CN1240211A - 吡咯并[3,4－c]吡咯类化合物的直接制备方法 - Google Patents

吡咯并[3,4－c]吡咯类化合物的直接制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种式(Ⅰ)的颜料1,4－二酮吡咯并[3,4－c]吡咯的直接制备方法:其中R1和R2独立地是碳环或杂环芳香基,该方法包括在有机溶剂中和在强碱和有效量的式(Ⅳ)－(X)的选择的颗粒生长抑制剂存在下加热合适摩尔比的二琥珀酸酯与如下式(Ⅱ)的腈:R1－CN(Ⅱ)或式(Ⅲ)的腈:R2－CN(Ⅲ)或所述腈的混合物,然后由反应产物通过质子迁移反应得到式(Ⅰ)化合物。该方法直接得到1,4－二酮吡咯并[3,4－c]吡咯,即不需要另外的颗粒尺寸降低后处理步骤。还公开的含有颜料1,4－二酮吡咯并[3,4－c]吡咯和颗粒生长抑制剂的组合物,这些颜料组合物用于染色高分子有机物质。

Description

吡咯并[3，4-c]吡咯类化合物的直接制备方法
二酮吡咯并吡咯系列化合物和它们的颜料性质是已知的，颜料二酮吡咯并吡咯类化合物包括未取代的1，4-二酮吡咯并吡咯以及各种取代的二酮吡咯并吡咯类化合物，后者包括被碳环或杂环芳香基取代的化合物。它们适用于染色高分子有机物质。
在颜料技术领域已知取代的二酮吡咯并吡咯颜料可通过使一摩尔二琥珀酸酯与两摩尔芳香腈或各一摩尔两种不同的芳香腈反应制备。US4579949描述了在有机溶剂中和在强碱存在下二琥珀酸酯与芳香腈在升高的温度下反应，并随后质子化生成的盐。该方法的产物，称为粗二酮吡咯并吡咯，通常具有中等至大的颗粒尺寸，该尺寸对于某些最终用途，例如需要高度透明性的汽车涂料显示是不合适的。许多具有金属效果的汽车款式通过使用铝或云母薄片和均匀小颗粒尺寸的颜料的混合物产生。因此，人们需要进一步加工较大颗粒尺寸的粗颜料以得到必需的颜料性质，例如较小的颗粒尺寸、颗粒形状、多晶相和染色强度。
在颜料技术中颗粒尺寸控制因此变成一种重要的技术。高度需要的颜料传上地通过使粗颜料进行各种颜料精制方法，也称为颜料调理步骤产生，上述步骤的目的是产生具有窄颗粒尺寸分布的规定的颗粒尺寸，优选为单一均匀结晶相的颜料。在二酮吡咯并吡咯类化合物的情况下，粗形式通常通过与大量的无机盐一起粉碎，然后提取得到的粉碎粉末，或通过将颜料溶解在大量的硫酸中和淹没在水中(称为酸糊)以聚集成可使用的颜料形式。这些多步骤过程通常需要多种多样的在酸性环境下在升高的温度下进行的操作，因此，在工业上十分需要更简单和更经济的制备颜料二酮吡咯并吡咯类化合物的方法。
在现有技术中已进行研究以制备较小颗粒尺寸形式的二酮吡咯并吡咯类化合物颜料。例如，US5502208说明通过在水和/或醇中在足以保持pH低于9的数量的酸存在下和在高于90℃的温度下进行质子化步骤可以以细颗粒形式制备某些氰基取代的二酮吡咯并吡咯，在合成二酮吡咯并吡咯类化合物过程中未提到使用颗粒生长抑制剂。
由US5457203和5424429已知，某些邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮化合物在二氢喹吖啶酮氧化反应形成喹吖啶酮过程中用作生长抑制剂。二氢喹吖啶酮转化为喹吖啶酮的过程使用温和氧化剂在碱性醇介质中进行，还提出在这些氧化条件下邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮部分开环得到羧基甲酰胺的碱金属盐。
然而，令人惊奇的是在邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮存在下二酮吡咯并吡咯的合成平稳地进行以产生均匀的小颗粒尺寸颜料。在结构上和化学上与二酮吡咯并吡咯不相似的邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮分子不可预料地用作二酮吡咯并吡咯的颗粒尺寸调节模板。同样令人惊奇的是邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮衍生物对合成的二酮吡咯并吡咯颜料的颜色饱和或化学收率没有有害作用。而如US5457203和5424429中所述二氢喹吖啶酮至喹吖啶酮的转化过程仅涉及五环杂环的芳构化过程，在二酮吡咯并吡咯类化合物情况下，琥珀酸的二烯醇酸酯与芳香腈的加成涉及分子间的环闭合。合成两种类型颜料的反应机理是完全不同的。
本发明的主要目的是在合成过程中无需颗粒尺寸降低的后处理步骤，直接制备有用的颜料二酮吡咯并吡咯类化合物。本发明的合成方法是十分需要的，因为它避免了产生环境负担的多步骤颜料精制步骤。此外，当在强去质子化剂存在下腈与琥珀酸酯的加成过程中加入生长抑制剂时，合成小颗粒尺寸颜料的该途径是经济上非常重要的。参考本发明更详细的描述，本发明其它的目的将变得明显。
我们现已发现通过在特殊颗粒生长抑制剂存在下进行琥珀酸的二烯醇酸酯与芳香腈的加成可直接制备具有颜料质量和所需结晶度和结晶相的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯类化合物，而无需进一步降低颗粒尺寸的后处理步骤。通过使用合适量的颗粒生长抑制剂，能够制备各种具有不同颗粒尺寸和比表面积并因而具有不同透明/不透明度的二酮吡咯并吡咯颜料。
式(I)的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯类化合物的颗粒尺寸与在腈与二琥珀酸酯的反应中存在的生长抑制剂的数量成反比。因此当在反应混合物中加入更多颗粒生长抑制剂时得到较小颗粒尺寸的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯产物。
本发明提供了简单和经济地制备各种小颗粒尺寸二酮吡咯并吡咯颜料的改进方法，根据本发明，颜料二酮吡咯并吡咯类化合物的直接制备方法简单地通过已知的琥珀酸二烯醇酸酯与芳香腈的加成反应，但在合适数量的特定生长抑制剂存在下进行而完成。该方法省去了生产二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的颜料工业中大量、多步骤生产精制过程的需要。
本发明涉及如下式(I)的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的直接制备方法：
Figure A9910693100101
其中R1和R2独立地是碳环或杂环芳香基，该方法包括在有机溶剂中和在强碱和有效量的颗粒生长抑制剂存在下加热合适摩尔比的二琥珀酸酯与如下式(II)的腈：
            R1-CN               (II)或式(III)的腈：
