のフィルム
のドライラミネーションあるいは押出ラミネーション等
による方法が知られているが近年、これらの方法よりも
製造工程が簡略化され、製品フィルムの価格の低減化を
可能にする共押出法が採用されてきている。

また、共押出法により得られた複数の材料からなる多
層シート、多層フィルムを延伸する共延伸技術もすでに
知られている。

ナイロンMXD6は、一般に溶融重縮合法により製造さ
れ、樹脂1gを96％硫酸溶液100mlに溶解し、25℃で測定
した相対粘度（以下、単に「相対粘度」という。）が1.
9〜2.4程度のものが広く使用されている。

上記溶融重縮合法により得られる相対粘度が1.9〜2.4
のナイロンMXD6（以下、「低分子量ナイロンMXD6」とい
う。）は成形材料、フィルム、およびブロー成形あるい
は深絞り成形容器のバリヤー層として実際に利用されて
いる。

低分子量ナイロンMXD6の最適な延伸温度は95〜105℃
であり、この温度範囲で単層のナイロンMXD6のシート、
フィルムが延伸され得る。

しかし、低分子量ナイロンMXD6は結晶化速度が大き
く、押出によるシート、フィルムの製造において、シー
トまたはフィルムを溶融状態からガラス転移温度以下ま
で急冷して固化させる際、また溶融状態から延伸可能な
温度までシート、フィルムを冷却する過程で、ナイロン
MXD6は部分的に結晶化し、延伸性が低下し易い。更に、
105℃以上の温度では結晶化速度が特に大きくなるので
延伸前の予熱中に結晶化が始まり、延伸性が低下して、
フィルムの破断あるいは延伸時の応力が過度に増大する
為、高延伸倍率の２軸延伸フィルムの製造が困難または
不可能になる。

従って、溶融重縮合反応のみにより得たナイロンMXD6
と、105℃以上の延伸温度条件を必要とする高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等
の材料との多層あるいは積層シート・フィルム類を105
℃以上の温度条件で延伸すると、予熱中にナイロンMXD6
層が結晶化するため、これらの多層あるいは積層フィル
ム・シートの共延伸は困難または不可能であった。

例えば、特開昭48−71465号公報にはメタキシリレン
ジアミンを含むポリアミド樹脂とポリオレフィンとを溶
融状態で層状に接合した後、延伸し、複合フィルムを製
造する方法が開示されている。

上記特開昭48−71465号公報においてメタキシリレン
ジアミン、若しくはパラキシリレンジアミンを含む混合
ジアミンとアジピン酸とから生成される構成単位を70モ
ル％以上含有したポリアミドを使用した複合フィルムに
ついて記述されている。

特開昭48−71465号公報の実施例ではナイロンMXD6、
もしくはメタキシレリンジアミン中にパラキシリレンジ
アミンを２％含ませて得たアジパミド共重合体と、中密
度ポリエチレン等との複合フィルムが開示されている。

しかし、特開昭48−71465号公報は、ポリアミドとし
てナイロンMXD6を特許請求の範囲に含むが、従来から知
られている溶融重縮合により得たアジピン酸とメタキシ
リレンジアミンからの重縮合体、すなわちナイロンMXD6
と、105〜175℃の温度で延伸が必要な高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンとを105〜175℃
の温度で延伸して多層延伸フィルム、シートを製造する
方法は開示していない。

又、溶融重縮合反応のみで本発明のナイロンMXD6に相
当するポリマーを得ようとしても溶融重縮合反応のみで
得たナイロンMXD6は成形したフィルムにフイッシュアイ
の原因となるゲル状物質が多く発生し実用的でない。こ
の原因は、溶融重縮合反応は固相重縮合反応よりも反応
温度が高いことに起因すると推定される。

上記特許に開示されているように、メタキシリレンジ
アミンとアジピン酸以外のポリアミド形成成分も使用し
た共重合体の利用は、ポリアミドの結晶化速度を小さく
できることから、ポリアミドの延伸性が確保され、該共
重合体とポリオレフィンとの多層状態での共延伸ができ
る可能性もある。

しかし、共重合物を使用すると、結晶化速度および結
晶化度の低下を招き、得られる延伸フィルムのガスバリ
ヤー性および熱処理による分子の配向状態の固定が充分
になされず加熱時の寸法安定性が低下する。

またポリアミド原料のジアミン成分としてパラキシリ
レンジアミンの使用は、ガスバリヤー性が確保されると
しても、共重合物を得る為、工程の追加が必要となる点
から好ましいことではない。

