JP3518535B2 - 無電解めっき用に基板に触媒を印刷する方法 - Google Patents
無電解めっき用に基板に触媒を印刷する方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクを施用した
表面を有するスタンプを用い、インクとプリコンディシ
ョニングした基板の間の親和性を高めたシード層を提供
することによって基板をプリコンディショニングし、ス
タンプ表面をプリコンディショニングした基板と接触さ
せて、基板上に導電性材料を無電解めっきする方法に関
する。基板からスタンプを離した後、めっき浴に印刷さ
れた基板を浸漬すると、浴内には金属イオンが溶解し、
基板の印刷領域に析出して金属構造体を形成する。
表面を有するスタンプを用い、インクとプリコンディシ
ョニングした基板の間の親和性を高めたシード層を提供
することによって基板をプリコンディショニングし、ス
タンプ表面をプリコンディショニングした基板と接触さ
せて、基板上に導電性材料を無電解めっきする方法に関
する。基板からスタンプを離した後、めっき浴に印刷さ
れた基板を浸漬すると、浴内には金属イオンが溶解し、
基板の印刷領域に析出して金属構造体を形成する。
【０００２】
【従来の技術】金属のような導電性材料の無電解めっき
は、プリント基板中に微細な金属パターンを作製する公
知の方法である。無電解めっきは、自己触媒的酸化還元
過程によって起こり、析出する金属の陽イオンがめっき
浴中に溶解している還元剤によって、析出を開始するた
めに使用される触媒の表面上に還元される。したがっ
て、金属被覆が起こる前に、非触媒性表面を先ず、例え
ばパラジウムのような触媒で活性化しなければならな
い。
は、プリント基板中に微細な金属パターンを作製する公
知の方法である。無電解めっきは、自己触媒的酸化還元
過程によって起こり、析出する金属の陽イオンがめっき
浴中に溶解している還元剤によって、析出を開始するた
めに使用される触媒の表面上に還元される。したがっ
て、金属被覆が起こる前に、非触媒性表面を先ず、例え
ばパラジウムのような触媒で活性化しなければならな
い。
【０００３】選択的無電解めっきは、触媒性基板の選択
的不活性化か、または非反応性表面の触媒による選択的
活性化によって実現される。現在の無電解めっき法は、
基板上に触媒パターンを画定するためのフォトパターン
形成に依存している。しかし、この手法では高価なリソ
グラフィー用の道具や施設が必要となる。その上、パタ
ーン形成される触媒層の析出による大きな基板の被覆
は、決して些細とは言えず、非常に高価である。
的不活性化か、または非反応性表面の触媒による選択的
活性化によって実現される。現在の無電解めっき法は、
基板上に触媒パターンを画定するためのフォトパターン
形成に依存している。しかし、この手法では高価なリソ
グラフィー用の道具や施設が必要となる。その上、パタ
ーン形成される触媒層の析出による大きな基板の被覆
は、決して些細とは言えず、非常に高価である。
【０００４】パターン形成される触媒を生成する他の手
法は、P. C. Hidberの論文、"Microcontact Printing o
f Palladium Colloids: Micron-Scale Patterning by E
lectroless Deposition of Copper", Langmuir 1996, 1
2, pp. 1275〜1380に記載されている。この研究では、
表面に触媒をマイクロコンタクト印刷するために、ミク
ロン規模のパターンを有するスタンプを使用する。先
ず、ミクロン規模のパターンを有するスタンプに、例え
ば銅のその後の選択的無電解めっきの触媒として役立つ
コロイド溶液でインクを塗る。この例では、スタンプは
エラストマー材料で作製され、Ｐｄコロイドが溶解した
トルエン溶液でスタンプにインクが塗られる。Ｐｄコロ
イドで覆われ、インクが付き、マイクロパターンが形成
されたスタンプ表面と、基板表面を接触させる前に、触
媒と目標基板との相互作用を増すために、基板表面は前
処理される。基板の前処理には、表面洗浄、表面ヒドロ
キシル基を形成するための表面酸化、および有機シラン
のエタノールまたはヘプタンの溶液中への浸漬による表
面のシラン化が含まれる。基板表面の前処理後、スタン
プを前処理後の基板に当て、接触領域のＰｄコロイドを
基板表面に移し、それによってＰｄ触媒パターンを形成
する。基板表面からスタンプを離した後、銅（ＩＩ）酸
塩のような溶解金属イオンを含有するメッキ浴中に、基
板を浸漬する。金属被覆はパラジウムコロイドで基板が
活性化されている箇所にだけ起こり、その結果、金属銅
構造体は触媒が印刷された所に形成される。
法は、P. C. Hidberの論文、"Microcontact Printing o
f Palladium Colloids: Micron-Scale Patterning by E
lectroless Deposition of Copper", Langmuir 1996, 1
2, pp. 1275〜1380に記載されている。この研究では、
表面に触媒をマイクロコンタクト印刷するために、ミク
ロン規模のパターンを有するスタンプを使用する。先
ず、ミクロン規模のパターンを有するスタンプに、例え
ば銅のその後の選択的無電解めっきの触媒として役立つ
コロイド溶液でインクを塗る。この例では、スタンプは
エラストマー材料で作製され、Ｐｄコロイドが溶解した
トルエン溶液でスタンプにインクが塗られる。Ｐｄコロ
イドで覆われ、インクが付き、マイクロパターンが形成
されたスタンプ表面と、基板表面を接触させる前に、触
媒と目標基板との相互作用を増すために、基板表面は前
処理される。基板の前処理には、表面洗浄、表面ヒドロ
キシル基を形成するための表面酸化、および有機シラン
のエタノールまたはヘプタンの溶液中への浸漬による表
面のシラン化が含まれる。基板表面の前処理後、スタン
