JP2000029220A

JP2000029220A - フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2000029220A
Application number: JP10360756A
Authority: JP
Inventors: Koji Ichikawa; 幸司市川; Nobuhito Fukui; 信人福井; Koshiro Ochiai; 鋼志郎落合
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2000-01-28
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: KR19990088114A; US6153349A; CN1235281A; JP3743187B2; SG80626A1; DE69905968D1; KR100569615B1; EP0955563B1; DE69905968T2; CN1167982C; EP0955563A1; TW581930B

Abstract

(57)【要約】【課題】矩形に近いパターンを与え、また反射防止膜
を設けた基板上でも、フォーカスマージンが広く、矩形
に近い微細パターンを与えるフォトレジスト組成物を提
供する。【解決手段】式（Ｉ）、（II）及び (III) （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、
Ｒ²²及びＲ²³は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表
し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶の一つは脂肪族炭化水素残基を
表し、残りは水素若しくは脂肪族炭化水素残基を表す
か、又はＲ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうち二つ若しくは三つが
一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに炭化
水素環を形成し、Ｒは酸の作用により解裂する基を表
す）で示される各構造単位を一分子中に有する樹脂を含
有するフォトレジスト組成物。特に、酸発生剤と組み合
わされる化学増幅型のポジ型フォトレジストとして適当
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線（エキシ
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のよう
な高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィ
ーなどに適したフォトレジスト組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、クォ
ーターミクロンのパターン形成が要求されるようになっ
ている。かかる要求に対し、６４M DRAM及び２５６M DR
AMの製造を可能とするエキシマレーザーリソグラフィー
が注目されている。このエキシマレーザーリソグラフィ
ープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増
幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型フォトレジスト
の採用が進みつつある。化学増幅型フォトレジストは、
放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする
反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を
変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型
のパターンを与える。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そして、半導体集積回
路の高集積化に見合う加工寸法の微細化が急速に進行す
るなかで、上記のような化学増幅型レジストに対する微
細加工の要求も非常に高くなっている。また、レジスト
パターンの微細化の進行とともに、レジストパターン形
状に対する要求も非常に厳しくなってきており、矩形に
近いパターンを与えるものが求められている。

【０００４】さらに、フォトレジストは通常、照射され
る放射線に対して透明性に優れることが要求されるが、
フォトリソグラフィーは様々な基板上で行われ、照射光
に対して反射率の高い基板では、反射光によるプロファ
イルの細りやパターン倒れなどが問題となる。そこで基
板からの反射光によるフォトレジストの不必要な露光を
避けるべく、表面に反射防止膜を設けた基板の採用が必
要になることもある。しかしながら、反射防止膜を設け
た基板の上にフォトレジスト膜を形成してフォトリソグ
ラフィーを行う場合、当該反射防止膜の性質により、プ
ロファイルが裾引き形状（フォトレジストパターンの反
射防止膜との界面が広がった状態）になったり、ネッキ
ング形状（フォトレジストパターンの反射防止膜との界
面が細くくびれた状態）になったりするという問題があ
る。

【０００５】また、一般にフォーカスマージンの広い、
すなわち焦点が多少移動してもマスク原版に忠実なパタ
ーンを形成しうるフォトレジストが望まれる。特に極微
細パターンを形成しようとする場合には、反射光による
パターン倒れなどを防ぐために上記の反射防止膜を設け
ることが多く、このような反射防止膜を設けた基板上で
も、フォーカスマージンの広いフォトレジストが望まれ
る。しかしながら、従来のフォトレジスト組成では、フ
ォーカスマージンにも限界があった。

【０００６】本発明の目的は、感度、解像度、耐熱性、
残膜率、塗布性、プロファイルなどの諸性能に優れ、特
にパターン形状に優れたフォトレジスト組成物を提供す
ることにある。

【０００７】本発明の別の目的は、反射防止膜を設けた
基板に対しても、フォーカスマージンが広く、かつ矩形
に近い良好なパターンプロファイルを与えるフォトレジ
スト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の樹脂を用
いることにより、優れた性能を有するフォトレジスト組
成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち本発明は、下式（Ｉ）、（II）及
び (III)

【００１０】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は互いに独立に、水素又は炭
素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶の一
つは脂肪族炭化水素残基を表し、残りは互いに独立に、
水素若しくは脂肪族炭化水素残基を表すか、又はＲ¹⁴、
Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうち二つ若しくは三つが一緒になって、
それらが結合する炭素原子とともに炭化水素環を形成
し、Ｒは酸の作用により解裂する基を表す）で示される
各構造単位を一分子中に有する樹脂を含有するフォトレ
ジスト組成物にある。この樹脂をフォトレジストの一成
分として含有させることにより、特にパターン形状の矩
形性が向上する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明でいうフォトレジストとは、基板上に薄膜
を形成し、選択的に放射線照射（露光）及び現像を行っ
てパターンを形成するために用いられる感放射線性被膜
材料であり、一般に、バインダーとしての樹脂成分を含
有し、その樹脂自体が感放射線性の基を含むか、又はそ
の樹脂とは別に感放射線性の成分を含有している。フォ
トレジストには、放射線照射部が現像液に溶解し、未照
射部がパターンとして残るポジ型のものと、放射線未照
射部が現像液に溶解し、照射部が硬化してパターンとし
て残るネガ型のものとがあり、これらいずれに対して
も、上記式（Ｉ）、（II）及び(III) で示される各構造
単位を有する樹脂を適用しうるが、この樹脂は特に、酸
発生剤を含有し、放射線照射部でその酸発生剤から発生
した酸の触媒作用を利用する、いわゆる化学増幅型フォ
トレジストのバインダー樹脂として有効である。

【００１３】化学増幅型フォトレジストは、樹脂成分と
酸発生剤を含有し、放射線照射部で酸発生剤から酸を発
生させ、その触媒作用を利用するものである。化学増幅
型のポジ型フォトレジストは、放射線照射部で発生した
酸が、その後の熱処理（postexposure bake：以下、Ｐ
ＥＢと略すことがある）によって拡散し、樹脂等の保護
基を脱離させるとともに酸を再生成することにより、そ
の放射線照射部をアルカリ可溶化する。化学増幅型ポジ
型フォトレジストには、樹脂成分がアルカリ可溶性であ
り、かかる樹脂成分及び酸発生剤に加えて、酸の作用に
より解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ可
溶性樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により
上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑
止剤を含有するものと、樹脂成分が酸の作用により解裂
しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は
難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後
はアルカリ可溶性になるものとがある。また化学増幅型
のネガ型フォトレジストは通常、樹脂成分がアルカリ可
溶性であり、この樹脂成分及び酸発生剤に加えて、架橋
剤を含有するものである。化学増幅型ネガ型フォトレジ
ストにおいては、放射線照射部で発生した酸がＰＥＢに
よって拡散し、架橋剤に作用して、その放射線照射部の
バインダー樹脂を硬化させる。また、化学増幅型のポジ
型又はネガ型フォトレジストとして、酸発生剤に相当す
る基、すなわち光の作用により解裂して酸を発生する基
が、樹脂の側鎖に付いているものもある。

【００１４】前記式（Ｉ）、（II）及び(III) で示され
る各構造単位を有する樹脂は、特に式(III) で示される
構造単位の存在によりアルカリ現像液に対する溶解抑止
能を持ち、その中の基Ｒが酸の作用により解裂するの
で、この構造単位を比較的多くした場合、その樹脂自体
はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により式
(III) 中の基Ｒが解裂した後はアルカリ可溶性になる。
したがってこの樹脂は、化学増幅型ポジ型フォトレジス
ト組成物の樹脂成分として特に有用である。

