TW581930B

TW581930B - A photo resist composition

Info

Publication number: TW581930B
Application number: TW088107391A
Authority: TW
Inventors: Koji Ichikawa; Nobuhito Fukui; Koshiro Ochiai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1999-05-06
Publication date: 2004-04-01
Also published as: DE69905968T2; US6153349A; EP0955563B1; EP0955563A1; CN1235281A; KR19990088114A; SG80626A1; JP2000029220A; JP3743187B2; DE69905968D1; KR100569615B1; CN1167982C

Description

581930 A7 _B7_ 五、發明說明（4 發明之背景本發明係關於適合於使用高能量輻射之石版印刷的光阻組成物，此等高能量輻射例如遠紫外光射線（包括準分子電射），電子束，X射線，所發射之光等。栢關技藝之敘述隨著積體電路之較高渠成，最近需要形成四分之一微米级位之鬪案。為了滿足此項要求，能產生64M DRAM和 256M D R A Μ之準分子雷射石印術受到特別注意。作為適合於準分子雷射石印術之阻體，已採用一種酸性催化劑和化學增強效果之所謂化學增強型光阻。關於該化學增強型光阴，鹸性顯像劑中經曝露部份的溶解度經由自輻射曝露之部份上之酸產生器所產生之酸的存在下（作為催化劑）起反應予以改變，藉以提供正或負圖型。關於半導體積體電路之較高渠成，快速進行減少石版印刷術之處理大小，及日漸增加需要一種化學增強型阻體其能獲得較细之阻體圖型。随著阻體圖型的尺寸減小，對於胆體圖型形狀之要求變得更為嚴格且需要能提供 1 I 背面之注意頁 % 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製石的。必膜配光質生不薄其施基發光射 Μ 質實之於射反& 及比易反抗在良射弱之片施優反衰質一實度有之基有術明具型自置刷透光圖來配印之於和由其版射對廊經質石輻在輪體基學於。淡阻種光對上如光一將 ❶ 阻質例免要當者光基題避需，型：種問了時而圖要各種為有然形/需在一，，。方/ ,術，故光上長外刷下之曝面乎此印況此之表幾板情因要在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581930 A7 B7 五、發明說明（2) 置有抗反射薄膜在表面上）上時，則發生一個問題即：所產生之輪廊具有底部延伸之形狀，於此種情況下，使光阻阛型與抗反射薄膜間之界面延伸，或呈頸縮形狀，於此種情況下，使光阻圖型與抗反射薄膜間之界面頸縮像一個頸部。亦需要具有寬焦點邊緣之光阻。即，需要··光阻能形成接近於原來掩蔽圖型之圖型，即使焦’點略為移動。尤佳，關於形成超细圖型，為了防止經由所反射光所造成之鬪型之衰弱，時常提供上述之抗反射薄膜，而因此之故，需要具有寬焦點邊緣之光阻，甚至在配置有如此抗反射薄膜之基質上。然而，在習見之光阻組成物中，對於焦點邊緣有限制。發明之槪述本發明的一個目的在提供一種光阻組成物，它在各種性能方面均優良，例如，感光性，清晰度，附熱性，薄膜保留比率，塗覆性質，輪廊等且在圖型形狀方面特別優良。本發明的另外目的在提供具有寬焦點邊緣之光阻組成物旦能提供良好圖型輪廊（其係接近長方形），甚至在配置有抗反射薄膜之基質上。本發明發明人經廣泛研究而達到此等目的。其结果是，彼等發現：具有優良性能之光阻組成物可經由使用一揮特定樹脂予以獲得。因此，完成本發明。本發明提供包含一種樹脂之光阻組成物，在一個分子一 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----i---U.---:!%___^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . Ϊ線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（3) 式下由經有具中單構结自各之表代所 I /V- 和 \1/· E /1' 元

Π m 23 R 和 22 R 21 R 13 R 12 R 11 獨者烴族 ! 脂每R1或氫表 ;代基立烷獨之者子一原每碳餘個其 4 而至基 3，1殘 R3有烴 2,具族 R2或脂 1，M表 R1表代中代一其立之 16 R 與 5 1 R 14 --------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 與彼酸個與由一同經的連表阻合代光聯 R 為互而作相 ·，脂個環樹三類此或烴有一一個含之一由 16成經 ?γ 形。子團原基碳之個裂使一分或之可 , 合用基連作殘等的平大放份立口的。型性圖形孔方觸長接的之狀成形形型所圖中了 9 良例改實別述是特簡鬪 , 之 1 份式第 0 阃本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581930 A7 B7 五、發明說明（4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製過基射脂感經下份將元增生射且酸射的可外通在照樹射將留部可單學產輻器該輻散脂份器 ,型性種輻中份之然構化酸經生用經擴樹部生料圖擇一有其部光雖结謂有在產利在 Μ 除之產材细選有具，之曝。自所含用酸及，予消光酸膜成膜含有阻光射型各為阻作種上下理而曝和薄形薄阻含光曝輻圖之作光化一份況處}射份之來將光或正經經為表脂型催和部情熱 Β 輻：組光料射該份個未未作代樹此的份之之之ΡΕ經括脂感材輻。組一將將份所此 ♦，酸組光胆後為使包樹射此用像光括及中部 } 是效之脂曝光隨稱以阻之輻用使顯感包中其之(I但有生樹射正由簡藉光溶種使，膜射阻劑，光和，別產種輻型經時，正可一，上薄輻光像阻曝I)上特所一經強酸有生型中及程質之種該顯光經 U 之脂器有在增之中再強鹼述過基射一。入負下，者樹生含酸學生文酸增去述係之在照及脂溶個留I)兩劑產阻生化產下使學除敘阻驟膜所劑樹份一而(I其合酸。光產在所：並化，细光步薄將合之部及中式至黏該中型器。上焙團該阳詳中各成及黏身之，劑上加的自份強生用份烘基。光之明列形 } 為本光型像由施阻用部增產作部光護中種。明發下：光作團曝圖顯經脂光利之學酸化之曝保鹼一圖發本括上曝份基射為入有樹型並光化自催光後個於1) 面本包質組光輻作溶具之強器曝能的曝 ί 一溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（5) ,它含有具有能經由酸的作用而***之保護基團之溶解抑制劑，其中該溶解抑制劑其本身對於鹸中可溶之樹脂，具有溶解抑制能力，但是f丢該項能力。即；在上述之保護基團經由酸之作用予Μ***後，鹼中可溶之樹脂恢復其鹼中溶解度，及 2) —種光阻，其中，樹脂組份具有能經由酸的作用而 ***之保護基團且該樹脂組份本身不溶或略可溶於鹼中 ,但在上述保護基團經由酸的作用予Μ***後，則變得可溶於鹼中。關於化學增強型負光阻，樹脂組份通常是鹼中可溶且除去此樹脂組份和酸產生器外，該光阻含有交聯劑。在化學增強型負光阻中，在經輻射曝光之部份上所產生之酸經由ΡΕΒ予Κ擴散而作用在交聯劑上，藉Μ固化經輻射曝光之部份的黏合劑樹脂。化學增強型正或負光阻的實例包括一種光附，其中將相當於酸產生器之一個基團，即：經由光的作用可***而產生酸之基團連合至樹脂的側鐽上。具有經由上式（I), U)和U)所代表之各自结構單元之樹脂具有對於鹸性顯像劑之溶解抑制能力，尤其係在式（I)结構單元之存在下，而其中之基團R經由酸之作用予Κ***。當將此式（1Π )结構單元之數量比較性增加時，樹脂其本身不溶或略可溶於鹼但在式（M)中之基阇R經由酸之作用予K***後，則變成鹼中可溶。因此之故，此樹脂作為化學增強型正性光阻組成物的樹脂組 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · --線. 581930 Α7 Β7 五、發明說明（6) 份特別有用。請先閱讀背面之注意事項再 1« 頁式（I)中，羥基基團，式U)中-0C( = 0)CR14R1SR16 基團及在苯環上之式U)中基團-OR等的位置是饪意，但是通常是與經連接至主聚合物鐽之位置成對一位。在此等式中，R 1 ，R 2 ，R 3 , R 11，R 12 , R 13 , R 21 , R 22 和 R 23 每一者代表氫或具有1至4個碳原子之烷基，但是每一者宜代表氫或甲基。考盧原料情況，其有利者是：R 1 , R 2 , 和R22代表氫而R3 ,R13和R23每一者代表氫或甲基。式（H)中，R14,R15和R16之一可代表脂族烴殘基而其餘之每一者可獨立代表氫或脂族烴殘基。脂族烴殘基的實例包括烷基，烯基，炔基等，但是通常烷基為有利。 B旨族烴殘基的碳原子數目可能比較大，例如大約2 0，但通常係自大約1至4 。另種方式，R 14 , R 15和R 16之兩個經濟部智慧財產局員工消費合作社印製或三個可相互聯合，連同與彼等連合之碳原子而形成一個烴環。當此環經由R14,R15和R 16 Μ及與彼等連合之碳原子予Κ形成時，則獲得經交聯之多環。當此環經由 R 14 ,R 15和R 16之兩者Μ及與彼等連合之碳原子予以形成時，則獲得單環之環。構成該環之碳原子的數目係自大約5至1 0。其中，在R 14 , R 15和R 16之二或三者代表烷基 ,尤其是甲基之情況，及其中之兩者相互聯合連同與彼等連合之碳原子而形成一個環之情況均有利。相當於 - 0 C ( = 0 ) C R 14 R 15 R 16之基團的特定實例包括異丁醯，特戊藤，環己烷羰基，環戊烷羰基等。一8一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581930 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（7) 式（I)中，R是經由酸的作用可***之一個基團。它可能是各種所熟知之保護基團，其具有對於鹼性顯像劑之溶解抑制能力但對於酸則不穩定。其實例包括：第三 •丁氧基羰基，第三•丁氧基羰基甲基，1-烷氧基烷基例如1-乙氧基乙基，1-甲氧基乙基，1-丙氧基乙基，1-異丙氧基乙基，1-第三•丁氧基乙基，1-異丁氧基乙基 ,1-丁氧基乙基，1-戊氧基乙基，1-環戊氧基乙基，1-己氧基乙基，1-環己氧基乙基，1-庚氧基乙基，1-環庚氧基乙基，1-甲氧基丙基，1-乙氧基丙基和1-甲氧基-1-甲基乙基及環狀飽和醚之2-殘基例如，四氫-2-吡喃基， 6-甲氧基四氫-2_吡喃基，6-乙氧基四氫-2-卩喃基，四氮-2-卩H;喃基，5-甲氧基四氫-2-吡喃基及5-乙氧基四氫 -2-吡喃基。在此等保護基團中，Μ 1-烷氧基烷基基團或環狀飽和醚之2-殘基特佳。此較佳之保護基團R可經由下式（m a )予以特別代表： R24 一 6-〇一 R26 (IHa) R25 其中R 24代表氫或具有1至4個碳原子之烷基；R 25代表具有1至4個碳原子之烷基；而R26代表一個烷基或一環烷基，或使.R 25或R 26相互聯合而形成一個伸烷基鐽，可將它使用烷氧基取代。在式（la)中，當R 26是烷基時，碳原子之數目可能比較大例如大約20 ,但通常是自大約1至4 ,即：低碳烷一9 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------μ---:!%·! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -laj. Ϊ線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（8) 基。當R 26是環烷基時，其簧例包括環戊基，環己基，環庚基等。經由R25或R26所形成之伸烷基鐽的實例包括伸丙基和伸丁基（每一者與R 25相連合之碳原子聯合在一起或與相連合之氧原子聯合在一起而形成四氫呋喃環或四氫吡喃環）Μ及具有大約4至10個碳原子之部份支鐽之伸烷基鐽。該伸烷基鐽亦可以具有大約1至4 個碳原子之烷氧基所取代，例如甲氧基，乙氧基等。經由式（la)所代表之基團的較佳實例包括那些，其中R24 是氫而R 25和R 26各自是烷基，舉例而言，1-乙氧基乙基 ,1 -乙氧基丙基或類似者/。在本發明中，經由式（I ) , ( Π )和U )所代表之各自结構單元之較佳比例僑基於光阻之種類而變更。通常，經由式（E )所代表之结構單元的比例係在Μ莫耳計，自 1至3 0 %範圍Κ內予Κ選擇而經由式（I )所代表之结構單元的比例則根據光阻之種類係在以莫耳計自1 0至7 0 範圍Μ内予Μ選擇。當使用作為化學增強型正光阻組成物的樹脂組份時，式（H )的结構單元之較佳比例係在以箅耳計，自大約2至2 0 S：範圍Μ内，以莫耳計，不少於 5S：及不超過Μ莫耳計15¾為更佳，而式（I)的结構單元之較佳比例係在Μ莫耳計，自大約1 5至5 0 %之範圍以内。當式（IV )中之R是1 -烷氧基烷基例如，1 -乙氧基乙基 ,1-乙氧基丙基等時，樹脂中式（I)结構單元之較佳比例是以莫耳計，不少於15¾和Μ莫耳計，不超過40¾ , -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .. .線- 581930 A7 _B7 五、發明說明（9) 更宜以莫耳計，不超過大約35¾ 。在此倩況下，式U) 结構單元和式（I )结構單元的總比例宜基於樹脂的整個單元，以莫耳計不超過大約45¾ 。具有上述各式（I), (I)和U)之各自結構單元之樹脂，舉例而言可經由共聚經由下式（IV), (V)和（VI)所代表之各自經取代之苯乙烯化合物而獲得：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式 1 R , R Π 方 f S ,3 釋 23 中 R 另其，