ナイロンMXD6は、延伸により機械的性能が向上するほ
かに、延伸により分子の配向が進む結果として、延伸後
の加熱あるいは吸水、吸湿により無延伸フィルムのよう
に過大な球晶が成長しなくなるため、フィルムの白化、
透明性の低下が防止される。

しかし、低分子量ナイロンMXD6は、延伸により分子の
配向が充分に高くないため、低延伸倍率の２軸延伸フィ
ルムは、延伸後の熱固定時の加熱あるいは吸水、吸湿に
より白化し、透明性が低下する欠点を有していた。

従って、低分子量ナイロンMXD6を使用する限りにおい
て、延伸されるために105℃以上の温度を必要とするポ
リオレフィン系樹脂等の材料とナイロンMXD6とから構成
される多層あるいは積層シート・フィルム類を共延伸す
ることにより均一な厚さと加熱あるいは吸水・吸湿後も
良好な透明性を有する多層延伸フィルム、多層延伸成形
容器を製造することは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は従来技術の問題点を改良し、延伸時に
おける優れた成形性と、延伸後に優れた機械的性能と外
観を有するポリアミド樹脂を使用した多層フィルムおよ
びシートを提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、鋭意検討の結果、メタキシリレンジア
ミンとアジピン酸とを溶融重縮合させて得た相対粘度2.
35以下のポリアミド樹脂を、更に固相重縮合させて得ら
れた特定の範囲の半結晶化時間を示すポリアミド樹脂を
使用することにより、共押出とそれに引き続く共延伸に
より、容易にポリオレフィンとの多層２軸延伸フィル
ム、シートが得られることを見出し、本発明を完成させ
た。

すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンとアジ
ピン酸とから溶融重縮合させて得られる相対粘度（樹脂
1gを96％硫酸溶液100mlに溶解し、25℃で測定した値）
が2.35以下のポリアミドを、更に固相重縮合することに
より得られた、260℃で溶融して160℃で定温結晶化した
際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間が80〜150秒で
あるポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂、及び両樹
脂の接着剤である変性ポリオレフィン樹脂をそれぞれ専
用の押出機により押し出し、当該押出機の先端に接続さ
れたフィードブロック及びダイ、または多層ダイを通し
て、３種の樹脂を溶融状態で接合し、ポリアミド層の少
なくとも片面に接着層をはさんでポリオレフィン層が接
合する多層シートまたは多層チューブ状にした後、加熱
して延伸し、しかるのち、該延伸温度よりも高く、該ポ
リオレフィン系樹脂の融点よりも低い温度で熱固定して
得た多層フィルム及びシートに関する発明である。

本発明で使用されるポリアミド樹脂の原料のジアミン
はメタキシリレンジアミンであるが、メタキシリレンジ
アミンは１％以下の少量の他のジアミンを含んでいても
構わない。

他のジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミ、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジ
アミン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂肪族
環状構造を有するジアミン、パラキシリレジアミン等を
例示できる。メタキシリレンジアミン以外のジアミンを
１％以上使用することは、得られるポリアミドのガス透
過性の増大および結晶性の過度な低下を招き、本発明の
目的に見合った材料を与えない。

本発明で使用されるポリアミド樹脂の原料のジカルボ
ン酸はアジピン酸であるが、１％以下の少量の他のジカ
ルボン酸を含んでいてもかまわない。

他のジカルボン酸としては、アジピを除く炭素数が２
〜20の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカジオ酸等を例示することがで
きる。

アジピン酸以外のジカルボン酸を１％以上使用するこ
とは、ジアミンの場合と同様、共重合により得られるポ
リアミド樹脂のガス透過性の増大および結晶性の過度の
低下を招き、好ましくない。

また、重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミ
ン、モノカルボン酸、上記ジアミン類及びジカルボン
酸、あるいはエチレン、プロピレン、酢酸ビニール、ア
クリル酸誘導体等の共重合体あるいはそれらのアルキル
カルボン酸変性された重合体を加えてもかまわない。

本発明で使用するポリオレフィン系樹脂に特に制限は
ないが、DSC法による溶け終わりの温度として測定され
る融点が105℃以上で、105〜175℃の範囲の温度で延伸
または可塑的に変形されることが可能であり、殺菌、消
毒を目的とする沸騰水への浸漬あるいはレトルト処理に
よっても溶融せず、フィルム、シートとしての形状を保
ち得るオレフィンの重合体または共重合体も使用できる
のが本発明の特徴である。具体的にはエチレン、プロピ
レン、ブテン、ペンテン等の単独重合体、共重合体、又
はこれらの混合物である。

