CN101965320B - 水溶性的含氟有机化合物的分解方法 - Google Patents
水溶性的含氟有机化合物的分解方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101965320B CN101965320B CN200980107870.6A CN200980107870A CN101965320B CN 101965320 B CN101965320 B CN 101965320B CN 200980107870 A CN200980107870 A CN 200980107870A CN 101965320 B CN101965320 B CN 101965320B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ocf
- organic compound
- fluorinated organic
- aqueous solution
- decomposition method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 19
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007886 mutagenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000299 mutagenicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- WUIJONOXECKOLJ-UHFFFAOYSA-M potassium 2,2,3-trifluoro-3-[1,1,2,2,3,3-hexafluoro-3-(trifluoromethoxy)propoxy]propanoate Chemical compound FC(C(=O)[O-])(C(OC(C(C(OC(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)F)F.[K+] WUIJONOXECKOLJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/06—Decomposition, e.g. elimination of carbon dioxide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/34—Dehalogenation using reactive chemical agents able to degrade
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
- C02F1/705—Reduction by metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
- C07B35/06—Decomposition, e.g. elimination of halogens, water or hydrogen halides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/22—Organic substances containing halogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/915—Fluorine containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供使难分解性的含氟有机化合物无害化的良好且简便的分解方法。使含氟有机化合物的水溶液与含有金属氧化物的催化剂接触来将含氟有机化合物分解。该金属氧化物较好是选自Ni、Pd、Cu、Mn、Fe及Co的至少1种金属的氧化物，更好是氧化镍。接触温度较好为0～100℃。作为分解对象的含氟有机化合物优选被用作表面活性剂或表面处理剂的有机氟代羧酸类、有机氟代磺酸类或它们的盐。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性的含氟有机化合物的分解方法。
背景技术
近年来，表面活性剂或表面处理剂等中所用的含氟有机化合物的环境残留性正成为问题。有报道称氟代磺酸类可积聚在包括鱼类、鸟类和人类在内的动物体内且具有致突变性，担心对生态***有影响。此外，对于氟代羧酸类，因为已确认其在哺乳类体内的积聚性，所以正在进行残留于氟树脂制品中的氟代羧酸类的削减。
这些含氟有机化合物由键能较大的碳-氟键形成，因此稳定性高，难以分解，要通过燃烧使其分解需要约1000℃以上的高温。此外，作为燃烧以外的分解方法，提出了光化学分解法(例如参照专利文献1～4)和热水分解法(专利文献5)。但是，这些方法需要特殊的条件和烦琐的工序，希望开发出更简便的分解方法。
专利文献1：日本专利特开2002-327089号公报
专利文献2：日本专利特开2003-40805号公报
专利文献3：日本专利特开2005-154277号公报
专利文献4：日本专利特开2005-225785号公报
专利文献5：日本专利特开2006-306736号公报
发明的揭示
本发明是为了解决现有技术中的问题而完成的发明，其目的是提供能以简便的操作将难分解性的含氟有机化合物分解的方法。
本发明提供具有下述构成的含氟有机化合物的分解方法。
[1]一种含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，使包含水溶性的含氟有机化合物的水溶液与含有选自Ni、Pd、Cu、Mn、Fe及Co的至少1种金属的氧化物的催化剂接触。
[2]如上述[1]记载的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，所述金属氧化物是氧化镍。