【００１５】式（Ｉ）における水酸基、式（II）におけ
る基−ＯＣ(＝Ｏ)ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶及び式(III) における
基−ＯＲのベンゼン環上の位置は任意であるが、ベンゼ
ン環の樹脂基体につながる位置に対してｐ−位にあるの
が一般的である。これらの式において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、水素又
は炭素数１〜４のアルキルであるが、それぞれ水素又は
メチルであるのが好ましい。原料事情などからすると、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹及びＲ²²がそれぞれ水素
であり、そしてＲ³ 、Ｒ¹³及びＲ²³がそれぞれ水素又は
メチルであるのが有利である。

【００１６】式（II）中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶の一つは
脂肪族炭化水素残基、そして残りの二つはそれぞれ水素
又は脂肪族炭化水素残基であることができ、これらの脂
肪族炭化水素残基には、アルキル、アルケニル、アルキ
ニルなどが包含されるが、一般にはアルキルが有利であ
る。脂肪族炭化水素残基の炭素数は、例えば２０程度と
比較的大きくてもよいが、一般には炭素数１〜４程度で
十分である。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうち二つ又
は三つが一緒になって、それらが結合する炭素原子とと
もに炭化水素環を形成することもできる。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶及びこれらが結合する炭素原子で環を形成する場合
は架橋多環となり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうちの二つ並
びにこれらが結合する炭素原子で環を形成する場合は単
環となるが、環を構成する炭素数は５〜１０程度であ
る。なかでも、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうち二つ又は三つ
がアルキル、特にメチルである場合や、それらのうち二
つが一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに
環を形成したものが有利である。−Ｃ(＝Ｏ)ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵
Ｒ¹⁶に相当する基として具体的には、イソブチリル、ピ
バロイル、シクロヘキシルカルボニル、シクロペンチル
カルボニルなどが挙げられる。

【００１７】また式(III) 中、Ｒは酸の作用により解裂
する基であり、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持
つが、酸に対して不安定な公知の各種保護基であること
ができる。例えば、tert−ブトキシカルボニルやtert−
ブトキシカルボニルメチル、さらには、１−エトキシエ
チル、１−メトキシエチル、１−プロポキシエチル、１
−イソプロポキシエチル、１−tert−ブトキシエチル、
１−イソブトキシエチル、１−ブトキシエチル、１−ペ
ンチロキシエチル、１−シクロペンチロキシエチル、１
−ヘキシロキシエチル、１−シクロヘキシロキシエチ
ル、１−ヘプチロキシエチル、１−シクロヘプチロキシ
エチル、１−メトキシプロピル、１−エトキシプロピル
及び１−メトキシ−１−メチルエチルのような１−アル
コキシアルキル基、テトラヒドロ−２−ピラニル、６−
メトキシテトラヒドロ−２−ピラニル、６−エトキシテ
トラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリ
ル、５−メトキシテトラヒドロ−２−フリル及び５−エ
トキシテトラヒドロ−２−フリルのような環状飽和エー
テルの２−残基などが挙げられる。これらの保護基のな
かでも、特に、１−アルコキシアルキル基又は環状飽和
エーテルの２−残基が好ましい。このような好ましい保
護基Ｒは、具体的には下式(IIIa)で表すことができる。

【００１８】

【００１９】式中、Ｒ²⁴は水素又は炭素数１〜４のアル
キルを表し、Ｒ²⁵は炭素数１〜４のアルキルを表し、
Ｒ²⁶はアルキル若しくはシクロアルキルを表すか、又は
Ｒ²⁵とＲ²⁶が一緒になってアルキレン鎖を形成し、この
アルキレン鎖はアルコキシで置換されてもよい。

【００２０】式(IIIa)において、Ｒ²⁶がアルキルの場
合、その炭素数は比較的大きくてもよく、例えば２０程
度の炭素数をとることもできるが、一般には低級アルキ
ル、例えば炭素数１〜４程度で十分である。Ｒ²⁶がシク
ロアルキルの場合は、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチルなどがこれに該当する。Ｒ²⁵とＲ²⁶
が一緒になってアルキレン鎖を形成する場合の例として
は、トリメチレンやテトラメチレン（それぞれ、Ｒ²⁵が
結合する炭素原子及びＲ²⁶が結合する酸素原子ととも
に、テトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環を
形成する）、また炭素数４〜１０程度のアルキレン鎖で
あって途中で分岐したものなどが挙げられ、これらのア
ルキレン鎖には、メトキシやエトキシなど、炭素数１〜
４程度のアルコキシが置換していてもよい。式(IIIa)で
示される基のなかでも好ましいものとして、Ｒ²⁴が水素
であり、Ｒ²⁵及びＲ²⁶がそれぞれアルキルであるもの、
例えば、１−エトキシエチルや１−エトキシプロピルを
挙げることができる。

【００２１】本発明において、式（Ｉ）、（II）及び(I
II) で示される各構造単位の好ましい割合は、フォトレ
ジストの種類によって変動するが、一般には、式（II）
で示される構造単位の割合は１〜３０モル％の範囲か
ら、また式(III) で示される構造単位の割合は１０〜７
０モル％の範囲から、フォトレジストの種類に適した値
が選択される。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
の樹脂成分として用いる場合、好ましい割合は通常、式
（II）の構造単位が２〜２０モル％程度の範囲、さらに
は５モル％以上、また１５モル％以下程度、そして式(I
II) の構造単位が１５〜５０モル％程度の範囲にある。
式(III) 中のＲが１−エトキシエチルや１−エトキシプ
ロピルのような１−アルコキシアルキルである場合、樹
脂中におけるその構造単位の好ましい割合は、１５モル
％以上、また４０モル％以下、さらには３５モル％以下
程度である。この場合、式（II）の構造単位と式(III)
の構造単位は合計で、樹脂全体のうち４５モル％以下程
度にするのが好ましい。

【００２２】前記式（Ｉ）、（II）及び(III) の各構造
単位を有する樹脂は、例えば、下式（IV）、（Ｖ）及び
（VI）

【００２３】

【００２４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲは先に
定義したとおりである）で示されるそれぞれの置換スチ
レン系化合物をモノマーとする共重合によって、得るこ
とができる。

【００２５】また別法として、式（Ｉ）で示される構造
のポリビニルフェノール類に、下式(VII)

【００２６】

【００２７】（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は先に定義し
たとおりであり、Ｘはハロゲンを表す）で示される酸
ハライド及び、式(III) 中の基Ｒに導くための化合物
を、任意の順序で反応させることにより、製造すること
もできる。一般にはこの方法が有利である。この方法を
採用した場合は、式（II）中のＲ¹¹及び式(III) 中のＲ
²¹は式（Ｉ）中のＲ¹ と同じになり、同様にＲ¹²及びＲ
²²はＲ² と、またＲ¹³及びＲ²³はＲ³ と、それぞれ同じ
になる。

【００２８】上記した式(III) 中の基Ｒに導くための化
合物とは、例えば、Ｒがtert−ブトキシカルボニルであ
る場合には、二炭酸ジ−tert−ブチルがこれに該当し、
Ｒがtert−ブトキシカルボニルメチルである場合には、
クロロ酢酸tert−ブチルがこれに該当し、そしてＲが前
記式(IIIa)で示される基である場合には、下式(VIII)の
不飽和エーテル化合物がこれに該当する。

【００２９】

【００３０】式中、Ｒ²⁴は先に定義したとおりであり、
Ｒ²⁶はアルキル若しくはシクロアルキルを表し、Ｒ²⁷及
びＲ²⁸は互いに独立に、水素若しくはアルキルを表す
が、両者の合計炭素数は０〜３であるか、又はＲ²⁶とＲ
²⁷が一緒になってアルキレン鎖を形成し、このアルキレ
ン鎖はアルコキシで置換されてもよい。

【００３１】式（Ｉ）で示されるポリビニルフェノール
類として、代表的には、ポリビニルフェノール及びポリ
イソプロペニルフェノールが挙げられる。また、式(VI
I) で示される酸ハライドとしては、イソブチリルクロ
リド、ピバロイルクロリド、シクロヘキサンカルボニル
クロリド、シクロペンタンカルボニルクロリドなどが挙
げられる。