特に、ポリオレフィンとしてポリプロピレン、プロピ
レン−エチレン共重合体、高密度ポリエチレン等および
それらの混合物も使用できるのが本発明の特徴である。

本発明においてナイロンMXD6とポリオレフィン系樹脂
との接着剤として使用される接着性熱可塑性樹脂とは、
融点または軟化点が室温以上であり、ナイロンMXD6また
はポリオレフィン系樹脂の延伸を妨げない接着性の樹脂
であれば何でもよい。

例えば、本発明に使用されるポリオレフィンとして例
示された重合体を過酸化物の存在下に無水マレイン酸と
反応させることにより得られるアルキルカルボン酸変性
された重合体、あるいはエチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニールアクリル酸誘導体の共重合体あるいはそれらのア
ルキルカルボン酸変性された重合体を例示することがで
きる。

本発明で使用される固相重縮合前のポリアミドは、溶
融重縮合法により製造される。

例えば、特開昭48−12390号公報に記載されているご
とくメタキシリレンジアミンとアジピン酸を溶媒として
の水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合
水を除きながら溶融状態で重合させる方法で製造され
る。

また、特開昭57−200420号公報、および特開昭58−11
1829号公報に記載されているごとくメタキシリレンジア
ミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて常圧下で重縮
合する方法によっても製造される。

後者の場合、溶媒としての水は加えられないが、反応
系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジア
ミンはアジピン酸に連続的に加えられ、その間、反応温
度が、生成するオリゴアミドおよびポリアミド樹脂の融
点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合
が進められる。

本発明においては、相対粘度が2.35以下のポリアミド
樹脂を固相重縮合用のポリアミドとして使用する。

ナイロンMXD6は、ナイロン６あるいはナイロン66等の
ポリアミド樹脂と比べて、溶融重縮合時にフィルム中の
フィッシュアイの原因となる高粘度のゲル状物を発生し
やすいため、通常、溶融重縮合では、2.35以下の相対粘
度を有するナイロンMXD6が製造される。

溶融重縮合法により製造され、相対粘度が2.35を超え
るナイロンMXD6は、フィッシュアイの原因となる高粘度
のゲル状物をその時点で多く含んでおり、更に固相重縮
合後にゲル状物の量が増大することから、本発明の目的
とする延伸フィルム用等の原料として適当でない。

本発明の固相重縮合されたポリアミド樹脂とは溶融重
縮合により製造された低分子量ナイロンMXD6をペレッ
ト、粉体等の固体状体で、減圧下にまたは窒素雰囲気下
に、150℃からナイロンMXD6の融点以下の範囲の温度に
加熱し、分子量を増大させたナイロンMXD6のことであ
る。固相重縮合は、特に実用的な早さで重縮合を進める
ために、160℃以上の温度で実施される。

固相重縮合に必要な加熱時間は、ポリアミド樹脂中の
アミノ基とカルボキシル基の濃度の比および温度によっ
て異なるが、通常160〜200℃で２〜３時間および200℃
で10分〜２時間程度を必要とする。

固相重縮合の際発生する縮合水の蒸気は、真空ポンプ
を使用した減圧操作または窒素ガスに代表される不活性
ガスの挿入、排出を通してポリアミド周辺の雰囲気から
除去される。固相重縮合のために使用される反応容器と
しては、原料であるペレットあるいは粉体状のポリアミ
ドが容器内で撹拌、混合、または移送される形式のもの
が適当である。

加熱設備を備えた撹拌層、タンブラー、固体状物の移
送が可能な押出機用の装置が利用可能である。

本発明で使用されるポリアド樹脂は、固相重縮合によ
り得られ、260℃で溶融して160℃で定温結晶化した際の
脱偏光強度法に基づく半結晶化時間が80〜150秒の範囲
である半結晶化時間を有するポリアミド樹脂である。本
発明における半結晶化時間の測定方法は、高分子化学、
第29巻、No323、139〜143頁（Mar.,1972）、および同
誌、第29巻、No325、336〜341頁（May.,1972）に記載の
方法によった。すなわち、半結晶化時間の測定は脱偏光
強度法に基づき、試料溶融後の定温結晶化において観測
される脱偏光強度Ｉが、次式（１）で表される値に到達
するまで要する時間（秒）を測定することにより行なっ
た。

Ｉ_1/2＝I₀＋0.5×（Ｉ_∞−I₀）（１） I₀:初期脱偏光強度Ｉ_∞：結晶化終期脱偏光強度半結晶化時間の測定条件は、結晶の溶融温度が260
℃、定温結晶化の温度は160℃である。

