TW539763B - Method for printing a catalyst on substrates for electroless deposition - Google Patents
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Description
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技藝範_ 本發明有關一種於一基材上無電沉積導電性材料之方 法,使用表面上施加有墨液之印模,藉著提供種晶層,預 先碉理薇基材,以使該墨液與經預先調理之基材間具有增 加足親和力,使該印模表面與該經預先調理之基材接觸。 自孩基材取除印模之後,經印模之基材浸入一溶有金屬離 子之私鍍浴中,於該基材經圖型化之區域上沉積形成金屬 結構。 發明背景 導電性材料諸如金屬之無電沉積係眾所周知於印模電路 板中形成精細金屬圖型的方法。無電沉積係藉自動催化氧 化還原方法進行,其中欲沉積之金屬陽離子係藉由溶解於 電鍍浴中之還原劑而自該浴還原於用以起始該沉積之觸媒 的表面上。非觸媒表面因此需於進行金屬化之前先使用觸 媒像是把活化。 選擇性無電沉積可藉由觸媒基材之選擇性失活或藉由非 反應性表面之觸媒的選擇性活化而達成。目前之無電沉積 方法係使用感光圖型化,以於該基材上界定該觸媒圖型。 然而,此項研究需要昂貴之平版印模工具及設備。而且, 藉由沉積欲圖型化之觸媒層以塗佈大型基材不容易, 為昂貴。 另一項用以產製經圖型化觸媒之研究係描述於p . c Hidber之文件”鈀膠體之微點接觸印模:藉由銅之無電沉積 進行之械米級圖型化",Langmuir 1996,12,ρρφ 1275 裝 訂
539763 A7 ______ B7 五、發明説明(2 ) 1 3 80。此份文獻中,使用具有微米級圖型之印模,以於一 表面上微點接觸印模該觸媒。首先,該具有微米級圖型之 印模沾上一膠體溶液,作為例如鋼之後續選擇性無電沉積 的觸媒。此實施例中,該印模係由彈性材料製得,沾上二 溶有Pd-膠體之曱苯溶液。該基材表面與覆有?(1膠體之印 模沾有墨液之經微圖型化表面接觸之前,該基材表面經預 先調理,以增加該觸媒與目標基材間之相互作用。該基材 《預調理係包括清洗該表面,氧化該表面以形成表面羥 基,藉著將該表面浸入有機矽烷於乙醇或庚烷中之溶液中 以使之矽烷化。該基材表面經預調理後,該印模施加於該 經預调理之基材上,將接觸區域中之p d膠體變換至該基材 表面上,以形成該Pd觸媒圖型。自該基材表面取除印模 後’基材度入含有溶解之金屬.離子諸如銅酸鹽的電鍍浴 中。僅於遠基材經赵膠體活化之處發生金屬化,而於模印 有觸媒之處形成金屬銅結構。 然而’前述技術亦產生重要之缺點。首先,膠體係於液 體中聚集之粒子,藉由吸引力保持在一起,形成尺寸遠大 於個別成分之實體’結果’重力對彼產生影響,而於固體_ 液體介面(例如化學燒瓶底部及印模表面)產生無法控制之 沉積。其次,此種吸引力不明確之性質妨礙該膠體溶液之 長壽命;具有觸媒膠體之墨液溶液需於製備後即時使用。前 述兩點對於把膠體在沾墨後於印模上之均勻分佈具有負面 影響’導致把膠體之不均勻分佈,使得模印於該基材表面 上之膠體觸媒具有不規則厚度及密度,而致該基材覆有觸 ____-^5-_ 本紙張尺度適财@ @家料(CNS) A4規格(210 X 297公羡) "' -
