TWI232862B

TWI232862B - A process for the direct preparation of a pigmentary 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole of the formula (I)

Info

Publication number: TWI232862B
Application number: TW088108936A
Authority: TW
Inventors: Shivakumar B Hendi
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-29
Publication date: 2005-05-21
Also published as: CZ192399A3; JP2000007677A; CA2273392A1; EP0962499A3; EP0962499A2; DE69905652T3; CZ299533B6; CN1240211A; JP2011038096A; US6361594B1; US6057449A; DE69905652D1; BR9902633A; KR20000005832A; DE69905652T2; EP0962499B1; EP0962499B2; KR100562696B1; CN1315831C

Description

1232862 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣

A7 B7 五、發明說明（1 ) 二嗣基吼嘻並吼咯類化合物，和它們作為色素的性質疋热為人知的。作為色素的二酮基咄咯並呲咯包括未取代的1，4 -二網基吼嘻並吼咯及各種取代的二酮基吡咯並咄咯，包括以碳環或雜環的芳基取代者。它們適用於高分子量有機物料的著色。從有關色素的文獻中已經知道，取代的二酮基咄咯並咄咯色素可用一莫耳二琥珀酸酯和二莫耳芳基腈或二個不同的芳基腈各一莫耳反應而製備。美國專利案件第 4’579,949唬说明二琥珀酸酯與芳基腈在有機溶劑中，及在強鹼存在，在提高的溫度下反應，接著將得到的鹽類進仃貝子移轉反應。這個方法的產物，也就是原始的二嗣基料並料，通常為巾等到大的顆粒粒度，㈣粒度已顯不不適於某些最後的用途，例如需要高程度透明度的汽車塗層。許多金屬效果的汽車形式是以鋁或雲母片的組合，均勾的小顆粒粒度的色素得到的。因此需要將得到的二顆粒粒度原始色素作另外的處理，得到作為色素需要的性質产如較小的顆粒粒度，顆粒的形狀，多形態相和色澤的強因此，顆粒粒度的控制在色素技術上成為一件有咅義的㈣。傳統上是將粗的色素進行多種色素精製方法^寻到高度要求的色素’也稱為色素精整步驟’目的是要得到具有較狹窄顆粒粒度分佈的限定顆粒粒度的色素，耖俨的是均勾的單-結晶相。在二酮基吼咯並吼咯的情形二二始形態的產物通常是與大量的無機鹽類研磨，然後將得到 ·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（2 ) 粉末萃取’或將色素溶解於大量的硫酸，將溶液浸 2 (稱為酸糊化），而成為可用作為色素的形態。這 ^㈣方法通常需要在提高溫度，酸性的環财進行的夕樣性操作；因此’工業上極需要有較簡單而且更經濟的方法衣備作為色素的二酮基吡咯並吡略。在文獻中已有製備較小顆粒形態二輞基料並㈣色素的方法。例如，4國專利案件第5,502,208號是有關於 ’製備極細祕形式祕取代的二縣㈣並料色素的方^該方法是在水及/或醇類中，丨以維持PH小於9的酸含量存在，高於贊溫度下進行許化步驟。沒有提到合成二_基吡咯並咄咯時包含有顆粒成長抑制劑。在吴國專利案件第5,457,203號和第5,424,429號中，已經知道有一些酞醯亞胺基甲基喳吖酮化合物可用作為二氫啊闕形成啊_之氧化反應的成長抑·。二氯^丫酮轉化為喳吖酮是在溫和的氧化劑，於鹼醇介質中進行。這是假設在這些氧化條件下，酞醯亞胺基甲基喳吖酮部份開環’得到敌基;5炭胺醯之驗金屬鹽。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製然而，令人驚舒的是，二酮基料並0比略的合成順利地在酞醯亞胺基曱基喳吖_存在下進行，得到均勻的小顆粒粒度的色素。酞醯亞胺基甲基喳吖酮分子，它在構造上和化學上異於二颜J基吼嘻並π比洛，並未期望它可作為一鋼基咣咯並吼咯的顆粒粒度調整樣版。同時令人驚舒的，駄酸亞胺基甲基喳吖酮衍生物對合成的二蒙j基咄咯並。比嘻色素顏色飽和度或化學的收率都沒有不利的效應。而如美國 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 1232862 A7 B7 五、發明說明（專利案件弟5’457,203號和第5,424,429號的說明，二氡喳谓化為_，，只是有關於五環雜環的芳香化，而在 -綱基料並吼略的情況，琥⑽s旨二_的加入到芳基含有分子環㈣閉合。此二形態色素的合成反應機制疋元全不同的。本毛月的主要目;^疋製備合成時可直接使用的色素二酮基叫並叫，而不需要減小顆粒粒度的後處理。本發 :的合成方法是極需要的，因為它可免去多步驟的色素精製方法，該方法會產生環境的負#。另外，這小顆粒粒度 ^素合成的路徑中，琥賴自旨在強去質子劑存在下加入猜時，加入成長抑制劑，是有經濟意義的。其它的目標在參考更詳細的說明之後會更明顯。曾有人發現在特定的顆粒成長抑制劑存在下，將琥珀酸酯二烯醇加到芳基腈，可直接製備得到需要的色素品質和結晶度和結晶相的1，4-二酮基咄咯並[3,4_c]咄咯，而不需要另外的顆粒粒度減小的後處理。以適當用量的顆粒成長抑制劑可製備多種不同的顆粒粒度和面積比，也因此有不同透明度/混濁度的二g同基吼略並吼略色素。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製化學式（1)1，4-二酮基吼咯並[3,4-(：]吼咯之顆粒粒度與腈化合物和二琥珀酸酯反應中，成長抑制劑存在的用量成反比。因此，當反應混合物增加顆粒成長抑制劑時，會得到較小顆粒粒度的1,4-二酮基吡咯並[3，4-c]nt咯產物。本方法提供一種簡化的和經濟的改良製備各種小顆粒粒度二酮基咄咯並咄咯色素的方法。依照本發明，作為色 7 (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I232862

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣素的二酮基咄咯並吡咯的直接製備是簡單的以已知的方法 ’將琥㈣二烯醇加人到芳基腈而完成，料在適當量的特定成長抑·存在下。這方法減少了人卫多㈣製造的精製步驟的需要，後者是目前在實際製造二酮基吡咯並 [3,4-c]吡咯色素的色素的工業上常常進行的方法。本發日歧有關於-種直接製備化學式⑴M_二酮基〇比咯並[3,4-c]口比咯的方法 R π

’、中心和R27C各自獨立地為碳環或雜環的芳基，該方法是包含將適當莫耳數比的二琥珀酸酯與化學式（H) R「CN (II) 或化學式（III) R2-CN (III) 月月化口物，或與该腈類的混合物加熱，較佳的是只與一個化學式（11)或>[匕學式（111)腈，於有機溶劑中，及在強驗和有效量的顆粒成長抑制劑存在下，形成中間縮合產物，然後將該中間縮合產物質子移轉，形成化學式⑴化合物，其中該顆粒成長抑制劑為一個化學式（IV)化合物 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1232862 A7 五、發明說明（5 )

H2C—Q (IV) 其中’ R3 ’ R4和R5是各自獨立地為氮，氯，填，氣，e 烴基，CrC6烴氧基或碳環或雜環的芳基，特別Η = 6 基，及Q為喳吖酮或二酮基吡咯並咄咯部份，疋11或甲代的喳吖酮或二酮基咄咯並咄咯部份；一個化學式（V)化合物 Re N—H2C‘

•Q (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R7 (V) R〇其中R6 ’ R?和Rs是各自獨立地為氫，氣，漠，一 N ^ j - 烴基，C「C6烴氧基或碳環或雜環的芳基，及Q為如上之定義者； σ 一個化學式（VI)化合物鼠