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V

VI 14 22 R 21 R 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .. 線- 定規所文上如均式由經有具使序次意任由經可脂樹該式下由經與齢烯乙聚的元單構結之：表鹵代基所醻 )之 I ( 表代所本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 Α7 Β7 五、發明說明（1G) 0 R14 X-C-C-R15 (w) R16 其中R 14 , R 15與R IS均如上所規定；而X代表一涸鹵素，和用K導引基團R入式U)中之化合物起反應予K製成。通常，此方法有利。當採用此方法時，式（H)中之R 11 和式)中之R21與式（I )中之R1相同。相似，R12和R22與 R2相同而R13與R23與R3相同。用κ導引基團R入上式（BI)中之化合物是當R是第三 •丁氧基羰基時，是二碳酸二•第三丁酯而當R是第三丁氧基羰基甲基時，則是氯乙酸第三•丁酯。當R是經由上式（Ma)所代表之基團時，它是具有下式（VI)之不飽和醚化合物： R24 R28—一 R26 (Μ) R27 其中R 24係如上文中所規定；R 26代表烷基或環烷基；而 R27和R28每一者獨立代表氫或烷基但其條件為：彼等之碳原子總數目是自0至3 ;或R26和R27相互聯合而形成一個伸烷基鏈，可將它用一個烷氧基取代。具有經由式（I )所代表之结構單元之聚乙烯酚實例包括聚乙烯（基）酚和聚異丙烯基酚。經由式（VD)所代表之 _基_實例包栝異丁釀氯，特戊醯氯，環己烷羰基氯，環戊烷羰基氯等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線里 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 ， 4 A7 B7 五、發明說明（n) 式（VI)之醸基鹵可Μ轉化構成聚乙烯酚之式（I )單元成為式U)單元所需要之數量而使用。舉例而言，當將聚乙烯酚中1-30¾的羥基基團轉變成為式α )中之酯時，式（VB)之醸基鹵可以基於聚乙烯酚中之羥基基團，自 0.01至0.3當景範圍内之數量而使用。需要極複雜操作來定景測定式（Ε )單元之數量，特別其酯部份。根據試驗之结果，當使式（VB)之藤基鹵與聚乙烯酚起反應時，如果醮基鹵的數量並不太大，則彼等係接近定量而起反應。因此之故，可能將所加進之醯基鹵數量視為經轉化成為式（Ε)结構單元之數量。在代表不飽和醚之式（VI)中，將相當於RDR28^之部份添加至聚乙烯酚中之0H基團上而變成相當於式（里a) 中基團R 25之烷基。在式（VB )中，當使R 26與R 27聯合而形成一個伸烷基鐽時，此伸烷基鐽和相同式中之R28的碳原子總數小於式（M a )中R 25與R 26所形成之伸烷基鐽者僅約1 。經由式（VI )所代表之不飽和醚化合物的特定實例包栝乙基乙烯醚，甲基乙烯醚，正丙基乙烯醚，異丙基乙烯醚，正丁基乙烯醚，異丁基乙烯醚，第三•丁基乙烯醚，第三•丁乙烯醚，正戊基乙烯醚，環戊基乙烯醚，正·己基乙烯醚，環己基乙烯醚，乙基1-丙烯基醚，甲基卜丙烯基醚，甲基-異丙烯基醚，乙基2 -甲基 -1-丙烯基醚，2,3-二氫呋喃，3,4-二氫-211-吡喃，4, 5-二氫-2-甲基吡喃，3, 4 -二氫-2-甲氧基- 2H-吡喃，3， 4-二氫-2-乙氧基- 2H -喃等。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • * )W. , --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 Α7 Β7 五、發明說明（12) 經由式（VI)所代表之不飽和醚化合物可K轉化構成聚乙烯酚之式（I )單元成為式（Mb)單元所需要之數量而使用：

