TW592791B - Treatment method for decomposing perfluorocompound, decomposing catalyst and treatment apparatus - Google Patents

Description

592791 玫、發明說明： 【發明所屬技術領域】 本發明係關於將如CFjC2F6等僅以氣為㈣之全氣化 合物分解之全氟化合物處理方法，以及於該方法中使用之 觸媒，該觸媒之調製方法及處理裝置。 【先前技術】 、僅以氟為齒素之卣素化合物被稱為全氟化合物（以下稱 為PFC)，其被用做半導體或液晶之蝕刻劑及半導體清潔劑 等。由於PFC為使地球暖化之物質，對於其之分解方法已有 種種檢討。PFC分解方法之一為使用觸媒之方法，彼等被記 載在特開平10-192653號公報、特開平11-7〇322號公報及特 開平11-244656號公報中。 【發明内容】 發明欲解決之課題 本發明之目的，為在藉由觸媒分解pFC之方法中，增高低 溫下之活性。 解決本課題之手段 本發明係使用以Ni、A1及W做為觸媒活性成分之觸媒來 分角旱PFC。 【實施方式】 本發明之觸媒含有觸媒活性成分，其最後成為氧化物之 形式。又，至少含有Ni與A1組成之複合氧化物及Ni與W組 成之複合氧化物。除了Ni與A1組成之複合氧化物及Ni與W 組成之複合氧化物以外，亦可含有如Ni〇、w〇3&Al2〇3等 單一元素組成之氧化物，或A1與W組成之複合氧化物。 84625

Ni與A1組成之複合氧化物，宜以尖晶石型之複合氧化物 組成，或者包含尖晶石型之複合氧化物。尖晶石型之複合 氧化物，以由NiAl204組成者為較佳。又，Ni與W組成之複 合氧化物，以由NiW〇4組成，或者包含NiW04者為較佳。 本發明之觸媒之活性成分係由Ni、A1及W所組成。但是， 只要無損於本發明之目的，在此等3成分以外，未必不能含 有若干其他成分。觸媒活性成分中各元素之量，Ni/Al之莫 耳比以5/95〜40/60為較佳，而以15/85〜30/70為特佳。Ni/Al 之莫耳比為5/95，若換算成重量比，Ni為5.6重量％，其餘 為A1。又，Ni/Al之莫耳比為40/60，若換算成重量比，Ni 為38.8重量％，其餘為A卜同樣地，Ni/Al之莫耳比為15/85， 若換算成重量％，Ni為16.1重量％，其餘為A卜Ni/Al之莫耳 比為30/70，若換算成重量％，Ni為30.3重量％，其餘為A卜 Ni與A1之比率在上述範圍内時，可得到高PFC分解率。Ni 與A1之比率在上述範圍内，藉由將W以0.1〜10重量％ (而以 1〜5重量％為較佳）之範圍添加，可提高在低溫側之PFC分解 率。 藉由在由Ni與A1組成之觸媒中添加W，可增高於低溫下 PFC分解率之理由雖未十分明白，然而推測可能係藉由W之 添加，H20變得易於解離活性化，又藉由W與Ni形成複合氧 化物，可將活性化之H20順利地供應至鎳表面上之PFC。總 之，可推測W在NiAl204等之複合氧化物粒子之近旁以與Ni 之複合氧化物存在，其將水蒸氣解離活性化，使得PFC之分 解反應變得活潑。 84625 592791 本發明中做為對象之PFC，為僅以氟為鹵素之化合物，如 奴與氟組成之化合物，碳、氫及氟組成之化合物，碳、氟、 氫及氧組成之化合物，碳、氟及氧組成之化合物，硫及氟 組成之化合物，硫、氟及氧組成之化合物，氮及氟組成之 化合物，以及氮、氟及氧組成之化合物等。若舉個實例， 、 則如 cf4、chf3、ch2f2、ch3f、c2f6、c2hf5、c2hf5、c2h2f4、、 c2h3f3、C2H4F2、C2H5F、c3f8、ch3ocf2cf3、C4F8、c5f8、 sf6、S02F2及NF3等。 本發明之分解方法，可認定主要藉由以下之反應式進行 _ 分解。PFC之分解反應為加水反應，藉由pFC之分解，生成 氟化氫（HF)。此外之分解生成物，如一氧化碳、二氧化碳、 氮氧化物及硫氧化物等。一氧化碳生成時，由於本發明之 觸媒中有一氧化碳氧化作用，只要氣流中有將一氧化碳充 分分解之量之氧存在，可在反應器中將一氧化碳變換為二 氧化碳。 【式1】 CF4+2H2O C〇2+4HF Φ