Ci_C6 述經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-a (VI) 其中R9，R10，是各自獨立地為氫，氯 CrC6：fe基，C「C6烴氧基或峻環或雜環的芳基 ’甲基或氯，及Q為如上述之定義者；一個化學式（VII)化合物 Q-S03x (VII) 溴，氟，特別是氫 • --------訂---------· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1232862 Α7 Β7 五、發明說明（6) 其中X為氫鎂鈉，钟，鎂，舞’銘或銘’特別是氫，約，鋁或锶，及Q為如上述之定義者；個化學式（VIII)化合物

其中η為2到4之整數，特別是2或3;心和汉"是各自獨立地為CrC6烴基或和與其聯結的氮原子形成％員或卜員雜環，特別是曱基；及Q為如上述之定義者；一個化學式（IX)化合物

R

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 1Τ---------^φι. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R15為氫，氣，溴，氟，Cl_C6烴基，（^-(^烴氧基，苯基，二-Ci-C：6烴胺基，C1-C6烴硫基，苯硫基或苯氧基，特別是R1S在苯基環的4-位置，及Q為如上述之定義者；其中該化合物是每莫耳該化合物以〇到6莫耳的-S03M取代，其中Μ為氫或金屬或銨陽離子；或一個化學式（X)化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 (X) 五發明說明（ R0 128

R ”中R27和R28是各自獨立地為氫，、，CrC6烴氧基或碳環或雜環其’氟’ q_c6烴基及Q為如上述之定義者。土，特別是氫或甲基，在這裡用以說明色素產物地，咅田β多去盡榀物衣備方法的''直接"或'、直接疋色素產物的表面積 ^ 用作為色素，不需要另外減小顆粒粒使其適心和尺2基團可以是相同的哎的。破产菩其…。的次不同的’但較佳的是-樣 W方基的R1#nR2較佳的是單環到四環的基團，最佳、疋早％或雙環的基團，例如苯基，二苯基，萘基等等。雜壤方基的R々R2較佳的是單環到三環的基團。這些茂團可以完全是雜環的或可以包含—個雜環和—個或更多個融合=苯環，及減團可时㈣連接咖環和碳環部份。雜環芳基的實施例如吼咬基"密σ定基"比σ井基，三併基， t南基"比略基，硫苯基"奎琳基，薰草基，苯并吱二基 ’苯并味唾基’苯并唾基，二苯并吱喃基，苯醯硫苯基，二苯醯硫苯基，吲哚基，咔唑基，咄唑基，咪唑基，哼唑基，異哼唑基，噻唑基，吲唑基，苯并噻唑基，嗒畊基，喏基，喳唑基，喳喏基，呔畊基，呔畊二酮基，酞醯胺基，色酮基，萘並乳醯胺基，喳啉酮基，鄰_硫苯甲亞胺基’馬來酸亞胺醯基，naphtharidinyl，苯并咪唾顧j 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） I232862 五、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（8) 基，苯醯哼唑酮基，苯并噻唑酮基，苯并噻唑硫基，喳唑 _基，喳哼鲷基，酞唑酮基，二酮嘧啶基，咄啶酮基，異嗜琳酮基，異嗜琳_基，異嚐唾基，苯并異十坐基，苯并 =塞上基弓丨°坐_基，ϋ丫咬g同顯J基，嗜。坐二顯j基，嗜σ号二 _土苯醯基％畊二酮基，苯醯基哼畊酮及酞醯胺基亞胺酉蓝基。碳環和雜環的芳基都可以包含有一般非水溶性的取代基，如下面之說明： (1) 函素原子，例如，氣，漠或氣原子。 (2) 分支的或未分支的烴基團，較佳的是包含有1到18，特別是1到12，更特別的是丨到8，及，最佳的是丨到彳，個反原子這些座基團可再包含有非水溶性的取代基，例如氣，备基，氰基，-〇CORi6，_〇R17，-C00R16，_ c〇nm16-OCONHRi6，其中Ri6為烴基，芳基 —例如萘基或苯甲基或齒素，烴基或-鄰-烴基取代的本甲基，或為雜環基團。R17和r18是各自獨立地為氫 /基或氰基或經基取代的烴基，或為^6環煙基，芳基或雜芳基，特別是苯基或齒素取代的苯基，烴基 ^氧-烴基，或其中的RW和Ru與氮原子形成5-員或6-員雜％，例如’ σ林’六氫吼唆或敗醯亞胺環。烴基團另外可能的取代基為單·或二烴基化的胺基團，= 〇如萘基或較佳的是苯基或鹵素，烴基或-氧_煙基取代的苯基’或也可以是雜環的芳基，例如，2』塞吩基 ’ 2-苯并㈣基，2_苯并嘍録，2_苯并咪録，以开咪㈣基，2-，3W定基，或2_，“嗜琳基本紙張尺度適用巾@ ®豕標準（CNS)A4規格⑵G X 297公釐 1232862 A7 B7 五、發明說明（9 如果上面（2)特定的取代基又包含有烴基，這烴基可以是分支的或未分支的，並較佳的是包含有丨到18，特別是1到12，更特別的是1到8，及，最佳的是丨到4個碳原子。 ' 未取代的或取代的烴基團的實施例為甲基，乙基，正_ 丙基，異丙基，正-丁基，二級-丁基，三級_丁基，三級-戊基，正-戊基，正-己基，u，3,3-四甲基丁基，正 -庚基，正-辛基，壬基，癸基，十一基，十二基，羥基甲基，二氟甲基，三氟乙基，氰甲基，甲氧羰基甲基，乙醯氧基甲基或苯甲基。 (3) -ORb基團，其中r1q為氫，烴基或芳基，例如萘基或較佳的是苯基或鹵素，烴基或-氧-烴基取代的苯基，或為CrC：6環煙基’芳烴基或雜環基團。在Ri9的定義者中，烴基可包含有一些如上面（2)特定的較佳碳原子。一般的尺!9實施例為甲基，乙基，正-丙基，異丙基，二氟乙基，苯基，鄰_，間-或對-氯苯基，鄰_，間_ 或對-甲基苯基，α-或/5-萘基，環己基，苯甲基，噻吩基或σ辰喃甲基。 (A-SR!9基團’其中Rb為如上面（3)之定義者。一般的實施例為甲基，乙基，正-丙基，異丙基，苯基，鄰-，間-或對-氯苯基，鄰·，間-或對-甲苯基，α _或石_ 萘基，環己基，苯甲基，噻吩基或哌喃甲基。 (5)氰基團。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) | ϋ 11 ϋ ·ϋ —·1 1 1 一 —Bi I # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232862 A7 _B7____ 五、發明說明（10) (6) 化學式-NR17R18基團，其中R17和R18為如上面（2)之定義者。一般的實施例為胺基，甲胺基，二甲胺基，乙胺基，二乙胺基，異丙胺基，/3-羥乙胺基，/3-羥丙胺基，N，N-雙-(/3-羥乙基）胺基，N，N-雙-(沒-氰乙基) 胺基，環己胺基，苯胺基，N-甲苯胺基，苯甲胺基，二苯曱胺基，六氫u比唆基或琳基。 (7) 化學式-COOR16基團，其中R16為如上面（2)之定義者。 R16的實施例為甲基，乙基，異丙基，三級-丁基，正-丁基，苯基，苯甲基或吱喃甲基。 (8) 化學式- COR19基團’其中R19為如上面（3)之定義者。R19 的實施例為曱基，乙基，三級-丁基，苯基，鄰-，間_ 或對-氯苯基，鄰-，間-或對·甲苯基或α -或-萘基。 (9) 化學式-NR^CORi6基團，其中r16為如上面（2)之定義者。Rm為氫，烴基，芳基，例如，萘基或較佳的是苯基或鹵素，烴基或-氧-烴基取代的苯基，或為烴基’芳烴基或-COR10基團，而二個/◦尺⑺基團與氮原子可形成雜環者。在Rm的定義中，煙基可以包含有一些上面（2)較佳的特定碳原子。一般的實施例為乙醯胺基，丙醯胺基，丁醯胺基，笨醯胺基，對-氣苯醯胺基，對-甲苯醯胺基，N-甲基乙醯胺，N-曱苯醯基胺基 ’ N-號ίή酿亞胺酿基或正_欧酿亞胺基。 (10) 化學式-NRhCOORb基團，其中Ri6和Ri9分別為如上面（2)和（3)之定義者。一般的實施例為_NHC〇〇CH3， NHCOOC2H5 或 NHCOOC5H5基團。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- tl--------- 1232862 A7 B7 五、發明說明（u) (11) 化學式-NR19CONR17R18基團，其中Ri9，R17和Ri8為如上面（3)和（2)之定義者。一般的實施例為脲基，N_甲基脲基，N-苯基脲基或]\13，-2，，4，-二甲基苯脲基。 (12) 化學式_NHS〇2R16基團，其中ri6為如上面之定義者。一般的實施例為甲烷磺醯胺基，苯基磺醯胺基，對_ 甲苯石黃酸胺基或/3 -萘石黃醯胺基。 (13) 化學式-S02R16或-SOR16基團，其中r16為如上面（2)之定義者。一般的實施例為甲磺醯基，乙磺醯基，苯磺醯基，2-萘磺醯基，苯亞徧基。 (14) 化學式-SC^OR^6基團’其中r16為如上面（2)之定義者。R!6—般的實施例為甲基，乙基，苯基，鄰_，間-或對-氣苯基，鄰-，間-或對-甲苯基，α -或-萘基。 (15) 化學式-CONR17R18基團，其中r17和r18為如上面（2)之定義者。Rn和R1S實施例為羰基，N_甲基胺曱醯基，N_ 乙fee基甲醯基，N-苯胺基甲酿基，n，N-二甲胺基甲醯基’ N-甲基-N-苯胺甲醯基，N-α -N-萘胺基甲醯基或 Ν-六氫吡啶基胺甲醯基。 (16) 化學式_s〇2NR17R18基團，其中r17和ri8為如上面（2)之定義者。一般的實施例為胺磺醯基，N-甲胺基續醯基，N-乙胺基磺醯基。 (17) 化學式-isNNRn基團，其中&^為耦合組成份基團或為未取代的或以鹵素，烴基或氧-烴基取代的苯基。在Ah 的定義中，烴基可包含有一些如上面（2)定義中較佳的碳原子。Rn的實施例為乙醯基乙醯芳胺基，吡唾美，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 裝--------訂---------_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232862 A7 _____B7____ 五、發明說明（I2) 吼啶酮基，鄰-或對-羥苯基，鄰-羥萘基，對_胺基苯基或對-N，N-二甲胺基苯基。 (18) 化學式-〇c〇R10基團，其中為如上面（2)之定義者。