[3]如上述[1]或[2]记载的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，所述催化剂还含有作为载体成分的选自氧化铝、沸石、氧化锌、氧化镧、氧化硅、氧化镁、氧化钙及氧化钛的至少1种。
[4]如上述[3]记载的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，所述催化剂由氧化镍和氧化铝构成，其质量比(氧化镍/氧化铝)为0.01～100。
[5]如上述[1]～[4]中的任一项记载的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，所述催化剂呈微粒状，其平均粒径为0.1μm～1.0cm。
[6]如上述[1]～[4]中的任一项记载的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，所述催化剂呈颗粒状，其平均粒径为0.1mm～5cm。
[7]如上述[1]～[6]中的任一项记载的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，使该包含含氟有机化合物的水溶液通过填充有所述催化剂的柱。
[8]如上述[1]～[7]中的任一项记载的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，所述含氟有机化合物是氟代羧酸类、氟代磺酸类或它们的盐。
[9]如上述[1]～[8]中的任一项记载的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，所述水溶液中的含氟有机化合物的浓度在1质量ppm～30质量％的范围内。
[10]如上述[1]～[9]中的任一项记载的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，所述催化剂的用量相对于所述包含含氟有机化合物的水溶液中的含氟有机化合物的质量为0.01～1000倍。
[11]如上述[1]～[10]中的任一项记载的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，以1分钟～5小时的接触时间使所述包含水溶性的含氟有机化合物的水溶液与催化剂接触。
[12]如上述[1]～[11]中的任一项记载的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，使所述包含含氟有机化合物的水溶液与催化剂在0℃～100℃下接触。
利用本发明的分解方法，可容易地将表面活性剂或表面处理剂等中所用的水溶性的含氟有机化合物分解。此外，因为只需通过例如过柱等方法使包含水溶性的含氟有机化合物的水溶液与催化剂接触即可，所以与高温下的热分解相比能量效率更佳。因此，本发明的方法对于防止由含氟有机化合物导致的环境污染是有效的。
实施发明的最佳方式
本发明所用的催化剂含有选自Ni、Pd、Cu、Mn、Fe及Co的至少1种金属的氧化物作为催化剂成分。其中优选氧化镍。
催化剂中的上述金属氧化物的含量较好为1.0质量％以上，更好为10质量％以上，最好为20质量％以上。此外，金属氧化物的含量也可以是100质量％。
较好的是催化剂还含有选自氧化铝、沸石、氧化锌、氧化镧、氧化硅、氧化镁、氧化钙及氧化钛的至少1种作为承载上述金属氧化物的载体成分。其中特优选使用氧化铝。
较好的是本发明所用的催化剂由氧化镍和氧化铝构成。此时，氧化镍和氧化铝的配比以质量比计较好为氧化镍/氧化铝＝0.01～100，更好为氧化镍/氧化铝＝0.1～10。
上述金属氧化物催化剂例如可通过如下方法制造：将溶解有载体金属离子的水性浆料挤出、干燥、烧成，将由此而得的载体成形体浸渍于溶解有催化剂金属离子的水溶液后，干燥、烧成。
作为上述金属氧化物催化剂，也可使用市售的催化剂，可优选例举例如庄信万丰公司(ジヨンソンマツセイ社)制的氧化镍/氧化铝金属氧化物催化剂(商品名“ACCENTTM81-1T”，平均粒径1.2mm)等。
含有金属氧化物的催化剂的形状无特别限定，可以是例如微粒状、颗粒状、膜状、片状、蜂窝状、带状、环状、网状、线状等。采用后述的连续式接触时，填充于柱后通入液体等的情况下，优选容易填充于柱的形状、即微粒状或颗粒状。为微粒状的情况下，其平均粒径较好为0.1μm～1.0cm，更好为0.1μm～5.0mm，最好为0.1μm～1mm。为颗粒状的情况下，其平均粒径较好为0.1mm～5cm，更好为0.1mm～1.0cm，最好为0.1mm～5.0mm。如果平均粒径在该范围内，则接触表面积大，水溶液的透过速度良好，因此分解效率良好。这里，平均粒径定义为按照JIS Z 8815的筛分试验方法通则，通过干式筛分法，在试样质量1kg、筛分时间30分钟的条件下进行测定，基于测得的值按照JIS Z 8819-2的平均粒径的计算方法算出的值。
另外，为了降低通入液体时的柱压，上述催化剂的形状较好是颗粒状，更好是多孔质的颗粒状。
本发明中作为处理对象的含氟有机化合物可优选例举被用作氟树脂乳液聚合用的分散介质等表面活性剂或表面处理剂等的水溶性的含氟化合物。优选以通式Rf-COOX(式中，X为H、Li、Na、K或NH4中的任一种，Rf为碳数3～10的直链或分支型的烷基，该烷基具有至少1个与碳原子结合的氟原子，碳原子间可包含醚性氧原子)表示的含氟有机化合物(本发明中也称作氟代羧酸类或它们的盐)，或者以通式Rf-SO3X(式中，X为H、Li、Na、K或NH4中的任一种，Rf为碳数3～10的直链或分支型的烷基，该烷基具有至少1个与碳原子结合的氟原子，碳原子间可包含醚性氧原子)表示的含氟有机化合物(本发明中也称作氟代磺酸类或它们的盐)。
作为以通式Rf-COOX表示的氟代羧酸类或它们的盐的具体示例，可例举下述化合物。