160℃における半結晶化時間が80秒未満の場合には、
熱可塑性樹脂とナイロンMXD6とから構成される延伸され
る前の厚い多層構造物、例えば共押出したシート、チュ
ーブの製造過程でナイロンMXD6層の結晶化が進み、延伸
を伴う熱加工が困難になる。また、延伸するのに必要な
温度である105〜175℃になるまで熱可塑性樹脂との多層
構造物を加熱し続けると、ナイロンMXD6層が結晶化し、
延伸性が著しく低下する。

特に、面積延伸倍率が９倍以上である多層２軸延伸フ
ィルムを得ようとすると、延伸途中にフィルムが破断し
たり、あるいは結晶化して延伸されない部分を含む厚さ
むらのきわめて大きいフィルムしか得られない。

面積延伸倍率が９倍未満では、ナイロンMXD6の機械的
性能およびガスバリヤー性能は顕著に向上せず、ナイロ
ンMXD6の用途は極めて限定される。

半結晶化時間が80秒以上のナイロンMXD6は熱可塑性樹
脂が延伸可能な条件において、結晶化による延伸性の低
下を示すことなく、面積延伸倍率が９倍以上である熱可
塑性樹脂との多層延伸フィルムを与える。

一方、半結晶化時間が150秒を越えると、延伸は可能
であるが、熱固定時における結晶化が進み難くなり、分
子の配向状態が結晶化により充分に固定されず、寸法安
定性に優れるフィルムが得られない。又、熱固定の際、
結晶化が充分に進行しないと、高度なガスバリヤー性能
も確保されない。

溶融重縮合により得られる低分子量のナイロンMXD6
は、160℃における定温結晶化の際の半結晶化時間が80
秒未満であり、本発明の多層２軸延伸フィルムの作製過
程で結晶化して延伸を阻害するため、本発明でのフィル
ム・シート用のポリアミド樹脂として適当でない。本発
明のポリアミド樹脂を使用する利点は、多層延伸フィル
ムの製造を可能にすることのみにとどまらず、延伸によ
り得られるフィルム、シートの性能を向上させることに
も現れる。

すなわち、本発明のポリアミド樹脂は延伸時の分子配
向に優れ、以下の（２）式により求められる面内配向指
数が、15×10^-3以上を有する延伸フィルムを与える。

面内配向指数＝0.5（Δ_ｘ−Δ_ｙ）−Δ_ｚ（２）ここで、Δ_ｘ、Δ_ｙ、及びΔ_ｚは以下の数値を示す。

Δ_x:フィルム面のＸ軸方向の屈折率 Δ_y:フィルム面のＹ軸（Ｘ軸と直角）方向の屈折率 Δ_z:フィルムの厚さ方向の屈折率尚、測定条件は以下の通りである。

面積延伸速度:50,000％/min 延伸温度:100℃ 延伸倍率:X、Ｙ方向ともに３倍本発明のポリアミド樹脂は、比較的延伸倍率が低い場
合にも、面内配向指数の大きい延伸フィルムを与え、得
られる延伸フィルムの機械的性質は効果的に改善され
る。また、加熱処理および熱水処理により球晶が成長し
ないため、延伸フィルムは良好な透明性を維持する。

面積延伸速度を50,000％/min、延伸温度を100℃、面
積延伸倍率を９倍に設定して延伸した際、面内配向指数
が15×10^-3以下であるような２軸延伸フィルムを与える
ナイロンMXD6を使用すると、多層２軸延伸フィルムの作
成が可能な延伸条件のもとで延伸しても、フィルム面内
に分子が充分に配向しない為熱固定の加熱、煮沸水で処
理した際の吸水、あるいは飲料、水を含む食品や化粧品
と長期にわたって接触した後、可視光線の散乱を頻繁に
生じさせる程の過大な球晶が成長する結晶化が起こり、
ナイロン層の白化により多層延伸フィルムの透明性の低
下を招くおそれがある。

面内配向指数が15×10^-3以上であるような２軸延伸フ
ィルムを与えるナイロンMXD6を使用した場合には、多層
２軸延伸フィルムの作製が可能な条件のもとで、充分に
分子が配向し、延伸後の加熱処理あるいは吸水、吸湿に
よりナイロンMXD6層は白化することなく、良好な透明性
を保持する。

低分子量ナイロンMXD6は、上記特定条件下で作製した
２軸延伸フィルムの面内配向指数が15×10^-3未満であ
り、本発明の多層２軸延伸フィルムの作成が可能な条件
のもとでは充分に分子が配向せず延伸後の加熱処理ある
いは吸水、吸湿により過大な球晶を成長して白化するた
め、本発明で使用されるポリアミド樹脂としては適当で
ない。

本発明のポリアミド樹脂は、複数の熱可塑性樹脂を溶
融状態で接合する、いわゆる共押出法により製造される
多層フィルム、シートを延伸（以後、「共延伸」とい
う）することにより製造される多層延伸フィルム、シー
トのバリヤー層として利用される。