其中R 1 , R 2 , R 3 , R 14 , R 15和R 16均係如上文中所界定。舉例而言，當將Μ莫耳計10-5 0¾的構成聚乙烯酚之式 (I)單元轉化成為式（Mb)單元時，式（VI)的不飽和醚化合物可Μ自0.1至0.5當量範圍內之數量而使用或其數量略大於上述範圍。因為此反應並非定量進行，必須，經由式（Ma)所代表之基團的摻合比率經由分析予Μ決定。聚乙烯酚與醻基南間之反應可經由溶解具有經由式 (I )所代表之结構單元的聚乙烯酚在一種適當溶劑中及於有一種鹼性催化劑存在下，添加式（VD)之醯基鹵予Κ 實胞。經使用於此反應中之溶劑實例包括乙二醇醚酯例如，乙基乙二醇***醋酸鹽，甲基乙二醇***醋酸鹽，丙二醇單甲_醋酸鹽和丙二醇單***；乙二醇單醚與二醚例如乙基乙二醇***，甲基乙二醇乙丙二醇單甲醚，丙二醇單***和二甘醇二甲醚；醚類例如二***，四氫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I I I I I I I I I I . -------^ ------- - * *5^' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581930 、 Α7 Β7 五、發明說明（13) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 呋喃，1,4 -二枵烷，1,3 -二枵茂烷和二異丙醚；酯類例如，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸異丁酯，乳酸乙酯，丙_酸乙酯，丙酸甲酯‘和丙酸乙酯；酮類例如丙_，甲基•乙基甲酮，2-庚酮，環己_和甲基•異丁基甲酮及芳族烴例如二甲苯和甲苯。溶劑的數量係自每一側之聚乙烯酚，以重量計自1至1GQ份的範圍予以適當選擇。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製鹼性催化劑的實例包括第一胺例如，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，苯胺，2-，3-和4-甲基苯胺~，4-硝基苯胺，胺和2-#胺；第二胺例如二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，N-甲基苯胺，哌啶和二苯胺·，第三胺例如三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二環己胺，甲基二庚胺，甲基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，三個[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺，三異丙醇胺和Ν,Ν -二甲基苯胺；二胺例如乙二胺，四甲二胺和六甲二胺；及不飽和之環狀胺例如咪唑，咐啶，4 -甲基吡啶，4 -甲基咪唑和雙吡啶。鹼性催化劑的數量係選自每莫耳之醯棊_，大約1至1 0 0莫耳的範圍。此反應可在常壓下進行，但亦可在減壓下或昇高壓力下予Κ實施。此反應通常係在低於溶劑之沸點和醯基鹵本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（14) 者之溫度下予Μ實胞歷大約1至96小時，具有式（I )與 (Ε)结構單元之樹脂係經由在完成反應後，使反應產物歷經通常後處理操作例如萃取，结晶等而獲得係溶液。另種方式，在完成反應後，可將樹脂離析而成為固體。另外，聚乙烯酚與經由上式（VI )所代表之不飽和醚化合物間之反應可於有一種酸性催化劑存在下，在適當溶劑中予Κ實施。在此反應中，亦可使用與在與上述醯基鹵起反應時所示者之相同溶劑。溶劑的數量係適當選自每1份之原料樹脂，以重量計大約1至100份之範圍。經使用於此反應中之酸性催化劑實例包括無機酸例如，氫氯酸和硫酸；無機酸之胺鹽例如，三乙胺氫氯化物和吡啶氫氯化物；有機羧酸例如草酸；有機磺酸例如，對-甲苯磺酸，樟腦磺酸；正•丙烷磺酸和正· 丁烷磺酸；及有機酸之胺鹽例如，吡啶對-甲苯磺酸鹽和三乙胺對-甲苯磺酸鹽。酸性催化劑的數量係選自基於式 (VI)之不飽和醚化合物，Μ莫耳計，大約0.001至100¾ 的範圍。此反應可在常壓下進行，但是亦可在減壓下或昇高壓力下予以實_。此反應通常係在低於不飽和醚化合物的沸點之溫度下予Μ實施歷大約1至96小時。一種樹脂 (其中將一部份的式（I)單元轉化成為式（m b)之單元）係由在完成反應後，使反應產物歷經通常後處理操作例如萃取，结晶等而獲得係溶液。另種方式，在完成反應後，可將樹脂離析成為固體。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------訂-----)---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁/ 581930 A7 _B7 五、發明說明（15) 具有經由式（I ) , ( It )和（I )所代表之各自结構單元的樹脂可經由Μ任意次序，聚乙烯酚與經由式（VD )所代表之醸基_間起反應及與導引R基團入式（Μ)中之化合物，例如經由式（VI)所代表之不飽和醚起反應而獲得。通常有利方式是：首先使聚乙烯酚與經由式（VB)所代表之醮基鹵起反應，然後與導引R基團入式（Μ)中之化合物起反應。根據上文中所解釋之方法，可獲得一種樹脂，其中經由式（I )所代表之單元和經由式（Μ )所代表之單元係Μ 任意比例予Μ摻合）。可將如此獲得之樹脂照原樣使用作為光阻的樹脂組份。保護基團摻合比例可經由製備許多樹脂予以調整，其中，一種或兩種的經由式（I)所代表之單元的摻合比例及經由式（Μ )所代表之單元的摻合比例係不同而將彼等混合。在後者倩況中，使用那些具有聯合之比較接近保護基圑摻合比例者為有利。可將如此所獲得之樹脂單獨使用作為光阻的樹脂組份，或亦可 --------訂---------線I赢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ,% 可像份乙甲馬量50中顯部聚，，數計鹼性以；酸酯的量種鹼予脂烯甲脂重各於團樹丙酸樹以括對基醛與烯之於包有之酚酚丙得少例具定型基，獲不實團穩線烯酯所宜的基不：乙甲此，脂ΟΗ酸括 ·，酸如份樹式於包脂烯中組他酚對例樹丙其脂其，用實酚基，樹之中使脂基甲用部中其及樹烯，使全明，力之丙晴而之發脂能溶異烯脂附本樹制可聚丙樹光於及抑中；，他成用脂解鹼脂酸其構使樹溶。樹烯同於可之之護酚丙連基溶劑保烯基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581930 Α7 Β7 五、發明說明（16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 來酸，馬來酐，異丙烯酚，苯乙請或α -甲基苯乙烯之共聚物；及異丙烯基酚與下列化合物之共聚物：丙烯酸 ,甲基丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，馬來酸，馬來酐，苯乙烯或α -甲基苯乙烯。亦可將此等樹脂部份氫化而改良透明度。就所產生之樹脂可溶入鹼中而言，亦可將烷基，烷氧基等摻合入酚環中。用Μ保護此等鹼中可溶之樹脂的酚式0Η基團之基圑可能是與上文中經例示作為式（Μ)中之R者相同之各種基團。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製除去上述之樹脂外，化學增強型光阻肩常包括一種酸產生器。此酸產生器可能產生酸之各種化合物，係由曝光該物質本身於輻射下而產生或曝光含有該物質之光阻組成物於輻射下而產生。亦可將它以兩種或多種化合物之混合物而使用。其實例包括縱鹽，有機鹵素化合物，具有重氮甲烷二磺醢基骨架之化合物，二{«化合物，鄰 -醇二《氮化物，磺酸化合物等。鏘鹽之實例包括碘鏺 *鹽，1鹽等。構成此等錨鹽之陰離子實例包括對-甲苯磺酸鹽離子（p-CH3C6H4S〇4'),三氟甲烷磺酸鹽離子 (CF3S〇r),四氟硼酸鹽離子（BF，），六氟磷酸鹽離子 (PFD,六氟銻酸鹽離子（SbF6勺等。將各種鹵代烷基三阱化合物包括入有機鹵素化合物中。具有重氮甲烷二磺酸基骨架之化合物是一種化合物，其中，重氮甲烷係 Μ芳基磺酿基，烷基磺醯基，環烷基磺釀基等之兩個予以取代。二踽化合物是具有式-S 0 2 S 0 2 -之化合物。鄰 -醇#氮化物化合物之實例包括1 , 2-苯酲二纒氮化物-⑵ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581930 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（17) - 4-磺酸酯，1，2-萘酲二II氮化物-⑵-4-或-5-磺酸酯。磺酸化合物之實例包括烷基磺酸之酯，鹵代烷基磺酸之酯，苦基磺酸之酯，樟腦磺酸之酯等，而構成此等酯之醇組份的實例包括焦掊酸，2-或4-硝基苄醇，2,6-二硝基苄醇，N-羥基藤亞胺化合物，肟化合物等。宜使用下列化合物在本發明中作為酸類發生器：锇鹽，具有重氮甲烷二磺酸基骨架之化合物，二硪化合物，磺酸化合物等。作為酸產生器之銳鹽的特定實例包括對-甲苯基二苯基魯氙對_甲苯磺酸鹽，對-甲苯基二苯基^三氟甲烷磺酸鹽等。具有重氮甲烷二磺酸基骨架之化合物的特定實例包括：雙（環己基磺醯基）重氮甲烷，雙（苯基磺醯基）重氮甲烷，雙（對-甲苯基磺醯基）重氮甲烷，雙（2,4-二甲苯基磺_基）重氮甲烷等。二5®化合物之特定實例包括二苯基二68,二對-甲苯基二踽，苯基•對-甲苯基二魄，苯基•對-甲氧基苯基二碩等。磺酸化合物之特定實例包括N-(苯基磺醢氧基）琥珀醯亞胺，N-(甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺，N -(三氟甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺， N -（丁基磺醸氧基）琥珀醯亞胺，N-(10 -樟腦磺釀氧基）琥珀_亞胺，N-(三氟甲基磺醻氧基）酞醯亞胺，N-(三氟甲基磺醯氧基）萘二甲醯亞胺，對-甲基磺酸2 -硝基苄酯，對-甲基磺酸4-硝基苄酯，對-甲基磺酸2,6-硝基苄酯，對-甲苯磺酸1,2,3 -苯甲苯醯，對-甲苯磺酸1-苯甲苯基甲酯（一般名稱：苯偶姻甲苯磺酸鹽），對 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . - * « - --------^---------ΙΑ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（18) -甲苯磺酸2-苯甲醯-2-羥基-2-苯乙酯（一般名稱♦· (X -羥甲基苯偶姻甲苯磺酸鹽），α-(對-甲苯基磺醯氧基亞胺基）-4-甲氧基苯基乙腈等。其中，宜使用具有重氮甲烷二磺醯基骨架之化合物，尤其雙（環烷基磺藤基）重氮甲烷例如，雙（環己基磺醻基）重氮甲烷，因為含有它作為酸產生器之光阻組成物顯示良好清晰度並提~供接近長方形輪廊。在另一方面，_鹽例如對-甲苯基二苯基办對-甲苯磺酸鹽經由輻射的作用予K***而產生強酸例如，對·甲苯磺酸，藉K能加強光阻組成物之感光性。因此之故，它亦屬合宜。在化學增強型正光阻中，熟知：經由在曝光後，容許靜置，酸的鈍化所劣化之性能，通常可經由添加一種有機鹼化合物作為急冷劑予以改良。在本發明中，調配入此種有機鹼化合物亦屬良好。經使用於本文中之有機_ 化合物之特定實例包括第一胺例如，己胺，庚胺，辛胺，千胺，癸胺，苯胺，2 , 3和4-甲基苯胺，4 -硝基苯胺，1 - #胺和2 - #胺；第二胺例如二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，甲基苯胺 ,喊啶和二苯基胺；第三胺例如三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二環己胺，甲基二庚胺，甲基二辛胺，甲基二壬胺 ,甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |線· 581930 A7 _B7_ 五、發明說明（19 ) ，乙基二庚胺，乙基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，三個[2_(2 -甲氧基乙氧基）乙基]胺，三異p醇胺和N, N-二甲基苯胺；第四銨鹽例如，氫氧化四丁銨；二胺例如，乙二胺，四甲二胺和六甲二胺；及不飽和之環胺例如，眯唑，吡啶，4-甲基毗啶，4-甲基咪唑和雙吡啶。可單獨使用此等有機鹼化合物或聯合其兩種或多種而使用。在本發明中，K使用第三胺為特佳。在此等有機鹼化合物中，宜是一種有機鹼化合物，其在預烘焙溫度下並不蒸發以致它依然存在，即使在預烘焙、經升彡成在基質上之光阳薄膜而發揮效果，例如，具有不低於150 °C之沸點者。在本發明中，關於經由調配酸產生器連同樹脂組份所造成之化學增強型正光阻組成物，樹脂組份之數量宜是 Μ重最計自50至98¾ ，更宜是Μ重量計自75至9以，而酸產生器官是基於此組成物中之總固體含量，重量計自0 . 0 5至2 0 % ,更宜是以重量計自0 . 2至2 0 ί：。當將有機鹼化合物調配成為驟冷劑時，宜將它Κ基於總固體含量 ,Μ重最計自0.001至10¾範圍Κ内之數量而使用。可改 -I ϋ I I I I I I n I r I I (請先閱讀背面之L意事項再填寫本頁)