C2F6+ 3H2〇 C0+ C02+ 6HF

CHF3+H2O C02+3HF

SF6+ 3H20 — S03 + 6HF

NF3+3/2H20 N0+l/202+ 3HF 在本發明中，為了將PFC分解，有水蒸氣存在。在將PFC 轉化為HF時，至少必須含有與處理氣體中f數同等之氫分 子。通常，水蒸氣雖含有理論水蒸氣需要量之數十倍，然 84625 592791 而本晷月中由於藉由w添加使反應氣體中水蒸氣變得易於 活性化:即使水蒸氣量減少亦可得到高分解率。在本發明 中’水蒸氣量只要為理論水蒸氣需要量之3〜2g倍即足夠， 亦可為5〜10倍之程度。 反應溫度以500〜80(rc為較佳。反應溫度在5〇(rc以下， 即使本發财無法㈣高PFC分料。若為5坑以上之反 應溫度，本發明之觸媒呈現極高之PFC分解活性。PFC之濃 度冋至如3〜5%時’反應溫度可提高。pFc之濃度低至如w 以下時，反應溫度可降低。藉由降低反應溫度，可控制觸 媒之力化又’可使處理裝置材料之腐触不易進行。 在本發明中’為了除去藉由pFC分解反應生成之HF，以 將從反應器排^之氣體與水或驗接觸為較佳。將P F C之分解 生成物與水或驗接觸之方法，可採用例如將分解生成之氣 體以氣料人（bubbling)水或驗水溶液中之方法，或將水或 鹼水溶液噴霧在分解生成之氣體上之方法等，亦可為使用 无填塔洗淨（万法，或者亦可不用鹼水溶液而使用鹼性固 體。 用於調製本發明觸媒之A1原料，可使用γ-石夕石、或γ_石夕石 V、夕石之/m泛物等。尤其以使用伯姆石（boehmite)做為Α1 原料，並藉由最終之燒成形成氧化物為特佳。 關於Νι原料或W原料，可使用硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽或 氯化物等。 觸&之製k法’宜採用觸媒之製造中通常使用之沉澱 法、含度法及混煉法等。於鋁原料之粉末中，添加包含鎳 84625 -10- 592791 原料之水溶液後燒成，然後，添加含有塢原料之水 燒成，由此而製造包含Ni_組成之複合氧化物及_ 組成之複合氧化物之觸媒之方法，為極佳之觸媒調製方法。 觸媒之最終形狀可為粒狀、亦可成形為蜂巢狀。觸媒之 成形法，可採用押出成形法、打錠成形法及轉動造粒法等 任何方法。又，亦可使用將觸媒成分塗覆在㈣製^金 製之蜂巢體或板上之方法。

本發明之PFC處理裝置’具備供得到用氮或空氣稀釋之 PFC氣流之手段’供將水蒸氣添加於該氣流之手段，供添加 水蒸氣之氣流與觸媒接觸之反應器，供反應器内之觸媒加 熱至PFC分解溫度I加熱手段，以及將包含反應器中生成之 分解生成物之氣體與水或鹼接觸而除去HFi排氣洗淨槽。 排氣洗淨槽之後段，較佳設置供無法藉洗淨中和之一氧化 碳、氮氧化物（NO及N〇2等）及硫氧化物（s〇2及s〇3等）等藉由 吸附劑除去之吸附手段。