複数の熱可塑性樹脂からなる多層構造を有する延伸フ
ィルムの製造法として、複数のフィルムのドライラミネ
ーションあるいは押出ラミネーション等による方法がす
でに知られている。これらの方法は多くの場合、各材料
ごとに押出、延伸、熱固定の工程を必要とし、更にラミ
ネーションを加えると最終製品を得るまでに数多くの工
程を必要とする。

本発明におけるナイロンMXD6は、これら従来の方法よ
りも製造工程が簡略化され、製品フィルムの価格の低減
化を可能にする共押出法およびそれに引き続く共延伸法
に適した材料である。

本発明のポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂から
構成される多層フィルム、シートは、ポリアミド樹脂と
ポリオレフィン系樹脂および両者の接着剤である変成ポ
リオレフィン樹脂をそれぞれ専用の押出機により押出、
更に押出機の先端に接続されたフィードブロックおよび
ダイ、または多層ダイを通して３種のポリマーを溶融状
態で接合することにより製造される。３種のポリマーが
接合したシート、フィルムまたはチューブ状物は、次の
共延伸を可能にする温度またはそれ以下の温度まで冷却
される。多層２軸延伸フィルムは、共押出法により得ら
れた多層シート、フィルムまたはチューブを共延伸が可
能な温度の範囲にまで加熱またはその温度範囲に保たれ
た状態から延伸される。

延伸はテンター法に基づいた装置による同時２軸延伸
法又は逐次２軸延伸法、あるいはチューブ法による延伸
法のいずれによってもよい。多層２軸延伸フィルムは、
次に、延伸温度よりも高く、ポリオレフィン系樹脂の融
点よりも低い温度で熱固定される。

熱固定により結晶化が進行し、ポリアミド樹脂及びポ
リオレフィンの両層について、延伸により配向した分子
が固定され、加熱時の寸法安定性が確保される。

また、多層２軸延伸フィルムが延伸温度およびポリオ
レフィンの融点より高く、ポリアミド樹脂の融点より低
い温度で熱固定された場合にはポリアミド層についての
み分子配向性が固定され、ポリオレフィン層は無延伸状
態またはそれに近い状態に復帰する。

無延伸状態に復帰したポリオレフィン層はヒートシー
ル層として有効に働く。

〔発明の効果〕

本発明により、従来不可能であった延伸が105〜175℃
の温度条件で行われるポリオレフィンとナイロンMXD6と
の多層フィルム、およびシートの製造が可能となった。

本発明により、得られる多層フィルム、シートは、優
れたガスバリヤー性と水蒸気バリヤー性、および良好な
透明性、外観およびヒートシール性を有する。

また、ナイロンMXD6を用いた積層フィルムは、従来、
硬い、柔軟性に乏しいと言われていたが、本発明によれ
ば、上記特徴を有し、かつ柔軟な多層フィルムが、ラミ
ネート法よりも簡略化された工程で，容易に製造可能と
なる。

〔実施例〕

以下に実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に
説明する。

尚、本発明における評価のための測定は以下の方法に
よった。

（１）半結晶化時間の測定（株）コタキ製作所製、ポリマー結晶化速度測定装置
MK701を用いて測定した。

測定条件；ポリアミドを260℃で溶融して、160℃で定
温結晶化させる際の結晶化速度を測定した。

（２）面内配向指数屈折率は、（株）アタゴ製、精密アッベ屈折計３型を
用いて測定し、得られた屈折率から面内配向指数を求め
た。

（３）酸素透過率酸素透過率の測定は、モダンコントロールズ社製、型
式:OX−TRAN 10/50Aを用いて行なった。

尚、測定条件は温度23℃、相対湿度60％である。

（４）透湿度透湿度の測定は、（株）東洋精機製作所の透湿度測定
用カップを用い、JIS20208に準じて測定した。

尚、測定条件は温度40℃、相対湿度90％である。

実施例１、及び２純度99.7％のアジピン酸と純度99.4％のメタキシリレ
ンジアミンを原料とし、溶融重縮合させて得られたナイ
ロンMXD6（相対粘度:2.05、半結晶化時間:35秒、２軸延
伸フィルムの面内配向指数:7×10^-3）のペレット状製品
100Kgを、熱媒加熱の外套を有する内容積250のタンブ
ラー（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。

窒素雰囲気下で熱媒温度を170℃とし、槽を回転させ
ながら加熱を開始した。ペレット温度が120℃を超えて
ナイロンMXD6が結晶化するまで熱媒を170℃に保った。
その後熱媒温度を230℃まで上げ、槽内のペレットの温
度を200℃まで上昇させた。