            R2-CN               (III)或所述腈的混合物，优选仅与一种式(II)或式(III)的腈，以形成中间体缩合产物，随后质子迁移所述中间体缩合产物以形成式(I)化合物，其中所述颗粒生长抑制剂是式(IV)的化合物：
Figure A9910693100102
其中R3、R4和R5独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环(isocyclic)或杂环芳香基，尤其是氢或甲基，和Q是喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯部分，尤其是未取代的喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯部分；式(V)的化合物：
Figure A9910693100103
其中R6、R7和R8独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基，和Q是如上定义的；式(VI)的化合物：
Figure A9910693100111
其中R9、R10、R11和R12独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基，尤其是氢、甲基或氯，和Q是如上定义的；式(VII)的化合物：
                  Q-SO3X               (VII)其中X是氢、钠、钾、镁、钙、锶或铝，尤其是氢、钙、镁、铝或锶和Q是如上定义的；式(VIII)的化合物：其中n是2-4的整数，尤其是2或3；R13和R14独立地是C1-C6烷基或和与它们相连的氮原子一起形成5-或6-元杂环，尤其是甲基；和Q是如上定义的；式(IX)的化合物：
Figure A9910693100113
其中R15是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、苯硫基或苯氧基，尤其R15位于苯环的4位上，和Q是如上定义的；其中所述化合物被每摩尔所述化合物0-6摩尔-SO3M取代，其中M是氢或金属或铵阳离子；或式(X)的化合物：其中R27和R28独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基，尤其是氢或甲基，和Q是如上定义的。
用于本文描述颜料产物的制备方法的术语“直接”或“直接地”是指颜料产物的比表面积将在适用于颜料的用途的范围内，而无需另外的颗粒尺寸降低后处理。
基团R1和R2可以是相同或不同的，但优选是相同的，R1和R2作为碳环芳香基团优选是单环至四环基团，最优选单环至二环基团，例如苯基、联苯基、萘基等。杂环芳香基团R1和R2优选是单环至三环基团。这些基团可以是完全杂环或可含有一个杂环和一个或多个稠合苯环，氰基可是分别连接在杂环和碳环基上。杂环芳香基团的实例是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、苯并吡喃基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吲唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、2，3-二氮杂萘基、2，3-二氮杂萘二酮基(phthalazindionyl)、邻苯二酰氨基、色酮基、萘内酰氨基、喹诺酮基、邻磺基亚氨苄基、顺丁烯二酰亚氨基、萘吖啶基、苯并咪唑酮基、苯并噁唑酮基、苯并噻唑酮基、苯并噻唑硫酮基、喹唑啉酮基、喹噁啉酮基、2，3-二氮杂萘酮基、二氧代嘧啶基、吡啶酮基、异喹啉酮基、异喹啉基、异噻唑基、苯并异噁唑基、吲唑酮基、吖啶酮基、喹唑啉二酮基、喹噁啉二酮基、苯并噁嗪二酮基和萘二甲酰亚氨基。碳环基和杂环芳香基团可含有通常的如下所述的非水增溶性(non-watersolubilising)取代基：例如
(1)卤素原子，例如氯、溴或氟原子。
(2)优选含有1-18，尤其是1-12，更优选1-8，和最优选1-4个碳原子的支链或非支链烷基。这些烷基还可含有非水增溶性取代基，例如氟、羟基、氰基、-OCOR16、-OR17、-COOR16、-CONR17R18或-R16-OCONHR16其中R16是烷基、芳基，例如萘基或苄基或被卤素、烷基或-O-烷基取代的苄基，或杂环基团。R17和R18独立地是氢、烷基或被氰基或羟基取代的烷基，或C5-C6环烷基、芳基或杂芳基，尤其是苯基或被卤素、烷基或-O-烷基取代的苯基，或其中R17和R18与氮原子一起形成5或6元杂环，例如吗啉、哌啶或邻苯二甲酰亚氨环。在烷基上的其它可能的取代基是单或二烷基化氨基、芳基，例如萘基或优选苯基或被卤素、烷基或-O-烷基取代的苯基，或杂环芳香基团，例如2-噻吩基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、6-苯并咪唑酮基、2-、3-或4-吡啶基或2-、4-或6-喹啉基。
如果上述(2)中所述的取代基还含有烷基，则该烷基可以是优选含有1-18，尤其是1-12，更优选1-8，和最优选1-4个碳原子的支链或非支链烷基。
未取代或取代的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、羟基甲基、三氟甲基、三氟乙基、氰基甲基、甲氧基羰基甲基、乙酰氧基甲基或苄基。
(3)-OR19基团，其中R19是氢、烷基或芳基，例如萘基或优选苯基或被卤素、烷基或-O-烷基取代的苯基，或C5-C6环烷基、芳烷基或杂环基团。在R19的定义中，烷基可含有在上述(2)中优选说明的碳原子数。R19的典型实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟乙基、苯基、邻、间或对氯苯基、邻、间或对甲基苯基、α-或β-萘基、环己基、苄基、噻吩基或吡喃甲基。
(4)-SR19基团，其中R19是如上述(3)中定义。R19的典型实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、邻、间或对氯苯基、邻、间或对甲基苯基、α-或β-萘基、环己基、苄基、噻吩基或吡喃甲基。
(5)氰基。
(6)式-NR17R18基团，其中R17和R18是如上述(2)中所定义。典型实例是氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、异丙基氨基、β-羟基乙基氨基、β-羟基丙基氨基、N，N-双(β-羟基乙基)氨基、N，N-双(β-氰基乙基)氨基、环己基氨基、苯基氨基、N-甲基苯基氨基、苄基氨基、二苄基氨基、哌啶基或吗啉基。