當實施本發明之處理方法時，處理氣流中之pFc濃度最大 為5%以下，而通常以約較佳。若pFC濃度高，則處理 氣體容易使其所流過之配管及反應器等腐蝕劣化。為使打(：： 濃度在上述範圍内，以用氮或空氣稀釋pFC為較佳。 反應备雖可為通常之固定床、移動床或流動床型者，然 而由於為分解生成氣體之HF等腐蝕性氣體產生，應當用不 會被此等腐蝕性氣體損傷之材料構成反應器。 處理氣流中含有固形物，或者含有於反應器中與H2〇反應 生成固形物之成分等之情況，較佳為在反應器之前段設置 84625 -11 - A: (scrubber)等標準除去固形物之裝置將其預先 、L以防止其等#出於觸媒表面，使PFC之分解活性降低。 已:又置〈半導體工廠之蝕刻步騾或液晶工廠之蝕刻步驟 以具備本發明之㈣分解裝置為較佳。再者，在含有從 钱刻步驟排出之PFC之氣流中，含有㈣所生成之雜質，由 於擔心其影響PFC分解，以在進人反應器前除去為較佳。 又’由於半導體工廠具備供—般處理氧成分氣體之排氣處 人裝置亦可利用其做為pFC分解生成氣體之洗淨裝置，而 於邊裝置 < 前段設置充填本發明觸媒之反應器。 發明之實施形態 (實施例1) 、在貝施例1中，關於川與八丨組成之觸媒以及Ni、A1與W組 成之觸媒，進行性能比較並顯示其結果。 觸媒1

Ni與A1組成之觸媒藉由以下之方式調製。 將市售之伯姆石粉末（Pural SB1，CONDEA公司製）於i2〇t 乾燥1小時。於該乾燥粉末200.88 g中添加溶解有硝酸鎳6 X ά物（和光純藥）210.86 g之水溶液，並進行混煉。混煉 後’在約300°C乾燥約2小時，然後於700t燒成2小時。將 燒成物粉碎，篩分，成為0.5〜1 mm之粒徑。完成後之觸媒 (組成莫耳（mol)比為Ni/A1= 20/80。調查X光繞射圖型之結 果，確認NiAl2〇4與NiO之尖峰，故可確認含有彼等之氧化 物。由於未測出八丨2〇3之尖學，因此推測以無定形被包含。 觸媒2 84625 -12 - 592791 私Ni A1及W組成之觸媒藉由以下之方式調製。再者，界 ，為進料量中见與八丨總重之5重量％ (以金屬計）。 々將用觸媒1調製之Ni&A1組成之觸媒（以下，記載為Ni/Al 觸媒）於120°C乾燥1小時。於乾燥後之Ni/A1觸媒1〇〇·3ΐ ^中 添加鎢酸銨5水合物（約為（NH4)igWi2〇4i ·5Η2〇，和光純藥） 7.10 g溶於30%過氧化氫水溶液（和光純藥）48 3 1 g之水溶 液，並進行含浸。含浸後，在120°C乾燥2小時，然後於750°C 燒成2小時。該觸媒可藉由χ光繞射圖型，確認^八12〇4與沁〇 之存在，及含有為無定形物之八丨2〇3。又，藉由xps分析圖， 可確忍N1WO4。XPS圖中，亦可確認被認為係w〇3或 Al2(W〇4)3之氧化物。 圖1為本實施例1中使用之實驗室規模之小型處理裝置之 系統圖。本裝置中具備N2、空氣、CF4及H20之供應系統， 反應器1，排氣洗淨槽4及捕霧器5。反應器1為使用内徑48.0 mm ’外徑38.2 mm ’長450.0 mm之尺寸者。該反應器之内部具 有外徑3 mm之絡-鎳-鐵合金（inconei)製之熱電偶保護管。 反應器1中充填依照本發明製造之PFC分解觸媒2。在反應器 内未充填PFC分解觸媒之上部空間部分形成預熱層。反應器 1設置於電爐3之内部。電爐具有將PFC分解觸媒2加熱之功 用，及將含有PFC之氣流預熱之功用。 將氮氣約 743 ml/min、空氣約 187 ml/min 及CF4 約 4.44 ml/min ，於反應器前段混合並導入反應器1中。以乾重計之CF4濃 度（從氮氣、空氣及CF4流量算出）約為0.43%。空間速度（SV) 為920〜925 h 1。H20為純水，以約〇. 18〇 ml/min之速度從上 -13 - 84625 592791 部供給至反應器中，在預熱層氣化而供應。反應器為鉻-鎳 -鐵合金（Inconel 600)製，充填PFC分解觸媒2約75 mb 將反應器1藉由電爐3從外側加熱，觸媒之溫度調節為所 設定之溫度。將分解生成之氣體，導入有自來水通入之排 氣洗淨槽4，以吸收除去HF等酸性成分。在排氣洗淨槽之後 段設置捕霧器5，將通過捕霧器後之氣體，再通過充填乾燥 劑6之容器，由於將水分充分地除去，CF4濃度藉由TCD氣 體層析用分析計測定。CF4之分解率藉由下式求得。 【式2】 分解率