この間、ペレット温度が140℃を超えたところで槽内
を減圧状態（0.5〜10Torr.）とし、そのまま200℃で40
分間加熱を続けた。その後、再び窒素を導入して常圧に
し、冷却を開始した。ペレットの温度が90℃以下になっ
たところで、槽からペレットを取り出した。

固相重縮合後のペレットを分析した結果、相対粘度は
2.60、半結晶化時間は85秒であり、延伸温度100℃、延
伸速度50,000％/min.、にて成形された延伸面積倍率が
９倍の２軸延伸フィルムの面内配向指数は、24×10−３
であった。

固相重縮合させて得られた上記ナイロンMXD6、ポリプ
ロピレン（チッソ（株）製、商品名：チッソポリプロピ
レン K7011）、接着性樹脂（三井石油化学（株）製、
商品名：アドマーQF305）をそれぞれ40、40、30mmφの
押出機により押出し、フィードブロック、Ｔダイを通し
て、ポリプロピレン／接着剤／ナイロンMXD6/接着剤／
ポリプロピレン（各層の厚さはそれぞれ144/40/198/40/
136μｍ）からなる３種５層のシートを作成した。

シート全体の厚さは558μｍであった。

次いで、得られた多層シートを、２軸延伸装置（東洋
精機（株）製、テンター法フィルム延伸機）を使用し温
度135℃で60秒間予熱した上実施例１では３×３倍に、
実施例２では４×４倍に２軸延伸した。得られた２軸延
伸フィルムを寸法を固定し、150℃にて30秒間熱処理し
た。

第１表に得られた２軸延伸フィルムの性能を示す。

比較例１、及び２実施例１と同様のアジピン酸とメタキシリレンジアミ
ンを原料とし、溶融重縮合させて得られたナイロンMXD6
（相対粘度:2.05、半結晶化時間:50秒）のペレット状製
品100Kgを、熱媒加熱の外套を有する内容積250のタン
ブラー（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。

窒素雰囲気下で熱媒温度を170℃とし、槽を回転しな
がら加熱を開始した。

槽内のペレット温度が140℃に到達したところで槽内
を減圧状態（0.5〜10Torr.）にし、そのまま140℃で７
時間加熱した。

更に、200℃で40分間加熱を続けた後、再び窒素を導
入して常圧にし、ペレット温度が90℃以下になったとこ
ろで、槽からペレットを取り出した。

ペレットは水分率が3.0％から0.08％迄低下していた
が、相対粘度は2.06であり重合度の増大はほとんど認め
られなかった。

また、半結晶化時間は55秒であり、延伸温度100℃、
延伸速度50,000％/min.、にて延伸される延伸面積倍率
が９倍の２軸延伸フィルムの面内配向指数は12×10^-3で
あった。このナイロンMXD6を使用した以外は、実施例１
と同様の方法により、ポリプロピレンとの多層シートを
製造した。

多層シートの各層の厚さポリプロピレン／接着剤／
ナイロンMXD6/接着剤／ポリプロピレンは、それぞれ142
/42/200/38/140μｍであった。

実施例１と同様の方法、条件のもとで、このシートの
２軸延伸を試みたが、延伸倍率が３×３倍の場合には、
延伸は可能なもののナイロンMXD6層の結晶化によると思
われる延伸されない部分が残存した厚さむらの大きいフ
ィルムしか得られなかった。また、そのフィルムは150
℃で30秒間の熱固定処理をすると、ヘーズが増大した。
延伸倍率が４×４倍の場合、延伸途中でフィルムが破断
または延伸時の応力が大きく延伸が困難であった。

実施例３実施例１で得られた固相重縮合されたナイロンMXD6
（相対粘度:2.60、半結晶化時間:85秒、２軸延伸フィル
ムの面内配向数:24×10^-3）、ポリプロピレン（チッソ
（株）製、商品名：チッソポリプロピレン XK0235）、
接着剤（三井石油化学（株）製、商品名：アドマーAT46
9C）をそれぞれ40、40、30mmφの押出機により押出し、
フィードブロック、Ｔダイを通して、ポリプロピレン／
接着剤／ナイロンMXD6（各層の厚みはそれぞれ205/80/1
95μｍ）からなる３種３層のシートを作製した。

シート全体の厚さは480μｍであった。

次いで、得られた多層シートを120℃に温度調節され
た加熱ロールにポリプロピレン層を接触させて加熱した
後、シートの繰り出し速度を3.5m/min.、引取速度を14m
/min.に設定し、機械方向に４倍にロール延伸した。続
いて、この延伸物を125℃の加熱炉に導きテンター法に
より、機械方向と直角方向に４倍に延伸した。