(7)式-COOR16基团，其中R16是如上述(2)中所定义，R16的实例是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基或呋喃基。
(8)式-COR19基团，其中R19是如上述(3)中定义。R19的实例是甲基、乙基、叔丁基、苯基、邻、间或对氯苯基、邻、间或对甲基苯基或α-或β-萘基。
(9)式-NR20COR16基团，其中R16是如上述(2)中所定义。R20是氢、烷基或芳基，例如萘基或优选苯基或被卤素、烷基或-O-烷基取代的苯基，或C5-C6环烷基、芳烷基或基团-COR16而两个-COR16与氮原子一起能够形成杂环。在R20的定义中，烷基可含有在上述(2)中优选说明的碳原子数。典型实例是乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、对氯苯甲酰氨基、对甲基苯甲酰氨基、N-甲基乙酰氨基、N-甲基苯甲酰氨基、N-琥珀酰亚氨基或N-邻苯二甲酰亚氨基。
(10)式-NR19COOR16基团，其中R16和R19分别如上述(2)和(3)中所定义。典型实例是-NHCOOCH3、NHCOOC2H5或NHCOOC5H5基团。
(11)式-NR19CONR17R18基团，其中R19、R17和R18如上述(3)和(2)中所定义。典型实例是脲基、N-甲基脲基、N-苯基脲基或N，N’-2’，4’-二甲基苯基脲基。
(12)式-NHSO2R16基团，其中R16是如上述(2)中所定义。典型实例是甲磺酰氨基、苯基磺酰氨基、对甲苯基磺酰氨基或β-萘基磺酰氨基。
(13)式-SO2R16或-SOR16的基团，其中R16是如上述(2)中所定义。典型实例是甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、2-萘基磺酰基、苯基亚砜基。
(14)式-SO2OR16基团，其中R16是如上述(2)中定义。R16的典型实例是甲基、乙基、苯基、邻、间或对氯苯基、邻、间或对甲基苯基、α-或β-萘基。
(15)式-CONR17R18基团，其中R17和R18如上述(2)中所定义。R17和R18的实例是羰基、N-甲基羰基、N-乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N-α-N-萘基氨基甲酰基或N-哌啶氨基甲酰基。
(16)式-SO2NR17R18的基团，其中R17和R18是如上述(2)中定义的。典型实例是氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基。
(17)式-N＝NR21的基团其中R21是偶合组分的基团或苯基，它是未取代的或被卤素、烷基或O-烷基取代。在R21的定义中，烷基可含有在上述(2)中优选说明的碳原子数。R21的实例是乙酰乙酰芳胺、吡唑基、吡啶酮基、邻或对羟基苯基、邻羟基萘基、对氨基苯基或对-N，N-二甲基氨基苯基。
(18)式-OCOR16的基团，其中R16是如上述(2)中定义。R16的典型实例是甲基、乙基、苯基、邻、间或对氯苯基。
(19)式-OCONHR16的基团，其中R16是如上述(2)中定义。R16的典型实例是甲基、乙基、苯基、邻、间或对氯苯基。
本发明的优选实施方案涉及一种方法，其中R1和R2独立地是苯基或被一个或两个氯原子、一个或两个甲基、或甲氧基、三氟甲基、氰基、甲氧基羰基、甲基、叔丁基、二甲基氨基或氰基苯基取代的苯基；萘基、联苯基、吡啶基或被戊氧基取代的吡啶基；呋喃基或噻吩基。
本发明的尤其优选的实施方案涉及一种方法，其中R1和R2独立地是苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3，5-二氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基羰基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-(对氰基苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、2-吡啶基、6-戊氧基-3-吡啶基、2-呋喃基或2-噻吩基。
本发明的尤其优选的实施方案涉及一种方法，其中R1和R2独立地是苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-联苯基或3-氰基苯基。
用于制备本发明的式(I)化合物的优选起始物料是式(II)或(III)的均匀腈。还优选使用式(II)和/或(III)的腈，其中R1和R2独立地是苯基或被一个或两个氯原子、一个或两个甲基、或甲氧基、三氟甲基、氰基、甲氧基羰基、甲基、叔丁基、二甲基氨基或氰基苯基取代的苯基；萘基、联苯基、吡啶基或被戊氧基取代的吡啶基；呋喃基或噻吩基，尤其优选未取代的苯基或萘基，或苯基或萘基含有非水增溶性取代基。
所采用的起始物料尤其是式(XI)的腈：
Figure A9910693100161
其中每个R22、R23和R24独立地是氢、氟、氯、溴、氨基甲酰基、氰基、三氟甲基、C2-C13烷基氨基甲酰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C2-C13烷氧基羰基、C2-C13烷酰氨基、C1-C12单烷基氨基、C2-C24二烷基氨基、苯基或苯氧基、苯硫基、苯氧基羰基、苯基氨基甲酰基或苯甲酰氨基、各自是未取代的或被卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，其前提是R22、R23或R24中至少一个是氢。
所采用的起始物料更优选是式(XII)的腈：其中R25和R26均是氢或R25或R26之一是氯、溴、C1-C4烷基、氰基、C1-C4烷氧基，或苯基、苯氧基、氨基甲酰基或C2-C5烷基氨基甲酰基，各自是未取代的或被氯或甲基取代，或苯基氨基甲酰基，它是未取代的或被氯、甲基或甲氧基取代，另一个是氢。在本发明的更优选的实施方案中，仅使用式(II)或式(III)的一种腈。
用于本发明的方法的二琥珀酸酯包括琥珀酸二烷基酯、二芳基酯或单烷基-单芳基酯。琥珀酸二烷基和二芳基酯也可以是不对称的。然而，优选使用对称二琥珀酸酯，最优选对称琥珀酸二烷基酯。如果采用琥珀酸二芳基或单芳基-单烷基酯，芳基优选是苯基，它是未取代的或被卤素，例如氯、C1-C6烷基，例如乙基、甲基、异丙基或叔丁基、或C1-C6烷氧基，例如甲氧基或乙氧基取代。芳基的优选含义是未取代的苯基。如果采用琥珀酸二烷基或单烷基-单芳基酯，则烷基可以是直链或支链的，优选支链的，可含有1-18个，尤其1-12个，更优选1-8个和最优选1-5个碳原子。支链烷基优选是仲或叔烷基，例如异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和环己基。