作为X为H时的具体示例，可例举C3F7OCF2CF2OCF2COOH、C4F9OCF2CF2OCF2COOH、C5F11OCF2CF2OCF2COOH、C6F13OCF2CF2OCF2COOH、C3F7O(CF2CF2O)2CF2COOH、C4F9O(CF2CF2O)2CF2COOH、C5F11O(CF2CF2O)2CF2COOH、C6F13O(CF2CF2O)2CF2COOH、C3F7O(CF2CF2O)3CF2COOH、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COOH、C5F11O(CF2CF2O)3CF2COOH、C6F13O(CF2CF2O)3CF2COOH、C4F9OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCOOH、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、C8F17COOH、CF3CF2O(CF2)5COOH、CF3CFHO(CF2)5COOH、CF3OC3F6OCF(CF3)COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、C7F15COOH、C4F9OCF(CF3)COOH、C4F9OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCOOH、CF3OCF2OCF2OCF2COOH、C6F13COOH、C4F9OCF2COOH、C3F7OCF2CF2COOH、C3F7OCHFCF2COOH、CF3CFHO(CF2)3COOH、CF3OCF2CF2OCF2COOH、C5F11COOH、C2F5OCF2CF2COOH、C3F7OCHFCOOH、CF3OCF2CF2COOH、CF3O(CF2CF2O)2CF2COOH等。
作为X为Li时的具体示例，可例举C3F7OCF2CF2OCF2COOLi、C4F9OCF2CF2OCF2COOLi、C5F11OCF2CF2OCF2COOLi、C6F13OCF2CF2OCF2COOLi、C3F7O(CF2CF2O)2CF2COOLi、C4F9O(CF2CF2O)2CF2COOLi、C5F11O(CF2CF2O)2CF2COOLi、C6F13O(CF2CF2O)2CF2COOLi、C3F7O(CF2CF2O)3CF2COOLi、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COOLi、C5F11O(CF2CF2O)3CF2COOLi、C6F13O(CF2CF2O)3CF2COOLi、C4F9OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOLi、C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOLi、C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCOOLi、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOLi、C8F17COOLi、CF3CF2O(CF2)5COOLi、CF3CFHO(CF2)5COOLi、CF3OC3F6OCF(CF3)COOLi、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOLi、C7F15COOLi、C4F9OCF(CF3)COOLi、C4F9OCF2CF2COOLi、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOLi、C2F5OCF2CF2OCF2COOLi、CF3O(CF2)3OCHFCOOLi、CF3OCF2OCF2OCF2COOLi、C6F13COOLi、C4F9OCF2COOLi、C3F7OCF2CF2COOLi、C3F7OCHFCF2COOLi、CF3CFHO(CF2)3COOLi、CF3OCF2CF2OCF2COOLi、C5F11COOLi、C2F5OCF2CF2COOLi、C3F7OCHFCOOLi、CF3OCF2CF2COOLi、CF3O(CF2CF2O)2CF2COOLi等。
作为X为Na时的具体示例，可例举C3F7OCF2CF2OCF2COONa、C4F9OCF2CF2OCF2COONa、C5F11OCF2CF2OCF2COONa、C6F13OCF2CF2OCF2COONa、C3F7O(CF2CF2O)2CF2COONa、C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONa、C5F11O(CF2CF2O)2CF2COONa、C6F13O(CF2CF2O)2CF2COONa、C3F7O(CF2CF2O)3CF2COONa、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COONa、C5F11O(CF2CF2O)3CF2COONa、C6F13O(CF2CF2O)3CF2COONa、C4F9OCF2CF2OCF2CF2OCF2COONa、C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COONa、C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCOONa、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COONa、C8F17COONa、CF3CF2O(CF2)5COONa、CF3CFHO(CF2)5COONa、CF3OC3F6OCF(CF3)COONa、CF3O(CF2)3OCHFCF2COONa、C7F15COONa、C4F9OCF(CF3)COONa、C4F9OCF2CF2COONa、CF3OCF2CF2CF2OCF2COONa、C2F5OCF2CF2OCF2COONa、CF3O(CF2)3OCHFCOONa、CF3OCF2OCF2OCF2COONa、C6F13COONa、C4F9OCF2COONa、C3F7OCF2CF2COONa、C3F7OCHFCF2COONa、CF3CFHO(CF2)3COONa、CF3OCF2CF2OCF2COONa、C5F11COONa、C2F5OCF2CF2COONa、C3F7OCHFCOONa、CF3OCF2CF2COONa、CF3O(CF2CF2O)2CF2COONa等。