出口之CF4濃度（以乾重計） X100 (%) 入口之cf4濃度（以乾重計） 圖2顯示性能評價結果。Ni/Al觸媒組成之觸媒1之CF4分 解率在604°C為80%。相對於此，於Ni/Al觸媒中添加W所得 之觸媒2之CF4分解率在603 °C為極高之96%。從圖2可以明 白，觸媒2在低溫側之分解率比觸媒1高，低溫下之分解活 性優良。觸媒2在500°C之分解率亦比觸媒1在600°C之分解 率高。觸媒2比觸媒1分解活性優良，研判為藉由W添加將 水蒸氣解離活性化，使PFC之分解反應變得活潑，以及觸媒 調製時所使用之過氧化氫水溶液有助於細孔徑變化等之 故0

(實施例2) 在實施例2中，改變實施例1記載之觸媒2之W量改變，並 測定分解率。 觸媒3 用以下之方法調製Ni、A1及W組成之觸媒，並使W添加量 84625 -14- 為進料量中Ni與A1總重之1重量％ (以金屬計）。 將用觸媒1調製之Ni及A1組成之觸媒於丨2〇 t乾燥丄小 時。於乾燥後之Ni/Al觸媒100.84 g中，添加鎢酸銨5水合物 (約為（NH4)1()W12041 ·5Η20，和光純藥）1.42 g溶於30%過氧 化氫水溶液（和光純藥）48.3 3 g之水溶液，並進行含浸。本 浸後，在120°C乾燥2小時，然後於750°C燒成2小時。 觸媒4 用以下之方法調製Ni、A1及W組成之觸媒，並使w添加量 為進料量中Ni與A1總重之2重量％ (以金屬計）。 將用觸媒1調製之Ni及A1組成之觸媒於12〇。(：乾燥1小 時。於乾燥後之Ni/Al觸媒100.08 g中添加鎢酸铵5水合物c約 為（NH4)1GW12〇41 ·5 H20，和光純藥）2_842 g溶於30%過氧化 氲水溶液（和光純藥）48·40 g之水溶液，並進行含浸。含浸 後，在120°C乾燥2小時，於750°C燒成2小時。 該觸媒之X光繞射圖型如圖6所示。NiAl2〇4與NiO之矣峰 被測出’顯示含有彼等之氧化物。未被測出Al2〇3之尖學， 因而推測以無定形被含有。XPS分析圖如圖7所示。可確認 NiWCU之存在。又，亦可確認被認為係w〇3或Al2(w〇4)3之 氧化物。 觸媒5 用以下之方法調製Ni、A1及W組成之觸媒，並使W添加量 為進料量中Ni與A1總重之3重量％ (以金屬計）。 將用觸媒1調製之Ni及A1組成之觸媒於120 °C乾燥1小 時。於乾燥後之Ni/Al觸媒100.68 g中添加鎢酸銨5水合物（約 84625 -15- 為（NH4)1GW12〇41 ·5Η2〇，和光純藥）4.255 g溶於30%過氧化 氫水溶液（和光純藥）48·4〇 g之水溶液，並進行含浸。