【００３２】式(VII) の酸ハライドは、ポリビニルフェ
ノール類を構成する式（Ｉ）の単位のうち、式（II）の
単位に変換するのに必要な量用いればよく、例えば、ポ
リビニルフェノール類中の水酸基のうち、１〜３０％を
式（II）中のエステルに変換したい場合は、ポリビニル
フェノール類中の水酸基に対して０.０１〜０.３当量の
範囲で式(VII) の酸ハライドを用いればよい。式（II）
の単位、具体的にはそのエステル部分の定量には、極め
て煩雑な操作が必要になるが、実験によれば、ポリビニ
ルフェノール類に対して式(VII) の酸ハライドを作用さ
せた場合、酸ハライドの量があまり多くなければほぼ定
量的に反応するので、酸ハライドの仕込み量をもって、
式（II）の構造単位に変換された量とみなすことができ
る。

【００３３】不飽和エーテル類を表す式(VIII)におい
て、Ｒ²⁷Ｒ²⁸Ｃ＝に相当する部分は、ポリビニルフェノ
ール類中の水酸基に付加して式(IIIa)中の基Ｒ²⁵に相当
するアルキルとなる。また式(VIII)において、Ｒ²⁶とＲ
²⁷が一緒になってアルキレン鎖を形成する場合、このア
ルキレン鎖及び同じ式中にあるＲ²⁸の合計炭素数は、式
(IIIa)中のＲ²⁵とＲ²⁶とで形成されるアルキレン鎖の炭
素数より１だけ小さくなる。式(VIII)で示される不飽和
エーテル化合物の具体例としては、エチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニ
ルエーテル、 sec−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチ
ルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、ｎ
−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、エチル１−プロペニルエーテル、メチル１−プロ
ペニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチ
ル２−メチル−１−プロペニルエーテル、２，３−ジヒ
ドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、４，５
−ジヒドロ−２−メチルフラン、３，４−ジヒドロ−２
−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−エ
トキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。

【００３４】式(VIII)で示される不飽和エーテル化合物
は、ポリビニルフェノール類を構成する式（Ｉ）の単位
のうち、下式(IIIb)

【００３５】

【００３６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及
びＲ¹⁶は先に定義したとおりである）の単位に変換する
のに必要な量用いればよい。例えば、ポリビニルフェノ
ール類を構成する式（Ｉ）の単位のうち、１０〜５０モ
ル％を式(IIIb)の単位に変換したい場合は、ポリビニル
フェノール類中の水酸基に対して０.１〜０.５当量の範
囲で、又はそれよりやや多めに、式(VIII)の不飽和エー
テル化合物を用いればよい。この反応は必ずしも定量的
に進まないので、式(IIIa)で示される基の導入率は、分
析により決定される。

【００３７】ポリビニルフェノール類と酸ハライドとの
反応は、式（Ｉ）で示される構造のポリビニルフェノー
ル類を適当な溶媒に溶解し、塩基性触媒の存在下、式(V
II)の酸ハライドを加えることによって、行うことがで
きる。

【００３８】この反応で用いる溶媒としては、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの
ようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグ
リコールモノ又はジエーテル類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオ
キソラン及びジイソプロピルエーテルのようなエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピオン酸メ
チル及びプロピオン酸エチルのようなエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘ
キサノン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン
類、キシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素類な
どを挙げることができる。溶媒の量は、原料樹脂である
ポリビニルフェノール類に対し、１〜１００重量倍程度
の範囲から、適宜選択される。

【００３９】また、塩基性触媒としては、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、アニリン、２−、３−又は４−メチルア
ニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン及び
２−ナフチルアミンのような１級アミン類；ジブチルア
ミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン及びジフェ
ニルアミンのような２級アミン類；トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ
ヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミ
ン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチル
ジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジ
シクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチ
ルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジ
デシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチ
ルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチル
アミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミ
ン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−(２−メトキ
シエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールア
ミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような３級アミン
類；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘ
キサメチレンジアミンのようなジアミン類；イミダゾー
ル、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダ
ゾール及びビピリジンのような不飽和環状アミン類など
が用いられる。塩基性触媒の使用量は、酸ハライドに対
して１〜１００モル倍程度の範囲から、適当な値が選択
される。

【００４０】この反応は常圧下で進行するが、減圧又は
加圧下で行ってもよく、また通常、溶媒又は酸ハライド
の沸点以下の温度で１〜９６時間程度行われる。反応終
了後は、抽出や晶析など、通常の後処理操作を施すこと
により、式（Ｉ）及び（II）の構造単位を有する樹脂を
溶液として得るか、又は固体として単離することができ
る。

【００４１】さらに、ポリビニルフェノール類と前記式
(VIII)で示される不飽和エーテル化合物との反応は、適
当な溶媒中、酸触媒の存在下で行うことができる。この
反応でも、上記酸ハライドとの反応において例示したの
と同様の溶媒を用いることができる。溶媒の量は、原料
樹脂に対して１〜１００重量倍程度の範囲から適宜選択
される。

【００４２】この反応に用いる酸触媒としては、塩酸及
び硫酸のような無機酸、トリエチルアミン塩酸塩及びピ
リジン塩酸塩のような無機酸のアミン塩、蓚酸のような
有機カルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファー
スルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸及びｎ−ブタンス
ルホン酸のような有機スルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジン塩及びｐ−トルエンスルホン酸トリエチル
アミン塩のような有機スルホン酸のアミン塩などが挙げ
られる。酸触媒の使用量は、式(VIII)の不飽和エーテル
化合物に対して０.００１〜１００モル％程度の範囲か
ら、適当な値が選択される。

【００４３】この反応は常圧下で進行するが、減圧又は
加圧下で行ってもよく、また通常、不飽和エーテル化合
物の沸点以下の温度で１〜９６時間程度行われる。反応
終了後は、抽出や晶析など、通常の後処理操作を施すこ
とにより、式（Ｉ）の単位の一部が式(IIIb)の単位に変
換された樹脂を溶液として得るか、又は固体として単離
することができる。

【００４４】以上説明したような、ポリビニルフェノー
ル類に対する式(VII) で示される酸ハライドの反応、及
び式(III) 中の基Ｒに導くための化合物、例えば、式(V
III)で示される不飽和エーテルの反応を、任意の順序で
行うことにより、式（Ｉ）、（II）及び(III) の各構造
単位を有する樹脂を得ることができるが、一般には、ポ
リビニルフェノール類に対して、式(VII) で示される酸
ハライドを先に反応させ、次いで式(III) 中の基Ｒに導
くための化合物を反応させるのが有利である。

【００４５】こうして、式（II）で示される単位及び式
(III) で示される単位が任意の割合で導入された樹脂を
得ることができ、これをそのままフォトレジストの樹脂
成分として用いることができるほか、式（II）で示され
る単位及び式(III) で示される単位の導入率のうち、一
方又は双方がそれぞれ異なる複数の樹脂を用意し、それ
らを混合して、保護基導入率を調整することもできる。
後者の場合は、保護基導入率が比較的近いものを組み合
わせるのが有利である。また、上記のようにして得られ
る樹脂は、フォトレジストの樹脂成分として、単独で用
いることも、他の樹脂と組み合わせて用いることもでき
るが、そのフォトレジストを構成する樹脂成分全体のう
ち、５０重量％以上とするのが適当である。