作为X为K时的具体示例，可例举C3F7OCF2CF2OCF2COOK、C4F9OCF2CF2OCF2COOK、C5F11OCF2CF2OCF2COOK、C6F13OCF2CF2OCF2COOK、C3F7O(CF2CF2O)2CF2COOK、C4F9O(CF2CF2O)2CF2COOK、C5F11O(CF2CF 2O)2CF2COOK、C6F13O(CF2CF2O)2CF2COOK、C3F7O(CF2CF2O)3CF2COOK、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COOK、C5F11O(CF2CF2O)3CF2COOK、C6F13O(CF2CF2O)3CF2COOK、C4F9OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOK、C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOK、C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCOOK、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOK、C8F17COOK、CF3CF2O(CF2)5COOK、CF3CFHO(CF2)5COOK、CF3OC3F6OCF(CF3)COOK、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOK、C7F15COOK、C4F9OCF(CF3)COOK、C4F9OCF2CF2COOK、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOK、C2F5OCF2CF2OCF2COOK、CF3O(CF2)3OCHFCOOK、CF3OCF2OCF2OCF2COOK、C6F13COOK、C4F9OCF2COOK、C3F7OCF2CF2COOK、C3F7OCHFCF2COOK、CF3CFHO(CF2)3COOK、CF3OCF2CF2OCF2COOK、C5F11COOK、C2F5OCF2CF2COOK、C3F7OCHFCOOK、CF3OCF2CF2COOK、CF3O(CF2CF2O)2CF2COOK等。
作为X为NH4时的具体示例，可例举C3F7OCF2CF2OCF2COONH4、C4F9OCF2CF2OCF2COONH4、C5F11OCF2CF2OCF2COONH4、C6F13OCF2CF2OCF2COONH4、C3F7O(CF2CF2O)2CF2COONH4、C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONH4、C5F11O(CF2CF2O)2CF2COONH4、C6F13O(CF2CF2O)2CF2COONH4、C3F7O(CF2CF2O)3CF2COONH4、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COONH4、C5F11O(CF2CF2O)3CF2COONH4、C6F13O(CF2CF2O)3CF2COONH4、C4F9OCF2CF2OCF2CF2OCF2COONH4、C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COONH4、C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCOONH4、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COONH4、C8F17COONH4、CF3CF2O(CF2)5COONH4、CF3CFHO(CF2)5COONH4、CF3OC3F6OCF(CF3)COONH4、CF3O(CF2)3OCHFCF2COONH4、C7F15COONH4、C4F9OCF(CF3)COONH4、C4F9OCF2CF2COONH4、CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4、CF3O(CF2)3OCHFCOONH4、CF3OCF2OCF2OCF2COONH4、C6F13COONH4、C4F9OCF2COONH4、C3F7OCF2CF2COONH4、C3F7OCHFCF2COONH4、CF3CFHO(CF2)3COONH4、CF3OCF2CF2OCF2COONH4、C5F11COONH4、C2F5OCF2CF2COONH4、C3F7OCHFCOONH4、CF3OCF2CF2COONH4、CF3O(CF2CF2O)2CF2COONH4等。
作为以通式Rf-SO3X表示的氟代羧酸类或它们的盐的具体示例，可例举下述化合物。
作为X为H时的具体示例，可例举C8F17SO3H、C4F9SO3H、C6F13CH2CH2SO3H、CF3SO3H等。
作为X为Li时的具体示例，可例举C8F17SO3Li、C4F9SO3Li、C6F13CH2CH2SO3Li、CF3SO3Li等。
作为X为Na时的具体示例，可例举C8F17SO3Na、C4F9SO3Na、C6F13CH2CH2SO3Na、CF3SO3Na等。