二琥珀酸酯的实例是琥珀酸二甲基酯、琥珀酸二乙基酯、琥珀酸二丙基酯、琥珀酸二丁基酯、琥珀酸二戊基酯、琥珀酸二己基酯、琥珀酸二庚基酯、琥珀酸二辛基酯、琥珀酸二异丙基酯、琥珀酸二仲丁基酯、琥珀酸二叔丁基酯、琥珀酸二叔戊基酯、琥珀酸二-[1，1-二甲基丁基]酯、琥珀酸二-[1，1，3，3-四甲基丁基]酯、琥珀酸二-[1，1-二甲基戊基]酯、琥珀酸二-[1-甲基-乙基丁基]酯、琥珀酸二-[1，1-二乙基丙基]酯、琥珀酸二苯基酯、琥珀酸二-[4-甲基苯基]酯、琥珀酸二-[4-氯苯基]酯、琥珀酸单乙基-单苯基酯和琥珀酸二环己基酯。最优选的起始二琥珀酸酯是琥珀酸二异丙基酯。
二琥珀酸酯和式(II)或(III)腈是已知化合物，可通过已知方法制备。
有利的是使用超过化学计量比例的腈与二琥珀酸酯反应，我们发现最终产物的收率可通过使用相对于二琥珀酸酯过量的腈改善，在这种情况下，最佳量必须根据各自的反应物确定，可以是相对于二琥珀酸酯所需的化学计量的至多10倍。通常可以回收过量的腈。超过腈的过量二琥珀酸酯通常对收率有影响，在这种情况下，过量可以是二琥珀酸酯的化学计量所需量的至多两倍。
二琥珀酸酯与腈的反应在有机溶剂中进行。合适的溶剂的实例是含有1-10个碳原子的伯、仲或叔醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、2，4，4-三甲基-2-戊醇；或二元醇，例如乙二醇或二甘醇；和醚，例如四氢呋喃或二噁烷；或二元醇醚，例如乙二醇甲醚、乙二醇***、二甘醇单甲醚或二甘醇单***；以及偶极非质子传递溶剂，例如乙酰胺、苯甲酰胺、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮；脂族或芳香族烃，例如苯或烷基、烷氧基或卤素取代的苯，例如甲苯、二甲苯、甲氧基苯或氯苯；或芳香杂环化合物，例如吡啶、甲基吡啶或喹啉。此外，如果在发生反应的温度范围内式(II)或(III)的腈是液体，则它们同时还可以用作溶剂。还可以使用上述溶剂的混合物，每1重量份反应物通常使用5-20重量份的溶剂。
在本发明的方法中，优选使用醇作为溶剂，尤其是仲或叔醇。优选的叔醇是叔丁醇和叔戊醇，这些优选溶剂与芳香烃，例如甲苯或二甲苯或卤素取代的苯，例如氯苯的混合物也可以使用。
本发明的方法在强碱存在下进行。合适的强碱尤其是碱金属本身，例如锂、钠或钾，或碱金属氨化物，例如氨化锂、氨化钠或氨化钾，或碱金属氢化物，例如氢化锂、钠或钾，或碱土金属醇盐或碱金属醇盐，它们优选由含有1-10个碳原子的伯、仲或叔脂族醇得到，例如甲醇锂、甲醇钠或甲醇钾，或乙醇锂、钠或钾、正丙醇锂、钠或钾、异丙醇锂、钠或钾、正丁醇锂、钠或钾、仲丁醇锂、钠或钾、叔丁醇锂、钠或钾、2-甲基-2-丁醇锂、钠或钾、2-甲基-2-戊醇锂、钠或钾、3-甲基-3-戊醇锂、钠或钾、3-乙基-3-戊醇锂、钠或钾或3-乙基-3-戊醇锂、钠或钾。此外，也可以使用这些碱的混合物。
优选的强碱是碱金属醇盐，碱金属优选是钠或钾，和醇优选由仲或叔醇得到。因此，尤其优选的强碱是例如异丙醇钠或钾、仲丁醇钠或钾、叔丁醇钠或钾和叔戊醇钠或钾。此外，碱金属醇盐可以通过使合适的醇与碱金属、碱金属氢化物或碱金属氨化物反应就地制备。
基于1摩尔二琥珀酸酯，强碱的用量优选为约0.1-约10摩尔，最优选约1.9摩尔-约4.0摩尔。尽管化学计量的碱是足够的，但我们发现过量的碱对收率有有利的影响。
生长抑制剂是式(IV)-(X)的化合物。式(IV)-(VIII)和(X)化合物是现有技术中已知的，可以通过已知的方法制备。例如式(IV)化合物通过咪唑与甲醛反应形成中间体1-羟基甲基咪唑，它随后与喹吖啶酮反应形成咪唑-1-基甲基喹吖啶酮制备。如US4986852中所述，式(X)化合物通过2-羟基甲基咪唑与喹吖啶酮反应制备，该专利列为本文作为参考文献。
式(IV)的合适颗粒生长抑制剂的实例包括咪唑-1-基甲基喹吖啶酮、咪唑-1-基甲基二酮吡咯并吡咯等；式(V)的生长抑制剂的实例包括吡唑-1-基甲基喹吖啶酮、吡唑-1-基甲基二酮吡咯并吡咯等；式(VI)的生长抑制剂的实例包括邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮、邻苯二甲酰亚氨基甲基二酮吡咯并吡咯等；式(VII)的生长抑制剂的实例包括喹吖啶酮单磺酸、喹吖啶酮单磺酸铝、二酮吡咯并吡咯单磺酸、二酮吡咯并吡咯单磺酸钠、二酮吡咯并吡咯单磺酸钾、二酮吡咯并吡咯单磺酸钙、二酮吡咯并吡咯单磺酸镁、二酮吡咯并吡咯单磺酸锶等；式(VIII)的生长抑制剂的实例包括二甲基氨基丙基喹吖啶酮单磺酰胺、二甲基氨基丙基喹吖啶酮二磺酰胺等和式(X)的生长抑制剂的实例包括咪唑-2-基甲基喹吖啶酮等。
在式(IX)-(X)的化合物中，Q是未取代或取代的喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯基团。可能的取代基包括卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、苯硫基或苯氧基。当P表示喹吖啶酮基团时，优选它是未取代的喹吖啶酮基团或被一个或多个甲基、叔丁基、苯基或氯取代的喹吖啶酮基团，例如4，11-二氯喹吖啶酮。当Q表示二酮吡咯并吡咯基团时，优选它是未取代的二酮吡咯并吡咯或被一个或多个甲基、叔丁基、苯基或氯取代的二酮吡咯并吡咯。
在式(IV)化合物中，作为碳环芳香基团的R3、R4和R5可以是未取代的或取代的单环至四环基团，最优选未取代或取代的单环或二环基团，例如苯基、联苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基等。作为杂环芳香基团的R3、R4和R5可以优选是单环至三环基团，例如杂环芳香基团的实例是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、苯并吡喃基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吲唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、2，3-二氮杂萘基、2，3-二氮杂萘二酮基、邻苯二酰氨基、色酮基、萘内酰氨基、喹诺酮基、邻磺基亚氨苄基、顺丁烯二酰亚氨基、萘吖啶基、苯并咪唑酮基、苯并噁唑酮基、苯并噻唑酮基、苯并噻唑硫酮基、喹唑啉酮基、喹噁啉酮基、2，3-二氮杂萘酮基、二氧代嘧啶基、吡啶酮基、异喹啉酮基、异喹啉基、异噻唑基、苯并异噁唑基、吲唑酮基、吖啶酮基、喹唑啉二酮基、喹噁啉二酮基、苯并噁嗪二酮基和萘二甲酰亚氨基。作为碳环或杂环芳香基团，在式(V)化合物中的R6、R7和R8、在式(VI)化合物中的R9、R10、R11和R12和在式(X)化合物中的R27和R28可与如上R3、R4和R5中的定义相同。