訂+--------線II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ,。整用當度值調作。晰數 K 的性清高予射光良較量。輻感改之含著由低可内體顯經降及圍固得，會，範總變時常緣述中果量時邊上物效數而點至成此的留焦最組，劑截寬數於時冷所增之基高驟劑可劑，更加冷 , 冷量或增驟度驟數2%當由糙此之 ο ，經粗整劑計面酸之調冷最方之郫由驟重一生輪經將以另產. 良係當至所本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 Α7 Β7 五、發明說明（2Q) 使用具有重氮甲烷二磺醯基嗣之化合物例如，雙（環烷基磺醯基）重氮甲烷作為酸產生器時，為了改良感光性，使用一種_鹽係有效，例如聯合使用對-甲苯基二苯基各^對-甲苯磺酸鹽，對-甲苯基二苯基知t三氟磺酸鹽等作為其他酸產生器。因此，經由聯合使用具有重氮甲烷二磺醻基骨架之化合物及_鹽並經由增加驟冷劑之數量 ,可實現改良粗糙度，改良清晰度及增加焦點邊緣，且另外，亦可抑制感光性降低。當聯合使用此兩種酸產生器時，其較佳者為：調整具有重氮甲烷二磺醯基骨架之化合物：_鹽的重量比率在自大約1 0 0 : 1 -5 0之範圍內。如若必須，本發明的光阻組成物可含有一般使用於此場所之各種添加劑例如，溶解抑制劑，敏化劑，染料，黏著改良劑，基質依賴改良劑，保水劑等。有時，基於有阻讀塗覆在其上之基質的種類，可將欲予移去之部份，薄薄保留在基質上，薄膜之如此保留可經由調配少量的基質依賴改良劑例如，琥珀藤亞胺予K調整。因為需要水之存在而產生酸在化學增強型光阻中，所Μ酸可絆由添加保水劑而有效產生。當使用此等添加劑時，其縴數量”基於組成物中總固體含量，是小於Μ重量計 20¾ 〇將上述各自組份與溶劑混合以便總固體含量之濃度是在以窜景計自1 0至5 0 ϋί範園从内而製成阻體溶液，將它塗覆在基質上，例如塗覆在矽晶圓上。本文中所使用之溶劑可能是翁；容解各自組份之任何溶劑且可能是習見使用本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線< (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581930 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（21) 於此領域中之那些溶劑。其實例包括乙二醇醚酯類例如，乙基·乙二醇***乙酸酯，甲基乙二醇***乙酸酯，丙二醇甲醚乙酸酯和丙二醇單***；乙二醇單醚和二醚例如，乙基•乙二醇***，甲基•乙二醇***，丙二醇單甲醚，丙二醇單***和二甘醇二甲醚；酯類例如，乳酸乙賄，乙酸丁酯和丙嗣酸乙酯；酮類例如2-庚酮，環己酮和甲基·異丁基甲酮；内酯例如7_ 丁内酯；及芳族烴例如二甲苯。此等溶劑可單獨使用或可將其兩種或多種聯合而使用。自經塗覆在基質上之阻體薄膜，一種圖型通常诵過各步驟予Μ形成，例如預烘焙，形成圖型之曝光，PEB及使用鹼性顯像劑而顯像。下列實例更進一步詳细舉例說明本發明但是不應解釋為限制其範圍。在各實例中，除非在其他情況說明，代表含最或數最之百分數及份數均係Κ重量計。合成實例1 U a )聚乙烯酚之部份特戊醯化將100克（0.83莫耳，係對-乙烯基酚單元）的聚（對 -乙烯基酚）和1.2仟克之丙二醇單甲醚乙酸酯加進一具燒瓶中並予以授拌而溶解樹脂。在完成溶解後，將524 克之溶劑在6〇π溫度與20 To rr壓力之條件下，經由真空蒸餾予以蒸餾出。將基於聚（對-乙烯基酚）之0Η基團， 12.6克（0.12莫耳，0.15當量）之三乙胺添加至此樹脂溶液中。在將溶液加熱至5 0 °C後，逐滴添加1 0 . 4克 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 訂， -丨線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（22) 〈0·083莫耳，0·1當量，基於聚（對-乙烯基酚）的OH基團）之特戊_氯。在50 t：下攪拌歷3小時後，添加224 克之丙二醇單甲醚乙酸酯，8 00克之甲基•異丁基甲嗣及608克，0.5¾草酸水溶液並實施所產生之溶液的相分離。在添加608克，0.5¾草酸水溶液至此有機層後，實施相分離兩次，接著洗滌。另外，將所產生之有機層用 608克之去離子水洗滌三次並實胞相分離。將有機層經由蒸餾出溶劑而濃縮，獲得3 8 8克之樹脂溶液。此樹脂溶液中固體含量之濃度經由蒸發至乾予K測定，它是29.3%。大約10¾的此樹脂之聚（對-乙烯基酚）之 0H棊阐經轉化成特戊醯。 (1 b )部份特戊醻化之聚乙烯基酚的部份1 -乙氧基乙基化將85.2克（0.19莫耳，係原來對-乙烯基酚單元）的上文（la)中所獲得之樹脂溶液，0.023克之對-甲苯磺i —水合物及315克的丙二醇單甲醚乙酸酯加進一具燒瓶中，予Μ攪拌，然後在65 t溫度與20 Torr減壓έ條件下予Μ濃縮。在將159克之經由濃縮所獲得之樹脂溶液冷卻至20D後，於10分鐘內，使用滴液漏斗，逐滴添加 5.9克（0.082莫耳，0.42當量，基於乙基乙烯基醚的聚（對-乙烯基酚）之0Η基團）之乙基乙烯基醚。在25 °C 下榥伴歷3小時後，添加141克之甲基•異丁基甲酮， 47克之丙二醇單甲醚乙酸酯及118'克的去離子水，並實施所產生之溶液的相分離。在使用118克之去離子水洗滌所產牛之有機層後，重複相分離三次。在將有機曆經本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 * 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（23) 由蒸出溶劑予K濃縮後，將殘渣經由添加1 3 7克丙二醇厘甲醚乙酸酯予Μ溶劑取代並更進一步蒸出溶劑而獲得 9 1克之樹脂的丙二醇單-甲醚乙酸酯溶液。此樹脂溶液中固體含量之濃度經由蒸發至乾予Κ測定 ,它是28.7%。另外，聚（對-乙烯基酚）中0Η基圑Κ外之 1-乙氧基乙基化基團的比例經由使用核磁共振（N MR)分光計予K測定。它是3 6 . 9 %。 (1c)經部份特戊醻基化之聚乙烯基酚的部份1-乙氧基乙基化將85.2克（0.19莫耳，係原來對-乙烯基酚單元）的上文（la)宁所獲得之樹脂溶液，0.01 3克之對-甲苯磺酸 -水合物及315克的丙二醇單甲醚乙酸酯加進一具燒瓶中，予Μ授拌，然後在65TC溫度與20T〇rr減壓之條件下予Μ濃縮。在將1 5 7克之經由濃縮所獲得之樹脂溶液冷卻牵20它後，於10分鐘内，使用滴液漏斗，逐滴添加 3.2克（0.04 5莫耳，0.23當量，基於乙基乙烯基醚之聚（對-乙烯基酚）之0Η基團）之乙基乙烯基醚。在25 °C 下授拌歷3小時後，添加138克之甲基•異丁基甲酮， 46克之丙二醇單甲醚乙酸酯及115克之去離子水，並實朐溶液之相分離。在使用1 1 5克之去離子水洗滌所產生之有機層後，重複相分離三次。在將有機層經由蒸出溶劑而濃縮後，將殘渣經由添加1 5 6克之丙二醇單甲醚乙酸酯予W溶劑取代並更進一步蒸出溶劑而獲得8 5克，樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ 丨--， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 581930 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（24) 此樹脂溶液中固體含量之濃度經由蒸發至乾予K測定，它是30.6¾。另外，在聚（對-乙烯基酚）中之0H基團K 外，1 -乙氧基乙基化之基團的比例經由使用NMR分光計予 K測定。它是20·δ!Κ〇 Π d )調整1 -乙< 氧基乙基化百分數將2,们苽之上文（lb)中所獲得之樹脂溶液及7· 39克之上文Π c )中所獲得之樹脂溶液混合而獲得1 〇克之樹脂溶液相當於3 0 . 1S：之固體含量濃度。此樹脂係由下式之每種結構單元所組成，其中，聚（對-乙烯基酚）中，〇H基阐的特戊歸基化百分數是大約10¾而0Η基團的1-乙氧基乙基化百分數是大約2 5 % 。將此樹脂稱為樹脂R 1。