含浸 後，在120。〇乾燥2小時，然後於75(rc燒成2小時。 觸媒6 用以下之方法調製Ni、A1及W組成之觸媒，並使W添加量 為進料量中Ni與A1總重之10重量。/。（以金屬計）。 將用觸媒1調製之Ni/Al觸媒於120?C乾燥1小時。於乾燥 後之Ni/Al觸媒100.42 g中，添加鎢酸銨5水合物（約為 (NH4)10W12〇41 · 5H20，和光純藥）14.20 g溶於30%過氧化氫 水溶液（和光純藥）48.98 g之水溶液，並進行含浸。含浸後， 在12 0 °C乾燥2小時，然後於7 5 0 °C燒成2小時。 對於實施例1所示之觸媒1、觸媒2及觸媒3、4、5及6，藉 由與實施例1同樣之方法，評價CF4之分解活性。結果如圖3 所示。 以金屬計含有為Ni/Al觸媒之1〜5重量％之W之觸媒，在 650 °C、600 °C及550 °C之任一反應溫度下之分解率均比 Ni/Al觸媒高，可確認於低溫下之活性優良。以金屬計含有 為Ni/Al觸媒之10重量％之W之觸媒’在550°C〜700°C之反應 溫度下之分解活性與觸媒1 (即Ni/A1觸媒）之性能約略相 等。 (實施例3) 在本實施例3中，改變…原料’用以下之方法調製觸媒7 及觸媒8，檢討CF4分解活性。再者，在任何一種情況，W 之量，以金屬計為進料量中犯與八1總重之2重量％° 84625 -16- 592791 試驗係將觸媒層入口之CF4濃度調為〇8%，出〇調為當量 比之1〇〜13倍，〇2濃度調為^〜“％，其餘為％，…調::· 13 50 h 1。反應溫度與分解率之關係如圖4所示。改變w原 料及溶媒，與Ni/Al觸媒之分解性能約略相同。 ^ 觸媒7 將用觸媒1调製之Νι/Α1觸媒於i2〇^乾燥丨小時。對於乾 煤後之Νι/Α1觸媒100.20 g，以偏鎢酸溶液（日本無機化學工 業股份有限公司製，MW-2) 2·792 g與純水41 g混合而得之 水溶液含浸。含浸後，在12(TC乾燥2小時，然後於7〇〇。〇燒 · 成2小時。 觸媒8 將用觸媒1調製之Ni/Al觸媒於12〇t乾燥i小時。對於乾 燥後之Ni/A1觸媒100.56 §，以偏鎢酸（和光純藥口⑸§溶 於純水41 g之水溶液含浸。含浸後，在丨2〇(>c乾燥2小時， 然後於700°C燒成2小時。 (實施例4) 本貝施例4係探討HW量對於觸媒々之^匕分解反應之影鲁 響。為比較之故，亦評價同一條件下觸媒丨之性能。 C2?6分解反應之理論式，如以下所示，h2〇必須為 莫耳數之3倍。 【式3】