在式(IV)化合物中，R3、R4和R5优选独立地是氢或甲基。
在式(V)化合物中，R6、R7和R8优选独立地是氢或甲基。
在式(VI)化合物中的R9、R10、R11和R12优选独立地是氢、甲基或氯。
在式(VII)化合物中，Q优选是未取代的喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯，和X优选是氢、钙、镁、铝或锶。
在式(VIII)化合物中，作为和与它们相连的氮原子一起形成的5或6元杂环，R13和R14可以是例如吗啉、哌啶或邻苯二甲酰亚胺环等。
在式(VIII)化合物中，n优选是2或3，R13和R14优选是甲基。
在式(X)化合物中，R27和R28优选独立地是氢或甲基。
式(IX)的喹吖啶酮取代的化合物优选通过在第一步骤中1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯与多聚甲醛在磺酸存在下的一釜反应得到磺化或未磺化的中间体，该中间体随后在第二步骤中与喹吖啶酮反应制备。1997年9月26日申请的US申请号08/938656描述了该方法，列为本文参考文献。
式(IX)的二酮吡咯并吡咯取代的化合物优选通过在第一步骤中1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯与多聚甲醛在磺酸存在下的一釜反应得到磺化或未磺化的中间体，该中间体随后在第二步骤中与1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯反应制备。1997年9月26日申请的US申请号08/938656描述了该方法，列为本文参考文献。
在式(IX)的化合物中，Q优选是由未取代的喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、4，11-二甲基喹吖啶酮、未取代的二酮吡咯并吡咯、二甲基二酮吡咯并吡咯、二叔丁基二酮吡咯并吡咯或二氯二酮吡咯并吡咯得到的基团。
式(I)的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的颗粒尺寸相对于未抑制形式的颗粒尺寸的降低，随着包含了相对于起始腈的重量低达0.1％的抑制剂变得明显。抑制剂的含量可高至按重量计10％。尽管颗粒生长抑制剂可以大于10％的量存在，但使用超过所述量会不利地影响颜色。
各种具有不同程度的颗粒尺寸和透明度的颜料需要大于0.1％，例如0.2％至约10％的颗粒生长抑制剂。在腈与二琥珀酸酯反应制备式(1)的颜料1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的反应过程中加入的抑制剂的优选范围是直接制备式(I)的颜料1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的最小所需量至按重量计约10％的颗粒生长抑制剂，例如0.5％-约10％。颗粒生长抑制剂的最有用的范围是按颗粒生长抑制剂重量计至多约6％，例如1％-约6％，或约2.5％-约6％，或约3％-约6％。
1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯产物的表面积直接与在反应过程中存在的颗粒生长抑制剂的量有关，与颗粒尺寸成反比。因此，产物的表面积随着颗粒生长抑制剂的数量增加而增加。为了使式(I)的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯直接适用于颜料，反应产物的表面积应为至少15m2/g，例如约15-90m2/g，优选约20-90m2/g，最优选约30-约70m2/g。表面积可通过氮吸附法或其它合适的方法测定。
根据本发明，反应混合物含有有效量的颗粒生长抑制剂，为了有效，生长抑制剂在质子迁移步骤之前的任何时间加入反应混合物中。生长抑制剂优选加入反应介质中使得它在腈与二琥珀酸酯的反应过程中存在。在缩合之前或在缩合过程中加入生长抑制剂产生较小的颗粒尺寸颜料。
本发明的方法优选在约60℃-约140℃的温度范围内进行，更优选范围为约80℃-约120℃。
缩合产物的质子迁移反应可用水、含有1-4个碳原子的醇，例如甲醇或乙醇，或酸进行，优选使用甲醇、乙醇或冷水(0℃-25℃)。合适的酸的实例是脂族或芳香羧酸或磺酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苯甲酸或苯甲磺酸。其它合适的酸还有无机酸，例如盐酸、硫酸或磷酸。当使用酸中止反应时，优选使用有机酸，尤其是脂族羧酸，例如乙酸。
在质子迁移反应过程中，式(I)化合物沉淀，可通过已知方法，例如过滤分离。
对于二琥珀酸酯与式(II)、(III)、(XI)和(XII)的腈的反应，可以在低温下在反应容器中加入所有组分，然后加热混合物至反应温度范围，或在反应温度范围内依次加入各个组分。优选的实施方案是在反应容器中加入腈和碱，随后在反应温度范围内加入二琥珀酸酯，该加入次序对于收率有尤其有利的影响。在缩合之前或缩合过程中加入生长抑制剂产生较小颗粒尺寸颜料。也可以在碱中同时加入二琥珀酸酯和腈。本发明的方法可以间歇方式进行，也可以连续进行。
尤其当使用含有烷基的二琥珀酸酯和由低级醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇得到的醇盐时，可能需要在反应过程中从反应介质中连续地除去所形成的低级醇以得到较高的收率。
如果醇用作溶剂和醇盐用作碱，有利的是选择含有相同烷基部分的醇和醇盐，此外，同样有利的是，二琥珀酸酯也含有该烷基。
质子迁移反应优选在约0-约100℃，优选约40℃-约80℃的温度范围内进行。为得到更加透明形式的颜料，质子迁移反应优选在低于80℃的较低温度下进行，与之相反，为得到更不透明的颜料形式，可以使用较高的温度。
式(I)化合物用作高分子有机物质的颜料，可直接以得到的形式使用，即不需要颗粒尺寸降低后处理。式(I)化合物尤其适合于某些需要高透明程度的最终用途，例如汽车涂料。
根据最终用途，它可有利地制备式(I)化合物的混合物，这可通过例如在质子迁移反应之前混合已单独制备的不同的反应混合物，然后一起质子迁移反应，然后分离生成的式(I)化合物的混合物。它还可以一起沉淀两种或多种式(I)的化合物。