Ri6的貫施例為甲基，乙基，苯基，鄰-，間-或對_氯苯基。 (19) 化學式-〇c〇NHR10基團，其中R16為如上面（2)之定義者。Ri6的實施例為甲基，乙基，苯基，鄰·，間-或對_ 氣苯基。一個本發明較佳的實例是有關於一種方法，其中心和 R2是各自獨立地為苯基或該苯基以一個或二個氣原子，一個或二個甲基，甲氧基，三氟甲基，氰基，甲氧羰基，甲基’三級·丁基，二甲胺基或氰苯基取代；萘基，二苯基 ’ ϋ比啶基或戊氧基取代的該吡啶基；呋喃基或噻吩基。本發明特別較佳的實例是有關一種方法，其中Ri*R2 是各自獨立地為苯基，3-氯苯基，4_氣苯基，3,5-二氯苯基’4-甲苯基，4-甲氧苯基，3-三氟甲苯基，4-三氟甲苯基’3-氰苯基，4-氰苯基，4-甲氧羰基苯基，‘甲苯基，4-三級·丁基苯基，4-二甲胺苯基，4-(對-氰苯基）苯基，萘基’ 2-萘基，4·雙苯基，2·吼唆基，6-戊氧基-3-吼咬基 ’ 2-呋喃基或2-噻吩基。一個特別佳的本發明實例是有關一種方法，其中心和 R2是各自獨立地為苯基，4-氯苯基，4-苯基，4-三級-丁苯基’ 4-雙苯基，或3-氰苯基。用於依照本發明製備的化學式（I)化合物的較佳起始本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1232862 A7 _____B7五、發明說明（l3) 物為化學式（II)或（III)的均相腈化合物。也較佳的使用化學式（II)及/或（III)的腈化合物，其中Rj〇R2是各自獨立地為苯基或一個或二個氯原子，一個或二個甲基，甲氧基，二氟甲基’氰基，甲氧魏基，甲基，三級_ 丁基，二甲胺基或氰苯基取代的該苯基；萘基，雙苯基；定基或戊氧基取代的該咄啶基；呋喃基或噻吩基，而特別佳的是未取代的笨基或萘基或包含有非水溶性取代基的苯基或萘基。特別的，使用的起始物為化學式（XI)腈化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R22

其中R22 ’ R23和R24是各自獨立的為氫，氟，氯，溴，胺甲酿基，氰基，三氟甲基’ C2_C13烴胺甲醯基，Ci-Ci2烴基 ’ 氧基，crci2烴基氫硫基，c2_Ci3烴氧羰基， C2-C13烴氧胺基，Ci_Ci2單烴胺基，C2-C24二烴胺基，苯基或苯氧基，苯基氫硫基，苯氧羰基，苯胺甲醯基或苯醯胺基’各為未取代的或以鹵素，CrCi2烴基或烴氧基取代者，但是R22，R23或r24中至少一個是氫。最佳的是，使用的起始物料為化學式（XII)腈化合物 ^25

其中R25和R26都是氫，或r25或r26中的一個是氯，溴，Ci_ 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 I232862