作为X为K时的具体示例，可例举C8F17SO3K、C4F9SO3K、C6F13CH2CH2SO3K、CF3SO3K等。
作为X为NH4时的具体示例，可例举C8F17SO3NH4、C4F9SO3NH4、C6F13CH2CH2SO3NH4、CF3SO3NH4等。
本发明中，水溶性的含氟有机化合物优选在25℃下在100g水中能溶解0.1g以上的含氟有机化合物，特优选在25℃下在100g水中能溶解1g以上的含氟有机化合物。
本发明中，作为含氟有机化合物在水溶液中的浓度，通常较好为1质量ppm～30质量％，更好为1质量ppm～10质量％，最好为1质量ppm～1质量％。此外，含氟有机化合物的水溶液的pH较好为3～14。
含有金属氧化物的催化剂的用量较好是满足如下条件：相对于含氟有机化合物的质量，有较好为0.01～1000倍、特好为0.1～100倍的质量的催化剂接触。
含氟有机化合物水溶液与催化剂的接触方法可采用分批式接触或连续式接触中的任一种。
采用分批式接触的情况下，向反应容器中投入催化剂和含氟有机化合物水溶液，进行搅拌混合以使两者有效且均匀地接触，使含氟有机化合物充分分解后，将催化剂从水溶液过滤分离。与催化剂的接触时间较好为1分钟～5小时，更好为10分钟～5小时。
采用连续式接触的情况下，使含氟有机化合物水溶液通过填充有催化剂的柱而使其与催化剂接触。所用的柱的长度、直径和液体通过速度无特别限定，与催化剂的接触时间较好为1分钟～5小时，更好为10分钟～5小时。
一般来说，柱的长度较好为10cm～10m，柱直径较好为1cm～1m。
液体通过速度较好为1g/小时～10t/小时，更好为1g/小时～5t/小时。
因为连续式接触与上述分批式接触相比处理效率更好，所以在工业上优选使液体通过填充于柱的催化剂的连续式接触。
使含氟有机化合物与催化剂接触的温度较好为0℃～100℃，更好为10℃～60℃，最好为20～50℃。
为防止环境污染，本发明中可以使含氟有机化合物的水溶液与含有金属氧化物的催化剂接触，藉此使该水溶液中的含氟有机化合物的98.5％以上、特好为99.5％以上分解。
实施例
下面通过实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
<实施例1>
使1000g包含800质量ppm的C7F15COONH4(以下称作APFO)的水溶液(pH6)于40℃以100g/小时的液体通过速度通过填充有40g金属氧化物催化剂(庄信万丰公司制，ACCENTTM81-1T，平均粒径1.2mm)的透明丙烯酸制圆筒形柱(柱长15cm，柱直径2cm)，所述金属氧化物催化剂由氧化镍和氧化铝构成，其质量比为氧化镍/氧化铝＝0.19～0.21。与催化剂的接触时间约为30分钟。
用带有质量分析装置的高效液相色谱仪(LC-MS)测定预先已知浓度的含APFO的水溶液，由所得的峰面积制成校正曲线，将上述过柱后的试样液的测定峰面积代入上述校正曲线，从而算出水溶液中的APFO含量。
其结果是，过柱后的液体的APFO含量为3.0质量ppm。此外，向40g过柱后的金属氧化物催化剂中加入5g盐酸和200g甲醇，于室温下萃取2小时，所得萃取物中未能检出APFO。因此，可认为与上述催化剂接触后的含氟有机化合物水溶液中的APFO并非被催化剂吸附而除去，而是化学分解成了低分子。
<实施例2>
除了使用包含CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4(以下称作EEA)的水溶液(pH6)作为含氟有机化合物以外，与实施例1同样操作，使该包含含氟有机化合物的水溶液于40℃以100g/小时的速度(与催化剂的接触时间约为30分钟)通过填充有催化剂的柱，测定过柱后的水溶液中的EEA浓度。
其结果是，过柱后的液体的EEA含量为9.2质量ppm。此外，向40g过柱后的金属氧化物催化剂中加入5g盐酸和200g甲醇，于室温下萃取2小时，所得萃取物中未能检出EEA。因此，可认为与上述催化剂接触后的含氟有机化合物水溶液中的EEA并非被催化剂吸附而除去，而是化学分解成了低分子。
<实施例3>
除了使用向包含800质量ppm的APFO的水溶液中加入氢氧化钠而将pH调整至13的水溶液以外，与实施例1同样地操作，使该包含含氟有机化合物的水溶液于40℃以100g/小时的速度(与催化剂的接触时间约为30分钟)通过填充有催化剂的柱，测定过柱后的水溶液中的APFO浓度。
其结果是，过柱后的液体的APFO含量为5.0质量ppm。此外，向40g过柱后的金属氧化物催化剂中加入5g盐酸和200g甲醇，于室温下萃取2小时，所得萃取物中未能检出APFO。因此，可认为与上述催化剂接触后的含氟有机化合物水溶液中的APFO并非被催化剂吸附而除去，而是化学分解成了低分子。
<实施例4>
除了使用向包含800质量ppm的EEA的水溶液中加入氢氧化钠而将pH调整至13的水溶液以外，与实施例2同样地操作，使该包含含氟有机化合物的水溶液于40℃以100g/小时的速度(与催化剂的接触时间约为30分钟)通过填充有催化剂的柱，测定过柱后的水溶液中的EEA浓度。
其结果是，过柱后的液体的EEA含量为10.5质量ppm。此外，向40g过柱后的金属氧化物催化剂中加入5g盐酸和200g甲醇，于室温下萃取2小时，所得萃取物中未能检出EEA。因此，可认为与上述催化剂接触后的含氟有机化合物水溶液中的EEA并非被催化剂吸附而除去，而是化学分解成了低分子。
由上述实施例1～4可知，通过使含氟有机化合物的水溶液与含有金属氧化物的催化剂接触，可将该水溶液中的含氟有机化合物分解。该效果是根据表面活性剂或表面处理剂等中所用的水溶性的含氟有机化合物特别难以分解这一技术常识所无法预见的作用效果。
产业上利用的可能性
利用本发明的分解方法，可容易地将表面活性剂或表面处理剂等中所用的难分解性的水溶性的含氟有机化合物分解。因此，本发明的方法对于防止由难分解性的含氟有机化合物导致的环境污染是有效的。