.CH2 — CH

ΦOH

CH2 — CH Φ 〇-C-C(CH3)3 " · 〇 ch2-ch- φ 〇-CH-〇-C2H5 ch3 合成實例2 (2a)聚乙烯基酚的部份環己烷羧酸化將100克（0.83莫耳，係對_乙烯基酚單元）的聚（對 -乙烯基酚）和1.2仟克，丙±：醇單甲醚乙酸酯加進一具燒瓶中並予以攪拌而溶解樹脂。在宪成溶解後，將46 7 克之溶劑在6010溫度和20 To rr壓力之條件下，經由真空蒸餾而蒸出。將1 2 , 6克（0 . 1 2莫耳，0 · 1 5當量，基於聚 (對-乙烯基酚）之0H基團）的三乙胺添加至此樹脂溶液中。在將溶液加熱至5 0勺後，逐滴添加1 2 . 2克（〇·〇83莫 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •l· Ίη----------------訂--------線I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581930 A7 B7 五、發明說明（25) 耳，0.1當量，基於聚（對_乙烯基酚）之0H基團）的環己烷羰基氯。在5010下攪拌歷3小時後，添加167克之丙二醇單甲醚乙酸酯，800克之甲基·異丁基甲嗣和608 克之0.5¾草酸水溶液並實施所產生之溶液的相分離。在添加608克之0.5¾草酸水溶液至此有機曆中後，實胨相分離兩次，接著洗滌。另外，將所產生之有機層用60 δ克之去離子水洗滌三次並實施相分離。將有機層經由蒸出溶劑予Κ濃縮而獲得3 7 9克之樹脂溶液。此樹脂溶液中固體含畺之濃度經由蒸發至乾予Κ測定，它是29.9¾.婿大約10¾的此樹脂中聚（對-乙烯基酚）之 0H基團轉化成環己烷羰基。 (2 b )部份經環己烷羰基化之聚乙烯酚的部份1 -乙氧基乙基化經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將83.8克（0.19莫耳，係原來對-乙烯基酚單元）的上文（2a)中所獲得之樹脂溶液，0.023克之對-甲苯磺酸一水合物及316克之丙二醇單甲醚乙酸酯加進一具燒瓶中，予Μ攪拌，然後在65°C溫度和20Torr減壓的條件下予K濃縮。在將151克之經由濃縮所獲得之樹脂溶液冷卻牵2010後，於10分鐘内，使用滴液漏斗，逐滴添加 5.8克（0.08莫耳，0.42當量，基於聚（對-乙烯基酚））之乙基乙歸醚。在2 5 1C下攪拌歷3小時後，添加1 4 1 克之甲基•異丁基甲酮，55克之丙二醇單甲醚乙酸酯和 118克之去離子水並實施所產生之溶液的相分離。在使用1 1 8克之去離子水洗滌所產生之有機層後，重複相分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581930 Α7 Β7 五、發明說明（26) 離三次。在將有機層經由蒸出溶劑予K濃縮後，將殘渣經由添加122克之丙二醇單甲醚乙酸酯予Μ溶劑取代並更進一步蒸餾出溶劑而獲得87克的樹脂之丙二醇單甲醚乙酸醅溶液。此樹脂溶液中固體含量之濃度經由蒸發至乾予Μ測定，它是3 0,7¾。另外，在聚（對-乙烯基酚）中之0Η基團Κ 外，1 -乙氧基乙基化基團的比例經由使用核磁共振（H M R ) 分光計予Μ測定。它是3 6 . 8 ίΚ。 (2c)經部份環己烷羰基化之聚乙烯酚的其他部份1-乙氧基乙基化將83.8克（0.19莫耳，係原來對-乙烯基酚單元）的上文（2a)中所獲得之樹脂溶液，0.012克之對-甲苯磺酸 -水合物及316克之丙二醇單甲醚乙酸酯加進一具燒瓶中，予Μ攪拌，然後在65t!溫度和20T〇rr減壓之條件下予Μ濃縮。在將157克之經由濃縮所獲得之樹脂溶液冷卻至201後，於10分鐘内，使用滴液漏斗，逐滴添加 3.2克（0.044莫耳，0·23當量，基於聚（對-乙烯基酚）的0 Η基團）的乙基乙烯基醚。在2 5 t下授拌歷3小時後，添加138克之甲基•異丁基甲酮，32克之丙二醇單甲醚乙酸酯和115克之去離子水，並實施溶液的相分離。在使用1 1 5克之去離子水洗滌所產生之有機層後，重複相分離三次。在將有機層經由蒸出溶劑予Μ濃縮後，將殘濟經由添加9 5克之丙二醇單甲醚乙酸酯予Κ溶劑取代並更進一步蒸餾出溶劑而獲得92克的樹脂之丙二醇單甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填民本頁) ___ ¾本頁：訂---------線·; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（27) 醚乙酸酯溶液。此樹脂溶液中固體含量之濃度經由蒸發至乾予凇測定，它是28.0%。另外，在聚（對-乙烯基酚）中之0H基團K 夕卜，1-乙氧基乙基化基團的比例經由使用核磁共振（NMR) 分光計予K測定。它是18,3¾。 (2d)調整1-乙氧基·乙基化百分數將3. 62克之上文（2b)中所獲得之樹脂溶液及6. 38克之上文（2c)中所獲得之樹脂溶液混合而獲得10克之樹脂溶液相當於29.0S：之固體含量湄度。此樹脂係由下式之每種结構單元所組成，其中，聚（對-乙烯基酚）中，0H基團的環己烷羰基化百分數是大約10¾而0H基團的1-乙氧基乙基化百分數是大約2 5 。將此樹脂稱為樹脂R 2。