五、發明說明（Η) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製煙氧基’或為笨基，苯氧基，胺甲 2或C2_C5烴基胺甲醯基，各為未取代的或氯或f基取，或為未取代的或氯，甲基或甲氧基取代的苯基胺甲醯基’而另-個是氫。在另外—個本方法較佳的實例是，只使用一個化學式（„)或化學式（111)之腈化合物。用於本發明方法的二號抬酸醋包括二烴基，二芳基或單烴基-單芳基琥珀酸酯。一# 土 ^ 9 一 ^工基和一方基琥珀酸酯也可 2是不對稱的。然而，較佳的是使用對稱的二琥珀酸酯，最佳的是對稱的二烴基琥珀酸酯，最佳的是對稱的二烴基琥珀酸酯。如果使用二芳基或單芳基-單烴基琥珀酸酯，芳基較佳的是指未取代的或鹵素如氯，C「C6烴基如乙基甲基，異丙基或二級_丁基，或Ci_c6烴氧基例如甲氧基或乙氧基取代的苯基。芳基較佳的是未取代的苯基。如果使用煙基或单煙基-單芳基琥j自酸酯，烴基可以是未分支的或为支的，較佳的是分支的，較佳的可以包含有1到18 ，特別是1到12，更特別的是1到8，更較佳的是丨到5個碳原子。分支的烴基較佳的是二級-或三級-烴基，例如，異丙基，二級-丁基，三級-丁基，三級-戊基和環己基。二琥珀酸酯的實施例如二甲基琥珀酸酯，二乙基琥轴酸酯’二丙基琥珀酸酯，二丁基琥珀酸酯，二戊基琥珀酸酯，二己基琥珀酸酯’二庚基琥珀酸酯，二辛基琥珀酸酯 ’二異丙基玻拍酸醋’二-二級-丁基琥轴酸醋，二_三級_ 丁基琥珀酸酯，二-三級-戊基琥珀酸酯，二-[1，1-二甲基丁基]琥珀酸酯，二-[1，1，3,3-四甲基丁基]琥珀酸酯，二一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 *^--------II--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1232862 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（l5) [U-二甲基戊基]琥珀酸酯，二甲基-乙基丁基]琥珀酸 S曰’一 _[1，1_二乙基丙基]琥珀酸酯，二苯基玻珀酸酯，二 -[‘甲苯基]琥珀酸酯，二_[‘氯苯基]琥珀酸酯，單乙基單苯基琥珀酸酯，和二環己基琥珀酸酯。最佳的是，起始的二號轴酸酯為二異丙基琥珀酸酯。這些二琥珀酸酯和化學式（11)或（m)腈化合物是已知的化合物，可用已知的方法製備。與一琥珀酸酯反應的腈化合物最好超過一計量的份量。我們發現使用超過二琥珀酸酯量的腈可以增進終產物= 收率，在這種情況下，最佳用量必須以個別反應物測定，可以高達相對於二琥珀酸酯需要的十倍計量的量。通常可回收過量的腈化合物。二琥珀酸酯超過腈的用量常常對收率有正面的影響，在這種情形下，超過的量可能高達珀酸酯需要量的兩倍計量。二琥轴酸酯與腈化合物的反應在有機溶劑中進行當溶劑的實施例是包含有丨到1〇個碳丁 4 敬，二幼 +、三級醇類，例如，甲醇，乙醇，正_丙 ' > W /、内醇，正醇，二級·丁醇，三級·丁醇，正-戊醇，2_甲基^ 甲基-2-戊醇，3-甲基戊醇，2_甲基2_己醇，l醇戊醇，2,4,4-三甲基·2-戊醇，或二醇類，如乙二_=、基二醇；及鱗化合物，例如四氫吱喃或二氧陸園，醇或化合物，例如乙二醇甲基醚，乙二醇乙基醚，適 •丁 -3· 乙醇醚甲基醚或二乙二醇單乙其秘一二_ 畔礼基醚，及偶極非氫溶醯腈，苯醯腈，二甲基甲醯胺，Ν，Ν 一如，一 T基乙醯醇單乙胺，硝 -------I ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規^ϋ"〇 χ 297公羞·〒 19 1232862 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（16) 基本，N-甲基咄咯鲖；脂肪或芳基烴類，例二―取代的苯，例如，甲苯，二甲笨，菌香: $乳苯’或方基雜％化合物，例如吡啶，甲基。比啶或喳啉。另外’也可以將化學式（咐即)腈化合劑，只要在其反應進行溫度範圍時為液體。也可以= 述的溶劑混合物。土甬登你A 通吊使用母1份反應物重量5到20重量比的溶劑。依…、本么月的方法，較佳的是使用醇類作為溶劑；特別是二級或三級醇類。較佳的三級醇類是三級-丁醇和- ^戊醇。這些較佳的溶劑與芳基烴類，例如甲苯或二本’或鹵素取代的苯，例如氯苯，的混合物也是可用的依據本發明的方法’是在強驗存在下進行。適用的驗特別是驗金屬本身，例如鐘，納或鉀，或驗金屬胺醯，例如鐘胺酸，鈉胺酿或鉀胺醯，或驗金屬氫化物，例如鐘，納或鉀氫化物，或驗土金屬醇鹽或驗金屬醇鹽，這些較佳的是衍生自包含有lm〇個碳原子的一級，二級或錢脂肪醇類，例如，甲醇化鐘，甲醇化納或甲醇化鉀，或鐘鈉或鉀乙，鋰，鈉或鉀之正·丙醇鹽，鋰，鈉或鉀之丙醇鹽，鐘，鈉或钾之正丁醇鹽，*，鈉或钟之二級醇鹽，鋰，鈉或鉀之三級-丁醇鹽，鋰，鈉或鉀之2_曱 2_ 丁醇鹽，鐘，納或鉀之2.甲基士戊醇鹽，链，納或钟 3-甲基-3-戊醇鹽，鋰，鈉或鉀之3_乙基冬戊醇鹽或鋰納或钟之3-乙基·3·戊醇鹽。另夕卜，也可以使用這些鹼混合物。甲強異基· 之的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝 --訂---------· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 20 1232862 A7 ---------- B7 ___ 五、發明說明（Π) ▲較佳的強鹼是鹼金屬醇鹽，鹼金屬較佳的是鈉或鉀，而醇鹽較佳的是衍生自二級或三級醇類者。因此特別較佳、強驗疋例如，納或钾之異丙醇鹽，納或钟之二級·丁醇凰鈉或鉀之二級—丁醇鹽，和鈉或鉀之三級-戊醇鹽。而且，驗金屬醇鹽可由適當的醇類與驗金屬，鹼金屬氫化物或驗金屬胺醯現場反應製備。強鹼的用量較佳的是從約〇·1到約10莫耳，最佳的是從約1.9到約4.0莫耳，相對於二琥珀酸酯。雖然一計量的驗可能已經足夠，但過量的驗對收率有有利的效應。成長抑制劑是一個化學式（IV)到（χ)的化合物。化學式（IV)到（VIII)和（X)的化合物是文獻中已知的，可用已知的方法製備。例如，化學式（IV)化合物的製備法是，咪唑與甲醛反應形成中間產物1 _羥基甲基咪唑，然後再與喳吖酮反應形成咪唑基-丨-甲基喳吖酮。化學式（χ)化合物，如美國專利案件第4,986,852號的說明，是以2-羥基甲基咪唑與嗜。丫 _反應製備，在此合併為參考資料。適用為化學式（IV)顆粒成長抑制劑的實施例包括，味唑基-1 -曱基喳吖酮，咪唑基_丨―甲基二酮基σ比咯並咄咯等 4，化學式（V)包括吼嗤基-1-甲基丫 g同，。比唾基_ι·甲基二酮基吼咯並吼咯等等；化學式（VI)包括酞醯亞胺基甲基喳吖酮，酞醯亞胺基甲基二酮基咄咯並咄咯等等；化學式 (VII)包括喳吖酮單磺酸，喳吖酮單磺酸鋁，二酮基吡略並吼咯單磺酸，二酮基吡咯並咄咯單磺酸鈉，二酮基咄嘻並吼咯單續酸鉀，二酮基咄π各並咄咯單續酸鈣，二酮咄口各本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -裝--------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 21 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1232862 A7 B7 五、發明說明（18) 並咄咯單磺酸鎂，二酮基吡咯並咄咯單磺酸銷等等；化學式（VIII)包括二曱基胺基丙基嗜。丫酮單石黃胺醢，二曱胺基丙基喳吖酮二磺胺醯等等；化學式（X)包括咪唑基甲基喳吖酮等等。在化學式（IV)_(X)化合物中，Q是一個未取代的或取代的喳吖酮或二酮基吼咯並咄咯取代基。可能的取代基包括鹵素，C「C6烴基，C「C6烴氧基，苯基，二_c「c6烴胺基’ C「C6feL硫基’苯硫基或苯氧基。當Q為嗤0丫_基團時，較佳的是一個未取代的喳吖酮基團或以一個或更多個甲基’三級-丁基，苯基或氯取代的喳吖酮基團，例如4, i b 二氯嗜°丫 _。當Q為二酮基吼Π各並II比π各基時，較佳的是未取代的二酮基咄咯並吡咯或以一個或更多個甲基，三級_ 丁基’苯基或氯取代的二gig基吼略並吼嘻。在化學式（IV)化合物中，，心和心，為碳環芳基，可以是未取代的或取代的單環到四環的基團，最佳的是一個未取代的或取代的單環或雙環基團，例如苯基，二苯基，萘基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，3_氣苯基，‘ 氯苯基，2·甲氧苯基，3_甲氧苯基，‘甲氧苯基，2,3-二甲苯基，2,4-二甲苯基，2,5_二曱苯基，3，‘二甲苯基，3,5_ 二甲苯基’ 2,3-二氯笨基，2,4_二氯苯基，2,5_二氣苯基， 3,4-二氯苯基，3,5-二氯苯基，2,3_二甲氧苯基，2,4_二甲氧苯基，2,5-二甲氧苯基，3,‘二甲氧苯基，3,5_二甲氧苯基等等。R3，RAR5為雜環的芳基，較佳的可以是一個單壞到二壞的基團，例如咣啶基，嘧啶基，吡哜基，三畊美本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 公釐/ 22 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1232862 B7 五、發明說明（19) ，呋喃基，吡咯基，硫苯基，喳啉基，薰草基，苯并呋喃基，苯并咪嗤基，苯并哼嗤基，二苯并吱喃基，苯醯硫苯基，二苯醯硫苯基，^嗓基，叶唾基，吼η坐基，味σ坐基，唑基，異噚唑基，喧吐基，吲唑基，苯并噻唑基，σ荅味基，喏基，喹唑基，喳喏基，呔畊基，酞唑二酮基，酞醯胺基，色酮基，萘並乳醯胺基，喳啉酮基，鄰-硫苯并亞胺醯基，馬來酸亞胺醯基，naphtharidinyl，苯并咪唑酮基，苯酸唾酮基，苯并喧峻_基，苯并喧σ坐硫基，嗜唑酮基，嗜哼酮基，酞峻酮基，二酮嘧唆基，咄唆基酮基 ’異4琳酮基，異11奎琳顚1基，異嗜唾基，苯并異1 σ坐基，苯并異噻唑基，吲唑酮基，吖啶酮酮基，喳唑二酮基，唆噚二酮基，苯醯哼畊二酮基，苯醯噚畊酮基及酞醯胺亞胺醯基。化學式（V)化合物中的R6，心和r8 ;化學式（VI)化合物中的&，R10，Rn和Ru ;和化學式（χ)化合物中的— 和R28 ’為碳環和雜環的芳基，可以是如上面&，以4和相同定義者。在化學式（IV)化合物中，R3，尺4和1較佳的是各自獨立地為氫或甲基。在化學式（V)化合物中，，汉7和尺8較佳的是各自獨立地為氫或甲基。在化學式（VI)化合物中，R9，Ri〇，心^和尺^較佳的是各自獨立地為氫，甲基或氯。在化學式（VII)化合物中，q較佳的是未取代的喳吖酮或m各並t各，而X較佳的是氫，㉟，鎂，思本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23