在这里引用2008年3月7日提出申请的日本专利申请2008-057381号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。
Claims (8)
1.一种含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，使包含水溶性的含氟有机化合物的水溶液与由氧化镍和氧化铝构成的、其质量比即氧化镍／氧化铝为0.1～10的催化剂接触；
所述含氟有机化合物是氟代羧酸类、氟代磺酸类或它们的盐。
2.如权利要求1所述的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，所述催化剂呈微粒状，其平均粒径为0.1μm～1.0cm。
3.如权利要求1或2所述的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，所述催化剂呈颗粒状，其平均粒径为0.1mm～5cm。
4.如权利要求1或2所述的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，使该包含含氟有机化合物的水溶液通过填充有所述催化剂的柱。
5.如权利要求1或2所述的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，所述水溶液中的含氟有机化合物的浓度在1质量ppm～30质量％的范围内。
6.如权利要求1或2所述的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，所述催化剂的用量相对于所述包含含氟有机化合物的水溶液中的含氟有机化合物的质量为0.01～1000倍。
7.如权利要求1或2所述的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，以1分钟～5小时的接触时间使所述包含水溶性的含氟有机化合物的水溶液与催化剂接触。
8.如权利要求1或2所述的含氟有机化合物的分解方法，其特征在于，使所述包含含氟有机化合物的水溶液与催化剂在0℃～100℃下接触。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008057381 | 2008-03-07 | ||
| JP2008-057381 | 2008-03-07 | ||
| PCT/JP2009/052820 WO2009110319A1 (ja) | 2008-03-07 | 2009-02-18 | 水溶性の含フッ素有機化合物の分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101965320A CN101965320A (zh) | 2011-02-02 |
| CN101965320B true CN101965320B (zh) | 2015-04-01 |
Family
ID=41055880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200980107870.6A Expired - Fee Related CN101965320B (zh) | 2008-03-07 | 2009-02-18 | 水溶性的含氟有机化合物的分解方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8067661B2 (zh) |
| EP (1) | EP2248791B1 (zh) |
| JP (1) | JP5402920B2 (zh) |
| CN (1) | CN101965320B (zh) |
| WO (1) | WO2009110319A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115594280A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-01-13 | 苏州淡林环境科技有限公司（Cn） | 一种含氟磺酸根废水预处理工艺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85105637A (zh) * | 1985-02-21 | 1986-09-17 | 旭化成工业株式会社 | 溶解氟的吸附处理法 |
| CN1144519A (zh) * | 1994-03-28 | 1997-03-05 | 帝国化学工业公司 | 氧化方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4230553A1 (de) * | 1992-09-10 | 1994-03-17 | Koppe Juergen Dr | Katalysator zur hydrierenden Entsorgung von Halogenkohlenwasserstoffen |
| JPH11165071A (ja) * | 1997-12-02 | 1999-06-22 | Ube Ind Ltd | 含フッ素化合物分解処理触媒および含フッ素化合物分 解処理方法 |
| JPH11179201A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-07-06 | Ube Ind Ltd | 含フッ素化合物分解処理用触媒および含フッ素化合物 分解処理方法 |
| US6673326B1 (en) * | 2000-08-07 | 2004-01-06 | Guild Associates, Inc. | Catalytic processes for the reduction of perfluorinated compounds and hydrofluorocarbons |