C2F6+3H2〇 CO+ C02+ 6HF 圖tfH2〇當量比與QF6分解率之關係。圖中圓形符號 所不之數據’表不將觸媒層入口之濃度調為1〇%，〇2 84625 -17- 592791 濃度調為1.0〜1.2%，其餘為n2，空間速度SV調為1100〜I400 h_1 ’反應溫度為750°C時之數據。三角形符號所示之數據，表 示將觸媒層入口之C2F6濃度調為〇·5%，〇2濃度調為1.0〜1.2% ’其餘為Ns，空間速度sv調為11 〇〇〜1400 h-1，反應溫度為 700°C時之數據。 在任一試驗條件，當當量比相同時，Ni、A1及W組成 之觸媒之〇2匕分解率比沁與^組成之觸媒者高。因此，可 確認若使用本發明之觸媒，可降低反應水量。

發明之效果 依照本發明’可提高CF4及他等僅以氟 合物之低溫分解活性。 ‘、 ^ 【圖式簡單說明】 圖1為顯示依照本發明之處理裝置之一 w 只她例又概略圖 圖2為颂TCF4分解率與反應溫度之關係之圖。 圖3為顯示eh分解率與w量之關係之圖。 圖4為顯示CF4分解率與反應溫度之關係之圖。

圖5為顯示c#6分解率與Η"當量比之關係之圖。 圖6為依照本發明產生之觸媒之X光繞射圖。回 圖7為依照本發明之觸媒之XPS分析圖。 【圖式代表符號說明】 I·.反應器、2."pfc分解觸媒、3…電壚、4 5".捕霧器、6..·乾燥劑。 取···非氣洗淨槽 84625 -18-

Claims (1)

1. 592791 年月 第〇92ll2588號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年5月） 拾、申請專利範圍·· 全：化合物之分解方法，其特徵為含全氣化合物之 产：觸媒=氣或水蒸氣與氧存在τ，於5。〇〜晴之溫 接觸，以將全氟化合物中之氟轉化為氟化氫， 銘：王虱化合物係僅以氟為齒素者’而該觸媒係以 人:=鎢做為觸媒活性成分，且含有㈣錄組成之複 &乳化物及鎢與鎳組成之複合氧化物。 2.如令請專利範圍第！項之全氟化合物之分解方法，其中該 觸叙鎳/銘莫耳比為5/95〜4〇/6〇,且含有為錄與錯總重 足0.1〜10重量％之鎢。 3. -種全氟化合物分解觸媒，其為使僅以孰為函素之全氟 化:物與水蒸氣或水&氣及氧反應而分解用之觸媒，其 特徵為以鎳、鎢及鋁做為觸媒活性成分，且含有鎳與鋁 組成〈複纟氧化物以及鎳與4組成之複合氧化物；該觸 媒之1/銘莫耳比為5/95〜40/60，且含有為鎳與銘總重之 〇·1〜10重量％之鎢。 4· 一種全氟化合物分解觸媒之調製方法，其特徵為於鋁原 φ 料之粉末中，添加包含鎳原料之水溶液後燒成，然後， 添加包含鎢原料之水溶液後燒成，由此而得到含有鎳與 銘組成之複合氧化物以及鎳與鎢組成之複合氧化物之觸 媒。 5 · 一種全氟化合物之處理裝置、，其特徵為具備供得到用氮 或空氣稀釋之全氟化合物氣流之手段；供將水蒸氣添加 於該氣流之手段；供添加水蒸氣之氣流與觸媒接觸而將 592791 全氟化合物分解之反應器；充填於該反應器中，且以鎳、 鋁及鎢做為觸媒活性成分，並含有鎳與鋁組成之複合氧 化物及鎳與鎢組成之複合氧化物之觸媒；供該觸媒加熱 至全氟化合物分解溫度之加熱手段；以及將含有該反應 器内生成之分解生成物之氣體與水或鹼接觸而從氣流中 除去氟化氫之排氣洗淨槽。 6. 一種蝕刻氣體之處理裝置，其特徵為於半導體或液晶蝕 刻裝置之後段，設置申請專利範圍第5項之全氟化合物之 處理裝置，以處理蝕刻氣體。 2- 84625