【００４６】併用されうる他の樹脂としては、各種のア
ルカリ可溶性樹脂や、そのフェノール性水酸基が、アル
カリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不
安定な基で部分的に保護された樹脂などがある。アルカ
リ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリ
ビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール
樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタクリル酸、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアク
リレート、マレイン酸、無水マレイン酸、イソプロペニ
ルフェノール、スチレン又はα−メチルスチレンとの共
重合体、イソプロペニルフェノールとアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、ス
チレン又はα−メチルスチレンとの共重合体などが挙げ
られる。これらの樹脂は、透明性を向上させるために部
分的に水素添加されていてもよい。また、アルカリに可
溶な範囲で、フェノール核にアルキルやアルコキシなど
が導入されていてもよい。さらに、これらのアルカリ可
溶性樹脂のフェノール性水酸基を保護するための基は、
先に式(III) 中のＲとして例示した各種の基であること
ができる。

【００４７】化学増幅型フォトレジストとする場合は、
上記のような樹脂に加えて、通常は酸発生剤が用いられ
る。この酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を
含むレジスト組成物に、放射線を照射することによっ
て、酸を発生する各種の化合物であることができ、もち
ろん、２種以上の化合物の混合物として用いることもで
きる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジア
ゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジスルホン
系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系
化合物などが挙げられる。オニウム塩には、ヨードニウ
ム塩やスルホニウム塩などがあり、これらオニウム塩を
構成する陰イオンとしては、ｐ−トルエンスルホネート
イオン（p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-）、トリフルオロメタンスルホ
ネートイオン（CF₃SO₃ ^-）、テトラフルオロボレートイ
オン（BF₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（PF
₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（SbF₆ ^-）
などが挙げられる。有機ハロゲン化合物には、各種のハ
ロアルキルトリアジン化合物などが包含される。ジアゾ
メタンジスルホニル骨格を有する化合物は、ジアゾメタ
ンにアリールスルホニルやアルキルスルホニル、シクロ
アルキルスルホニルなどが合計２個置換した化合物であ
る。ジスルホン系化合物は、−ＳＯ₂ＳＯ₂−を有する化
合物である。オルトキノンジアジド化合物には、１，２
−ベンゾキノンジアジド−（２）−４−スルホン酸エス
テル、１，２−ナフトキノンジアジド−（２）−４−又
は−５−スルホン酸エステルなどがある。またスルホン
酸系化合物には、アルキルスルホン酸のエステル、ハロ
アルキルスルホン酸のエステル、アリールスルホン酸の
エステル、カンファースルホン酸のエステルなどがあ
り、これらのエステルを構成するアルコール成分として
は、ピロガロール、２−又は４−ニトロベンジルアルコ
ール、２，６−ジニトロベンジルアルコール、Ｎ−ヒド
ロキシイミド化合物、オキシム系化合物などが挙げられ
る。本発明においては、酸発生剤として、オニウム
塩、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジ
スルホン系化合物、スルホン酸系化合物などが好ましく
用いられる。

【００４８】酸発生剤となるオニウム塩として、具体的
には例えば、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムｐ−
トルエンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げら
れる。同じくジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化
合物として、具体的には例えば、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾ
メタンなどが挙げられる。同じくジスルホン系化合物と
して、具体的には例えば、ジフェニルジスルホン、ジ
−ｐ−トリルジスルホン、フェニルｐ−トリルジ
スルホン、フェニルｐ−メトキシフェニルジスルホ
ンなどが挙げられる。また、スルホン酸系化合物とし
て、具体的には例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（メチルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、２−ニトロ
ベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベン
ジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジルｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−ベン
ゼントリイルトリスメタンスルホネート、１−ベンゾ
イル−１−フェニルメチルｐ−トルエンスルホネート
（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−
ヒドロキシ−２−フェニルエチルｐ−トルエンスルホ
ネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メト
キシフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。

【００４９】これらのなかでも、ジアゾメタンジスルホ
ニル骨格を有する化合物、とりわけビス（シクロヘキシ
ルスルホニル）ジアゾメタンのようなビス（シクロアル
キルスルホニル）ジアゾメタンは、それを酸発生剤とし
て含有するフォトレジスト組成物が、良好な解像性を示
し、矩形に近いプロファイルを与えることから、好まし
く用いられる。一方で、オニウム塩、例えばｐ−トリル
ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
は、放射線の作用により解裂して、強い酸、例えばｐ−
トルエンスルホン酸を発生し、フォトレジスト組成物の
感度を高めることができるため、重要である。

【００５０】また、一般に化学増幅型のポジ型フォトレ
ジストにおいては、有機塩基化合物をクェンチャーとし
て添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失
活による性能劣化を改良できることが知られており、本
発明においても、このような有機塩基化合物を配合する
のが好ましい。ここで用いる有機塩基化合物の具体例と
しては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−、
３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１
−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンのような１級
アミン類；ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキ
シルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ
ノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、
ピペリジン及びジフェニルアミンのような２級アミン
類；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチル
アミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチル
ジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘ
キシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチル
ジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジ
ノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチル
アミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルア
ミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミ
ン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ト
リス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、
トリイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンのような３級アミン類；テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシドのような４級アンモニウム塩；エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレン
ジアミンのようなジアミン類；イミダゾール、ピリジ
ン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール及び
ビピリジンのような不飽和環状アミン類などが挙げられ
る。これらの有機塩基化合物は、それぞれ単独で、又は
２種類以上混合して使用することができる。本発明にお
いては特に、３級アミンの使用が好ましい。これらの有
機塩基化合物のなかでは、基板上に形成されたレジスト
膜のプリベーク後も、このレジスト膜中に残存して効果
を発揮するよう、プリベークの温度で蒸発しないもの、
具体的には１５０℃以上の沸点を有するものが好まし
い。

【００５１】本発明において、樹脂成分とともに酸発生
剤を配合して、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
とする場合、その好ましい組成比は、この組成物中の全
固形分重量を基準に、樹脂成分が５０〜９８重量％、よ
り好ましくは７５〜９８重量％の範囲、酸発生剤が０.
０５〜２０重量％、より好ましくは０.２〜２０重量％
の範囲である。また、有機塩基化合物をクェンチャーと
して配合する場合は、全固形分重量を基準に０.００１
〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。このクェン
チャー量を上記範囲内で多めに設定することにより、プ
ロファイルの荒れ（ラフネス）を改良することができ、
さらには解像性を向上させ、フォーカスマージンを広げ
ることができる。このような効果は、組成物中の全固形
分量を基準に、クェンチャーを０.２重量％以上とした
場合に顕著となる。

【００５２】一方で、クェンチャー量を多くした場合
は、放射線の作用で発生した酸がそのクェンチャーに捕
捉され、感度が低下する。これを改良するため、酸発生
剤としてジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合
物、例えばビス（シクロアルキルスルホニル）ジアゾメ
タンを用いた場合には、別の酸発生剤としてオニウム
塩、例えばｐ−トリルジフェニルスルホニウムｐ−ト
ルエンスルホネートやｐ−トリルジフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネートを併用するのが有
効である。このように、酸発生剤として、ジアゾメタン
ジスルホニル骨格を有する化合物とオニウム塩を併用す
ることにより、クェンチャーの増量によるラフネスの改
良、解像性の向上及びフォーカスマージンの拡大が達成
でき、さらには感度の低下を抑えることができる。これ
ら２種の酸発生剤を併用する場合は、ジアゾメタンジス
ルホニル骨格を有する化合物とオニウム塩との重量比を
１００：１〜５０程度の範囲とするのが有利である。

【００５３】本発明のフォトレジスト組成物はまた、必
要に応じて、溶解抑止剤、増感剤、染料、接着性改良
剤、基板依存性改良剤、保水剤など、この分野で慣用さ
れている各種の添加物を含有することもできる。レジス
トを塗布する基板の種類によっては現像により除去され
るべき部分が薄く基板上に残ることがあるので、コハク
酸イミドなどの基板依存性改良剤を少量配合して、この
ような薄皮の残存を調整することができる。また、化学
増幅型フォトレジストで酸を発生させるには、水分の存
在が必要になるが、保水剤の添加により、酸を効率的に
発生させることができる。これらの添加剤を用いる場
合、それらの量は合計で、組成物中の全固形分重量に対
して２０重量％程度までである。