1232862 五、發明說明（20) 在化學式（vm)化合物中，Rn*Ri4,當和與其聯結的氮原子形成5-或6_員的雜環時，可以是，例如，琳，六氫咄啶或酞醯亞胺環，等等。在化學式（VIII)化合物中，11較佳的是2或3，而&13和較佳的是甲基。 4 在化學式（X)化合物中，R27和R28較佳的是各自獨立地為氫或甲基。喳吖酮取代的化學式（IX)化合物的製備方法是在一鍋中反應，其中的第一步驟是，丨，4_二酮基_3,6_二芳基。比略並[3,4-c]吼咯與多聚甲醛，在硫酸存在下反應，得到磺酸酯化或非磺酸酯化的中間產物，第二步驟，此中間產物與嗜吖酮反應。登記於1997年9月26日的美國專利申請案件第08/938,656號揭示此方法，在此合併為參考資料。二酮基咄咯並咄咯-取代的化學式（〗χ)化合物的製備方法是在一鍋中反應，第一步驟，丨，‘二酮基_3,6_二芳基咄咯並[3,4-c]與多聚甲醛在硫酸存在下反應，得到磺酸酯化或非磺酸酯化的中間產物，該中間產物於第二步驟與第9 二份的1,4-二酮基_3,6_二芳基吡咯並[3,4_c]^咯反應。登記於1997年9月26日的美國專利申請案件第〇8/938,656號揭示前述的方法，在此合併為參考資料。在化學式（IX)化合物中，Q較佳的是衍生自未取代的喳吖酮，4，n_二氯喳吖酮，4，u_二甲基喳吖鲷，未取代的二酮基咄咯並毗咯，二_甲基二酮基咄咯並咣咯，二-三本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

0 imam ϋ ϋ n 』0、· ϋ —ϋ ·ϋ n I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 1232862 五、發明說明（21) 級-丁基二酮基吡咯並吼咯或二氯二酮基吡咯並吡咯的美團。、土使用少至起始腈重量比例〇.1%的顆粒成長抑制劑，化學式（I)1，4-二酮基吡咯並[3,4_c]咄咯相對於其未抑1形式的顆粒粒度，其顆粒粒度的減小是看得則。抑制劑的用量可高達重量10%。雖然顆粒成長抑制劑的用量^於 10%，但多於該用量可能對顏色的效果是有害的。、具有不同程度的顆粒粒度和透明度的各種色素需要的顆粒成長抑制劑的範圍從大於〇.1%，例如〇·2%，到約。加入腈與二琥珀酸酯反應中，較佳的得到作為色素的化學式（I) 1，4-二酮基吼咯並[3,4-c；h比咯的抑制劑範圍是需要直接製備作為色素1，4·二_基吼，各並[3,4_，σ各的最小顆粒成長抑制劑用量到約重量10%，例如從重量〇 5%到約 10%。最有用的顆粒成長抑制劑範圍是高達重量6%，例如從顆粒成長抑制劑重量的！％到約6%，或約2·5%到約6% ，或約3%到約6%。 1，4-二酮基咄咯並[3,4_c]咄咯產物的表面積是與反應中的顆粒成長抑制劑的用量直接相關，而與顆粒粒度成反比。因此，當顆粒成長抑制劑用量增加，產物的表面積會增加。為使化學式（I)1,4-二酮基σ比咯並[3,4_c]咄咯適用於直接作為色素，反應產物的表面積必須至少15mVg，例如在約15到約90m2/g，較佳的是從約2〇到9〇1112々，最佳的是從約30到約70m2/g的範圍。表面積可用氮吸附法或另外適當的方法測定。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) --~^5 :---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

·裝--------訂---------C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I232862 A7 '---------- Β7 五、發明說明（22) 依知、本發明’反應混合物包含有有效含量的顆粒成長抑制劑。為了要有效，成長抑制劑要在質子移轉反應步驟之前任何時間加入反應混合物。較佳的是，成長抑制劑加入反應介質，使其存在於腈與二琥珀酸酯的反應中。在縮合期間或之前加入成長抑制劑會得到較小顆粒粒度的色素〇本發明方法較佳的是在約60。到約140°C的溫度範圍，更佳的是從約80°到約120°C的範圍進行。縮合產物的質子移轉反應可與水，包含有丨到4個碳原子的醇類，例如曱醇或乙醇，或酸進行。較佳的是使用曱醇，乙醇或冷水（0◦到25〇〇。適當酸的實施例為脂肪族或芳基羧酸或磺酸，例如，甲酸，乙酸，丙酸，草酸，苯酸或苯磺酸。另外也適用的酸是礦酸，例如鹽酸，硫酸或磷酸。當以酸終止反應時，較佳的是使用有機酸，特別是脂肪魏酸，例如乙酸。在質子移轉反應時，化學式⑴化合物會沈澱，可用已知的方法分離，例如過濾。二琥珀酸酯與化學式（II) ’（III)，（ΧΙ)和（又⑴腈化合物的反應，彳以與所有組成❾，在低溫放入反應容器内，然後將混合物加熱到反應溫度的範圍，或個別的組成份以任何次序在反應溫度範圍内加入。較佳的實例是猜和驗先加入反應容器，然後在反應溫度範圍加入二玻拍酸醋，這種加入的次序對收率有特別有利的效果。在縮合期間或之前加入成長抑制劑會得到較小顆粒粒度的色素。也可以將本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公餐）--- 26 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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二琥⑽醋和腈同時加到鹼中進行，也可是連續的。 a方法不只可以批4 特別是’當使用包含有烴基的 ’例如甲醇，乙醇，正^ s ^^和低級醇類醇趟時，可異丙醇或三級-丁醇衍生的咚现衿，可此需要連續地從反應介質中醇類，以㈣應時形成的經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如果以醇類作為溶劑，醇鹽作為驗基部份的醇類和醇鹽可能是有利的。另外目至醋也包含有這個烴基團也同樣是有利的。果二伽酸質子移轉反應較佳的是在從約〇。到約卿C =約40。到約咖的溫度範圍進行。為了彳寻到更透明的色素’較佳的是在低於㈣的較低溫度進行水解。相反的，較尚的溫度可用來得到更混濁的色素。化學式⑴化合物可作為高分子量有機物料的著色劑 ’可以用它們得到的形式直接應用，也就是說，不需要顆粒粒度減小的後處理。化學式⑴化合物特別適用於一此最後用途需要高透明度者，例如汽車塗層。一以最後錢而定，最好是製備化學式（I)化合物的混合物。其製備法是’例如，在f子移轉反應之前獨立製備的不同反應混合物混合，—起進行f子移轉，然後分離得到的化學式(I)化合物混合物。也可以一起沈澱二個或更多個化學式（I)化合物。本發明更是有關於一種色素組成物，其中包含作為色素的1，4-二酮基咄咯並-[3,4_c]吡咯⑴和抑制結晶成長有效 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝--------訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1232862 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣

·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 五、發明說明（24) 用量的化學式（IV)，（V)，（VI)，（VII)，（VIII)，（ΙΧ)或（χ) 化合物。顆粒成長抑制劑的用量在01和10重量％之間，以二《基口比略並口比略的重量計算。雖然顆粒成長抑制劑的用量可以大於10%，使用更多會不利於顏色。顆粒成長抑制劑更有用的範圍是高至約重量6%，例如，從1%到約6% ’或約2.5〇/〇到約6%，或約3%到約6%，以顆粒成長抑制劑重量計算。上面說明的較佳實例也可以應用在這裡。以本叙明包含化學式⑴化合物色素組成物著色的高分子量的有機物料，例如，纖維素醚化合物和酯類，例如乙基纖維f，石肖基纖維素，纖維素醋酸酉旨或纖維素丁醇酯 ’天然的樹脂或合成的樹脂，例如聚合樹脂或縮合樹脂，例如，胺基塑膠，特別是尿素/甲駿和蜜胺/甲搭樹脂，醇酸樹脂，酚酸塑膠，聚碳酸醋，聚烯，例如聚苯乙烯，聚氣乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈，聚丙稀酸醋聚胺酿 ’聚胺基甲酸乙酯或聚酯類，橡膠，酪蛋白，矽膠和矽樹脂，個別的或混合物。是否上述的高分子量有機化合物為塑膠性的，融熔物，或旋轉溶液，油漆，塗料或墨水的形式是不重要的。決定於最後的用途，最好是以本發明色素的調色劑或配方的形式使用。前面提到的高分子量有機化合物可以以個別的或混合物存在。其中包含化學式⑴化合物的本發明色素組成物的用量是約重量〇_〇1到約3〇%，較佳的是從約〇ι到約10%，以被著色的高分子量有機物料計算。得到的顏色，例如在塑膠，纖維，油漆或墨水，有極本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公t )- A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232862 五、發明說明（25) 佳的色澤強度，良好的分散性，良好的固定性，可噴霧性，移動性，文熱性，光線和大氣影響性，及良好的光澤性高分子量有機物質以包含化學式⑴色素的本發明色素組成物著色的方法是，例如，如果需要，將這些色素以原批形式，用滾動研磨機，混合或研磨裝置混合到這些基質。然後用已知的方法將|色的物料作成最後的形式，例如壓製，模壓，擠壓，塗刷，洗鑄或注射模製。在開始操作之前，高分子量化合物可能需要加入塑化劑，以得到非固定的模製或減少脆度。適用的塑化劑為，例如，碟酸醋，酞酸酯或癸二酸酯。塑化劑可在如本發明的色素加入之前或之後加入。為了得到*同的色調，高分子量有機物質在如本發明色素之外，還可以再加入任何含量的填充劑或其他顏色組成物，例如白色，有顏色的，或黑色素。本方法製備❸色素特別適用於聚氯乙烯和聚婦，例如聚乙烯和聚丙烯的著色，及油漆和塗料的上色，特別是產生金屬效果的汽車外層塗層。當用作為此目的時，以如本發明製備的色素具有良好的一般色素的性質，例如高分散性，高色澤強度，和純度和高移動性，受熱性，受光性和耐風化性質。 ϋ 下面的實施例是用作為說明的目的，並不是要限制本發明的範圍。其中的份量和百分比是以重量計，除非另有指定。、實施例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 裝--------訂---------^^1 1232862 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（26) 實施例1 一個一公升四頸圓底燒瓶，安裝攪拌器，溫度計，加上乾燥管的迴流冷凝管，加入苯基腈（25.8g，〇·25莫耳），三級-戊醇（100ml)，三級-丁氧化钟（33.7g，0.3莫耳）和2-酞醯亞胺基甲基喳吖酮（0.576g，0.0012莫耳），此泥狀物溫和地攪拌，並加熱到105°C。在約0.5小時之内，將二異丙基琥珀酸酯（20.2g，0_ 1莫耳）之三級-戊醇（2〇ml)溶液滴加到這混合物。加完之後，反應混合物攪拌維持於1 〇5〇c 共1.75小時，然後冷卻到50°C。混合物先加入甲醇（3〇〇mi) ，然後水（80ml)。此反應物加熱迴流一小時，冷卻到5〇〇c ，過濾，先以甲醇，再以水洗，烘箱80°C乾燥過夜，得到 20.3g(70.5%收率）化學式（XIII)純的固體黃色色調紅色素

對照實施例la 一個一公升四頸圓底燒瓶，安裝攪拌器，溫度計，加上乾燥管的迴流冷凝管，加入苯基腈（25.8g，0.25莫耳），三級-戊醇（100ml)和三級-丁氧化鉀（33.7g，0.3莫耳），泥狀物溫和地攪拌，並加熱到1 〇5°C。在大約0.5小時内，將本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3σ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝--------訂---------. 1232862 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 圓 B7 _ 五、發明說明（27) ~ ^ 〜二異丙基琥珀酸酯（20.2g，0.1莫耳）之三級_戊醇（2〇 ^ 液滴加到混合物。加完之後，反應混合物攪拌並維持): 105GC共1.75小時，然後冷卻到5〇。€。混人舲、心口奶加入甲醇 (300ml)，然後水（8〇mi)。反應物加熱迴流一個小時，冷卻到5〇〇C，過滤，以甲醇和水洗，烘箱8〇〇c乾燥過夜，^ 到20.2g(70%收率）化學式（xm)純的黃色色調紅色素。于實施例1和對照實施例la的樣品以1光繞射法分析。它們個別的X-光繞射圖譜顯示各樣品為相同的結晶相，但不同的顆粒粒度。X-光繞射顯示實施例丨色素比=對照貫施例la色素有較小的顆粒粒度，這是以峰高而言，特別是在6.6二θ峰的FWHM(半高之全寬度），分別為〇 436和 0.453。由擦拭評估，實施例！色素也顯示比對照實施例以色素較小的顆粒粒度，該評估結果顯示實施例丨色素呈現較深的顏色。在前述的實施例說明，摻入2_酞醯亞胺基甲基喳吖酮會抑制二酉同基吼略並吼嘻色素結晶的成長，比*加2_酞醯亞胺基甲基嗜。丫 g同製備的色素，得到較小粒度顆粒的色素〇一個一公升四頸圓底燒瓶，安裝攪拌器，溫度計，加上乾燥官的迴流冷凝管，加入對_氯苯基腈（3〇.3g，〇·22莫耳）’二級-戊醇（130ml)，2_酞醯亞胺基曱基喳吖酮（〇.72§ ’ 0.0015莫耳）和三級_丁氧化鉀（36.9g，〇·33莫耳），泥狀物溫和的授拌，加熱到約95°C。於約0.5小時之内，將二本紙張尺度翻甲國國家標準（CNS)A4規格⑽χ挪公爱了 «^--------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1232862 A7 B7 五、發明說明（28) 異丙基琥珀酸酯（20.2g，〇·1莫耳）之三級-戊醇（2〇ml)溶液滴加到混合物。加完之後，反應混合物攪拌加熱迴流2小時，然後冷卻到50°C。混合物加入甲醇（looml)，和水（i〇〇mi) 。反應物攪拌0.25小時，過濾，以50%甲醇水溶液和然後水洗’烘箱80°C乾燥過夜，得到31.4g(88%)化學式（XIV) 純的attractive紅色素。