本发明还涉及颜料组合物，其含有颜料1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯(I)和结晶生长有效抑制量的式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)化合物。颗粒生长抑制剂以基于二酮吡咯并吡咯重量计0.1-10％的量存在。尽管颗粒生长抑制剂可以大于10％的数量存在，但使用更多会不利地影响颜色。按颗粒生长抑制剂重量计，颗粒生长抑制剂的更有用的范围为至多按重量计约6％，例如1％-约6％，或约2.5％-约6％，或约3％-约6％。上述的优选实施方案也应用于这里。
可用含有式(I)化合物的本发明的颜料组合物染色的高分子有机物质是例如纤维素醚和酯，例如乙基纤维素、硝基纤维素、纤维素乙酸酯或纤维素丁酸酯，天然树脂或合成树脂，例如聚合树脂或缩合树脂，例如氨基塑料，尤其是脲/甲醛和蜜胺/甲醛树脂，醇酸树脂、酚树脂、聚碳酸酯、聚烯烃，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚尿烷或聚酯、橡胶、酪蛋白、硅氧烷和硅氧烷树脂，是单个地或以混合物应用。
上述高分子有机化合物是否是塑料、熔化物或纺丝溶液、漆、涂料或绘画油墨的形式并不重要。根据最终用途，有利的是使用调色剂或配方形式的本发明的颜料。上述高分子量有机化合物可单独地或以混合物制备。含有式(I)化合物的本发明的颜料组合物以所染色的高分子有机物质的重量计约0.01-约30％(重量)，优选约0.1％-约10％的数量使用。
在例如塑料、长丝、漆或绘画油墨中得到的颜色具有杰出的染色强度、良好的分散性、对于喷涂、移动、加热、光照和环境影响有良好的牢固度以及良好的光泽。
高分子有机物质通过例如使用开炼机、和混合或研磨装置混合该颜料，如果需要以母炼胶的形式，和这些物质用含有式(I)的颜料的本发明的颜料组合物染色。染色的物质随后通过已知的方法，例如压延、压制、挤压、刷涂或注射模制制成所需的最终形式。在开始操作之前在高分子量化合物中加入增塑剂是合乎需要的，以产生非刚性模具或降低它们的脆性。合适的增塑剂是例如磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。增塑剂可以在加入本发明的颜料之前或之后加入。除了本发明的颜料之外，为得到不同的色光，还可进一步在高分子有机物质中以任何所需的数量加入填料或其它染色组分，例如白、彩色或黑色颜料。
通过本发明的方法制备的颜料尤其适用于染色聚氯乙烯和聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，和适用于染色漆和涂料，尤其是产生金属效果的汽车表层涂层。当用于该用途时，根据本发明方法制备的颜料具有良好的通常颜料性质，例如高分散性、高染色强度和纯度和高移动、加热、光照和气候牢固性质。
如下实施例用于说明，不是以任何的形式限制本发明。除非另有说明，份数和百分数是按重量计。实施例实施例1
在装有搅拌器、温度计、带有干燥管的回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中加入苯甲腈(25.8g，0.25mol)、叔戊醇(100ml)、叔丁醇钾(33.7g，0.3mol)和2-邻苯二甲酰亚氨基喹吖啶酮(0.576g，0.0012mol)，在中等搅拌下将浆状物加热至105℃。在约0.5小时内在混合物中滴加在叔戊醇(20ml)中的琥珀酸二异丙基酯(20.2g，0.1mol)溶液，在滴加完成后，反应混合物在搅拌下在105℃保持1.75小时，然后冷却至50℃。在混合物中加入甲醇(300ml)，然后加入水(80ml)。将反应物质回流加热1小时，冷却至50℃，过滤，用甲醇洗涤然后用水洗涤，在烘箱中在80℃下干燥过夜，得到20.3g(70.5％收率)式(XIII)的固体纯黄色底色红颜料：比较实施例1a
在装有搅拌器、温度计、带有干燥管的回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中加入苯甲腈(25.8g，0.25mol)、叔戊醇(100ml)和叔丁醇钾(33.7g，0.3mol)，在中等搅拌下将浆状物加热至105℃。在约0.5小时内在混合物中滴加在叔戊醇(20ml)中的琥珀酸二异丙基酯(20.2g，0.1mol)溶液，在滴加完成后，反应混合物在搅拌下在105℃保持1.75小时，然后冷却至50℃。在混合物中加入甲醇(300ml)，然后加入水(80ml)。将反应物质回流加热1小时，冷却至50℃，过滤，用甲醇洗涤然后用水洗涤，在烘箱中在80℃下干燥过夜，得到20.2g(70％收率)式(XIII)的固体纯黄色底色红颜料。
用X-射线衍射分析实施例1和比较实施例1a的样品，它们各自的X-射线衍射类型显示对于每种样品有相同的结晶相，但不同的颗粒尺寸。X-射线衍射显示，根据峰的高度，尤其是分别为0.436和0.453的6.6处的两个θ峰的FWHM(半宽度)，与比较实施例1a的颜料相比较，实施例1的颜料有较小的颗粒尺寸。实施例1的颜料的较小颗粒尺寸还通过擦掉评价证实，其显示实施例1的颜料比比较实施例1a的颜料的更深的颜色。
如下实施例说明，当包含2-邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮时，抑制二酮吡咯并吡咯颜料的结晶生长，与不存在2-邻苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮的颜料相比，产生了较小颗粒尺寸的颜料。实施例2
在装有搅拌器、温度计、带有干燥管的回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中加入对氯苯甲腈(30.3g，0.22mol)、叔戊醇(130ml)、2-邻苯二甲酰亚氨基喹吖啶酮(0.72g，0.0015mol)和叔丁醇钾(36.9g，0.33mol)，在中等搅拌下将浆状物加热至95℃。在约0.5小时内在混合物中滴加在叔戊醇(20ml)中的琥珀酸二异丙基酯(20.2g，0.1mol)溶液。在滴加完成后，反应混合物在搅拌下回流加热2小时，然后冷却至50℃。在混合物中加入甲醇(100ml)，然后加入水(100ml)。将反应物质搅拌0.25小时，过滤，用50％的含水甲醇洗涤然后用水洗涤，在烘箱中在80℃下干燥过夜，得到31.4g(88％收率)式(XIV)的纯吸引性红颜料：
Figure A9910693100251
比较实施例2a
在装有搅拌器、温度计、带有干燥管的回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中加入对氯苯甲腈(30.3g，0.22mol)、叔戊醇(130ml)和叔丁醇钾(36.9g，0.33mol)，在中等搅拌下将浆状物加热至95℃。在约0.5小时内在混合物中滴加在叔戊醇(20ml)中的琥珀酸二异丙基酯(20.2g，0.1mol)溶液。在滴加完成后，反应混合物在搅拌下回流加热2小时，然后冷却至50℃。在混合物中加入甲醇(100ml)，然后加入水(100ml)。将反应物质搅拌0.25小时，过滤，用50％的含水甲醇洗涤然后用水洗涤，在烘箱中在80℃下干燥过夜，得到31.4g(88％收率)式(XIV)的纯不透明红颜料。