【００５４】このフォトレジスト組成物は通常、全固形
分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各成分を
溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェ
ハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各
成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用い
られているものであることができる。例えば、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの
ようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグ
リコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチ
ル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類、γ−ブチロラクトンのようなラクトン
類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられ
る。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組
み合わせて用いることができる。

【００５５】基体上に塗布されたレジスト膜からは、そ
の後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、ア
ルカリ現像液による現像の各工程を経て、パターンが形
成される。

【００５６】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。

【００５７】合成例１ (1a) ポリビニルフェノールの部分ピバロイル化フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１００ｇ
（ｐ−ビニルフェノール単位として０.８３モル）及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１.２kgを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解
後、６０℃、２０Torrの条件で減圧蒸留して、５２４ｇ
の溶媒を留去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン
１２.６ｇ（０.１２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）の水酸基に対して０.１５当量）を加えた。その溶
液を５０℃に加熱した後、ピバロイルクロリド１０.４
ｇ（０.０８３モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の
水酸基に対して０.１当量）を滴下した。５０℃で３時
間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート２２４ｇ、メチルイソブチルケトン８００
ｇ及び０.５％蓚酸水溶液６０８ｇを加えて分液した。
この有機層に０.５％蓚酸水溶液６０８ｇを加えて分液
する操作を２回行い、洗浄した。さらに、得られた有機
層をイオン交換水６０８ｇで３回水洗分液した。この有
機層から溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶液３８８ｇを得
た。

【００５８】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、２９.３％であった。この樹脂
は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち約１
０％がピバロイル化されている。

【００５９】(1b) 部分ピバロイル化ポリビニルフェノ
ールのさらに部分１−エトキシエチル化フラスコに、上記(1a)で得られた樹脂溶液８５.２ｇ
（元のｐ−ビニルフェノール単位として０.１９モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０.０２３ｇ、
及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３１５ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Torrの条件
で減圧濃縮した。濃縮で得られた１５９ｇの樹脂溶液を
２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニ
ルエーテル５.９ｇ（０.０８２モル、ポリ（ｐ−ビニル
フェノール）の水酸基に対して０.４２当量）を１０分
かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブ
チルケトン１４１ｇ、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート４７ｇ及びイオン交換水１１８ｇを
加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水１１
８ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去し
て濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートを１３７ｇ加えてさらに溶媒を留去するこ
とにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート溶液９１ｇを得た。

【００６０】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、２８.７％であった。また、核
磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計によりポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール）中の水酸基のうち１−エトキシエチル化された
ものの割合を求めたところ、３６.９％であった。

【００６１】(1c) 部分ピバロイル化ポリビニルフェノ
ールの別途の部分１−エトキシエチル化フラスコに、前記(1a)で得られた樹脂溶液８５.２ｇ
（元のｐ−ビニルフェノール単位として０.１９モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０.０１３ｇ、
及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３１５ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Torrの条件
で減圧濃縮した。濃縮で得られた１５７ｇの樹脂溶液を
２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニ
ルエーテル３.２ｇ（０.０４５モル、ポリ（ｐ−ビニル
フェノール）の水酸基に対して０.２３当量）を１０分
かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブ
チルケトン１３８ｇ、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート４６ｇ及びイオン交換水１１５ｇを
加えて分液した。得られた有機層をイオン交換水１１５
ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して
濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを１５６ｇ加えてさらに溶媒を留去すること
により溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート溶液８５ｇを得た。

【００６２】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、３０.６％であった。また、Ｎ
ＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の
水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を
求めたところ、２０.８％であった。

【００６３】(1d) １−エトキシエチル化率の調整上記(1b)で得られた樹脂溶液２.６１ｇと上記(1c)で得
られた樹脂溶液７.３９ｇを混合し、固形分濃度３０.１
％相当の樹脂溶液１０ｇを得た。この樹脂は次式の各構
造単位からなるものであって、ポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）の水酸基のうち、ピバロイル化率約１０％、１−
エトキシエチル化率２５％に相当し、これを樹脂R1とす
る。

【００６４】

【００６５】合成例２ (2a) ポリビニルフェノールの部分シクロヘキシルカル
ボニル化フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１００ｇ
（ｐ−ビニルフェノール単位として０.８３モル）及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１.２kgを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解
後、６０℃、２０Torrの条件で減圧蒸留して、４６７ｇ
の溶媒を留去した。この樹脂溶液にトリエチルアミン１
２.６ｇ（０.１２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
の水酸基に対して０.１５当量）を加えた。その溶液を
５０℃に加熱した後、シクロヘキサンカルボニルクロリ
ド１２.２ｇ（０.０８３モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）の水酸基に対して０.１当量）を滴下した。５０
℃で３時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート１６７ｇ、メチルイソブチルケト
ン８００ｇ及び０.５％蓚酸水溶液６０８ｇを加えて分
液した。この有機層に０.５％蓚酸水溶液６０８ｇを加
えて分液する操作を２回行い、洗浄した。さらに、得ら
れた有機層をイオン交換水６０８ｇで３回水洗分液し
た。この有機層から溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶液３
７９ｇを得た。

【００６６】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、２９.９％であった。この樹脂
は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち約１
０％がシクロヘキシルカルボニル化されている。

【００６７】(2b) 部分シクロヘキシルカルボニル化ポ
リビニルフェノールのさらに部分１−エトキシエチル化フラスコに、上記(2a)で得られた樹脂溶液８３.８ｇ
（元のｐ−ビニルフェノール単位として０.１９モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０.０２３ｇ、
及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３１６ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Torrの条件
で減圧濃縮した。濃縮で得られた１５１ｇの樹脂溶液を
２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニ
ルエーテル５.８ｇ（０.０８モル、ポリ(ｐ−ビニルフ
ェノール)の水酸基に対して０.４２当量）を１０分かけ
て滴下した。２５℃で３時間撹拌した後、メチルイソブ
チルケトン１４１ｇ、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート５５ｇ及びイオン交換水１１８ｇを
加えて分液した。得られた有機層をイオン交換水１１８
ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して
濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを１２２ｇ加えてさらに溶媒を留去すること
により溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート溶液８７ｇを得た。

【００６８】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、３０.７％であった。また、Ｎ
ＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の
水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を
求めたところ、３６.８％であった。

【００６９】(2c) 部分シクロヘキシルカルボニル化ポ
リビニルフェノールの別途の部分１−エトキシエチル化フラスコに、前記(2a)で得られた樹脂溶液８３.８ｇ
（元のｐ−ビニルフェノール単位として０.１９モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０.０１２ｇ、
及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３１６ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Torrの条件
で減圧濃縮した。濃縮で得られた１５７ｇの樹脂溶液を
２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニ
ルエーテル３.２ｇ（０.０４４モル、ポリ（ｐ−ビニル
フェノール）の水酸基に対して０.２３当量）を１０分
かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブ
チルケトン１３８ｇ、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート３２ｇ及びイオン交換水１１５ｇを
加えて分液した。得られた有機層をイオン交換水１１５
ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して
濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを９５ｇ加えてさらに溶媒を留去することに
より溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート溶液９２ｇを得た。

【００７０】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、２８.０％であった。また、Ｎ
ＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の
水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を
求めたところ、１８.３％であった。

【００７１】(2d) １−エトキシエチル化率の調整上記(2b)で得られた樹脂溶液３.６２ｇと上記(2c)で得
られた樹脂溶液６.３８ｇを混合し、固形分濃度２９.０
％相当の樹脂溶液１０ｇを得た。この樹脂は次式の各構
造単位からなるものであって、ポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）の水酸基のうち、シクロヘキシルカルボニル化率
約１０％、１−エトキシエチル化率２５％のものに相当
し、これを樹脂R2とする。