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雜或不摻雜♦ Si、二氧切SiQ2、或聚合物製得為佳。下 文中,該基㈣使用沾有墨液之印模藉微點接觸印模,以 提供使金屬自該印模上之墨液無電沉積至該目的基材上之 觸媒粒子印模之如,該基材先使用種晶層預先調理,以 增進來自該墨液之觸媒粒子與該基㈣之鮮力。適於種 晶層者係為厚度至少〇·5毫微米之鈕蒸發薄層。 茲種晶層亦可使用由液相附著於該目標基材之自溶液或 落膠形成的自動組合薄單層。或基材可藉著使用以〇2為主 之電漿處理或浸於含有氧化劑如HS〇4/H202之溶液中而單 純地軋化,以調成親水性。使用機械拋光及氣相或溼式化 學蝕刻使該基材表面粗糙化,亦可促進欲印模之觸媒與該 基材間之相互作用。 孩印模表面亦可預先經處理,以使其表面可藉任何極性 墨液潤溼。此可直接於該墨液中使用極性觸媒或極性觸媒 先質’並解決使用膠體觸媒如以膠體所產生之問題。為了 使孩印模表面可被墨液潤溼,該印模表面先曝露於〇2電漿 或藉滢式化學氧化。此種操作極為有利,因為觸媒通常具 有極性,而形成經圖型化印模之最佳材料係為聚二甲基矽 氧烷,其係為疏水性材料。該印模表面之親水性狀態極為 有利,可單純地藉著施加墨液於該印模上,而自墨液水溶 液或乙醇溶液取得極性觸媒。 該印模表面經預先處理而該基材經預先調理之後,位於 居印模及該基材間接觸區域中的觸媒於印模期間自該印模 轉移至該基材上。自該基材取除該印模後,原先存在於該
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卩_上<觸媒中至少_部分保持於該基材表面上。所模印 圖土可於後續步驟中起始金屬離子如銅自電鍍浴無電沉 積以形成符合印模觸媒圖型之金屬結構。 明 、、十-士 、 並心、 '一王要優點係使用分子形式之極性觸媒, ★女疋’於印挺結構中提供高解析度,且可充分溶解於水 落液或乙醇溶液中。 。例如,[Cl2Pd(NC(CH2)16-CH3)2]係 為適用於Cu之無電 、積的觸媒’可;料乙醇中。pd(n)錯合物係為可能使用 於此種万法之其他觸媒,因其係為使用於Cu無電沉積之觸 媒,可落2於乙醇及/或水中。;1匕等係包括例如但不限於
Pd(II)Cl4、Pd(II)C13(H20)·、Pd(II)Cl2(H20)2 及 [Cl2Pd(II)(NC.CH3)2] , [Cl2Pd(II)(NC.(CH2)n- CH3)2],其中 η > 〇。 觸媒2合物不需具有特定氧化狀態:該觸媒錯合物可為荷 負電或何正電或為中性,尤其是該觸媒之金屬可經氧化、 部分經乳化或中性。不論其電荷為何,該觸媒應為極性, 而可溶於水中或乙醇中。亦可使用經氧化之觸媒並模印 之,但該觸媒應於模印期間或於曝露於電鍍浴之前或之後 還原。若使用Pd(II),則該免離子係於模印期間藉著⑽ 調理該基材及/或藉由該電鐘浴中之化學物質諸如甲酸還原 成Pd(0)(金屬鈀)。兩種情況下,該浴中之Ti或該化學物質 皆被氧化,而Pd於該基材表面上被還原。當經氧化之鈀錯 合物使用於電鍍時,其於模印期間或於電鍍浴中還原^ Pd(O)之過.程,使其對於金屬如銅之無電沉積具有催化 539763 A7
性。 如前又所述,该基材表面係藉著於該觸媒及該基材間提 供具有較佳親和性《種晶層而預先進㈣理。於該基材表 面上沉積m備擇方式’係藉自動组合而於氧化物諸如 玻璃上形成單層’例如三氯錢。三氯㈣可使用不干擾 该分子(二乳錢化學吸著部分的#能基料 例有三氣㈣-職氯、三氣錢_燒基漠、三氯我_燒基 琪、三氯㈣·烯。單層亦可自氯二甲基找、二氣甲基碎 烷、三甲氧基矽烷組合,其烷基鏈上皆經或不經官能化。 單層亦可自二甲基甲氧基㈣、曱基二甲氧基料、三甲 氧基料、二甲基乙氧基找、甲基:乙氧基㈣或三乙 氧基矽烷組合。就所有此等化合物而言,該烷基鏈皆可使 用可與該矽烷化學吸著基相容之官能基進行官能化:_ NH2、-NHR、-NRR,、-C1、_Br、-乙晞基、_SH、· CN、-(聚乙二醇)係為可能之官能基。 