用X-射线衍射分析实施例2和比较实施例2a的样品，其显示与比较实施例2a的颜料相比较，实施例2的颜料有较小的颗粒尺寸。实施例2的颜料的较小颗粒尺寸还通过擦掉评价证实，其显示实施例1的颜料比比较实施例2a的颜料的更深的主色。实施例3
在装有搅拌器、温度计、带有干燥管的回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中加入对氯苯甲腈(30.3g，0.22mol)、叔戊醇(130ml)和叔丁醇钾(36.9g，0.33mol)，在中等搅拌下将浆状物加热至95℃。在约0.5小时内在混合物中滴加在叔戊醇(20ml)中的琥珀酸二异丙基酯(20.2g，0.1mol)溶液。在滴加完成后，反应混合物在搅拌下回流加热2小时，然后冷却至50℃。在混合物中加入2-邻苯二甲酰亚氨基喹吖啶酮(0.72g，0.0015mol)、甲醇(100ml)和水(100ml)。将反应物质搅拌0.25小时，过滤，用50％的含水甲醇洗涤然后用水洗涤，在烘箱中在80℃下干燥过夜，得到31.3g式(XIV)的纯吸引性红颜料。
用X-射线衍射分析颜料，其显示本实施例的颜料具有小于比较实施例2a的颜料的颗粒尺寸，但稍大于实施例2的颜料。擦掉评价证实本实施例的颜料与比较实施例2a的颜料相比有更深的主色，但稍浅于实施例2的颜料。
上述实施例说明尽管在质子迁移反应步骤之前加入生长抑制剂产生了明显的结晶生长抑制，但在合成过程中包含生长抑制剂是更有益的，以得到更小颗粒尺寸的颜料。实施例4
如实施例2中进行相同的方法，只是使用不同量的2-邻苯二甲酰亚氨基喹吖啶酮(1.21g，0.0026mol)，得到31.4g式(XIV)的吸引性深红色颜料。
用X-射线衍射分析颜料，其显示与实施例2的颜料相比，本实施例的颜料具有明显较小的颗粒尺寸，擦掉评价证实本实施例的颜料是非常深色的。
上述实施例说明颜料的颗粒尺寸与所加入的生长抑制剂的数量直接有关，通过加入增加量的生长抑制剂，获得了明显的结晶生长抑制。实施例5
在装有搅拌器、温度计、带有干燥管的回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中加入4-苯基苯甲腈(35.4g，0.20mol)、叔戊醇(130ml)、2-邻苯二甲酰亚氨基喹吖啶酮(0.8g，0.0017mol)和叔丁醇钾(36.9g，0.33mol)，在中等搅拌下将浆状物加热至90℃。在约0.5小时内在混合物中滴加在叔戊醇(20ml)中的琥珀酸二异丙基酯(20.2g，0.1mol)溶液，在滴加完成后，反应混合物在搅拌下回流加热2小时，然后冷却至50℃。在混合物中加入甲醇(100ml)，然后加入水(100ml)。将反应物质搅拌0.25小时，过滤，用50％的含水甲醇洗涤然后用水洗涤，在烘箱中在80℃下干燥过夜，得到30.8g(70％)式(XV)的纯兰底色红颜料：
Figure A9910693100271
比较实施例5
如实施例5进行相同的方法，只是省去包含2-邻苯二甲酰亚氨基喹吖啶酮，得到式(XV)的颜料。
用X-射线衍射分析实施例5和比较实施例5a的样品，其显示与比较实施例5a的颜料相比较，实施例5的颜料有较小的颗粒尺寸。擦掉评价证实，与比较实施例5a的颜料相比较，实施例5的颜料显示更深的主色。实施例6
如实施例5中进行相同的方法，只是使用不同量的2-邻苯二甲酰亚氨基喹吖啶酮(1.58g，0.0034mol)，得到30.9g式(XV)的吸引性兰底色红颜料。
用X-射线衍射分析颜料，其显示与实施例5的颜料相比，本实施例的颜料具有明显较小的颗粒尺寸，擦掉评价证实本实施例的颜料是非常深色的颜料。
上述实施例说明颜料的颗粒尺寸与所加入的生长抑制剂的数量直接有关，通过加入增加量的生长抑制剂，获得了明显的结晶生长抑制。实施例7
如实施例2中进行相同的方法，只是使用吡唑基-2-甲基喹吖啶酮(1.1g，0.0027mol)作为颗粒生长抑制剂，得到31.4g式(XIV)的深红色颜料。
用X-射线衍射分析本实施例的颜料，其显示与实施例2的颜料相比，本实施例的颜料具有明显较小的颗粒尺寸，擦掉评价证实本实施例的颜料有非常深的主色。实施例8
如实施例2中进行相同的方法，只是使用喹吖啶酮磺酸铝(1.1g，0.0027mol)作颗粒生长抑制剂，得到31.5g式(XIV)的非常深红的颜料。
用X-射线衍射分析本实施例的颜料，其显示与实施例7相当的颗粒尺寸，但与实施例2的颗粒尺寸相比，具有明显较小的颗粒尺寸。擦掉评价证实颜料有非常深的主色，与实施例7类似。实施例9
如实施例2中进行相同的方法，只是使用单氯二酮吡咯并吡咯磺酸(1.1g，0.0027mol)作颗粒生长抑制剂，得到31.4g式(XIV)的深红颜料。
用X-射线衍射分析本实施例的颜料，其显示与实施例7和8相当的颗粒尺寸，但与实施例2的颗粒尺寸相比，具有明显较小的颗粒尺寸。擦掉评价证实颜料有非常深的主色，与实施例7和8类似。实施例10-23
如实施例1-9进行一般方法，只是使用本发明方法的任何合适的颗粒生长抑制剂和使用式R-CN的腈，以类似于上述实施例的收率和颗粒尺寸得到下式的颜料：其中R如表I中所定义。表I
Figure A9910693100291
Figure A9910693100301
实施例24-48
如实施例1-9进行一般方法，只是使用本发明方法的任何合适的颗粒生长抑制剂和使用式R’-CN或R”-CN的腈，其中R’和R”是相同的，并如表II中所定义(实施例24-33)，或使用合适摩尔量的式R’-CN的腈或R”-CN的腈，其中R’和R”是不同的，并如表III中所定义(实施例24-331，以类似于上迹实施例的收率和颗粒尺寸得到下式的颜料。
Figure A9910693100311
表II
Figure A9910693100312
Figure A9910693100321
表III
Figure A9910693100331
实施例49-63
重复实施例1-9的相同一般方法，只是根据本发明方法使用任何合适的腈或它们的混合物和任何合适的二琥珀酸酯，并使用表IV中定义的颗粒生长抑制剂。表IV
实施例    生长抑制剂
49        咪唑-1-基甲基喹吖啶酮
50        咪唑-1-基甲基二酮吡咯并吡咯
51        吡唑-1-基甲基喹吖啶酮
52        吡唑-1-基甲基二酮吡咯并吡咯
53        邻苯二甲酰亚氨基甲基二酮吡咯并吡咯
54        喹吖啶酮单磺酸