—CH2— CH ΦΟΗ

_CH2 — CH Φ 〇

.CH2 — CH 〇-CH-〇-C2H5 ch3 合成實例3 (3 a )聚乙烯基酚的部份1 _乙氧基乙基化將40.0克（0.33莫耳，係對-乙烯基酚單元）的聚（對 -乙烯基酚），0.052克之對-甲苯磺酸—水合物及480克之丙二醇單甲醚乙酸酯加進一具燒瓶中，予K攪拌，然後在65 °C湄度和20T〇r「減壓的條件下予从濃縮。在將194 克的經由濃縮所獲得之樹脂溶液冷卻至20 C後，於1 0分鐘内，使用滴液漏斗，逐滴添加13.2克（0.18莫耳， -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . * · * - --------訂-------1 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（28) 0.5 5當最，基於聚（對-乙烯基酚）之0H基圑）之三乙胺。在25 t：下攪拌歷3小時後，添加32 0克之甲基•異丁基甲嗣，87克之丙二醇單甲醚乙酸酯和200克之去離子水並實施所產生之溶液的相分離。在使用200克之去離子水洗滌所產生之有機曆後，重複相分離三次。在將有機隳經由蒸出溶劑予Μ濃縮後，將殘渣經由添加330克之丙二醇單甲醚乙酸酯予以溶劑取代並更進一步蒸鼯出溶劑而獲得〗58克之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。此樹脂溶液中固體含量之濃度經由蒸發至乾予Μ測定，它是30.0¾。另外，在聚（對-乙烯基酚）中之0Η基團Κ 外，1_乙氧基乙基化基圑的比例經由使用核磁共振（NMR) 分光計予W測定。它是41.6¾，將此樹脂稱為樹脂RX1。 (3 b )聚乙烯酚的部份1 -乙氧基乙基化將40.0克（0.33莫耳，係對-乙烯基酚單元）的聚（對 -乙烯基酚），0.033克之對-甲笨磺酸-水合物及480克之丙二醇單甲醚乙酸酯加進一具燒瓶中，予K攪拌，然後在6 5 溫度和20 To rr減壓之條件下予Μ湄縮。在將152 克之經由濃縮所獲得之樹脂溶液冷卻至20 °C後，於10分鐘内，使用滴液漏斗，逐滴添加8.4克（0.12莫耳， 0.3 5當最，基於聚.（對-乙烯基酚）之0H基團）之乙基乙烯基_。在2 5 t：下攪拌歷3小時後，添加3 2 0克之甲基 •異丁基甲酮，128克之丙二醇單甲醚乙酸酯和200克之去離子水並實~施溶液的相分離。在使用200克之去離子水洗滌所牽生之有機層後，重複相分離三次。在將有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線— - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581930 Α7 Β7 五、發明說明（29) 機層經由蒸出溶劑予κ濃縮後，將殘渣經由添加3 0 0克之丙二醇單甲醚乙酸酯予以溶劑取代並更進一步蒸餾出溶劑而獲得159克之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。此樹脂溶液中固體含量之濃度經由蒸發至乾予K測定，它是27.6¾。另外，在聚（對-乙烯基酚）中之0H基團K 外，1_乙氧基乙基化基團的比例經由使用NMR分光計予 K測定。它是21 . 9¾，將此樹脂稱為樹脂RX2。 (3 c)調整1-乙氧基乙基化百分數將6. 65克之上文（3a)中所獲得之樹脂RX1溶液及3.35 克之上文（3b)中所獲得之樹脂RX2溶液混合而獲得10克之樹脂溶液相當於29.2¾之固體含量濃度。此樹脂係由下式之每種結構單元所組成，其中，0H基團的1-乙氧基乙基化百分數是大約3 5 %。將此樹脂稱為樹脂R X。

OH 〇-CH-〇-C2H5

_ _ I ch3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例1 將〗3 . 5份（K樹脂的固體為基礎所計算）的合成實例 1的Md)中所獲得之樹脂R1的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液，作為酸產生器之〇 . 5份，雙（環己基確醯基）重氮甲烷 ,0.02份之甲基二辛胺及丙二醇單甲醚乙酸酯混合並溶解Μ使丙二醇單甲醚乙酸酯之總量變成6 9份。將此溶液本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（3G) 通過具有0.1/i in孔徑直徑之含氟滤器過滹而製備阻體溶液0 使用一只自旋塗佈器，將上述溶液塗覆在經由習用之方法所洗滌之矽晶圓上，K便在乾燥後，薄膜厚度變成 0.72am。然後，將此矽晶圓在90Ϊ)下之熱板上預烘焙歷90秒。將在預烘焙後，經塗覆之薄膜通過具有圖型之鉻掩模而曝露於光下，同時改變各步驟中之劑量，使用具有248mm曝光波長之一具KrF準分子雷射步進器[由 Nicon 公司所製造之”HSR-1755 EX8A”， ΝΑ=0·45]。將在曝光後之晶圓在1 0 0 °C下之熱板上加熱歷9 0秒，藉Μ 實施ΡΕΒ ,然後實施經曝光部份的脫保護反應。將反應 .產物使用氫氧化四甲銨的2 . 3 8 %水溶液顯像而獲得正圖型。將所形成之圖型經由電子顯微鏡而觀察。在76mJ/cin 2 的劑景時，分辨0.24/im之细圖型具有良好輪廊。此圖型不具有阊頂而差不多是長方形。76mJ/cm2相當於該項劑桌（有效感光性）在此時，〇 . 2 5 “ m的線和空間圖型變成1 : 1而0 . 2 4 /i m相當於在有效感光性的劑量時所分離之線和空間的最小尺寸（清晰度）實例2 除去使用合成實例2的（2d)中所獲得之樹脂R2的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液代替實例1中所使用之樹脂R1溶液以外，實施與實例1中之相同試驗。其结果是，在86mJ /cm2之劑最時，分辨具有良好輪廊之〇.24ym的细圖型本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - - ^ r ^ · ---------------------^訂-------^ I -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財.產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（31) 。此圖型亦不具圓頂而係差不多長方形。比較性實例1 除去使用合成實例3的（3c)中所獲得之樹脂RX的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液代替實例1中所使用之樹脂R1溶液 K外，實皰與實例1中之相同試驗。其结果是，在63mJ /cm2之劑最時，分辨0.24/im之细圖型。然而，此圖型具有圓頂g輪廊不佳。合成實例4 (4a)聚乙烯基酚之部份特戊醯化將1.3仟克（10.82莫耳，係對_乙烯基酚單元）的聚 (對-乙烯基酚）和5 · 2仟克之丙酮加進一只圓底燒瓶（其中，大氣已經由N 2所取代）中並予K攪拌而溶解樹 B旨。然後，添加164.2克（1.623莫耳）之三乙胺並將溶液加熱至3 5 -40 T：。於大約10分鐘内，將130·5克（1·082莫耳,0·1 當晕，基於聚（對-乙烯基酚）之0Η基團）之特戊醯氯逐滴加牵此樹脂溶液中。在40t!下攪拌歷大約3小時後，添加 10.4仟克之甲基•異丁基甲酮並將溶液使用0.5¾草酸水溶液洗滌三次。在使用去離子水洗滌所產生之有機層後，實廝相分離五次。將有機層經由蒸出溶劑予Μ濃縮而獲得4.994仟克之樹脂溶液。此樹腊溶液中固髖含量的濃度經由蒸發至乾予以測定，它是27. 5¾。此樹脂中，大約10¾的此樹脂中，聚（對 -乙烯基酚）的0 Η基團予以轉化成特戊醯基酯。 (4 b )經部份特戊_化之聚乙烯酚的部份1 -乙氧基乙基化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（32) 將下列各化合物加進一只燒瓶（其中，大氣經由N2 所取代）中歷1 0分鐘：1 5 0克（0 . 3 2莫耳係原來之對-乙烯基酚單元）的上文（4a)中所獲得之樹脂溶液，138.7 克之甲基·異丁基甲酮和0.012克之對-甲苯磺酸“水合物並予K攪拌，在將此溶液之溫度調整至大約20 °C後，於大約10分鐘內，使用滴液漏斗，逐滴添加7.5克（0.104 莫耳）之乙基乙烯基醚。維持在25 °C下或更低溫度下攪拌該溶液歷大約3小時後，添加165克之甲基·異丁基甲嗣。然後，在用去離子水洗滌所產生之有^層後，實施相分離四次。在將此有機曆經由蒸出溶而予濃縮後，添加在濃縮後之溶液三倍重量之丙二醇單甲醚乙酸酯然後 ,將甲基•異丁基甲酮經由共沸蒸餾而蒸出，獲得167.5 / 克之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。此樹脂溶液中固體含量之濃度經由蒸發至乾予以測定，它是28.7¾。另外，在聚（對-乙烯基酚）中之0Η基團Κ 外，1-乙氧基乙基化基團之比例經由使用NMR分光計予 Μ測定。其結果是22.351,將此樹脂稱為樹脂R41。 (4 c )經部份特戊醻化之聚乙烯基酚的其他部份1 -乙氧基乙基化除去改變所使用之乙基乙烯基醚的數量Κ外，實施與上文（4b)中之相同操作；當改變所使用之（4a)中所獲得之樹脂溶液數最時，亦須改變其他原料和溶劑等的數量，以使其比例不變；及在添加乙基•乙烯基醚後，適當之攪拌時間。所產生之溶液中固體含量濃度及每種樹脂中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • --------訂---------線—一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（33 ) ，聚（對-乙烯基酚）中0H基團之1-乙氧基乙基化百分數顯示於表1中，連同上文（4b)中所獲得之樹脂R41的數倩0 [表1 ] 樹脂之名稱固體含最之濃度特戊釀化百分數 (基於所加進之數量） 1-乙氧基乙基化百分數 (所測量之數值） R41 28.7% 10¾ 22.8¾ R42 28.7% 10¾ 26.5¾ R43 31.6% 10¾ 35.7¾ R44 27.8% 10¾ 40.5¾ R45 29.9¾ 10¾ 18.0¾ R46 32.1¾ m 13.2¾ R47 30.4¾ 10¾ 11.« R48 25.0¾ m 27.9¾ R49 30.8¾ 10¾ 16.2¾ 實例3 經由以表2中所示之數量（K固體為基礎予Μ計算）混合，製備合成實例4的（4 b )或（4 c )中所獲得之樹脂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線I赢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（34) R 4 1至R 4 7之各自溶液K便i均保護百分數（特戊醯化和 1-乙氧基乙基化百分數）變成相同表中所示之數值。每一樹脂溶液，其固體含量係1 3 . 5份，與下列化合物混合 :作為酸產生器之0. 5份，雙（環己基磺醻基f重氮甲烷 ,作為驟冷劑之0.01份，三個[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺，作為其他驟冷劑之〇 · 〇 1份，氫氧化四丁銨，作為保水劑之0.135份，聚丙二醇及80份（包括來自樹脂溶液之數最）之丙二醇單甲醚乙酸酯。將此溶液通過具有〇.1μ m孔徑直徑之氟樹脂過滹器過滹而製成一種阻體溶液。將” D Π V - 4 2 ”（中性）（係適合經由B r e w e r科學公司所製造之有機抗反射薄膜之組合物）塗覆在經由習用方法所洗滌之矽晶圓上，然後烘焙而形成具有6 0 0 膜厚度之抗反射薄瞑。使用一只自旋塗佈器，將上述阻體溶液塗覆在其上，Μ便在乾燥後，膜厚度變成0.52/im。然後，將此晶阊在90 t之熱板上預烘焙歷90秒。在預烘焙後，將經塗覆之膜通過具有半稠密圖型之鉻掩模而曝光（圖型具有1:1.5之線：空間的寬度比），同時改變各個步驟中之劑最，使用具有248ΠΠ1曝光波長之KrF準分子雷射步進器（係由N i c ο η公司所製造之” N S R - 2 2 0 5 E X 1 2 B ”， N A = 0 . 5 5， σ = 0 . 8 )。將曝光後之晶圓在1 0 0 Ό之熱板上加熱歷90秒；藉Κ實胞ΡΕΒ ,然後實胞經曝光部份的脫保護反應。將反應產物使用2 . 3 8 %的氫氧化四甲銨水溶液顯像而獲得IF. _型。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • * · * /1 - - --------^---------j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581930 A7 B7 五、發明說明（35) _ — 所形成之圖型經由電子顯微鐃予K觀察，.然後根據下列方式，鑑定有效之感光性，焦點之深度和輪廊。结果示於表2中。有效之感光性：它係由最小劑量而表示，在此劑量時，半稠密線和空間圖型具有〇 · 1 8 u πι之線寬（空間貢j® 是1 . 5 X 0 · 8 “ m ,即：0 . 2 7 m )的截面精確地變成-1 : 1 . 5 〇焦點的深度：它係由焦點的範圍而表示，其中，當經由向上和向下移動焦點的位置而在有效感光性的劑量時實施曝光時，將半稠密線和空間圖型（具有0.18/iin之線寬及0 . 2 7 // m之空間寬度）在1 : 1 5時予以分辨。經考慮者：如果焦點之深度不小於1 y m，焦點邊緣是寬，即 :良奸。輪廊：它係經由半稠密線和具有在有效感光性之劑量時所形成0.18/i m線寬及0.27/i m之空間寬度之空間圖型的截面形狀予K判斷。 Γ --------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581930 A7 B7 五、發明說明（36 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表2 ] 操作樹脂之組成特戊釀化卜乙氧基乙基化有效焦點之輪廓編號 (固體含量）百分數百分數感光性深度 1 R41/6.279份 10¾ 20¾ 28fflJ/cm 2 1.35 jit in 長方形 R45/7.221份 2 R42/6.903份 10% 20¾ 28raJ/cm 2 1.35 uin 長方形 R46/6.597份 3 R43/4.778份 10¾ 20¾ 26raJ/cm 2 1,35 // m 長方形， R47/8.722份略有圓頂 4 R44/3.989份 10¾ 20¾ 24RiJ/cm 2 1.35 it/ m 長方形， R47/9.511份圓頂實例4 將合成實例4的（4 c ) 中所獲得之樹脂R48與R49的各自溶液各自K 4 . 3 8 5份與9 • 1 1 5 份（以固體為基礎所計算）之數暈混合而獲得一種樹脂溶液 ,其中 ,平均特戊醯化百分數是10¾ ，平均1-乙氧基乙基化百分數是20¾而固 • ϋ ϋ 1_1 ·1 ϋ ϋ i-i n n I · ϋ n -ϋ I ϋ n 一'0, I I I ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