延伸中のフィルムの破断はなく、連続的な延伸が可能
であった。また、ナイロンMXD6層のフィッシュアイは10
個/100cm²以下であった。

比較例３等モル量のメタキシリレンジアミンとアジピン酸から
生成されるナイロン塩の60％水溶液と、分子量調節剤と
してナイロン塩の0.08モル％に相当するアジピン酸をオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら、加圧下に昇温し
た。内圧が約10Kg/cm²になったところで、オートクレイ
ブから水が留出しはじめ、内圧を10〜3Kg/cm²に保ち、
内温が260℃になるまで昇温を継続した。

内温が260℃に到達したところでオートクレイブ内の
圧力を常圧とし、更に200mmHgまで減圧した。

この条件で6.5時間反応させた後、撹拌を停止し、10K
g/cm²の窒素の背圧をかけて成形した樹脂をオートクレ
イブ中から取り出した。得られたナイロンMXD6の相対粘
度は2.70、半結晶化時間は67秒、面内配向指数は12×10
^-3であった。

このナイロンMXD6を使用した以外は、実施例３と同様
の方法により、ポリプロピレン／接着剤／ナイロンMXD6
（各層の厚さは、それぞれ200/80/194μｍ）からなる３
種３層のシートを作製した。

シート全体の厚さは480μｍであった。

このシートを実施例３と同様の方法および条件のもと
に、逐次２軸延伸することを試みた。２段目の機械方向
と直角の方向に延伸する際フィルムの破断、またはグリ
ップからシート、フィルムがはずれ、連続的な延伸はで
きなかった。またナイロンMXD6層にはゲル状物によると
思われるフィッシュアイが数多く認められた。２軸延伸
されているとみられる部分のナイロンMXD6層に存在する
フィッシュアイの数は87個/100cm²であった。

実施例４、及び５純度99.7％のアジピン酸と純度99.4％のメタキシリレ
ンジアミンとを溶融重縮合させて得られたナイロンMXD6
（相対粘度:2.05、半結晶化時間:35秒、２軸延伸フィル
ムの面内配向指数:7×10^-3）のペレット状製品100Kg
を、熱媒加熱の外套を有する内容積250のタンブラー
（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。

真空雰囲気下で熱媒温度を170℃とし、槽を回転しな
がら加熱を開始した。

ペレット温度が120℃を超えてナイロンMXD6が結晶化
するまで熱媒を170℃に保った。

その後熱媒温度を230℃まで上げ、槽内のペレットの
温度を200℃まで上昇させた。この間、ペレット温度が1
40℃を超えたところ槽内を減圧状態（0.5〜10Torr.）に
した。その後、200℃で100分間加熱を続けた後再び窒素
を導入して常圧にし、冷却を行い、ペレット温度が90℃
以下になったところで、槽からペレットを取り出した。

固相重縮合後のペレットを分析した結果、相対粘度は
3.57、半結晶化時間は125秒であり、延伸温度100℃、延
伸速度50,000％/min.、にて成形された延伸面積倍率が
９倍の２軸延伸フィルムの面内配向指数は27×10−３で
あった。

固相重縮合させて得た上記ナイロンMXD6、ポリプロピ
レン（チッソ（株）製、商品名：チッソポリプロピレン
XK0235）、接着剤（三井石油化学（株）製、商品名：
アドマーAT469C）をそれぞれ40、40、30mmφの押出機お
よび円筒状多層ダイＴダイを通して、ポリプロピレン／
接着剤／ナイロンXMD6/接着剤／ポリプロピレン（各層
の厚みはそれぞれ120/43/126/40/110μｍ）からなる３
種５層のチューブを押出した後、20℃の水で冷却した。

次いで、得られた多層チューブを、温度130℃で30秒
間予熱した後、二つのピンチロール間にあるチューブ内
に空気を導入して膨らませ、かつ２つのロールのスピー
ドを調節してチューブの引き取られた方向に張力を加え
る、いわゆるチューブ法により２軸延伸した。

得られた２軸延伸フィルムを寸法を固定し、160℃恒
温槽を通して20秒間熱処理した。第２表に得られた２軸
延伸フィルムを性能を示す。

比較例４、及び５比較例１で得た半結晶化時間が55秒であり延伸温度10
0℃、延伸速度50,000％/min.にて延伸される延伸面積倍
率が９倍の２軸延伸フィルムの面内配向指数が12×1
0^-3、相対粘度が2.06であるナイロンMXD6を用いた以外
は、実施例２と同様の方法により、チューブ法により２
軸延伸フィルムの製造を試みた。