【００７２】

【００７３】合成例３ (3a) ポリビニルフェノールの部分１−エトキシエチル
化フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）４０.０ｇ
（ｐ−ビニルフェノール単位として０.３３モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸１水和物０.０５２ｇ、及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０
ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Torrの条件で減圧濃
縮した。濃縮で得られた１９４ｇの樹脂溶液を２０℃に
冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテ
ル１３.２ｇ（０.１８モル、ポリ(ｐ−ビニルフェノー
ル)の水酸基に対して０.５５当量）を１０分かけて滴下
した。２５℃で３時間撹拌した後、メチルイソブチルケ
トン３２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート８７ｇ及びイオン交換水２００ｇを加えて
分液した。得られた有機層を、イオン交換水２００ｇで
３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮
した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを３３０ｇ加えてさらに溶媒を留去することによ
り溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液を１５８ｇ得た。

【００７４】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、３０.０％であった。また、Ｎ
ＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の
水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を
求めたところ、４１.６％であった。この樹脂を樹脂RX1
とする。

【００７５】(3b) ポリビニルフェノールの別途の部分
１−エトキシエチル化フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）４０.０ｇ
（ｐ−ビニルフェノール単位として０.３３モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸１水和物０.０３３ｇ、及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０
ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Torrの条件で減圧濃
縮した。濃縮で得られた１５２ｇの樹脂溶液を２０℃に
冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテ
ル８.４ｇ（０.１２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）の水酸基に対して０.３５当量）を１０分かけて滴
下した。２５℃で３時間撹拌した後、メチルイソブチル
ケトン３２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１２８ｇ、及びイオン交換水２００ｇを
加えて分液した。得られた有機層をイオン交換水２００
ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して
濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを３００ｇ加えてさらに溶媒を留去すること
により溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート溶液を１５９ｇ得た。

【００７６】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、２７.６％であった。また、Ｎ
ＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の
水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を
求めたところ、２１.９％であった。この樹脂を樹脂RX2
とする。

【００７７】(3c) １−エトキシエチル化率の調整上記(3a)で得られた樹脂RX1 の溶液６.６５ｇと上記(3
b)で得られた樹脂RX2の溶液３.３５ｇを混合し、固形分
濃度２９.２％相当の樹脂溶液１０ｇを得た。この樹脂
は次式の各構造単位からなるものであって、ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エトキシエ
チル化率３５％に相当し、これを樹脂RXとする。

【００７８】

【００７９】実施例１合成例１の(1d)で得られた樹脂R1のプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート溶液を樹脂の固形分換
算で１３.５部、酸発生剤としてビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン０.５部、メチルジオクチル
アミン０.０２部及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートを用い、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートが合計で６９部となるように
混合し、溶解した。この溶液を孔径０.１μmのフッ素樹
脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。

【００８０】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚
が０.７２μmとなるように塗布した。次いでこのシリコ
ンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間プ
リベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有す
るクロムマスクを介して、露光波長２４８nmのＫｒＦエ
キシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-17
55 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的に変化さ
せて露光処理した。露光後のウェハをホットプレート上
にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部
の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの２.３８％水溶液で現像して、ポジ
型パターンを得た。

【００８１】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し
たところ、７６mJ／cm² の露光量で０.２４μmの微細パ
ターンをプロファイルよく解像していた。このパターン
はトップに丸みがなく、ほぼ矩形であった。７６mJ／cm
² は、０.２５μmのラインアンドスペースパターンが
１：１となる露光量（実効感度）に相当し、０.２４μm
は、実効感度の露光量で分離するラインアンドスペース
の最小寸法（解像度）に相当する。

【００８２】実施例２実施例１で用いた樹脂R1の溶液に代えて、合成例２の(2
d)で得られた樹脂R2のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液を用いた以外は、実施例１と同
様の実験を行った。その結果、８６mJ／cm² の露光量で
０.２４μmの微細パターンをプロファイルよく解像して
いた。このパターンもトップに丸みがなく、ほぼ矩形で
あった。

【００８３】比較例１実施例１で用いた樹脂R1の溶液に代えて、合成例３の(3
c)で得られた樹脂RXのプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液を用いた以外は、実施例１と同
様の実験を行った。その結果、６３mJ／cm² の露光量で
０.２４μmのパターンを解像していたものの、パターン
のトップが丸くなっており、プロファイルが良好とはい
えなかった。

【００８４】合成例４ (4a) ポリビニルフェノールの部分ピバロイル化１０分間窒素置換した丸底フラスコに、ポリ(ｐ−ビニ
ルフェノール)１.３kg（ビニルフェノール単位として１
０.８２モル）及びアセトン５.２kgを仕込み、攪拌して
溶解させた後、トリエチルアミン１６４.２ｇ（１.６２
３モル）を加えて３５〜４０℃に加熱した。この樹脂溶
液に、ピバロイルクロリド１３０.５ｇ（１.０８２モ
ル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して
０.１当量）を約１０分かけて滴下した。４０℃で約３
時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン１０.４kgを
加え、０.５％蓚酸水溶液による洗浄を３回行った。得
られた有機層をさらにイオン交換水で洗浄し、分液する
操作を５回行った。この有機層から溶媒を留去して濃縮
し、４.９９４kgの樹脂溶液を得た。

【００８５】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、２７.５％であった。この樹脂
は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち約
１０％がピバロイルエステル化されている。

【００８６】(4b) 部分ピバロイル化ポリビニルフェノ
ールのさらに部分１−エトキシエチル化１０分間窒素置換したフラスコに、上記(4a)で得られた
樹脂溶液１５０ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位とし
て０.３２モル）、メチルイソブチルケトン１３８.７
ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０.０１２ｇ
を仕込んで攪拌した。この溶液の温度を約２０℃に調
整した後、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル
７.５ｇ（０.１０４モル）を約１０分かけて滴下した。
２５℃以下に保って約３時間攪拌した後、メチルイソブ
チルケトン１６５ｇを加え、次いでイオン交換水で洗浄
し、分液する操作を４回行った。この有機層から溶媒
を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを濃縮後の溶液の３重量倍加え、
次に蒸留してメチルイソブチルケトンを共沸留去するこ
とにより、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート溶液１６７.５ｇを得た。

【００８７】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、２８.７％であった。また、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち１−エト
キシエチル化されたものの割合をＮＭＲ分光計を用いて
測定したところ、２２.３％であった。この樹脂を樹脂R
41 とする。

【００８８】(4c) 部分ピバロイル化ポリビニルフェノ
ールの別途の部分１−エトキシエチル化エチルビニルエーテルの使用量を変えて、上記(4b)に準
じた操作を行った。なお、(4a)で得た樹脂溶液の使用量
を変更した場合は、それに合わせて他の原料や溶媒の量
も変更した。また、エチルビニルエーテル添加後の攪拌
時間も適宜変更した。得られた樹脂溶液の固形分濃度、
及び各樹脂におけるポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の
水酸基のうちの１−エトキシエチル化率を、上記(4b)で
得た樹脂R41 の値とともに表１に示した。

【００８９】

【表１】

【００９０】実施例３合成例４の(4b)又は(4c)で得た樹脂R41〜R47の各溶液を
固形分換算で表２に示す割合で混合して、平均保護率が
同表に示す値となるように調合した。それぞれの樹脂
（固形分１３.５部）に、酸発生剤としてビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを０.５部、クェン
チャーとしてトリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル〕アミンを０.０１部、別のクェンチャーとしてテ
トラブチルアンモニウムヒドロキシドを０.０１部、保
水剤としてポリプロピレングリコールを０.１３５部、
及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを樹脂溶液からの持ち込み分を含めて合計８０部混合
した。この溶液を孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタ
で濾過して、レジスト液を調製した。