CI

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對照實施例2a 一個一公升四頸圓底燒瓶，安裝攪拌器，溫度計，加上乾燥管的迴流冷凝管，加入對-氣苯基腈（3〇3g，〇·22莫耳），三級-戊醇（130ml)和三級-丁氧化鉀（36.9g，0.33莫耳） ’泥狀物溫和的攪拌加熱到約95QC。於0.5小時之内，將二異丙基琥珀酸酯（20.2g，0.1莫耳）之三級-戊醇（2〇ml)溶液滴加到混合物。加完之後，反應混合物攪拌加熱迴流2 小時，然後冷卻到50QC。混合物加入甲醇（i00mi)，然後水（100ml)。反應物攪拌〇·25小時，過濾，以50%甲醇水溶液’然後水洗’在80°C乾燥過夜，得到31.4g化學式（XIV) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 32 I 裝--------訂---------.^^w— _ 1232862 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（29) 純的opaque紅色素。實施例2和對照實施例2a色素以光繞射分析，顯示實施例2色素呈現較對照實施例2a色素小的顆粒粒度。也以擦拭評估顯示實施例2色素較小的顆粒粒度，顯示與對照貫施例2a色素比較，有較深的色調強度。實施例3 一個一公升四頸圓底燒瓶，安裝攪拌器，溫度計，加上乾爍官的迴流冷凝管，加入對-氯苯基腈（3〇 3g，〇 22莫耳）’二級-戊醇（130ml)和三級-丁氧化鉀（36.9g，0.33莫耳) ’泥狀物溫和的攪拌，並加熱到約95°C。於約0.5小時之内，將二異丙基琥珀酸酯（20.2g，0.1莫耳）之三級-戊醇 (20ml)溶液滴加到混合物。加完之後，反應物攪拌加熱迴流2小時’然後冷卻到5〇〇c。混合物加入2_酞醯亞胺基甲基喑"Y_(0.72g ’ 0.0015莫耳），甲醇（l〇〇ml)和水（100 ml) 。反應物攪拌0_25小時，過濾，以50%甲醇水溶液，然後水洗’在烘箱80°C乾燥過夜，得到31.3g化學式（XIV)純的 attractive紅色素。該色素以X-光繞射分析，顯示此實施例色素呈現較對照實施例2a色素小的顆粒粒度，但是比實施例2色素略大。擦拭評估顯示此實施例色素比對照實施例仏色素有較深的色调強度，但是較實施例2色素略淺。由前面的說明’當就在質子移轉反應步驟之前加入成長抑制劑’會實質地抑制結晶的成長，而在合成時加入成長抑制劑更有利於得到較小的顆粒粒度的色素。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝------ ·111111. 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公餐） 33 1232862

r m 4 五、發明說明（3〇) 進行如實施例2相同的方法，但是以不同用量的w 醯亞胺基甲基嗜,丫陳21g，0 0026莫耳)得到 attractive深紅顏色的化學式（χιν)色素。此色素以X-光繞射法分析’顯示此實施例色素的顆粒粒度較實施例2色素呈現有音的一〇矛、主兄有心義的小顆粒。擦拭評估顯示本實施例色素是極深色的。由前面的說明，色素的顆粒粒度直接與添加的成長抑制劑的用量有關。增加成長抑制劑含量可得到有意義的抑制結晶成長。實施例5 一個一公升四頸圓底燒瓶，安裝攪拌器，溫度計，加上乾爍官的迴流冷凝管，加入4-苯基苯甲基腈（35.4g，〇2〇莫耳），二級-戊醇030ml)，2-酞醯亞胺基甲基喳吖酮（〇 8g ’ 0.0017莫耳）和三級_丁氧化鉀（36 9g，〇·33莫耳），泥狀物溫和地攪拌，並加熱到約9〇〇c。在約〇·5小時之内，將二異丙基號轴酸酯（2〇·2 g，0.1莫耳）之三級-戊醇（20ml) 溶液滴加到混合物。加完之後，反應混合物攪拌加熱迴流 2小時’然後冷卻到5〇°c。此混合物加入甲醇（1 〇〇ml)，然後水（100ml)。反應物攪拌〇 25小時，以50%甲醇水溶液，水洗’在烘箱80°C乾燥過夜，得到30.8g(70%)化學式（XV) 純的藍色調紅色素。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 34 1232862 A7 _________Β7五、發明說明（31)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對照實施例5 進行實施例5相同的方法，但是不加入2-酞醯亞胺基甲基嗜吖酮，得到化學式（XV)色素。實施例5和對照實施例5a色素以χ-光繞射法分析，顯示實施例5色素的顆粒粒度較對照實施例5a色素小。擦拭評估顯示實施例5色素比對照實施例5a有較深的色調強度〇實施例6 進行實施例5方法，但是使用不同用量的孓酞醯亞胺基甲基喳。丫酮（1.58g，0.0034莫耳），得到3〇9g化學式 (XV)attractive藍色調紅色素。此實施例色素以X-光繞射法分析，顯示比實施例5色素顆粒粒度有意義的較小的顆粒粒度。擦拭評估顯示為極深的色素。

| 1 n ϋ 1_1 ϋ 1 一I H ϋ I l I I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232862 五、發明說明（％) 由前面的說明，色素的顆粒粒度直接與添加的成長抑 =量有關。增加成長抑制劑的用量，可得到有意義的抑制結晶成長。進行實施例2方法’但是使用対基_2_甲基啥〇丫酮 (g 0.0027莫耳）作為顆粒成長抑制齊卜得到η化式（XIV)深紅色素。 …此實施例色素以x_光繞射法分析，顯示其顆粒粒度較貫施例2色素有意義的減小。擦拭評估顯示色素為很深的色調強度。 ^進行實施例2方法，但是以喳吖酮磺酸鋁（I.ig，0.0027 莫耳）作為顆粒成長抑制劑，得到315§很深紅的化學式 (XIV)色素。此實施例色素以X-光繞射法分析，顯示與實施例7類似的顆粒粒度，但是比較實施例2色素有意義的較小的顆粒粒度。擦拭評估顯示此色素類似實施例7為很深的色調強度。 ° 進行貫施例2方法，但是使用單氯二酮基咄咯並^比咯磺酸（l.lg，0.0027莫耳）作為顆粒成長抑制劑，得到314§ 化學式（XIV)深紅色素。此貫施例色素以X-光繞射法分析，顯示與實施例7和 8有類似的顆粒粒度，但是比實施例2有意義的較小的顆粒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1111111 ·11111111.. I232862 A7 五、發明說明（33) 粒度。擦拭評估顯示此色素，類似實施例7和8，為極深的色調強度。 10-23 進行實施例1_9任何-個通用的方法，以使用方法的任何適當的顆粒成長抑制劑，使用化學式狀歸，得到下面化學式的色素

π請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 與前面的實施例有類似的收率，和類似的顆粒粒度， R為如下面表I之定義者。 & 其中 ~. I— —-----— I—I —tr·----——^^9— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1232862 A7 B7 五、發明說明（34)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1232862 A7 B7 五、發明說明（35) 19

20

21 22 CH3a^y~ Cl 23 t-butyl

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例進行實施例1-9任何一個通用的方法，依照使用的方法以任何適當的顆粒成長抑制劑，使用化學式尺'CN或 R -CN腈，其中^/和尺〃是一樣的，而為如表η(實施例^心 33)之疋義者，或使用適當的等莫耳含量化學式尺，—。^^腈，和R’’CN腈，其中R/和R’’是不同的，如表ΙΠ(實施例34_ 48)之定義，得到下面化學式之色素

r^r 〇 FT 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 39 ------«t--------訂---------% (請先閱讀背面之注咅P事項再填寫本頁) 1232862 A7 B7 五、發明說明（36) 與前面的實施例有類似的收率，和類似的顆粒粒度。

表II 實施例 Rf=R" 24 25 26 CH3(GH2)4〇·

f3c

·裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1232862 A7 B7 五、發明說明（3?) 實施例 27282930313233

Rr =Rf NC

-----------Aw --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 41 1232862 A7 B7 五、發明說明（38)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 42 1232862