另一種形成種晶層之方法係為自液相將溶膠附著於該基 材表面上。溶膠可包括矽酸鹽溶膠、鋁酸鹽溶膠及例如鈦 酸鹽溶膠。 除前述備擇方法之外,基材表面可藉著以〇2為主之電漿 處理或浸入含有氧化劑諸如H2S04/H202之溶液中,而單純 地氧化’以成為親水性。基材表面之蝕刻係為另一種表面 變換該表面特性之方法。亦可適當地將該基材浸潰於SnCl2 溶液中,因其使用SriCl2衍化氧化物表面諸如玻璃及二氧化 碎’之後於印模期間將觸媒如PdCl2固定於該表面上。 ___________ - 9 - t ii>#^(CNS) A4»(210 X 297^¥)"" 裝 訂
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乂而,此等先前基材變換中之一係為促進該觸媒與該表 ]之親和性、減少其於表面上之擴散、及增加觸媒及金 屬沉積物於該基材上之黏著性所必需。
裝 描述本發明第二種於一基材上無電沉積導電性材料之方 法,如同前述方法,亦使用微點接觸印模技術。與其中藉 由例如使邊印模表面曝露於〇 2-電漿以使該印模表面成為親 水性而使孩印模進行預處理之前述方法不同地,本發明第 一種方法中之印模不經預處理,但亦為彈性材料諸如聚二 甲基矽氧烷。此種方法中,該觸媒材料係以種晶層形式提 供方;S基材表面上。此層較佳係為金層,作為後續步驟中 自溶液無電沉積金屬離子所使用之觸媒。 因此,該觸媒層於印模步騾之前均勻地塗佈該基材,藉 訂
著使用預先沾有抗蝕刻劑形成材料之印模於其上模印,而 使之圖型化。 適於在該觸媒層上形成抗蝕刻劑之材料包含硫醇。首 先,孩印模應先沾上硫醇於乙醇中之溶液。使用氣流例如 N2積極地蒸發乙醇或使乙醇自發地由該印模表面蒸發之 後,硫醇保持於該印模之表面上及接近表面底層。於第二 個步驟中,將沾有墨液之印模壓印於塗佈該基材的觸媒層 上’藉著使該硫醇分子自該印模轉移至該觸媒上,而於該 觸媒上局部地形成抗蝕刻劑。之後,例如藉由蝕刻方法, 自該基材未覆有抗蝕刻劑材料之區域去除該觸媒,以得到 該基材上不含觸媒之區域。該蝕刻方法產生具有由金所製 之觸媒圖型之基材,可選擇性催化金屬離子之無電沉積, -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 539763
自一溶液沉積於該基材覆有金之部分上。該金上之抗蝕刻 劑可在無電沉積之前被剝除或保持原位,視該抗蝕刻劑是 否阻斷該金對於無電沉積步驟之催化活性而定。
施加於該印模表面上之抗蝕刻劑材料可基於位於金上之 經硫醇衍化分子、位於金上之二硫醚、聚硫醇或位於金上 之聚二硫醚之自動組合單層。此等分子可使用不妨礙其鍵 結於金基材上之有機及無機官能基衍化。該等官能基之實 例係包括所有類型之烷基鏈及全氟鏈,可包括位於鏈中之 雙鍵或參鍵、-OH、NH2、-SH、-CN、-SR、-COOH、-聚乙二醇官能基、鹵素如Br、Cl或I及矽氧烷鏈。 裝 訂
線 除了作為觸媒材料之金之外,銅及銀亦適於作為塗佈於 該基材表面上之觸媒種晶層。當來自墨液之分子具有供此 等金屬使用之化學吸著基如異猜及膦時,飽及銘亦為適當 之觸媒種晶層。 使用經圖型化之印模將該觸媒層印模於該基材上並藉蝕 刻選擇性地自該基材去除該觸媒材料之後,經圖型化之基 材》又入含有〉谷解之金屬诸如Cu、Ni、Co、Ag或Au之離子 的電鍍浴中。 圖式描述 係參照以下示意圖型詳細描述本發明。已知圖型並未依 比例繪製。 圖1係為使用經圖型化印模將一觸媒印模於一經預先調理 之基材上之序列的示意圖,使用經印模之觸媒圖型以使用 無電沉積於該基材上塗以金屬。 ___ -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7