【００９１】常法により洗浄したシリコンウェハに、 B
rewer Sciense 社製の有機反射防止膜用組成物である
“DUV-42”（中性）を塗布してベークし、膜厚６００Å
の反射防止膜を形成させた。そこにスピンコーターを用
いて、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.５２μmと
なるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホ
ットプレート上にて９０℃で９０秒間プリベークした。
プリベーク後の塗膜を、ライン／スペースの幅の比が１
／１.５のセミデンスパターンを有するクロムマスクを
介して、露光波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザース
テッパー〔（株）ニコン製の“NSR-2205 EX12B”、NA=
O.55、σ=0.8〕を用い、露光量を段階的に変化させて露
光処理した。露光後のウェハを、ホットプレート上にて
１００℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱
保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パ
ターンを得た。

【００９２】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
し、以下のようにして実効感度、焦点深度及びプロファ
イルを評価し、その結果を表２に示した。

【００９３】実効感度：ライン幅０.１８μm（スペー
ス幅はその１.５倍の０.２７μm）のセミデンスライン
アンドスペースパターンの断面が正確に１：１.５とな
るときの最少露光量で表示した。焦点深度：焦点の位置を上下に移動させて実効感度の
露光量で露光したときに、ライン幅０.１８μm、スペー
ス幅０.２７μmのセミデンスラインアンドスペースパタ
ーンが１：１.５で解像する焦点の範囲で表示した。焦
点深度が１μm以上あれば、フォーカスマージンが広
い、すなわち良好といわれている。プロファイル：実効感度の露光量で形成されたライン
幅０.１８μm、スペース幅０.２７μmのセミデンスライ
ンアンドスペースパターンの断面形状で判断した。

【００９４】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Run 樹脂の組成ヒ゜ハ゛ロイル 1-エトキシ実効感度焦点深度プロファイル No. （固形分量）化率エチル化率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ R41/6.279部 10 % 20 % 28 mJ/cm² 1.35μm 矩形 R45/7.221部 ────────────────────────────────── ２ R42/6.903部 10 % 20 % 28 mJ/cm² 1.35μm 矩形 R46/6.597部 ────────────────────────────────── ３ R43/4.778部 10 % 20 % 26 mJ/cm² 1.35μm 矩形、 R47/8.722部トッフ゜やや丸い ────────────────────────────────── ４ R44/3.989部 10 % 20 % 24 mJ/cm² 1.35μm 矩形、 R47/9.511部トッフ゜丸め ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９５】実施例４合成例４の(4c)で得た樹脂R48の溶液及び樹脂R49の溶液
をそれぞれ固形分換算で４.３８５部及び９.１１５部の
割合で混合し、平均ピバロイル化率が１０％、平均１−
エトキシエチル化率が２０％で、固形分量が１３.５部
の樹脂溶液とした。この樹脂溶液に、酸発生剤としてビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを０.５
部、別の酸発生剤としてｐ−トリルジフェニルスルホニ
ウムｐ−トルエンスルホネートを０.０５部、クェン
チャーとしてトリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル〕アミンを０.０１１２５部、別のクェンチャーと
してテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを０.０３
３７５部、保水剤としてポリプロピレングリコールを
０.１３５部、及びプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートを樹脂溶液からの持ち込み分を含めて
合計８５部混合した。この溶液を孔径０.１μmのフッ素
樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。

【００９６】このレジスト液を用いて、実施例３と同様
の方法で試験を行った。その結果、実効感度は４０mJ／
cm² 、焦点深度は１.８μmであり、プロファイルはほぼ
矩形であった。

【００９７】実施例５合成例４に準じて合成した２種類の樹脂を混合して、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のピバロイル化率
１０％、１−エトキシエチル化率２０％の樹脂を調製し
た。この樹脂を固形分換算で１３.５部用いたこと及び
表３に示すクェンチャーを用いたこと以外は、実施例３
と同様の実験を行い、結果を合わせて表３に示した。な
お表３では、クェンチャーを以下の略号で表示する。

【００９８】クェンチャーの種類 TMEA：トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕
アミン TBAH：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド DCMA：メチルジシクロヘキシルアミン

【００９９】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Run No. クェンチャー実効感度焦点深度プロファイル ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ TMEA 0.01部＋TBAH 0.01部 26 mJ/cm² 1.35μm 矩形２ TMEA 0.01部＋DCMA 0.01部 26 mJ/cm² 1.35μm 矩形３ TBAH 0.01部＋DCMA 0.01部 36 mJ/cm² 1.35μm 矩形、トッフ゜やや丸い４ TBAH 0.02部 30 mJ/cm² 1.2 μm 矩形、トッフ゜やや丸い５ DCMA 0.02部 36 mJ/cm² 1.2 μm 矩形、トッフ゜やや丸い ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【０１００】合成例５ (5a) ポリビニルフェノールの部分ピバロイル化フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１.２kg
（ｐ−ビニルフェノール単位として１０.０モル）及び
アセトン６.０kgを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させ
た。溶解後、トリエチルアミン１５１.６ｇ（１.５モ
ル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して
０.１５当量）を加えた。その溶液を３５℃に加熱した
後、ピバロイルクロリド１２０.４ｇ（１.０モル、ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.１当
量）を滴下した。３５℃で３時間撹拌後、酢酸エチル６
kg及び０.５％蓚酸水溶液４kgを加えて分液した。この
有機層に０.５％蓚酸水溶液４kgを加えて分液する操作
を２回行い、洗浄した。得られた有機層に酢酸エチル６
kgを加えた。さらに、得られた有機層をイオン交換水３
kgで５回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去し
て、溶液の量が２.８kgになるまで濃縮し、次に酢酸エ
チル７.２kgを加えた後、再び溶媒を留去して濃縮し、
樹脂溶液４.５kgを得た。

【０１０１】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、３１.０％であった。この樹脂
は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち約１
０％がピバロイル化されている。

【０１０２】(5b) 部分ピバロイル化ポリビニルフェノ
ールのさらに部分１−エトキシプロピル化フラスコに、上記(5a)で得られた樹脂溶液１.５kg（元
のｐ−ビニルフェノール単位として３.６モル）、１０
−カンファースルホン酸０.２１ｇ及び酢酸エチル１.２
kgを仕込んで攪拌し、３５℃まで昇温した。そこに、滴
下ロートを用いて、エチル１−プロペニルエーテル１９
４.５ｇ（２.２６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
の水酸基に対して０.６３当量）を２０分かけて滴下し
た。３５℃で３時間撹拌後、酢酸エチル９２９ｇ及びイ
オン交換水９２９ｇを加えて分液した。得られた有機層
を、イオン交換水９２９ｇで４回水洗分液した。この有
機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートを２.１kg加えてさ
らに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
１.６２kgを得た。

【０１０３】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、３３.８％であった。また、Ｎ
ＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の
水酸基のうち１−エトキシプロピル化されたものの割合
を求めたところ、２６.１％であった。

【０１０４】(5c) 部分ピバロイル化ポリビニルフェノ
ールの別途の部分１−エトキシプロピル化フラスコに、上記(5a)で得られた樹脂溶液１.５kg（元
のｐ−ビニルフェノール単位として３.６モル）、１０
−カンファースルホン酸０.２１ｇ及び酢酸エチル１.２
kgを仕込んで攪拌し、３５℃まで昇温した。そこに、滴
下ロートを用いて、エチル１−プロペニルエーテル１６
６ｇ（１.９３モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の
水酸基に対して０.５３当量）を２０分かけて滴下し
た。３５℃で３時間撹拌後、酢酸エチル９２９ｇ及びイ
オン交換水９２９ｇを加えて分液した。得られた有機層
を、イオン交換水９２９ｇで４回水洗分液した。この有
機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートを２.３kg加えてさ
らに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
１.４６kgを得た。

【０１０５】この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量
法により求めたところ、３６.８％であった。また、Ｎ
ＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の
水酸基のうち１−エトキシプロピル化されたものの割合
を求めたところ、１８.４％であった。