線I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（37) 體含最是1 3 . 5份。將此樹脂溶液與下列化合物混合：作為酸產生器之0.5份，雙（環己基磺醯基）重氮甲烷，作為另外酸產生器之0.05份，對-甲苯基二苯基％t·對-甲苯磺酸酯，作為驟冷劑之〇·〇Η25·份，三個[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺，作為另外驟冷劑之0.03 3 7 5份，氫氧化四丁銨，作為保水劑之0,135份，聚丙二醇及85份（包栝來自樹脂溶液之數量）之丙二醇單甲醚乙酸酯。將此溶液通過具有m孔險直徑之氟樹脂過濾器過滹而製成一種眧體溶液。使用此阳體溶液，Μ與實例3中之相同方式實施試驗。其结果是，有效感光性是40fnJ/cni2,焦點之深度是 1 . 8 μ m而輪靡是差不多長方形。實例5 將依照合成實例4所合成之兩種樹脂混合而製成樹脂混合物，其中，聚（對_乙烯基酚）的0H基團之特戊醯化百分數是10% ,而1-乙氧基乙基化百分數是20¾ 。除去將樹腊和驟冷劑用上文中所獲得之樹脂混合物代替及各自使用表3中所示之每種驟冷劑以外，實施與實例3中之相同試驗。结果示於表3中。在表3中，驟冷劑經由下列縮寫代表。驟冷劑之種類： TMRA;三個[2-(2 -甲氧基乙氧基）乙基]胺 TBAH:氫氧化四丁銨 D C Μ A :甲基二環己胺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ϋ I 0 I ^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 581930 A7 B7 五、發明說明（38) [表3 ] 操作驟冷劑編號有效之感光性焦點之輪廓深度 1 TMEA0.01 份 26mJ/cin2 1.35^ m 長方形 + TBAHO . 01 份 2 TMEA0.01 份 26mJ/cm2 1.35/im 長方形 + DCMA0 · 01 份 3 TBAH0.01 份 36mJ/cm2 I .35 u m 長方形， + DCMA0.01份略呈圓頂 4 TBAH0.02 份 30inJ/c!n2 I .2 u m 長方形，略圼圓頂 5 DCMA0.02份 36mJ/cm2 1 .2 u m 長方形，略呈圓頂 --------訂---------線 *1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合成實例5 (5 a )聚乙烯酚之部份特戊_化（作用）將1.2仟克（10.0莫耳，係對-乙烯基酚單元）的聚 (對-乙烯基酚）和6 . 0仟克之丙嗣加進一只燒瓶中並 4 0 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（39) 予Μ攪拌而溶解樹脂。在完成溶解後，添加151.6克 (1.5莫耳，0.15當量，基於聚（對-乙烯基酚）的0Η基團）之三乙胺。在將溶液加熱至35¾後，逐滴添加120.4 克M.0莫耳，0.1當量，基於聚（對-乙烯基酚）之0H 基阐）之特戊醻氯。在351C下攪拌歷3小時後，添加6 仟克之醚乙酸酯和4仟克之0.5¾草酸水溶液並實施所產生之溶液的相分離。在添加4仟克之0. 5¾草酸水溶液至此有機層後，實施相分離兩次，接著洗滌。將6仟克之乙酸乙酯加至所產生之有機層中。另外，在使用3仟克之去離子水洗滌所產生之有機層後，實施相分離五次。將有機層經由蒸餾出溶劑而于濃縮，K便將溶液之數量減至 2.8仟克。在添加7,2仟克之乙酸乙酯後，將溶液再經由蒸出溶劑予Μ濃縮而獲得4 . 5仟克之樹脂溶液。此樹脂溶液中固體含量之濃度經由蒸發至乾予以測定，它是31.0¾。大約10¾的此樹脂中，聚（對-乙烯基酚）的 0H基團予Μ轉化成為特戊醯基。 (5 b )經部份特戊釀化之聚乙烯酚的部份1 -乙氧基丙基化將1.5仟克（3.6莫耳，係原來之對_乙烯基酚單元）之上文（5a)中所獲得之樹脂溶液，0. 21克之10-樟腦磺酸和1 . 2仟克之乙酸乙酯加進一只燒瓶中，並予以攪拌，然後加熱至3 5 10。使用一只滴液漏斗，於2 0分鐘内，逐滴添加194. 5克（2.26莫耳，0.63當量，基於聚（對-乙烯基酚）之0H基團）的乙基· 1-丙烯基醚。在35¾下攪拌歷3小時後，添加929克之已酸乙酯和929克之去本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 Α7 Β7 五、發明說明（4G) 離子水至該溶液中，並實施相分離。另外，在使用92 9 克之去離子水洗滌所產生之有機層後，實施相分離四次。在將有機層經由蒸餾出溶劑而濃縮後，將殘渣經由添加2.1仟克之丙二醇單甲醚乙酸酯予K溶劑取代及更進一步蒸出溶劑而獲得1 . 62仟克之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。此樹朐溶液中固體含量之濃度經由蒸發至乾予K測定，它是33 .8¾。聚（對-乙烯基酚）中之0H基團K外，1-乙氧基丙基>^^基團之比例經由使用HMR分光計予.Μ測定。它是 26 .1% 〇 (5 c )經部份特戊醯基化之聚乙烯酚的部份1 -乙氧基丙基化將1.5仟克（3.6莫耳，係原來之對-乙烯基酚單元）之上文（5a)中所獲得之樹脂溶液，0.21克之10-樟腦磺酸和1.2仟克之乙酸乙酯加進一具燒瓶中，予K攪拌及然後加熱至35 1C。使用一只滴液漏斗，於20分鐘内，逐滴添加166克（1.93莫耳，0.53當量，基於聚（對-乙烯基酚）之0H基團）的乙基 1-丙烯基醚。在35¾下攪拌歷3小時後，將92 9克之G酸C酯和929克之去離子水加至該溶液中並實施相分離。另外，在使用92 9克之去離子水洗滌所產生之有機層後，實施相分離四次。在將有機層經由蒸出溶劑予以濃縮後，將殘渣經由添加2 . 3 仟克之丙二醇單甲醚乙酸酯予Μ溶劑取代，並更進一步蒸出溶劑而獲得1 . 46仟克之樹脂的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------------訂---------線 1‘ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（41) 此樹脂溶液中固體含量之濃度經由蒸發至乾予Μ測定，它是36.8¾。聚（對-乙烯基酚）中之0Η基團Κ外，1-乙氧基丙基化的比例經由使用HMR分光計予Μ測定。它是 18.41 (5d)調整1-乙氧基丙基化百分數將上文（5b)中所獲得之樹脂溶液和上文（5c)中所獲得之樹脂溶液以2.22:7.78之重量比率各自混合而獲得一種樹_溶液相當於36.1%的固體含量濃度。闢於此樹脂，聚（對-乙烯基酚）中之0H基團的特戊醯基化百分數是大約10¾而0H基團的1-乙氧基丙基化百分數是大約20¾ 。將此樹脂稱為樹脂R 5。實例6 除去將樹腊改變成合成實例5之（5d)中所獲得之樹脂 R5以外，實胞與實例3中之相同試驗。其結果是，有效之感光性是28mJ/cm3,焦點之深度是1.5/iin而輪廓是差不多是長方形。實例7 除去將樹脂改變成合成實例5之（5d)中所獲得之樹脂 R 5 K外，實胞與實例4中之相同試驗。其結果是，有效之感光性是44mJ/Cm3,焦點之深度是1.8/im而輪廓差不多是長方形。實例8 除去將樹脂改變成合成實例5之（5 d )中所獲得之樹脂 R 5以外，實施與實例5中之相同試驗。结果示於表4中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . - ^ . ----------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 A7 B7 五、發明說明（42) 。代表表4中驟冷劑種類的縮寫係如實例5中所解釋。 [表4 ] 搡作驟冷劑有效之焦點之輪廊編號感光性深度 1 TMEA0.01 份 28mJ/cm2 1 . 5 ^ in 長方形 + TBAHO · 01份 2 TMEA0.01 份 30mJ/cm2 1.5/iin 長方形 + DCMA0 · 01 份 TBAH0.01份 36mJ/cm2 1.5am 長方形， + DCMA0.01份略有圓頂 4 TBAH0.02 份 30mJ/cm2 1 . 2 u m 長方形，略有圓頂 DCMA0.02份 36mJ/cm2 1 .2 u m 長方形，略有圓頂實例9 合成實例4的（4c )中所獲得之樹脂R48與R 49的各自溶液，合成實例3的（3 a )中所獲得之樹脂R X 1及合成實例 -4 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •---------------------訂---------線 '-^0^— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581930 Α7 Β7 五、發明說明（43) 3的（3b)中所獲得之樹脂RX2經由K表5中所示之數量 (K固體為基礎予K計算）混合予K製備Μ便平均保護百分數變成相同表中所示之數值。將每種樹脂溶液（其固髒含最係1 3 . 5份）與下列各化合物混合：作為酸產生器之0 . 2份，雙（環己基磺醯基）重氮甲烷，作為其他酸產生器之0.1份，雙（對-甲笨基磺醸基）重氮甲烷，作為驟冷劑之0 . 0 1份，甲基二環己胺，作為其他驟冷劑之 0 . 0 0 β份，氫氧化四丁銨，作為保水劑之0 · 1 3 5份，聚丙二醇，作為基質依賴改良劑之0.01份，琥珀醯亞胺及65 份（包栝來自樹脂溶液之數量）的丙二醇單甲醚乙酸酯。將此溶液通過具有〇·1μιη孔隙直徑之氟樹脂過漶器過獐而製成阴體溶液。使用一只自旋塗佈器，將上述胆體溶液塗覆在經由習用方法所洗滌之矽晶阆上Μ便在乾燥後，薄膜厚度變成 0 . 6 β μ m。然後，將此矽晶圓在9 0 之熱板上預烘焙歷-60 秒。在預烘焙後，將經塗覆之薄蟆通過具有接觸孔之圖型的鉻掩模曝露於光中，同時改變各步驟中之劑量，係使用具有248mm曝光波長之KrF準分子^射步進器（係由 N i c ο η 公司所製造之” N S R - 2 2 0 5 E X 1 2 B ”， N A = 0 · 5 5 , σ = 0 . 8 )。在完成曝光後，將晶圓在1 0 5°C之熱板上加熱歷 6 0秒；藉Μ實施P E B ,然後實施經曝光部份的脫保護反應。將反應產物使用2 . 3 8 %之氫氧化四甲銨水溶液顯像而獲得正圖梨。雖然在鉻掩模中，用Κ曝光之部份正方形，但是在經如此獲得之正圖型中，將經曝光之部份轉 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581930 Α7 Β7 五、發明說明（44) 變成為柱型之孔1如第1圖所示而周圍之未經曝光部份依然是像2 。在此實例中，孔1的直徑”3”以接鄰孔壁間最接近距離” b ”之比率（間距a : b )係1 : 2。將所形成之圓型經由電子顯微鏡觀察，然後以下列方式，鑑定有效之感光性，焦點之深度和輪鄹。結果示於表 5中。有效之感光性：它係經由為了在1:2間距（a: b)時，形成具有0.25/i m孔直徑之接觸孔所需要之最小劑量而表示。焦點之深度：它係經由焦點之範圍而表示，其中，當經由向上和向下移動焦點的位置而在有效感光性之劑量時實施曝光時，在1:2之間距（a:b)時，精確分辨具有 0 . 2 5 // m孔直徑之接觸孔，如果焦點之深度不小於1 a m ,則認為：焦點邊緣是寬，即：良好。輪廊：它係經由具有在有效感光性的劑量時所形成之 0 . 2 5 μ m孔直徑之接觸孔圖型的截面形狀予Μ判斷。 ----------------------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581930 A7 B7 五、發明說明（45) [表5] 操作編號樹脂之組成 (固體含量）特戊醯化百分數 1 -乙氧基乙基化百分數有效感光性焦點之深度輪廓 1 R48/6.750份 RX1/6.373份 RX2/0.377份 5¾ 34¾ 42mJ/cin 2 1.05 /u in 長方形 2 R49/4.050份 RX1/9.450份 3¾ 34¾ 40mJ/cm 2 1.05 // in 長方形 3 RX1/8.292份 (比較)RX2/5.20 份 - 34¾ 35raJ/cm 2 0.75/u m 圓頂 * · _ ·--------訂---------線^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用具有經由上式（I ) , ( n )與（m )所代表之各自结構單元之樹脂的本發明光胆組成物提供優良清晰度和優良輪郸在高能最輻射的經曝光區中。將優良輪廊提供在配置有一片有機抗反射薄膜之基質上而焦點邊緣亦寬。因此之故，經由使用本發明之組成物，可形成具有高精確度之細光m _型。一 47 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