圖2係為使塗佈一供矣。 列示意圖。 …、电/儿積又基材的觸媒層圖型化的序 較佳具體實例描述 係由Z ::昀中’所示之印模1係由彈性材料製得,較佳 :由永二甲基錢”得。印模ι之底側面具有微型結構圖 土尺寸係由任何尺寸小至毫微米範圍。產製該類印模之 万法:為技藝界眾所周知,因此並非本發明之目的。 於第二個步驟b)中,印模1至少於底側面上曝露於〇2-電 漿以進行預處理,而得到親水性表面3。此種預處理較為有 利’因為觸媒通常係為極性,而印模i係由聚二甲基矽氧 燒_· 一種疏水性材料製得。其他可用以製得具有適當之機 j f生貝〈印模的聚合物亦為疏水性。印模1表面之親水性狀 態=此係為單純地於印模!之圖型化結構2上覆蓋觸媒墨液 或浸入其中,而自該墨水溶液或乙醇溶液取得該極性觸媒所必需’如步驟C)之圖所示。該印模係由墨液層4潤溼,其 中提供分子型態之觸媒。 ' 墨液之溶劑係基於水或乙醇,其係為可與該印模相容而 不損壞該印模之形狀或結構之溶劑。所使用之分子觸媒可 落於乙醇及/或水中,基於附著有特定配位體之pd(n)氧化 態,例如[Cl2Pd(NC(CH2)16-CH3)2]。 基本上’該印模於其親水性處理後於環境條件下不保持 永久親水性,但親水性印模可單純地藉著浸潰於純水中, 以保持其親水性,並防止其被污染,而進行儲存。 藉著覆蓋或浸潰該印模於該觸媒墨液中最長3 0秒之短時 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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間,而於該印模上施加觸媒溶液薄層4之後,該印模之底側 面於該印模步驟之製備期間被吹乾。 除圖1鞏之步驟a)至C)外,如步驟d)所示,基材5係藉著 於基材5表面上塗佈種晶層6例如鈦層而進行預先調理。鈦 層於基材5表面上之沉積可使用已知之蒸發技術進行。 步驟Ο中,顯示將印模丨壓印於基材5表面並分離該印模 與基材5 <後的結果,此印模步驟之結果係為於基材5上之 種晶層6上殘留觸媒圖型7。 最=步驟f)中’該經圖型化之基材係浸料含有金屬離 子<電鍍浴中,其沉積於觸媒7經圖型化層上,以進一步選 擇性地沉積金屬層8。 圖2係顯示藉印模技術使觸媒層圖型化之備擇本發明方 法。 於步驟a)中,圖型印模顯示出圖型2係位於其底側面 上。印模1經圖型化表面2隨之於步驟b)藉著使該印模於抗 蝕刻劑材料溶液中沾上墨液,而覆以抗蝕刻劑形成材料9。 7印模1之製備之外,步驟c)中所示之基材5係塗佈由金 f製而具有高密度、均勻厚度及良好純度之觸媒層1〇。藉 著例如蒸發所得之觸媒的品質極佳,亦可將溶膠或膠體之 觸媒製成懸浮液,例如將玻璃所製之基材5浸潰於膠體 金鈀或Pd/SnCi2膠體之溶液中。經蒸發之觸媒層10於 基材5上之黏著性亦可極佳,尤其是於基材5與觸媒層1〇之 間使用黏著性促進層時。例如,鈥Ti可直接蒸發於基材5表 面上,之後將例如金所製之觸媒層塗佈於該鈦層上。
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決定性後續步騾d)係謹慎地自基材5不需要觸媒之表面上 去除觸媒。 步驟〇中,顯示將該硫醇之抗蝕刻劑材料9印模於觸媒層 10表面所得之結果。觸媒層10上抗蝕刻劑印模圖型間有ς 金保護之金區域,可藉蝕刻方法移除。該蝕刻方法產生步 驟f)所示之基材5,觸媒金圖型覆有該抗蝕刻劑材料9。位 於金圖型1 0上之抗蝕刻劑9可於無電沉積之前如步驟g)所 示奴地剝除或保持於原處,視該抗蚀刻劑是否阻斷供無電 沉積使用之金觸媒活性而定。印模方法之結果係出示於步 驟h),其中金屬層8係藉著將該基材浸潰於溶有金屬離子之 電鍍浴中而選擇性地無電沉積於該金圖型1 〇上。 參考編號列示 1 印模 2 該印模底側面上圖型 3 親水性表面 4 觸媒層 5 基材 6 種晶層 7 觸媒圖型 8 金屬層 9 抗蚀刻劑材料 10 觸媒層 7" " -14 - 紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2ι〇 X 297公爱)