延伸倍率が９倍の場合、延伸は可能であったが、伸び
むらが激しく幅、厚さの均一なフィルムは得られなかっ
た。

また得られたフィルムも150℃で30秒間の熱固定処理
をすると、ヘーズが増大した。

また、延伸倍率が16倍以上の２軸延伸フィルムは、チ
ューブも延伸性が不足しており、製造出来なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 55/00 - 55/30 C08G 69/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メタキシリレンジアミンとアジピン酸とか
ら溶融重縮合させて得られる相対粘度（樹脂1gを96％硫
酸溶液100mlに溶解し、25℃で測定した値）が2.35以下
のポリアミドを、更に固相重縮合することにより得られ
た、260℃で溶融して160℃で定温結晶化した際の脱偏光
強度法に基づく半結晶化時間が80〜150秒であるポリア
ミド樹脂とポリオレフィン系樹脂、及び両樹脂の接着剤
である変性ポリオレフィン樹脂をそれぞれ専用の押出機
により押し出し、当該押出機の先端に接続されたフィー
ドブロック及びダイ、または多層ダイを通して、３種の
樹脂を溶融状態で接合し、ポリアミド層の少なくとも片
面に接着層をはさんでポリオレフィン層が接合する多層
シートまたは多層チューブ状にした後、加熱して延伸
し、しかるのち、該延伸温度よりも高く、該ポリオレフ
ィン系樹脂の融点より低い温度で熱固定して得た多層フ
ィルム。
【請求項２】メタキシリレンジアミンとアジピン酸とか
ら溶融重縮合させて得られる相対粘度（樹脂1gを96％硫
酸溶液100mlに溶解し、25℃で測定した値）が2.35以下
のポリアミドを、更に固相重縮合することにより得られ
た、260℃で溶融して160℃で定温結晶化した際の脱偏光
強度法に基づく半結晶化時間が80〜150秒であるポリア
ミド樹脂とポリオレフィン系樹脂、及び両樹脂の接着剤
である変性ポリオレフィン樹脂をそれぞれ専用の押出機
により押し出し、当該押出機の先端に接続されたフィー
ドブロック及びダイ、または多層ダイを通して、３種の
樹脂を溶融状態で接合し、ポリアミド層の少なくとも片
面に接着層をはさんでポリオレフィン層が接合する多層
シートまたは多層チューブ状にした後、加熱して延伸
し、しかるのち、該延伸温度よりも高く、該ポリオレフ
ィン系樹脂の融点よりも低い温度で熱固定して得た多層
シート。
【請求項３】メタキシリレンジアミンとアジピン酸とか
ら溶融重縮合させて得られる相対粘度（樹脂1gを96％硫
酸溶液100mlに溶解し、25℃で測定した値）が2.35以下
のポリアミドを、更に固相重縮合することにより得られ
た、260℃で溶融して160℃で定温結晶化した際の脱偏光
強度法に基づく半結晶化時間が80〜150秒であるポリア
ミド樹脂とポリオレフィン系樹脂、及び両樹脂の接着剤
である変性ポリオレフィン樹脂をそれぞれ専用の押出機
により押し出し、当該押出機の先端に接続されたフィー
ドブロック及びダイ、または多層ダイを通して、３種の
樹脂を溶融状態で接合し、ポリアミド層の少なくとも片
面に接着層をはさんでポリオレフィン層が接合する多層
シートまたは多層チューブ状にした後、加熱して延伸
し、しかるのち、該延伸温度および該ポリオレフィン系
樹脂の融点よりも高く、当該ポリアミド樹脂の融点より
も低い温度で熱固定した得た多層フィルム。
【請求項４】メタキシリレンジアミンとアジピン酸とか
ら溶融重縮合させて得られる相対粘度（樹脂1gを96％硫
酸溶液100mlに溶解し、25℃で測定した値）が2.35以下
のポリアミドを、更に固相重縮合することにより得られ
た、260℃で溶融して160℃で定温結晶化した際の脱偏光
強度法に基づく半結晶化時間が80〜150秒であるポリア
ミド樹脂とポリオレフィン系樹脂、及び両樹脂の接着剤
である変性ポリオレフィン樹脂をそれぞれ専用の押出機
により押し出し、当該押出機の先端に接続されたフィー
ドブロック及びダイ、または多層ダイを通して、３種の
樹脂を溶融状態で接合し、ポリアミド層の少なくとも片
面に接着層をはさんでポリオレフィン層が接合する多層
シートまたは多層チューブ状にした後、加熱して延伸
し、しかるのち、該延伸温度および該ポリオレフィン系
樹脂の融点よりも高く、当該ポリアミド樹脂の融点より
も低い温度で熱固定して得た多層シート。