| JP2002307082A (ja) * | 2001-04-11 | 2002-10-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水溶性有機化合物の分解方法 |
| JP2002306973A (ja) * | 2001-04-11 | 2002-10-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 含ハロゲン有機化合物無害化用触媒及び含ハロゲン有機化合物の無害化方法 |
| JP3837468B2 (ja) | 2001-05-07 | 2006-10-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フッ素系高分子量化合物の光分解法 |
| JP3937006B2 (ja) | 2001-07-31 | 2007-06-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フッ素系有機化合物の光分解法 |
| JP2004082013A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Hitachi Ltd | パーフルオロコンパウンド分解方法，分解触媒及び処理装置 |
| JP2005154277A (ja) | 2003-11-20 | 2005-06-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | フルオロカルボン酸類の変換方法 |
| JP4284413B2 (ja) | 2004-02-12 | 2009-06-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 難分解性フッ素化カルボン酸の分解方法 |
| JP4788946B2 (ja) * | 2005-04-26 | 2011-10-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フッ素系有機化合物の熱水分解法 |
-
2009
- 2009-02-18 CN CN200980107870.6A patent/CN101965320B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-18 WO PCT/JP2009/052820 patent/WO2009110319A1/ja active Application Filing
- 2009-02-18 EP EP09717332.2A patent/EP2248791B1/en active Active
- 2009-02-18 JP JP2010501846A patent/JP5402920B2/ja active Active
-
2010
- 2010-08-10 US US12/853,602 patent/US8067661B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85105637A (zh) * | 1985-02-21 | 1986-09-17 | 旭化成工业株式会社 | 溶解氟的吸附处理法 |
| CN1144519A (zh) * | 1994-03-28 | 1997-03-05 | 帝国化学工业公司 | 氧化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8067661B2 (en) | 2011-11-29 |
| EP2248791A4 (en) | 2011-05-18 |
| JP5402920B2 (ja) | 2014-01-29 |
| EP2248791A1 (en) | 2010-11-10 |
| WO2009110319A1 (ja) | 2009-09-11 |
| US20100324352A1 (en) | 2010-12-23 |
| CN101965320A (zh) | 2011-02-02 |
| JPWO2009110319A1 (ja) | 2011-07-14 |
| EP2248791B1 (en) | 2013-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Efficient degradation of sulfamethazine via activation of percarbonate by chalcopyrite | |
| Oyekunle et al. | Heterogeneous activation of persulfate by metal and non-metal catalyst for the degradation of sulfamethoxazole: A review | |
| Bruton et al. | Treatment of aqueous film-forming foam by heat-activated persulfate under conditions representative of in situ chemical oxidation | |
| Xu et al. | Catalyzed oxidative degradation of methylene blue by in situ generated cobalt (II)-bicarbonate complexes with hydrogen peroxide | |
| Goutham et al. | Ionic liquids in wastewater treatment: A review on pollutant removal and degradation, recovery of ionic liquids, economics and future perspectives | |