C請先閲讀背面之江意事項再填寫本頁> -裝 I ^r"JI 涵 / 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製重複實施例1-9相同的任何一個通用的方法，以任何適當的腈或其混合物，和任何適當的二琥拍酸酯，依照使用的方法，使用如下面表Iv定義之顆粒成長抑制劑。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 43 1232862 A7 B7 五、發明說明（4〇) 表IV 實施例成長抑制劑 49 咪唑基-1-甲基喳吖酮 50 咪唑基小甲基二酮基吼咯並咄咯 51 吼唑基小甲基喳吖酮 52 口比哇基-1-甲基二酮基13比洛並吼略 53 酜酿亞胺基甲基二酮基吼σ 各並吼口各 54 喳吖酮單磺酸 55 二_基吼嘻並吼嘻單續酸 56 二酮基吼嘻並吼略單磺酸納 57 二酮基咄咯並咄咯單磺酸鉀 58 二g同基吼洛並吼略單續酸鎂 59 二酮基吼略並吼洛單磺酸#5 60 二酮基吼σ各並吼洛單續酸I思 61 二甲胺基丙基喳吖酮單磺胺醯 62 二甲胺基丙基喳吖酮二磺胺醯 63 咪唑基-2-甲基喳吖酮 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -44 -

Claims

1232862 丨補充、申請專利範圍第88108936號專利巾請㈣請專利範圍修正本

修正曰期·· 94年2月 1 ·種直接製備作為色素的化學式（1)1，4-二酮基吼咯並 [3,4-c]。比咯的方法

其中Rl和R2係各自獨立地為碳環或雜環的芳基，該方法包含將二琥珀酸酯與化學式（11) ri-CN (II) 或化學式（III) R2-CN (III) 腈化合物，或與該等腈化合物之混合物，於有機溶劑中，在強鹼和基於二酮基吡咯並咄咯重量，重量在〇· J 至10%之間的顆粒成長抑制劑存在下加熱，形成一個中間縮合產物，該中間縮合產物進行質子移轉，形成化學式（I)化合物，其中該腈化合物相對於二琥珀酸酯的莫耳數比，其範圍可從相對於琥珀酸酯之數量，該腈化合物之需要數量係由高達十倍的計數數量至二分之一的計數數量，其中該顆粒成長抑制劑是一個化學式（IV)化合物

1232862

其中汉3，R4和Rs係各自獨立地為氫，氣，溴，氟，CrC6 t基，C^-C6烴氧基或碳環或雜環的芳基，及Q是一個嗜σ丫酬I或二酮基吼略並吼洛部份； —個化學式（V)化合物

其中尺6 ’ R?和Rs係各自獨立地為氫，氣，溴，氟，丈二基，Ci_C6煙氧基或碳環或雜環的芳基，及q為如上述之定義者；一個化學式（VI)化合物

其中R9，R10，ru和Rl2係各自獨立地為衫一 L 氟，溴氟，CVC6烴基，CVC6烴氧基或碳環或雜、 #長的芳其及Q為如上述之定義者；土一個化學式（VII)化合物 Q-S03x (VII)

46 1232862 、申請專利範圍其中X為氮’納，卸，鎖之定義者；一個化學式（VIII)化合物

躬，銷或叙， /_n、N，Ri4 q n N\ (vim i '3 其中n為2至4的整數；Rn*RM係各自獨立地為^一^ 烴基或和與其聯結的氮原子共同形成一個5_員或6_員雜環；及Q為如上述之定義者；一個化學式（IX)化合物

其中R15為氫，氯，溴，氟，CVC6烴基，CVC6烴氧基，苯基，二-CrG烴胺基，Cl-C6烴硫基，苯硫基或苯氧基，及Q為如上述之定義者；其中該化合物每莫耳該化合物是以〇到6莫耳_s〇3M取代，其中Μ為氫或金屬或銨陽離子；或一個化學式（X)化合物及Q為如上述

47 1232862 申請專利範圍 (χ) NH R 28 CH; 其中r27和R28係各自獨立地為氮，氯H，上烴基’ cvc：6烴氧基或碳環或雜環的芳基，及⑽如述之定義者。 2·如申請專利範圍第1項之方法，i1 ^ 只法，其中該化學式（11)或化學式（III)腈化合物之化學式（XI)為 ^22 -CN m 铬24 其中R22 ’ R23和R24係各自獨立地為氫，氟，氯，溴，胺甲醯基，氰基，二氣甲基，C2_Ci3煙胺甲酿基，CIA 烴基，cvcw氧基，Cl_Cl2烴氫硫基，煙氧基 %基，C2-C13te氧胺基’ Ci-Cu單烴胺基，C2_C24二烴月女基，苯基或苯氧基，苯氫硫基，苯氧基羰基，苯胺甲醯基或苯醯胺基，各為未取代的或為鹵素，Ci_Ci2 烴基或CVCu烴氧基取代者，但是R22，R23或R24中至少一個是氫。如申咐專利範圍第1項之方法，其中該二琥珀酸酯是一個對稱的一煙基琥珀酸酯，各部份包含有1個到1 8個碳原子。 48 3·

4. 如申請專利範圍第1項之方法，1 級醇類。中該溶劑為二級或三 6.

如申請專利範圍第i項之鹽。八T 4強鹼為鹼金屬_ 專利範圍第1項之方法，其中該顆粒成長抑制劑 =個化學式TO化合物，其中的Q是未取代的柯綱。伤或4，11-二氯啊g同或…·二甲基対綱部份。 :申明專利範圍第!項之方法，其中該顆粒成長抑制劑疋一個化學式（ΙΧ)化合物，其中的Q是未取代的二嗣基口比咯並咄咯部份或二甲基二酮基咄咯並咄咯或二_三級-丁基二g|ij基u比σ各並ρ比略部份。種色素組成物，其中包含 a)化學式（I) 1,4-二酮基π比咯並[3，4-c]吼口各

(I) 其中RjnR2係各自獨立地為碳環或雜環的芳基；及 b)基於二酮基咄咯並呲咯重量，重量在〇·1至10%間的結晶成長抑制劑：化學式（IV)化合物

m

49 1232862

申請專利範圍其中R3’R#R5係各自獨立地為氫’氣…;臭，氣，c_c 煙基，Cl_c6烴氧基或碳環或雜環的芳基，及Q為啊6 酮或二酮基吼洛並吼洛部份；化學式（V)化合物

,N—H2G—q (V) 其中I，尺7和尺8係各自獨立地為氫，氣，漠，氟，Ci_C6 烴基，q-C6烴氧基或碳環或雜環的芳基，及q為如上述之定義者； I 化學式（VI)化合物 Q-HX—Ν'

_ 其中R9，R10，Rn和R12係各自獨立地為氫，氯，溴，氟，Ci-C6^基，Ci-C6烴氧基或碳環或雜環的芳基，及Q為如上述之定義者；化學式（VII)化合物 Q-SO3X (VII) 其中X為氫，鈉，鉀，鎂，鈣，锶或鋁，Q為如上述之定義者；化學式（VIII)化合物 (VIII) R

1232862 申請專利範圍其中η為2至4的整數；Ru和Ri4係各自獨立地為烴基或和與其聯結的氮原子共同形成一個5_員或6_員雜環；及Q為如上述之定義者；化學式（IX)化合物

其：R15為氫，氣，演，氟，Ci_C6烴基，Ci_C6烴氧基 :笨基，二-cvg烴基胺基，Ci_C6烴硫基，苯硫基或笨氧基，及Q為如上述之定義者；其中該化合物為每莫耳該化合物以〇到6莫耳.s〇3M取代，其中戦氣或金屬或銨陽離子；或化學式（X)化合物 (X)

其中R27和r28係各自獨立地為氫，氯，漠，氟，Ci_c6 煙基’ Cl_C6烴氧基或後環或雜環的芳基，Q為如上述之定義者。 —種藉由加上申請專利範圍第8項之色素組成物而形

9· 1232862 、申請專利範圍成顏色的高分子量有機物料。

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