^1930 六、申請專利範圍第8 8 1 0 7 3 9 1號「光阻組成物」專利案 (92年11月10日修正本） A申請專利範圍： 1 · 一種化學放大正型光阻組成物，其係在一個分子中包括具有經由下列三式（I )，（ 11 )和（111)所代表之各自結構單元之樹脂，

其中 Ι^,Κ2，!^，!?11，!^2，!^3，!^1，!^2 和 R23 每一者獨立代表氫或具有1至4個碳原子之烷基；R14，R15與R16 之一代表脂族烴殘基而其餘每一者獨立代表氫或脂族烴殘基，或R14, R15與R16之二或三個相互聯合連 581930 六、申請專利範圍同與彼等相連合之一個碳原子而形成一個烴環；而 R代表經由酸的作用可***之一個基團；由式（I I ) 所代表之結構單元的比例係在以莫耳計自1至30% 之範圍以內；以及由式（I I )所代表之結構單元的比例係在以莫耳計自10至70%之範圍以內；以及酸產生器。 2 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中 R^R^R'R'R21 與 R22 代表氫而 R3，R13 與 R23 每一者獨立代表氫或甲基。 3 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，式（I I ) 中之R14，R15與R16每一者代表甲基。 4 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，式 (I I I )中之R經由下式（I I I a )代表： R24 —C-O-R26 (Hla) I R25 其中R24代表氫或具有1至4個碳原子之烷基；R25 代表具有1至4個碳原子之烷基；而R26代表烷基或環烷基；或R25與R26相互聯合而形成一個伸烷基鏈，可將它使用一個烷氧基取代。 5 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該酸產生器包括具有重氮甲烷二磺醯基骨架之化合物。 581930 /、、申凊專利範圍 6 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中具有重氮甲烷二磺醯基骨架之化合物是雙（環烷基磺醯基）重氮甲院。 7 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該酸產生器另外包括一種鐵鹽。 8 .如申請專利範圍第 7項之光阻組成物，其中，鏺鹽是對-甲苯基二苯基毓對-甲苯磺酸鹽或對-甲苯基二苯基毓·三氟甲烷磺酸鹽。 9 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，它另外包括一種有機鹼化合物。