Claims (1)
- 6 ·如申請專利範圍第i項之方法,其係 預先調理該基材(5)以使該基材(5)為親水性, 藉著於其上層塗佈包含至Ti之薄層, 藉著自溶液自動組合一單層於該基材(5)上, 藉著於該基材(5)上接枝配位體, 藉著自一液相附加一溶膠於該基材(5)上, 藉著使该基材曝露於以〇 2為主之電漿下, 藉著將該基材(5 )浸潰於含有氧化劑諸如hj 〇4/H2〇2 之溶液中,及/或 藉奢將該基材(5)浸潰於SnCl 2之溶液中, 而預先調理該基材(5),以使該基材(5)成為親水性。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法,其係處理該印模表面, 以使該表面成為親水性。 8 ·如申請專利範圍第6項之方法,其中該墨液係溶解於液 體或氣體溶劑中。 9· 一種於基材(5)上無電沉積導電性材料(8)之方法,使用 表面上施加有接觸材料之印模(1 ),藉著提供種晶層而 預先調理該基材(5 ),使該印模(1)表面與該基材(5 )接 觸, 包括步驟有: -於該基材(5)上提供觸媒層(1〇)以作為該種晶層, -於該印模(1)表面上提供抗蝕刻劑材料(9)以作為該 接觸材料,藉著於該印模(1)及該基材間形成該抗蝕 刻劑材料層(9)而將該印模(1)表面壓印於該基材(5) -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 539763上’藉著使該抗蚀刻劑材料(9)之至少一部分保留於該 、基材(5)上而分離該印模(1)及該基材(5)及 自該基材(5)未覆有該抗蚀刻劑材料(9)之區域去除 邊觸媒層(1 0 ),於該基材(5 )上得到觸媒(丨〇 )層殘留區 域, -使用該導電性材料(8)無電電鍍該殘留觸媒層(1〇)之 表面。 10·如申請專利範圍第9項之方法,其自位於該基材上之 殘留觸媒層(10)表面去除該抗蝕刻劑材料,得到不 具有觸媒層(10)之表面。 U.如申請專利範圍第9項之方法,其中該抗蝕刻劑材料(9) 係由較觸媒層(10)不易蝕刻之材料製得,以藉蝕刻自該 基材(5)去除該未經塗佈觸媒層。 •如申叫專利範圍第9項之方法,其中該抗|虫刻劑材料(9) 係包含硫醇。 13·如申請專利範圍第9項之方法,其中該觸媒層(1〇)係由 金製得。 14·如申請專利範圍第9項之方法,其中電鍍係藉著將該基 材(5)浸潰於電鍍浴中而進行。 15·如申請專利範圍第14項之方法,其中金屬離子諸如銅 Cu離子係於該電鍍浴中解離,沉積於該表面覆有該抗蝕 刻劑材料(9)之表面上或該觸媒層(1〇)之殘留游離表面 上。 16.如申請專利範圍第9項之方法,其中該基材⑴係為導電裝, 訂-17- 吻763 A8 B8性或非導電性材料,較佳係si/si〇2或玻璃。 17.如申請專利範圍第9項之方法,其中該印模(1)之表 經圖型化。 係 认如申請專利範圍第17項之方法,其中該印模經圖型化表 面係提供低於微米範圍之結構。 仪一種裝置,可藉如申請專利範圍第工至^項中之任一項 之方法製得。 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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