| Carriazo et al. | Catalytic wet peroxide oxidation of phenol by pillared clays containing Al–Ce–Fe | |
| Wang et al. | Rapid destruction of tetrabromobisphenol A by iron (III)-tetraamidomacrocyclic ligand/layered double hydroxide composite/H2O2 system | |
| Çalışkan et al. | Facile preparation of nanostructured Pd-Sch-δ-FeOOH particles: a highly effective and easily retrievable catalyst for aryl halide cyanation and p-nitrophenol reduction | |
| CN101298049B (zh) | 一种将钯/泡沫金属催化剂用于水体中氯代有机物氢解脱氯的方法 | |
| Cheng et al. | Influence and mechanism of water matrices on H2O2-based Fenton-like oxidation processes: A review | |
| Mart et al. | Pd/DNA as a highly active and recyclable catalyst for aminocarbonylation and hydroxycarbonylation in water: The effect of Mo (CO) 6 on the reaction course | |
| CN101965320B (zh) | 水溶性的含氟有机化合物的分解方法 | |
| JPWO2009087994A1 (ja) | 芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 | |
| Chen et al. | CWAO of phenol using CeO2/γ-Al2O3 with promoter—Effectiveness of promoter addition and catalyst regeneration | |
| Yang et al. | Insight into the electron transfer regime of periodate activation on MnO2: The critical role of surface Mn (IV) | |
| Zeng et al. | Degradation of atrazine by electroactivation of persulfate using FeCuO@ C modified composite cathode: Synergistic activation mechanism | |
| Xu et al. | Catalytic efficiency and stability of cobalt hydroxide for decomposition of ozone and p-chloronitrobenzene in water | |
| Kee et al. | The impact of ammonia concentration and reducing agents on the ammonia oxidation performance of embedded nano-FeCu | |
| Liu et al. | A facile method for the dechlorination of mono-and dichlorobiphenyls using Raney Ni–Al alloy in dilute aqueous solutions of alkali hydroxides or alkali metal carbonates | |
| JP2014198286A (ja) | 難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置 | |
| JP2010149050A (ja) | 硝酸性窒素含有水処理用固体触媒および該触媒を用いた硝酸性窒素含有水の処理方法 | |
| KR20010079510A (ko) | 유기 염소 화합물의 분해 방법 | |
| JP5544735B2 (ja) | 分解能が低下した触媒の処理方法 | |
| CN1218815A (zh) | 聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂 | |
| Özcan et al. | Electro-Fenton removal of the cationic dye Basic Blue 3 by using carbon felt cathode. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: ASAHI GLASS Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: ASAHI GLASS Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150401 Termination date: 20220218 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |