JP4894112B2

JP4894112B2 - 透明導電膜および透明導電膜の製造方法

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Publication number: JP4894112B2
Application number: JP2001264150A
Authority: JP
Inventors: 透大久保; 久光亀島
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP2003077341A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ，ＰＤＰ，ＬＣＤ，ＣＲＴ等の各種表示装置の電磁波遮蔽膜および透明電極、あるいは太陽電池の透明電極として有用な透明導電膜およびその製造方法に関する。詳しくは、高い導電性と透明性を示しかつ視認性に優れた透明導電膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電膜としては導電性酸化物あるいは金属からなる薄膜が一般的に用いられている。このうち、導電性酸化物は透明性には優れているが体積抵抗率が比較的大きく、十分低い表面抵抗を得るためには厚膜化が必要である。このため、特に低い表面抵抗が必要とされる大面積用途においては、成膜コストが非常に高くなるばかりか、実用上十分低い表面抵抗を得ることは困難である。一方、金属は導電性には優れるが本質的に透明性が小さく、実用化は非常に狭い用途範囲に限られているのが現状である。
【０００３】
これに対し、金属ワイヤーやカーボンワイヤーで形成されたメッシュ状の導電性構造体を透明基材の表面に設け、透明性と導電性を高いレベルで両立させる試みがなされている。しかしながら、メッシュ状構造体は線幅を小さくするには限界がありワイヤーが目視できてしまうため、上記各種表示装置に用いられた場合、著しい視認性の低下は避けられない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記問題点を鑑みてなされたものであり、高い導電性と透明性を有しかつ視認性に優れた、透明導電膜およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、透明基材と、該透明基材上に形成された透明導電層とを少なくとも有する透明導電膜であって、該透明導電層が金属微粒子保持層を含み、該金属微粒子保持層が、金属微粒子保持部および金属微粒子非保持部がパターン形成されたアルコキシゲル層と、該金属微粒子保持部に保持された金属微粒子とを含み、該金属微粒子の少なくとも一部が金属により被覆され、近接する該金属微粒子同士が該金属により架橋されており、該金属微粒子保持部がメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される一つ以上の官能基を該金属微粒子保持部の表面に有することを特徴とする透明導電膜である。
【０００６】
請求項２の発明は、前記金属微粒子保持部のパターン形状が線幅５μｍ以下の網目状であり、かつ該金属微粒子保持部の面積が前記金属微粒子保持層の面積に対して４０％以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記金属微粒子が、Ａｇ及び／またはＡｕを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記金属微粒子が一次粒径１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記金属がＡｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔのいずれか、あるいはそれらの２種類以上の組み合わせまたは合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記金属微粒子保持層が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種アルコキシドから選択された一種類以上を少なくとも含む出発物質から形成されたアルコキシゲル層を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜である。
【００１２】
請求項７の発明は、前記金属微粒子保持部がメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される官能基を有する加水分解性シラン化合物のうち一種類以上を、前記アルコキシゲル層の表面に結合させることで形成されることを特徴とする請求項６記載の透明導電膜である。
【００１３】
請求項８の発明は、前記金属微粒子保持層が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種アルコキシドから選択された一種類以上とメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される官能基を有する加水分解性シラン化合物から選択された一種類以上を少なくとも含む出発物質から形成される、金属微粒子が全面に保持可能な金属保持性アルコキシゲル層を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電膜である。
【００１４】
請求項９の発明は、透明基材と、該透明基材上に形成された透明導電層とを少なくとも有する透明導電膜の製造方法であって、該透明基材上に金属微粒子保持部および金属微粒子非保持部がパターン形成された金属微粒子保持層を形成する工程、該金属微粒子保持層に金属微粒子を保持させる工程、保持された金属微粒子同士を被覆金属により架橋する工程を含み、該金属微粒子保持部がメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される一種類以上の官能基を該金属微粒子保持部の表面に有することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
【００１５】
請求項１１の発明は、前記金属微粒子保持部のパターン形状が線幅５μｍ以下の網目状であり、かつ該金属微粒子保持部の面積が前記金属微粒子保持層の面積に対して４０％以下であることを特徴とする請求項１０記載の透明導電膜の製造方法である。
【００１７】
請求項１１の発明は、前記金属微粒子が、Ａｇ及び／またはＡｕを含むことを特徴とする請求項９または１０記載の透明導電膜の製造方法である。
【００１８】
請求項１２の発明は、前記金属微粒子が一次粒径１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜の製造方法である。
【００１９】
請求項１３の発明は、前記金属微粒子保持層形成工程が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種アルコキシドから選択された一種類以上を少なくとも含む出発物質から形成されたアルコキシゲル層上に、下記加水分解性シラン化合物に対して該アルコキシゲル層を不活性化せしめる非保持部をパターン形成した後、該非保持部が形成されていない部分にメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される官能基を有する加水分解性シラン化合物のうち一種類以上を金属微粒子保持部としてパターン形成することを含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２０】
請求項１４の発明は、前記金属微粒子保持層形成工程が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種アルコキシドから選択された一種類以上とメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される官能基を有する加水分解性シラン化合物から選択された一種類以上を少なくとも含む出発物質から形成される、金属微粒子が全面に保持可能な金属保持性アルコキシゲル層上に、前記非保持部をパターン形成することを含むことを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２１】
請求項１５の発明は、前記非保持部が、加水分解基を含む各種長鎖アルキルシラン化合物および加水分解基を含む各種長鎖フルオロアルキルシラン化合物から選択される一種類以上を含むことを特徴とする請求項１３または１４記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２２】
請求項１６の発明は、前記非保持部をマイクロコンタクト印刷で形成することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２３】
請求項１７の発明は、前記金属微粒子を保持させる工程が、前記金属微粒子保持層を前記金属微粒子が分散した分散液に浸漬する操作を含むことを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２４】
請求項１８の発明は、前記金属微粒子を保持させる工程が、前記金属微粒子を含む塗布液を前記金属微粒子保持層上に塗布する操作を含むことを特徴とする請求項９〜１７のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２５】
請求項１９の発明は、前記保持金属微粒子同士を被覆金属により架橋する工程が、金属微粒子が保持された前記金属微粒子保持層を金属イオンを含む処理液により処理する操作を含むことを特徴とする請求項９〜１８のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２６】
請求項２０の発明は、前記処理液中の金属イオンがＡｇイオン，Ａｕイオン，Ｐｄイオン，Ｐｔイオンから選択される一種類以上を含むことを特徴とする請求項１９記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２７】
請求項２１の発明は、前記処理液が還元剤を含むことを特徴とする請求項２０記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例について図１に示し詳細に説明する。発明における透明導電膜２は透明基材１上に形成され少なくとも透明導電層３を含み、透明導電層３は金属微粒子保持層４を含む。また、金属微粒子保持層４は金属微粒子保持部４ａおよび金属微粒子非保持部４ｂがパターン形成されたアルコキシゲル層４１を含み、金属微粒子５を金属微粒子保持部４ａに保持している。
また、金属微粒子５はその少なくとも一部が被覆金属６で被覆されており、かつ隣接する金属微粒子５同士が被覆金属６により架橋されている。
【００２９】
透明導電膜２の製造方法は、透明基材１上に金属微粒子保持部４ａおよび金属微粒子非保持部４ｂがパターン形成された金属微粒子保持層４を形成する［金属微粒子保持層形成工程］、金属微粒子保持部４ａに金属微粒子５を保持させる［金属微粒子保持工程］、および隣接する金属微粒子５同士を被覆金属６により架橋する［金属微粒子架橋工程］を含む。以下に各工程別に詳細な説明を行う。
【００３０】
［金属微粒子保持層形成工程］
金属微粒子保持層４は、透明基材１に形成したアルコキシゲル層４１上に金属微粒子非保持部４ｂをパターン形成した後、金属親和性官能基を有する加水分解性シラン化合物を金属微粒子保持部４ａとして、金属微粒子非保持部４ｂが形成されていない部分に必要に応じて定着させることで形成される。また、金属微粒子保持部４ａを直接パターニングすることも可能であるが、ここでは前者の方法による製造方法を中心に説明する。
【００３１】
透明基材１は、特に限定されるものではなく、各種ガラス基材をはじめ適当な機械的剛性をもつ公知の透明プラスチックフィルムもしくはシートの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のフィルムが挙げられる。
【００３２】
アルコキシゲル層４１は、その形成物質として、例えば以下の２系統を用いることができる。
Ａ）Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種金属アルコキシドおよびそれらの加水分解物から選択された一種類以上。
Ｂ）前記Ａ）に加えて、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される金属親和性官能基を有する加水分解性シラン化合物から選択された一種類以上。
【００３３】
金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、クロルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムジイソプロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラブトキシド等が挙げられるが、汎用性および加水分解性シラン化合物との相性の観点から、Ｓｉアルコキシドが好ましく用いられる。
【００３４】
また、金属親和性加水分解性シラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルジメチルメトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロルシラン、２−ピリジルエチルトリメトキシシラン、ジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、２−ジフェニルホスフィノエチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、金属親和性が特に強いメルカプト基あるいはアミノ基を有する加水分解性シラン化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
アルコキシゲル層４１は、前記Ａ）あるいはＢ）を含む組成物を透明基材に塗布し硬化することで形成される。塗布方法としては、スピンコート、ナイフコート、スプレーコート、ディップコート、およびスリットコータ、マイクログラビアコータを用いる等の方法が挙げられ、塗布面積等の諸条件により適宜選択して用いられる。
【００３６】
金属微粒子非保持部４ｂは、その形成物質として加水分解基を含む各種長鎖アルキルシラン化合物および加水分解基を含む各種長鎖フルオロアルキルシラン化合物から選択される一種類以上が適宜選択され用いられる。具体例としては、ｎ−オクタデシルメトキシジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリクロロシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
金属微粒子非保持部４ｂのパターンは、その面積占有率が金属微粒子保持層４全体の面積に対して６０％以上であることが必要であり、かつ金属微粒子保持部４ａのパターン形状を、線幅が５μｍ、好ましくは１μｍ以下とすることが可能な形状とすることが必要である。前記面積占有率が６０％以下であると、金属微粒子保持部分すなわち後に遮光部分となる部分が大きすぎるため十分な透明性を確保できない。また、前記線幅が５μｍ以上であると視認性が著しく低下する。
【００３８】
金属微粒子非保持部４ｂを形成する方法としては、マイクロコンタクト印刷が好適に用いられる。金属微粒子非保持部４ｂの前記パターンが凸に形成されているシリコーン樹脂製スタンプを用い、前記アルコキシゲル層４１上に金属微粒子非保持部４ｂを形成することが可能である。
【００３９】
金属微粒子保持部４ａは、前記アルコキシゲル層形成物質としてＢ）を用いた場合は、金属微粒子非保持部４ｂをパターン形成することによって、金属微粒子非保持部４ｂ非形成部分が金属微粒子保持部４ａとして自動的にパターニングされる。一方、前記アルコキシゲル層形成物質としてＡ）を用いた場合は、金属微粒子非保持部４ｂ非形成部分に金属微粒子保持部分４ａを形成する必要がある。形成方法としては、金属親和性官能基を有する前記加水分解性シラン化合物を含む溶液に、金属微粒子非保持部４ｂが形成されたアルコキシゲル層４が形成された透明基材１を浸漬することで、金属親和性官能基を有する加水分解性シラン化合物と金属微粒子非保持部４ｂ非形成部分を化学反応させる操作が一例として挙げられる。
【００４０】
［金属微粒子保持工程］
金属微粒子５としてはＡｇ，Ａｕのいずれか、あるいはそれらの組み合わせまたは合金を用いることが可能であるが、後述の金属微粒子架橋工程における金属イオンの還元析出反応を効果的に行うためにＡｕを含むことが好ましい。金属微粒子は数多くの公知技術により比較的容易に製造可能である。例えば、ＡｇとＡｕの合金微粒子は、硝酸銀と塩化金酸塩の水溶液をクエン酸、ＥＤＴＡ等の還元剤で還元することで得られる。
【００４１】
金属微粒子５の粒径は透明性の観点から一次粒径１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上であると、透明性の低下のみならずヘーズが発生しやすくなり、視認性の悪化につながる。
【００４２】
金属微粒子５は、前記金属微粒子保持層４が形成された透明基材１を金属微粒子５が分散した分散液にを浸漬するか、あるいは該透明基材１に金属微粒子５を含む塗布液を塗布することで、金属微粒子保持部４ａに保持される。
【００４３】
［金属微粒子架橋工程］
本工程は、金属微粒子５を保持した前記金属微粒子保持層４が形成された透明基材１を被覆金属６のイオンと還元剤と水を含む処理溶液で薬液処理することでなされる。薬液処理により、金属微粒子の表面において選択的に被覆金属６のイオンの還元析出が生じ、金属微粒子５が被覆金属６により被覆され、さらには隣接する金属微粒子同士が被覆金属６により架橋されることで、導通パスが生成し導電性が発現する。金属微粒子同士の架橋はＡＦＭ等の手法で観察することが可能である。薬液処理においては、金属微粒子や被覆金属６のイオンの種類に応じて各種反応条件を適宜最適化することで、金属微粒子の新たな核発生を抑制し、保持された金属微粒子５の表面のみで金属が析出するようにすることが重要である。新たな核発生が生じると、架橋による導通パスが効率的に得られないばかりでなく、金属微粒子非保持部４ｂまでもが還元金属により覆われてしまうため透明性を著しく損なう。
【００４４】
被覆金属６のイオンとしては、Ａｇイオン，Ａｕイオン，Ｐｄイオン，Ｐｔイオンを含む各種イオンを用いることが可能であるが、還元反応における反応性の観点からＡｇ，Ａｕを主体とするものであることが好ましい。還元剤は、特に限定はなく、金属微粒子および還元する金属イオンの種類により適宜最適なものが用いられる。なお、条件によっては、還元剤無しで金属の還元析出が生じる場合もあり、還元剤は必ずしも必須成分ではない。還元剤の例としては、金属微粒子としてＡｇ／Ａｕ複合体および被覆金属イオンとしてＡｕイオンを用いた系におけるヒドロキシルアミンが一例として挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。まず、各実施例および比較例に共通なＰＤＭＳスタンプ形成方法、各種溶液の調製方法および各種評価方法について示す。
【００４６】
［Ａｕ微粒子分散液の調製］
ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ０．１７ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた溶液を攪拌沸騰させながら、クエン酸ナトリウム０．５０ｇを蒸留水５０ｇに溶解させた溶液を加えた後、攪拌しながら１５分間沸騰させ、深紅色のＡｕ微粒子分散液を得た。
［金属微粒子保持部形成用処理液の調製］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの１０％メタノール溶液を調製し、金属微粒子保持部形成用処理液とした。
［Ａｕ被覆用処理液の調製］
ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ０．１ｇおよびＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ０．０１３ｇを蒸留水１０００ｇに溶解し、Ａｕ被覆用処理液を調製した。
［Ａｇ被覆用処理液の調製］
市販のＡｇ還元析出用溶液をそのまま用いた（ＮａｎｏｐｒｏｂｅｓＣｏ．，Ｌｔｄ．製ＬＩＳｉｌｅｒ）。ＬＩＳｉｌｅｒはＡｇイオンを含む溶液と還元剤を含む溶液の２液からなるが、Ａｇ被覆処理を行う直前にこれらの２液を混合し、Ａｇ被覆用処理液とした。
［ＰＤＭＳスタンプ形成］
公知の手法を用い、金属微粒子保持部の格子状パターンが凹に形成されているシリコーン樹脂製スタンプを形成した。なお、格子状パターン形状は、線幅を１μｍかつ全体に対する面積占有率を１５％とした。
【００４７】
［透明導電膜の評価］
（表面抵抗率）
三菱油化（株）製ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い４端針法にて測定を行った。
（透過率）
（株）村上色彩技術研究所製反射・透過率計（ＨＲ−１００）を用い測定を行った。
（目視評価）
格子状パターンが目視できるかどうか目視にて確認した。
各実施例および比較例の評価結果は全て表．１に示した。
【００４８】
＜実施例１＞
（アルコキシゲル層の形成）
テトラエトキシシラン５．２１ｇに、０．１Ｎ塩酸３．３８ｇを添加し加水分解を行った後、エタノールを添加し濃度がシリカ換算で４重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータでガラス基材上に塗布乾燥後、１００℃で１分間の熱処理を行い硬化させアルコキシゲル層を形成した。
（金属微粒子非保持部のパターン形成）
オクタデシルトリクロロシランの０．２％ヘキサン溶液を塗布した前記ＰＤＭＳスタンプを、前記アルコキシゲル層が形成されたガラス基材の前記アルコキシゲル層が形成された面に数秒間押しつけ、金属微粒子非保持部をパターン形成した。
【００４９】
（金属微粒子保持部の形成）
前記金属微粒子非保持部が形成されたガラス基材を、前記金属微粒子保持部形成用処理液に室温で１０分間浸漬し、該金属微粒子保持部が形成されていない部分に金属微粒子保持部を形成した。
（金属微粒子保持）
前記金属微粒子保持部が形成されたガラス基材を、前記Ａｕ微粒子分散液に室温で３０分浸漬し、Ａｕ微粒子を金属微粒子保持部に保持させた。
（金属微粒子架橋）
前記Ａｕ微粒子が保持されたガラス基材を前記Ａｕ被覆用処理液に室温で３０分浸漬し、Ａｕ微粒子上にＡｕを還元析出させることでＡｕ微粒子同士をＡｕにより架橋させ、透明導電膜を得た。
【００５０】
＜実施例２＞
（アルコキシゲル層の形成）
実施例１と同様に、ガラス基材上にアルコキシゲル層を形成した。
（金属微粒子非保持部のパターン形成）
実施例１と同様に前記アルコキシゲル層上に金属微粒子非保持部をパターン形成した。
（金属微粒子保持部の形成）
実施例１と同様に前記金属微粒子非保持部が形成されたガラス基材に金属微粒子保持部をパターン形成した。
【００５１】
（金属微粒子保持）
実施例１と同様に前記金属微粒子保持部が形成されたガラス基材にＡｕ微粒子を保持させた。
（金属微粒子架橋）
前記Ａｕ微粒子が保持されたガラス基材を前記Ａｇ被覆用処理液に室温で３０分浸漬し、Ａｕ微粒子上にＡｇを還元析出させることでＡｕ微粒子同士をＡｇにより架橋させ、透明導電膜を得た。
【００５２】
＜実施例３＞
（アルコキシゲル層の形成）
テトラエトキシシラン２．６０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．４５ｇを混合したものに、０．１Ｎ塩酸３．３８ｇを添加し加水分解を行った後、エタノールを添加し濃度がシリカ換算で４重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータでガラス基材上に塗布乾燥後、１００℃で１分間の熱処理を行い硬化させアルコキシゲル層を形成した。
（金属微粒子非保持部および金属微粒子保持部のパターン形成）
実施例１と同様に前記アルコキシゲル層上に金属微粒子非保持部をパターン形成した。なお、金属微粒子非保持部が形成されていない部分が金属微粒子保持部分である。
【００５３】
（金属微粒子保持）
実施例１と同様に前記金属微粒子保持部が形成されたガラス基材にＡｕ微粒子を保持させた。
（金属微粒子架橋）
実施例１と同様にガラス基材に保持した前記Ａｕ微粒子同士をＡｕにより架橋させ、透明導電膜を得た。
【００５４】
＜比較例１＞
前記ＰＤＭＳスタンプの金属微粒子保持部の凹部パターン形状を、従来の金属メッシュと同程度に線幅を２０μｍかつ全体に対する面積占有率を１５％とした以外は全て実施例１と同様に透明導電膜を形成した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
［評価結果］
表１に示された結果から明らかなように、本発明で得られた透明導電膜は、透明性と導電性が良好であり、かつメッシュが黙視できない程度の視認性に優れたものである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜は、金属微粒子が極微細な網目状にパターン形成され、かつ近接する該金属微粒子同士が被覆金属により架橋された透明導電層を有するため、高い導電性と透明性を示しかつ視認性に優れている。即ち網目状にパターン形成された導電層のメッシュが目視できず、気にならない程度の良い視認性を有する。
【００５８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の透明導電膜に含まれる金属微粒子保持層の拡大図である。
【符号の説明】
１透明基材
２透明導電膜
３透明導電層
４金属微粒子保持層
４ａ金属微粒子保持部
４ｂ金属微粒子非保持部
４１アルコキシゲル層
５金属微粒子
６金属（被覆金属）

Claims

透明基材と、該透明基材上に形成された透明導電層とを少なくとも有する透明導電膜であって、
該透明導電層が金属微粒子保持層を含み、
該金属微粒子保持層が、金属微粒子保持部および金属微粒子非保持部がパターン形成されたアルコキシゲル層と、該金属微粒子保持部に保持された金属微粒子とを含み、
該金属微粒子の少なくとも一部が金属により被覆され、近接する該金属微粒子同士が該金属により架橋されており、
該金属微粒子保持部がメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される一つ以上の官能基を該金属微粒子保持部の表面に有することを特徴とする透明導電膜。
前記金属微粒子保持部のパターン形状が線幅５μｍ以下の網目状であり、かつ該金属微粒子保持部の面積が前記金属微粒子保持層の面積に対して４０％以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
前記金属微粒子が、Ａｇ及び／またはＡｕを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜。
前記金属微粒子が一次粒径１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜。
前記金属がＡｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔのいずれか、あるいはそれらの２種類以上の組み合わせまたは合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜。
前記金属微粒子保持層が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種アルコキシドから選択された一種類以上を少なくとも含む出発物質から形成されたアルコキシゲル層を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜。
前記金属微粒子保持部がメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される官能基を有する加水分解性シラン化合物のうち一種類以上を、前記アルコキシゲル層の表面に結合させることで形成されることを特徴とする請求項６記載の透明導電膜。
前記金属微粒子保持層が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種アルコキシドから選択された一種類以上とメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される官能基を有する加水分解性シラン化合物から選択された一種類以上を少なくとも含む出発物質から形成される、金属微粒子が全面に保持可能な金属保持性アルコキシゲル層を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電膜。
透明基材と、該透明基材上に形成された透明導電層とを少なくとも有する透明導電膜の製造方法であって、
該透明基材上に金属微粒子保持部および金属微粒子非保持部がパターン形成された金属微粒子保持層を形成する工程、
該金属微粒子保持層に金属微粒子を保持させる工程、
保持された金属微粒子同士を被覆金属により架橋する工程を含み、
該金属微粒子保持部がメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される一種類以上の官能基を該金属微粒子保持部の表面に有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
前記金属微粒子保持部のパターン形状が線幅５μｍ以下の網目状であり、かつ該金属微粒子保持部の面積が前記金属微粒子保持層の面積に対して４０％以下であることを特徴とする請求項９記載の透明導電膜の製造方法。
前記金属微粒子が、Ａｇ及び／またはＡｕを含むことを特徴とする請求項９または１０記載の透明導電膜の製造方法。
前記金属微粒子が一次粒径１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
前記金属微粒子保持層形成工程が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種アルコキシドから選択された一種類以上を少なくとも含む出発物質から形成されたアルコキシゲル層上に、下記加水分解性シラン化合物に対して該アルコキシゲル層を不活性化せしめる非保持部をパターン形成した後、該非保持部が形成されていない部分にメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される官能基を有する加水分解性シラン化合物のうち一種類以上を金属微粒子保持部としてパターン形成することを含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
前記金属微粒子保持層形成工程が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種アルコキシドから選択された一種類以上とメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される官能基を有する加水分解性シラン化合物から選択された一種類以上を少なくとも含む出発物質から形成される、金属微粒子が全面に保持可能な金属保持性アルコキシゲル層上に、前記非保持部をパターン形成することを含むことを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
前記非保持部が、加水分解基を含む各種長鎖アルキルシラン化合物および加水分解基を含む各種長鎖フルオロアルキルシラン化合物から選択される一種類以上を含むことを特徴とする請求項１３または１４記載の透明導電膜の製造方法。
前記非保持部をマイクロコンタクト印刷で形成することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
前記金属微粒子を保持させる工程が、前記金属微粒子保持層を前記金属微粒子が分散した分散液に浸漬する操作を含むことを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
前記金属微粒子を保持させる工程が、前記金属微粒子を含む塗布液を前記金属微粒子保持層上に塗布する操作を含むことを特徴とする請求項９〜１７のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
前記保持金属微粒子同士を被覆金属により架橋する工程が、金属微粒子が保持された前記金属微粒子保持層を金属イオンを含む処理液により処理する操作を含むことを特徴とする請求項９〜１８のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
前記処理液中の金属イオンがＡｇイオン，Ａｕイオン，Ｐｄイオン，Ｐｔイオンから選択される一種類以上を含むことを特徴とする請求項１９記載の透明導電膜の製造方法。
前記処理液が還元剤を含むことを特徴とする請求項２０記載の透明導電膜の製造方法。