【０１０６】(5d) １−エトキシプロピル化率の調整上記(5b)で得た樹脂溶液と上記(5c)で得た樹脂溶液と
を、重量比で２.２２：７.７８の割合で混合し、固形分
濃度３６.１％相当の樹脂溶液を得た。この樹脂は、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち、ピバロイ
ル化率約１０％、１−エトキシエチル化率約２０％に相
当し、これを樹脂R5とする。

【０１０７】実施例６樹脂を、合成例５の(5d)で得た樹脂R5に変えた以外は、
実施例３と同様の実験を行った。その結果、実効感度は
２８mJ／cm² 、焦点深度は１.５μmであり、プロファイ
ルはほぼ矩形であった。

【０１０８】実施例７樹脂を、合成例５の(5d)で得た樹脂R5に変えた以外は、
実施例４と同様の実験を行った。その結果、実効感度は
４４mJ／cm² 、焦点深度は１.８μmであり、プロファイ
ルはほぼ矩形であった。

【０１０９】実施例８樹脂を、合成例５の(5d)で得た樹脂R5に変えた以外は、
実施例５と同様の実験を行った。その結果を表４に示
す。表４中のクェンチャーの種類を表す略号は、実施例
５で説明したとおりである。

【０１１０】

【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Run No. クェンチャー実効感度焦点深度プロファイル ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ TMEA 0.01部＋TBAH 0.01部 28 mJ/cm² 1.5 μm 矩形２ TMEA 0.01部＋DCMA 0.01部 30 mJ/cm² 1.5 μm 矩形３ TBAH 0.01部＋DCMA 0.01部 36 mJ/cm² 1.5 μm 矩形、トッフ゜やや丸い４ TBAH 0.02部 30 mJ/cm² 1.2 μm 矩形、トッフ゜やや丸い５ DCMA 0.02部 36 mJ/cm² 1.2 μm 矩形、トッフ゜やや丸い ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【０１１１】実施例９合成例４の(4c)で得た樹脂R48 及び樹脂R49 、合成例３
の(3a)で得た樹脂RX1並びに同(3b)で得た樹脂RX2 の各
溶液を、それぞれ固形分換算で表５に示す割合で混合し
て、平均保護率が同表に示す値となるように調合した。
それぞれの樹脂溶液（固形分１３.５部）に、酸発生剤
としてビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタンを
０.２部、別の酸発生剤としてビス（ｐ−トリルスルホ
ニル）ジアゾメタンを０.１部、クェンチャーとして
メチルジシクロヘキシルアミンを０.０１部、別のクェ
ンチャーとしてテトラブチルアンモニウムヒドロキシド
を０.００６部、保水剤としてポリプロピレングリコー
ルを０.１３５部、基板依存性改良剤としてコハク酸イ
ミドを０.０１部、及びプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを樹脂溶液からの持ち込み分を含
めて合計６５部混合した。この溶液を孔径０.１μmのフ
ッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製し
た。

【０１１２】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚
が０.６６μmとなるように塗布した。次いでこのシリコ
ンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間プ
リベークした。プリベーク後の塗膜を、コンタクトホー
ルのパターンを有するクロムマスクを介して、露光波長
２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）
ニコン製の“NSR-2205EX12B”、NA=O.55、σ=0.8〕を用
い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。用いた
マスクは、それ自身は方形の透光部を有するが、現像後
のレジスト露光部が図１に示すような円柱状のホール１
となり、そのまわりの未露光部が像２として残る形のパ
ターンを与え、ホール１の直径ａと隣接するホール壁間
の最短距離ｂとの比（ピッチａ：ｂ）が１：２のもので
ある。上記の露光後、ウェハをホットプレート上にて１
０５℃で６０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保
護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パタ
ーンを得た。

【０１１３】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
し、以下のようにして実効感度、焦点深度及びプロファ
イルを評価し、その結果を表５に示した。

【０１１４】実効感度：ホール径０.２５μmのコンタ
クトホールを、ピッチａ：ｂ＝１：２で形成するのに必
要な最少露光量で表示した。焦点深度：焦点の位置を上下に移動させて実効感度の
露光量で露光したときに、ホール径０.２５μmのコンタ
クトホールを、ピッチａ：ｂ＝１：２で正確に解像する
焦点の範囲で表示した。焦点深度が１μm 以上あれば、
フォーカスマージンが広い、すなわち良好といわれてい
る。プロファイル：実効感度の露光量で形成されたホール
径０.２５μmのコンタクトホールパターンの断面形状で
判断した。

【０１１５】

【表５】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Run No. 樹脂の組成ヒ゜ハ゛ロイル 1-エトキシ実効感度焦点深度プロファイル（固形分量）化率エチル化率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ R48/6.750部 5 % 34 % 42 mJ/cm² 1.05μm 矩形 RX1/6.373部 RX2/0.377部 ─────────────────────────────────── ２ R49/4.050部 3 % 34 % 40 mJ/cm² 1.05μm 矩形 RX1/9.450部 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ３ RX1/8.292部 − 34 % 35 mJ/cm² 0.75μm トップ丸い (比較) RX2/5.208部 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【０１１６】

【発明の効果】本発明により、前記式（Ｉ）、（II）及
び(III) で示される各構造単位を有する樹脂を用いたフ
ォトレジスト組成物は、高エネルギー放射線の露光領域
において、優れた解像性及び優れたプロファイルを与え
る。また、有機反射防止膜を設けた基板上でも、優れた
プロファイルを与え、フォーカスマージンも広い。した
がって、この組成物を用いることにより、高精度の微細
なフォトレジストパターンを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例９で形成したコンタクトホールパターン
の一部のみを拡大して示す平面図である。

【符号の説明】

１……ホール（露光、現像によりレジストが除去される
部分）、２……未露光で、レジスト層として残る部分、ａ……ホールの径、ｂ……ホールとホールの間隔。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式（Ｉ）、（II）及び (III) （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、
Ｒ²²及びＲ²³は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４の
アルキルを表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶の一つは脂肪族炭
化水素残基を表し、残りは互いに独立に、水素若しくは
脂肪族炭化水素残基を表すか、又はＲ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶
のうち二つ若しくは三つが一緒になって、それらが結合
する炭素原子とともに炭化水素環を形成し、Ｒは酸の作
用により解裂する基を表す）で示される各構造単位を一
分子中に有する樹脂を含有することを特徴とするフォト
レジスト組成物。
【請求項２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹及びＲ²²が
水素であり、Ｒ³ 、Ｒ¹³及びＲ²³が互いに独立に水素又
はメチルである請求項１記載の組成物。
【請求項３】式（II）中のＲ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶がそれぞ
れメチルである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】樹脂中の式（II）で示される構造単位が１
〜３０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の組
成物。
【請求項５】式(III) 中のＲが、下式(IIIa) （式中、Ｒ²⁴は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表
し、Ｒ²⁵は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ²⁶はアル
キル若しくはシクロアルキルを表すか、又はＲ²⁵とＲ²⁶
が一緒になってアルキレン鎖を形成し、このアルキレン
鎖はアルコキシで置換されてもよい）で示される請求項
１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】樹脂中の式(III) で示される構造単位が１
０〜５０モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の
組成物。
【請求項７】さらに酸発生剤を含有し、化学増幅型でポ
ジ型に作用する請求項１〜６のいずれかに記載の組成
物。
【請求項８】酸発生剤がジアゾメタンジスルホニル骨格
を有する化合物を含有する請求項７記載の組成物。
【請求項９】ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化
合物がビス（シクロアルキルスルホニル）ジアゾメタン
である請求項８記載の組成物。
【請求項１０】酸発生剤がさらにオニウム塩を含有する
請求項８又は９記載の組成物。
【請求項１１】オニウム塩がｐ−トリルジフェニルスル
ホニウムｐ−トルエンスルホネート及びｐ−トリルジ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
トから選ばれる請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】さらに有機塩基化合物を含有する請求項
７〜１１のいずれかに記載の組成物。