55        二酮吡咯并吡咯单磺酸
56        二酮吡咯并吡咯单磺酸钠
57        二酮吡咯并吡咯单磺酸钾
58        二酮吡咯并吡咯单磺酸镁
59        二酮吡咯并吡咯单磺酸钙
60        二酮吡咯并吡咯单磺酸锶
61        二甲基氨基丙基喹吖啶酮单磺酰胺
62        二甲基氨基丙基喹吖啶酮二磺酰胺
63        咪唑-2-基甲基喹吖啶酮

Claims (9)

1.一种如下式(I)的颜料1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的直接制备方法：其中R1和R2独立地是碳环或杂环芳香基，该方法包括在有机溶剂中和在强碱和有效量的颗粒生长抑制剂存在下加热合适摩尔比的二琥珀酸酯和如下式(II)的腈：
             R1-CN               (II)或式(III)的腈：
             R2-CN               (III)或所述腈的混合物，以形成中间体缩合产物，随后质子迁移所述中间体缩合产物以形成式(I)化合物，其中所述颗粒生长抑制剂是式(IV)的化合物：
Figure A9910693100022
其中R3、R4和R5独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基和Q是喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯部分；式(V)的化合物：
Figure A9910693100023
其中R6、R7和R8独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基和Q是如上定义的；式(VI)的化合物：其中R9、R10、R11和R12独立地是氢、氟、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基和Q是如上定义的；式(VII)的化合物：
           Q-SO3X                  (VII)其中X是氢、钠、钾、镁、钙、锶或铝和Q是如上定义的；式(VIII)的化合物：
Figure A9910693100032
其中n是2-4的整数；R13和R14独立地是C1-C6烷基或和与它们相连的氮原子一起形成5-或6-元杂环；和Q是如上定义的；式(IX)的化合物：
Figure A9910693100033
其中R15是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、苯硫基或苯氧基，和Q是如上定义的；其中所述化合物被每摩尔所述化合物0-6摩尔-SO3M取代，其中M是氢或金属或铵阳离子；或式(X)的化合物：
Figure A9910693100041
其中R27和R28独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基和Q是如上定义的。
2.权利要求1的方法，其中式(II)或式(III)的腈是式(XI)的腈：
Figure A9910693100042
其中R22、R23和R24独立地是氢、氟、氯、溴、氨基甲酰基、氰基、三氟甲基、C2-C13烷基氨基甲酰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C2-C13烷氧基羰基、C2-C13烷酰氨基、C1-C12单烷基氨基、C2-C24二烷基氨基、苯基或苯氧基、苯硫基、苯氧基羰基、苯基氨基甲酰基或苯甲酰氨基，各自是未取代的或被卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，其前提是R22、R23或R24中至少一个是氢。
3.权利要求1的方法，其中二琥珀酸酯是在各基团中含有1-18个碳原子的对称二烷基琥珀酸酯。
4.权利要求1的方法，其中溶剂是仲或叔醇。
5.权利要求1的方法，其中强碱是碱金属醇盐。
6.权利要求1的方法，其中颗粒生长抑制剂是式(IX)化合物，其中Q是未取代的喹吖啶酮部分或4，11-二氯喹吖啶酮或4，11-二甲基喹吖啶酮部分。
7.权利要求1的方法，其中颗粒生长抑制剂是式(IX)化合物，其中Q是未取代的二酮吡咯并吡咯部分或二甲基二酮吡咯并吡咯或二叔丁基二酮吡咯并吡咯部分。
8.一种颜料组合物，其含有a)式(I)的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯：
Figure A9910693100051
其中R1和R2独立地是碳环或杂环芳香基；和b)结晶生长有效抑制量的式(IV)化合物：
Figure A9910693100052
其中R3、R4和R5独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基和Q是喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯部分；式(V)的化合物：
Figure A9910693100053
其中R6、R7和R8独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基和Q是如上定义的；式(VI)的化合物：
Figure A9910693100054
其中R9、R10、R11和R12独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基和Q是如上定义的；式(VII)的化合物：
           Q-SO3X                (VII)其中X是氢、钠、钾、镁、钙、锶或铝和Q是如上定义的；式(VIII)的化合物：
Figure A9910693100061
其中n是2-4的整数；R13和R14独立地是C1-C6烷基或和与它们相连的氮原子一起形成5-或6-元杂环；和Q是如上定义的；式(IX)的化合物：
Figure A9910693100062
其中R15是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、苯硫基或苯氧基，和Q是如上定义的；其中所述化合物被每摩尔所述化合物0-6摩尔-SO3M取代，其中M是氢或金属或铵阳离子；或式(X)的化合物：其中R27和R28独立地是氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或碳环或杂环芳香基和Q是如上定义的。
9.用权利要求8的颜料组合物染色的高分子有机物质。
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