プを前処理後の基板に当て、接触領域のＰｄコロイドを
基板表面に移し、それによってＰｄ触媒パターンを形成
する。基板表面からスタンプを離した後、銅（ＩＩ）酸
塩のような溶解金属イオンを含有するメッキ浴中に、基
板を浸漬する。金属被覆はパラジウムコロイドで基板が
活性化されている箇所にだけ起こり、その結果、金属銅
構造体は触媒が印刷された所に形成される。
【０００５】しかし、上述の技法には重要な欠点があ
る。第１に、コロイドは液体中で凝集し、引力によって
支え合った粒子であり、個々の成分よりはるかに大きな
サイズの統合体を形成し、その結果、固液界面への制御
不能な析出（例えば、化学フラスコの底やスタンプの表
面）が起こり得るように、重力が作用する。第２に、こ
のような引力の不明確な性質のために、コロイド溶液の
長い寿命は妨げられる。したがって、触媒コロイドを含
んだインク溶液は、調製後まもなく使用されねばならな
い。前記の２点が、インクを塗った後のスタンプ上のパ
ラジウムコロイドの均一分布に悪い影響を及ぼし、その
結果、パラジウムコロイドの不均一な分布が起こり、基
板表面に印刷されたコロイド触媒の厚さや密度は不規則
となり、次いで触媒で覆われた基板領域に金属層の不規
則な無電解めっきが起こるに至る。
る。第１に、コロイドは液体中で凝集し、引力によって
支え合った粒子であり、個々の成分よりはるかに大きな
サイズの統合体を形成し、その結果、固液界面への制御
不能な析出（例えば、化学フラスコの底やスタンプの表
面）が起こり得るように、重力が作用する。第２に、こ
のような引力の不明確な性質のために、コロイド溶液の
長い寿命は妨げられる。したがって、触媒コロイドを含
んだインク溶液は、調製後まもなく使用されねばならな
い。前記の２点が、インクを塗った後のスタンプ上のパ
ラジウムコロイドの均一分布に悪い影響を及ぼし、その
結果、パラジウムコロイドの不均一な分布が起こり、基
板表面に印刷されたコロイド触媒の厚さや密度は不規則
となり、次いで触媒で覆われた基板領域に金属層の不規
則な無電解めっきが起こるに至る。
【０００６】更に、パラジウムコロイドの平均サイズは
最大０．５μｍにもなり得るので、このコロイド種の典
型的な微視的サイズが、無電解めっき銅パターンの分解
能を制限する。
最大０．５μｍにもなり得るので、このコロイド種の典
型的な微視的サイズが、無電解めっき銅パターンの分解
能を制限する。
【０００７】更に、パラジウムコロイドは、水、エタノ
ール等の汎用溶媒の大部分に良く溶けない。しかし、ト
ルエンをパラジウムコロイドの溶媒として使用すれば、
懸濁液は溶液中で数ヶ月間安定で、活性であるが、トル
エンは多種のポリマーにとって強い溶媒であって、例え
ば、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）製のスタンプ
をトルエンにディップしたり、トルエンで覆ったりする
と、１回の使用後にスタンプが破壊される。実験の示す
ところでは、エラストマースタンプにインクを塗る間
に、スタンプをトルエンの薄膜で覆った場合、塗る時間
が短くてもトルエンによってスタンプが劇的に膨潤し、
その結果、マイクロパターンの局部的歪みや長距離歪み
が発生し、印刷中のスタンプと基板との接触が質的に低
下する。
ール等の汎用溶媒の大部分に良く溶けない。しかし、ト
ルエンをパラジウムコロイドの溶媒として使用すれば、
懸濁液は溶液中で数ヶ月間安定で、活性であるが、トル
エンは多種のポリマーにとって強い溶媒であって、例え
ば、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）製のスタンプ
をトルエンにディップしたり、トルエンで覆ったりする
と、１回の使用後にスタンプが破壊される。実験の示す
ところでは、エラストマースタンプにインクを塗る間
に、スタンプをトルエンの薄膜で覆った場合、塗る時間
が短くてもトルエンによってスタンプが劇的に膨潤し、
その結果、マイクロパターンの局部的歪みや長距離歪み
が発生し、印刷中のスタンプと基板との接触が質的に低
下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イン
クを施用した表面を有するスタンプを用い、インクとプ
リコンディショニングした基板の間の親和性を高めたシ
ード層を提供することによって基板をプリコンディショ
ニングし、スタンプ表面をプリコンディショニングした
基板と接触させ、それによって当分野の技術状態を述べ
た際に掲げた上記のあらゆる欠点を防止して、基板上に
導電性材料を無電解めっきする方法を提供することであ
る。本発明の方法によって、スタンプにインクを塗る際
の溶媒によって引き起こされる、スタンプの歪みが防止
されると思われる。基板上のパターンに金属の高品質無
電解めっきを実現するために、均一な厚さ、高純度およ
び高密度を有する触媒のパターン形成層を基板上に析出
させることも、本発明の目的である。
クを施用した表面を有するスタンプを用い、インクとプ
リコンディショニングした基板の間の親和性を高めたシ
ード層を提供することによって基板をプリコンディショ
ニングし、スタンプ表面をプリコンディショニングした
基板と接触させ、それによって当分野の技術状態を述べ
た際に掲げた上記のあらゆる欠点を防止して、基板上に
導電性材料を無電解めっきする方法を提供することであ
る。本発明の方法によって、スタンプにインクを塗る際
の溶媒によって引き起こされる、スタンプの歪みが防止
されると思われる。基板上のパターンに金属の高品質無
電解めっきを実現するために、均一な厚さ、高純度およ
び高密度を有する触媒のパターン形成層を基板上に析出
させることも、本発明の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に導電
性材料を無電解めっきする方法に関する。基板は導電性
材料でも非導電性材料でも良く、好ましくは、Ｓｉドー
プしているか、またはしていないガラス、ＳｉＯ2また
はポリマーで作製された材料である。以下では、スタン
プ上のインクから目標基板へ、金属の無電解めっき用触
媒粒子を提供するために、インクを塗ったスタンプを用
いて、マイクロコンタクト印刷によって基板にパターン
を形成する。印刷する前に、インクからの触媒粒子と基
板の間の親和性を高めるために、基板を先ずシード層で
プリコンディショニングする。シード層に適当なもの
は、少なくとも０．５ｎｍの厚さを有するチタンの薄い
蒸着膜である。溶液、または液相から目標基板に付着し
たゾルから形成された、薄い自己組織化単分子膜も、シ
ード層に使用することができる。あるいは、Ｏ2系プラ
ズマ処理またはＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2のような酸化剤含有溶
液中への浸漬による単純酸化によって親水性にした基板
も可能である。印刷される触媒と基板との相互作用を高
めるために、機械研磨および気相または湿式エッチング
による基板表面の粗面化も可能である。
性材料を無電解めっきする方法に関する。基板は導電性
材料でも非導電性材料でも良く、好ましくは、Ｓｉドー
プしているか、またはしていないガラス、ＳｉＯ2また
はポリマーで作製された材料である。以下では、スタン
プ上のインクから目標基板へ、金属の無電解めっき用触
媒粒子を提供するために、インクを塗ったスタンプを用
いて、マイクロコンタクト印刷によって基板にパターン
を形成する。印刷する前に、インクからの触媒粒子と基
板の間の親和性を高めるために、基板を先ずシード層で
プリコンディショニングする。シード層に適当なもの
は、少なくとも０．５ｎｍの厚さを有するチタンの薄い
蒸着膜である。溶液、または液相から目標基板に付着し
たゾルから形成された、薄い自己組織化単分子膜も、シ
ード層に使用することができる。あるいは、Ｏ2系プラ
ズマ処理またはＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2のような酸化剤含有溶
液中への浸漬による単純酸化によって親水性にした基板
も可能である。印刷される触媒と基板との相互作用を高
めるために、機械研磨および気相または湿式エッチング
による基板表面の粗面化も可能である。
【００１０】スタンプ表面が極性インクによって濡れ性
を示すように、その表面も前処理される。これによっ
て、インク中での極性触媒または極性触媒プリカーサー
の使用が直接可能となり、Ｐｄコロイドのようなコロイ
ド触媒の使用に付随する問題が解決される。スタンプ表
面がインクによって濡れ性を示すためには、スタンプ表
面を先ず酸素プラズマに曝すか、または湿式化学によっ
て酸化する。触媒は普通極性であり、パターン形成され
るスタンプを形成する最良の材料が疎水性材料のポリジ
メチルシロキサンであるので、この操作は非常に好まし
い。スタンプ表面の親水性状態は、単にインクをスタン
プに施用することによって、水性またはエタノール性イ
ンク溶液から極性触媒を取込むためには、非常に有利で
ある。
を示すように、その表面も前処理される。これによっ
て、インク中での極性触媒または極性触媒プリカーサー
の使用が直接可能となり、Ｐｄコロイドのようなコロイ
ド触媒の使用に付随する問題が解決される。スタンプ表
面がインクによって濡れ性を示すためには、スタンプ表
面を先ず酸素プラズマに曝すか、または湿式化学によっ
て酸化する。触媒は普通極性であり、パターン形成され
るスタンプを形成する最良の材料が疎水性材料のポリジ
メチルシロキサンであるので、この操作は非常に好まし
い。スタンプ表面の親水性状態は、単にインクをスタン
プに施用することによって、水性またはエタノール性イ
ンク溶液から極性触媒を取込むためには、非常に有利で
ある。
【００１１】スタンプ表面の前処理と基板のプリコンデ
ィショニングの後、スタンプから基板への触媒の転写
は、スタンプと基板との接触領域で実現する。基板から
スタンプを放した後、スタンプ上に最初存在していた触
媒の少なくとも一分画は基板表面上に残る。印刷された
触媒パターンは、後の段階でめっき浴から銅のような金
属イオンの無電解めっきを開始し、印刷された触媒パタ
ーンに合致した金属構造体を形成する。
ィショニングの後、スタンプから基板への触媒の転写
は、スタンプと基板との接触領域で実現する。基板から
スタンプを放した後、スタンプ上に最初存在していた触
媒の少なくとも一分画は基板表面上に残る。印刷された
触媒パターンは、後の段階でめっき浴から銅のような金
属イオンの無電解めっきを開始し、印刷された触媒パタ
ーンに合致した金属構造体を形成する。
【００１２】本発明の方法の主要な利点のひとつは、安
定で、構造体印刷時に高分解能をもたらし、水性または
エタノール性溶液に非常に良く溶ける、分子形態の極性
触媒の使用である。
定で、構造体印刷時に高分解能をもたらし、水性または
エタノール性溶液に非常に良く溶ける、分子形態の極性
触媒の使用である。
【００１３】例えば、［Ｃｌ2Ｐｄ（ＮＣ（ＣＨ2）16−
ＣＨ3）2］はＣｕの無電解めっきに適当な触媒で、エタ
ノールに可溶である。Ｐｄ（ＩＩ）錯体はＣｕの無電解
めっき触媒で、エタノールまたは／および水に可溶であ
るので、本法のための他の可能な触媒である。これらの
中には、例えばＰｄ(II)Ｃｌ4 2-、Ｐｄ(II)Ｃｌ3（Ｈ2
Ｏ）-、Ｐｄ(II)Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）2、および［Ｃｌ2Ｐｄ
(II)（ＮＣ−ＣＨ3）2］、ｎ＞０の場合の［Ｃｌ2Ｐｄ
(II)（ＮＣ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3）2］が含まれるが、そ
れらに限定されるものではない。
ＣＨ3）2］はＣｕの無電解めっきに適当な触媒で、エタ
ノールに可溶である。Ｐｄ（ＩＩ）錯体はＣｕの無電解
めっき触媒で、エタノールまたは／および水に可溶であ
るので、本法のための他の可能な触媒である。これらの
中には、例えばＰｄ(II)Ｃｌ4 2-、Ｐｄ(II)Ｃｌ3（Ｈ2
Ｏ）-、Ｐｄ(II)Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）2、および［Ｃｌ2Ｐｄ
(II)（ＮＣ−ＣＨ3）2］、ｎ＞０の場合の［Ｃｌ2Ｐｄ
(II)（ＮＣ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3）2］が含まれるが、そ
れらに限定されるものではない。
【００１４】特定の酸化状態の触媒錯体を使用する必要
はない。即ち、触媒錯体は負荷電または正荷電または中
性であってもよく、特に触媒金属は酸化されても、部分
的に酸化されても、または中性であってもよい。電荷に
関係なく、触媒は水またはエタノールに可溶となるよう
に極性でなければならない。酸化された触媒を使用し、
それを印刷することも可能であるが、印刷中またはその
前またはめっき浴に曝したときに、触媒は還元されなけ
ればならない。Ｐｄ（ＩＩ）を用いる場合、パラジウム
は、基板をコンディショニングするＴｉ層によって、ま
たは、ホルムアルデヒドのようなめっき浴中の化学種に
よってあるいはそれらの両方によって印刷中に、印刷中
にＰｄ（０）（金属パラジウム）に還元される。いずれ
の場合にも、Ｔｉまたは浴中の化学種が酸化され、他方
Ｐｄは基板表面上に還元される。酸化されたパラジウム
錯体が印刷用に使用されるとき、印刷中またはめっき浴
中でのＰｄ（０）への還元によって、銅のような金属の
無電解めっきに対して、それが触媒的に活性化される。
はない。即ち、触媒錯体は負荷電または正荷電または中
性であってもよく、特に触媒金属は酸化されても、部分
的に酸化されても、または中性であってもよい。電荷に
関係なく、触媒は水またはエタノールに可溶となるよう
に極性でなければならない。酸化された触媒を使用し、
それを印刷することも可能であるが、印刷中またはその
前またはめっき浴に曝したときに、触媒は還元されなけ
ればならない。Ｐｄ（ＩＩ）を用いる場合、パラジウム
は、基板をコンディショニングするＴｉ層によって、ま
たは、ホルムアルデヒドのようなめっき浴中の化学種に
よってあるいはそれらの両方によって印刷中に、印刷中
にＰｄ（０）（金属パラジウム）に還元される。いずれ
の場合にも、Ｔｉまたは浴中の化学種が酸化され、他方
Ｐｄは基板表面上に還元される。酸化されたパラジウム
錯体が印刷用に使用されるとき、印刷中またはめっき浴
中でのＰｄ（０）への還元によって、銅のような金属の
無電解めっきに対して、それが触媒的に活性化される。
【００１５】上述のように、基板表面は、触媒と基板と
の親和性を高めたシード層を提供することによってプリ
コンディショニングされる。基板表面上にＴｉ層を堆積
させる代わりに、例えばトリクロロシラン類をガラスの
ような酸化物上に自己組織化させることによって、単分
子膜を形成することができる。分子のトリクロロシラン
化学吸着部を妨害しない官能基で、トリクロロシラン類
を官能化することができる。その例は、トリクロロシラ
ン−塩化アルキル、トリクロロシラン−臭化アルキル、
トリクロロシラン−沃化アルキル、トリクロロシラン−
アルケンである。アルキル鎖上で全て官能化されている
か、または官能化されていないクロロジメチルシラン
類、ジクロロメチルシラン類、トリメトキシシラン類か
らも、単分子膜を自己組織化することができる。ジメチ
ルメトキシシラン類、メチルジメトキシシラン類、トリ
メトキシシラン類、ジメチルエトキシシラン類、メチル
ジエトキシシラン類またはトリエトキシシラン類から
も、単分子膜を自己組織化することができる。以上の全
ての化合物に対して、シラン化学吸着基に適合性のある
官能基でアルキル鎖を官能化することができる。可能な
官能基としては、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−
Ｃｌ、−Ｂｒ、−ビニル、−ＳＨ、−ＣＮ、−（ポリエ
チレングリコール）がある。
の親和性を高めたシード層を提供することによってプリ
コンディショニングされる。基板表面上にＴｉ層を堆積
させる代わりに、例えばトリクロロシラン類をガラスの
ような酸化物上に自己組織化させることによって、単分
子膜を形成することができる。分子のトリクロロシラン
化学吸着部を妨害しない官能基で、トリクロロシラン類
を官能化することができる。その例は、トリクロロシラ
ン−塩化アルキル、トリクロロシラン−臭化アルキル、
トリクロロシラン−沃化アルキル、トリクロロシラン−
アルケンである。アルキル鎖上で全て官能化されている
か、または官能化されていないクロロジメチルシラン
類、ジクロロメチルシラン類、トリメトキシシラン類か
らも、単分子膜を自己組織化することができる。ジメチ
ルメトキシシラン類、メチルジメトキシシラン類、トリ
メトキシシラン類、ジメチルエトキシシラン類、メチル
ジエトキシシラン類またはトリエトキシシラン類から
も、単分子膜を自己組織化することができる。以上の全
ての化合物に対して、シラン化学吸着基に適合性のある
官能基でアルキル鎖を官能化することができる。可能な
官能基としては、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−
Ｃｌ、−Ｂｒ、−ビニル、−ＳＨ、−ＣＮ、−（ポリエ
チレングリコール）がある。
【００１６】シード層を形成する他の方法は、基板表面
に液相からゾルを付着させることである。ゾルには、珪
酸塩ゾル、アルミン酸塩ゾル、および例えばチタン酸塩
ゾルが含まれ得る。
に液相からゾルを付着させることである。ゾルには、珪
酸塩ゾル、アルミン酸塩ゾル、および例えばチタン酸塩
ゾルが含まれ得る。
【００１７】前述の代替法の他に、酸素系プラズマ処理
またはＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2のような酸化剤含有溶液中への
浸漬による単純酸化によって、基板表面を親水性にする
ことができる。基板表面のエッチングは、表面特性を外
面上変化させる他の方法である。ガラスや酸化シリコン
のような酸化物表面がＳｎＣｌ2により誘導化され、そ
の後、印刷中の表面にＰｄＣｌ2のような触媒が固定化
されるので、ＳｎＣｌ2溶液中への基板の浸漬も適当で
ある。
またはＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2のような酸化剤含有溶液中への
浸漬による単純酸化によって、基板表面を親水性にする
ことができる。基板表面のエッチングは、表面特性を外
面上変化させる他の方法である。ガラスや酸化シリコン
のような酸化物表面がＳｎＣｌ2により誘導化され、そ
の後、印刷中の表面にＰｄＣｌ2のような触媒が固定化
されるので、ＳｎＣｌ2溶液中への基板の浸漬も適当で
ある。
【００１８】しかし、これまでのこれらの各基板変化
は、触媒と基板との親和性を促進し、表面上でのその拡
散を減少させ、基板への触媒の接着および金属堆積を増
加させるために有利である。
は、触媒と基板との親和性を促進し、表面上でのその拡
散を減少させ、基板への触媒の接着および金属堆積を増
加させるために有利である。
【００１９】基板上に導電性材料を無電解めっきさせる
第２の発明方法は、前述の方法の場合のように、やはり
マイクロコンタクト印刷法を使用して記載されている。
スタンプ表面を親水性にするために、例えばスタンプ表
面をＯ2プラズマに曝すことによってスタンプを前処理
する前述の方法とは対照的に、第２の発明方法ではスタ
ンプを前処理しないが、スタンプはやはりポリジメチル
シロキサンのようなエラストマー材料からなる。この方
法では、触媒材料をシード層の形態で基板表面に提供す
る。この層は、後のめっき段階で溶液から金属イオンを
無電解めっきするための触媒として作用する、金の層で
あることが好ましい。
第２の発明方法は、前述の方法の場合のように、やはり
マイクロコンタクト印刷法を使用して記載されている。
スタンプ表面を親水性にするために、例えばスタンプ表
面をＯ2プラズマに曝すことによってスタンプを前処理
する前述の方法とは対照的に、第２の発明方法ではスタ
ンプを前処理しないが、スタンプはやはりポリジメチル
シロキサンのようなエラストマー材料からなる。この方
法では、触媒材料をシード層の形態で基板表面に提供す
る。この層は、後のめっき段階で溶液から金属イオンを
無電解めっきするための触媒として作用する、金の層で
あることが好ましい。
【００２０】こうして、印刷段階前に触媒層が均一に基
板を被覆し、その結果、レジスト形成材料のインクを予
め塗ったスタンプを用いて、レジストを触媒層の上に印
刷することによって、パターン形成をすることができ
る。
板を被覆し、その結果、レジスト形成材料のインクを予
め塗ったスタンプを用いて、レジストを触媒層の上に印
刷することによって、パターン形成をすることができ
る。
【００２１】触媒層上にレジストを形成する適当な材料
には、チオール類が含まれる。先ず、スタンプにチオー
ル類のエタノール溶液を塗るべきである。窒素のような
ガスの流れで活発にエタノールを蒸発させ、またはスタ
ンプ表面からエタノールを自力で蒸発させた後、チオー
ル類がスタンプ表面上、および表面の下近くに残る。第
２の段階では、基板を被覆する触媒層にインク付きスタ
ンプを印刷すると、スタンプから触媒へのチオール分子
の転写によって、触媒上のレジスト形成が局在化され
る。その後、基板上の触媒の残っていない領域を得るた
めに、レジスト材料で覆われていない領域でのエッチン
グ工程によって、触媒を基板から除去する。エッチング
工程によって、金で作製された触媒パターンを有する基
板が産生され、そのパターンは、溶液から金属イオンを
基板の金被覆部分に無電解めっきすることを選択的に触
媒し得る。レジストが無電解めっき段階に対する金の触
媒活性を封鎖するか否かに応じて、無電解めっきの前
に、金上のレジストを剥ぎ取り、またはその場に残すこ
とができる。
には、チオール類が含まれる。先ず、スタンプにチオー
ル類のエタノール溶液を塗るべきである。窒素のような
ガスの流れで活発にエタノールを蒸発させ、またはスタ
ンプ表面からエタノールを自力で蒸発させた後、チオー
ル類がスタンプ表面上、および表面の下近くに残る。第
２の段階では、基板を被覆する触媒層にインク付きスタ
ンプを印刷すると、スタンプから触媒へのチオール分子
の転写によって、触媒上のレジスト形成が局在化され
る。その後、基板上の触媒の残っていない領域を得るた
めに、レジスト材料で覆われていない領域でのエッチン
グ工程によって、触媒を基板から除去する。エッチング
工程によって、金で作製された触媒パターンを有する基
板が産生され、そのパターンは、溶液から金属イオンを
基板の金被覆部分に無電解めっきすることを選択的に触
媒し得る。レジストが無電解めっき段階に対する金の触
媒活性を封鎖するか否かに応じて、無電解めっきの前
に、金上のレジストを剥ぎ取り、またはその場に残すこ
とができる。
【００２２】スタンプ表面に施用されるレジスト材料
は、金上のチオール誘導化分子、金上のジスルフィド、
金上のポリチオールまたはポリジスルフィドの自己組織
化単分子膜に基づくことができる。金基板へのその結合
を妨げない有機および無機官能基で、これらの分子を誘
導化することができる。このような官能基の例には、あ
らゆる型のアルキル鎖および過フッ化鎖が含まれ、鎖中
の二重結合や三重結合、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＳＨ、−Ｃ
Ｎ、−ＳＲ、−ＣＯＯＨ、ポリエチレングリコール官能
基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉのようなハロゲン基およびシロキサ
ン鎖が含まれ得る。
は、金上のチオール誘導化分子、金上のジスルフィド、
金上のポリチオールまたはポリジスルフィドの自己組織
化単分子膜に基づくことができる。金基板へのその結合
を妨げない有機および無機官能基で、これらの分子を誘
導化することができる。このような官能基の例には、あ
らゆる型のアルキル鎖および過フッ化鎖が含まれ、鎖中
の二重結合や三重結合、−ＯＨ、ＮＨ2、−ＳＨ、−Ｃ
Ｎ、−ＳＲ、−ＣＯＯＨ、ポリエチレングリコール官能
基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉのようなハロゲン基およびシロキサ
ン鎖が含まれ得る。
【００２３】触媒材料としての金の他に、基板表面に被
覆される触媒シード層として銅および銀も適当である。
インクからの分子が、イソニトリルやホスフィンのよう
な、パラジウムや白金に対する化学吸着基を有する場合
は、これらの金属も適当な触媒シードである。
覆される触媒シード層として銅および銀も適当である。
インクからの分子が、イソニトリルやホスフィンのよう
な、パラジウムや白金に対する化学吸着基を有する場合
は、これらの金属も適当な触媒シードである。
【００２４】パターン形成されたスタンプで基板上に触
媒層を印刷し、エッチングによって基板から触媒材料を
選択的に除去した後、パターン形成された基板をＣｕ、
Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇまたはＡｕ等の溶解金属イオンを含有
するめっき浴に浸漬する。
媒層を印刷し、エッチングによって基板から触媒材料を
選択的に除去した後、パターン形成された基板をＣｕ、
Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇまたはＡｕ等の溶解金属イオンを含有
するめっき浴に浸漬する。
【００２５】
【発明の実施の形態】図１のステップａ）では、エラス
トマー材料で作製された、好ましくはポリジメチルシロ
キサンで作製されたスタンプ１が示されている。スタン
プ１は、その下側に、任意の大きさからナノメートルま
での範囲の寸法をもつ微細構造パターン２を有する。こ
のような型のスタンプを作製する方法は、当技術状況で
公知であり、したがって開示した本発明の課題ではな
い。
トマー材料で作製された、好ましくはポリジメチルシロ
キサンで作製されたスタンプ１が示されている。スタン
プ１は、その下側に、任意の大きさからナノメートルま
での範囲の寸法をもつ微細構造パターン２を有する。こ
のような型のスタンプを作製する方法は、当技術状況で
公知であり、したがって開示した本発明の課題ではな
い。
【００２６】第２ステップｂ）では、親水性表面３を得
るために、その下側をＯ2プラズマに曝すことによっ
て、スタンプ１の少なくとも下側を前処理する。普通、
触媒は極性であり、スタンプ１はポリジメチルシロキサ
ンで作製された疎水性材料であるので、この前処理は好
ましい。適当な機械的性質をもつスタンプの作製に使用
できる他のポリマーも、疎水性である。したがって、ス
タンプ１のパターン構造２を触媒インクで単に覆い、ま
たはインク中にディップすることによって、ステップ
ｃ）の描図に示すように、水性またはエタノール性イン
ク溶液から極性触媒を取込むためには、スタンプ１の表
面の親水性が肝要である。その図では、分子形態の触媒
が提供されるインク層４によって、スタンプが湿らされ
ているところを示している。
るために、その下側をＯ2プラズマに曝すことによっ
て、スタンプ１の少なくとも下側を前処理する。普通、
触媒は極性であり、スタンプ１はポリジメチルシロキサ
ンで作製された疎水性材料であるので、この前処理は好
ましい。適当な機械的性質をもつスタンプの作製に使用
できる他のポリマーも、疎水性である。したがって、ス
タンプ１のパターン構造２を触媒インクで単に覆い、ま
たはインク中にディップすることによって、ステップ
ｃ）の描図に示すように、水性またはエタノール性イン
ク溶液から極性触媒を取込むためには、スタンプ１の表
面の親水性が肝要である。その図では、分子形態の触媒
が提供されるインク層４によって、スタンプが湿らされ
ているところを示している。
【００２７】インクの溶媒は、スタンプの形や構造を破
壊することなく、スタンプと適合し得る唯一の溶媒であ
る水またはエタノールに基づく。使用される分子触媒は
エタノールまたは水、あるいはそれらの両方に可溶であ
り、特殊な配位子が結合したＰｄ（ＩＩ）の酸化状態、
例えば［Ｃｌ2Ｐｄ（ＮＣ（ＣＨ2）16−ＣＨ3）2］に基
づく。
壊することなく、スタンプと適合し得る唯一の溶媒であ
る水またはエタノールに基づく。使用される分子触媒は
エタノールまたは水、あるいはそれらの両方に可溶であ
り、特殊な配位子が結合したＰｄ（ＩＩ）の酸化状態、
例えば［Ｃｌ2Ｐｄ（ＮＣ（ＣＨ2）16−ＣＨ3）2］に基
づく。
【００２８】基本的には、親水化処理後の環境条件下
で、スタンプは恒久的に親水性を保持するわけではない
が、親水性を保持し、汚染から保護するために、単に純
水に浸漬することによって、親水性スタンプを保存する
ことができる。
で、スタンプは恒久的に親水性を保持するわけではない
が、親水性を保持し、汚染から保護するために、単に純
水に浸漬することによって、親水性スタンプを保存する
ことができる。
【００２９】スタンプを触媒インクで覆い、または最長
３０秒までの短時間インク中にディップすることによっ
て、触媒溶液の薄層４をスタンプに施用した後、次い
で、印刷段階に備えてスタンプの下側を送風乾燥する。
３０秒までの短時間インク中にディップすることによっ
て、触媒溶液の薄層４をスタンプに施用した後、次い
で、印刷段階に備えてスタンプの下側を送風乾燥する。
【００３０】図１のステップａ）からｃ）の他に、ステ
ップｄ）に示した基板５を、基板５の表面をシード層
６、例えばチタン層で被覆することによって、プリコン
ディショニングする。基板５の表面へのチタン層の堆積
は、公知の蒸着法を用いて実行することができる。
ップｄ）に示した基板５を、基板５の表面をシード層
６、例えばチタン層で被覆することによって、プリコン
ディショニングする。基板５の表面へのチタン層の堆積
は、公知の蒸着法を用いて実行することができる。
【００３１】ステップｅ）では、基板５の表面にスタン
プ１を印刷し、スタンプを基板５から離した後の結果が
示されており、この印刷段階の結果は、基板５上のシー
ド層６に残存した触媒パターン７である。
プ１を印刷し、スタンプを基板５から離した後の結果が
示されており、この印刷段階の結果は、基板５上のシー
ド層６に残存した触媒パターン７である。
【００３２】最終ステップｆ）では、パターン形成した
基板を金属イオン含有めっき浴に浸漬した結果、金属イ
オンは、更に選択的に堆積した金属層８として触媒７の
パターン形成層の上に堆積する。
基板を金属イオン含有めっき浴に浸漬した結果、金属イ
オンは、更に選択的に堆積した金属層８として触媒７の
パターン形成層の上に堆積する。
【００３３】図２では、印刷技術により触媒層にパター
ン形成する代替の発明方法が示されている。
ン形成する代替の発明方法が示されている。
【００３４】ステップａ）では、パターンスタンプ１が
その下側に備えられているパターン２と共に示されてい
る。次いで、ステップｂ）で、スタンプをレジスト材料
溶液中でインク付けすることによって、レジスト形成材
料９でスタンプ１のパターン形成表面２を覆う。
その下側に備えられているパターン２と共に示されてい
る。次いで、ステップｂ）で、スタンプをレジスト材料
溶液中でインク付けすることによって、レジスト形成材
料９でスタンプ１のパターン形成表面２を覆う。
【００３５】スタンプ１の調製の他に、ステップｃ）に
示す基板５を高密度、均一厚さおよび良い純度の金で作
製した触媒層１０で被覆する。例えば蒸着によって得た
触媒の品質は非常に良いが、例えば、ガラスで作製され
た基板５をコロイド状の金、パラジウムまたはＰｄ／Ｓ
ｎＣｌ2コロイドの溶液中にディップすることによっ
て、ゾルやコロイドを含む触媒を懸濁させることも可能
である。蒸着触媒層１０の基板５への接着も、特に接着
促進剤を基板５と触媒層１０との間に使用した場合、非
常に良いものとなり得る。例えば、チタンを直接基板５
の表面に蒸着させることができ、後に、例えば金で作製
された触媒層をチタン層の上に被覆する。
示す基板５を高密度、均一厚さおよび良い純度の金で作
製した触媒層１０で被覆する。例えば蒸着によって得た
触媒の品質は非常に良いが、例えば、ガラスで作製され
た基板５をコロイド状の金、パラジウムまたはＰｄ／Ｓ
ｎＣｌ2コロイドの溶液中にディップすることによっ
て、ゾルやコロイドを含む触媒を懸濁させることも可能
である。蒸着触媒層１０の基板５への接着も、特に接着
促進剤を基板５と触媒層１０との間に使用した場合、非
常に良いものとなり得る。例えば、チタンを直接基板５
の表面に蒸着させることができ、後に、例えば金で作製
された触媒層をチタン層の上に被覆する。
【００３６】決定的な次段階ｄ）は、触媒作用が望まし
くない場合、基板５の表面から注意深く触媒を除去する
ためのものである。
くない場合、基板５の表面から注意深く触媒を除去する
ためのものである。
【００３７】ステップｅ）では、チオールのレジスト材
料９を触媒層１０の表面に印刷した後の結果が示されて
いる。触媒層１０上のレジストの印刷パターンの間に
は、未保護の金の領域があり、この領域はエッチング工
程によって除くことができる。エッチング工程によっ
て、レジスト材料９で覆われた金触媒パターン１０を有
する基板５が、ステップｆ）で示すように産生される。
金パターン１０上のレジスト９は、無電解めっき用の金
の触媒活性をレジストが封鎖するか否かに応じて、無電
解めっきの前にステップｇ）に示すように剥ぎ取るか、
またはそのまま残すことができる。この印刷法の最終結
果はステップｈ）に示され、そこでは、基板を金属イオ
ンの溶解するめっき浴に浸漬することによって、金属層
８が金パターン１０上に選択的に無電解めっきされてい
る。 ［図面の簡単な説明］
料９を触媒層１０の表面に印刷した後の結果が示されて
いる。触媒層１０上のレジストの印刷パターンの間に
は、未保護の金の領域があり、この領域はエッチング工
程によって除くことができる。エッチング工程によっ
て、レジスト材料９で覆われた金触媒パターン１０を有
する基板５が、ステップｆ）で示すように産生される。
金パターン１０上のレジスト９は、無電解めっき用の金
の触媒活性をレジストが封鎖するか否かに応じて、無電
解めっきの前にステップｇ）に示すように剥ぎ取るか、
またはそのまま残すことができる。この印刷法の最終結
果はステップｈ）に示され、そこでは、基板を金属イオ
ンの溶解するめっき浴に浸漬することによって、金属層
８が金パターン１０上に選択的に無電解めっきされてい
る。 ［図面の簡単な説明］
【図１】無電解めっきを使用して金属で基板を装飾する
ために、パターン形成されたスタンプでプリコンディシ
ョニングした基板上に触媒を印刷し、印刷された触媒パ
ターンを使用するための順序の概略図である。
ために、パターン形成されたスタンプでプリコンディシ
ョニングした基板上に触媒を印刷し、印刷された触媒パ
ターンを使用するための順序の概略図である。
【図２】無電解めっきのために、基板を被覆する触媒層
にパターン形成するための順序の概略図である。
にパターン形成するための順序の概略図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 デラマーシェイ、マニュエル
スイス シー・エイチ8134 アドリシュ
ヴィル リューティシュトラッセ 12シ
ー
(72)発明者 ガイスラー、マティアス
スイス シー・エイチ8800 タルヴィル
イム・フィンク 16
(72)発明者 キント、ハンネス
スイス シー・エイチ8802 キルヒベル
グ チィーガルテンシュトラッセ 23エ
イ
(72)発明者 ミヘル、ブルーノ
スイス シー・エイチ8134 アドリシュ
ヴィル オベルフスシュトラッセ 28
(56)参考文献 特開 昭62−238374（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−140967（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−60026（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−310873（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−29246（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−134823（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−165776（ＪＰ，Ａ)
特公 平６−33461（ＪＰ，Ｂ２)
特公 平１−18996（ＪＰ，Ｂ２)
米国特許5512131（ＵＳ，Ａ)
国際公開97／034025（ＷＯ，Ａ１)
豊永実著「プリント配線板のめっき技
術」（1996年５月30日）、槙書店発行、
第232−234頁
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 18/18
H05K 3/18
Claims (19)
- 【請求項１】基板（５）上に導電性材料（８）を無電解
めっきする方法であって、インクを施用した表面を有す
るスタンプ（１）を使用し、前記インクとプリコンディ
ショニング（preconditioning）する前記基板との親和
性を高めるシード層（６）を設けることによって前記基
板（５）をプリコンディショニングし、かつ前記スタン
プ（１）の前記表面をプリコンディショニングした前記
基板（５）と接触させる方法であって、 前記スタンプ（１）の前記表面を処理して、前記表面を
前記インクに濡れるようになすステップと、Ｐｄ (II) Ｃｌ 4 2- 、Ｐｄ (II) Ｃｌ 3 （Ｈ 2 Ｏ） - 、Ｐｄ (II)
Ｃｌ 2 （Ｈ 2 Ｏ） 2 、［Ｃｌ 2 Ｐｄ (II) （ＮＣ−ＣＨ 3 ） 2 ］
及び［Ｃｌ 2 Ｐｄ (II) （ＮＣ−（ＣＨ 2 ） n −ＣＨ 3 ） 2 ］
（ただし、ｎ＞０である。）よりなる群から選ばれた分
子状のパラジウム（ＩＩ）錯体触媒（４）であり極性の
前記インクで覆われた前記スタンプ（１）の前記表面を
前記基板（５）に押付けるステップと、 その時に、前記基板（５）上に前記触媒の層（７）の少
なくとも一部を残すことによって、前記スタンプ（１）
を前記基板（５）から離すステップ、および前記触媒層
（７）で覆われた前記表面の領域で、前記基板（５）を
前記導電性材料（８）で無電解めっきするステップを含
む方法。 - 【請求項２】前記分子状のパラジウム（ＩＩ）錯体触媒
（４）が、［Ｃｌ 2 Ｐｄ (II) （ＮＣ−（ＣＨ 2 ） n −Ｃ
Ｈ 3 ） 2 ］（ただし、ｎ＞０である。）である請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】前記スタンプ（１）の表面を処理して、前
記表面を親水性にする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】前記スタンプ（１）の前記表面をＯ２プラ
ズマに曝すか、または湿式化学によって前記表面を酸化
することによって、前記スタンプ（１）の前記表面を親
水性にする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項５】前記スタンプ（１）の少なくとも前記表面
がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で作製される請
求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】前記スタンプ（１）の前記表面を、前記触
媒（４）を含有する水性またはエタノール性インク溶液
に浸漬する請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項７】少なくともＴｉを含む層で前記基板（５）
を被覆すること、 溶液から単分子膜を前記基板（５）上に自己組織化する
こと、 前記基板（５）上に触媒用の配位子を接合すること、 液相から前記基板（５）上にゾルを付着させること、 前記基板をＯ２系プラズマに曝すこと、 Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２のような酸化剤含有溶液に前記基
板（５）を浸漬すること、 またはＳｎＣｌ２の溶液に前記基板（５）を浸漬するこ
と、 あるいはそれらのいずれかを合わせることによって、シ
ード層（６）を設けて、前記基板（５）をプリコンディ
ショニングする請求項１ないし６のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項８】前記基板（５）を少なくともＴｉを含む層
で被覆することによりプリコンディショニングする請求
項１ないし７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】基板（５）上に導電性材料（８）を無電解
めっきする方法であって、接触材料を施用した表面を有
するスタンプ（１）を使用し、シード層を設けることに
よって前記基板（５）をプリコンディショニングし、か
つ前記スタンプ（１）の前記表面を前記基板（５）と接
触させる方法であって、 触媒層（１０）を前記シード層として前記基板（５）上
に設けるステップと、 レジスト材料（９）を前記接触材料として前記スタンプ
（１）の前記表面に施用し、前記スタンプ（１）と前記
基板（５）の間に前記レジスト材料（９）の層を形成す
ることによって、前記スタンプ（１）の前記表面を前記
基板（５）上に押付け、かつ、その時に、前記レジスト
材料（９）の少なくとも一部を前記基板（５）上に残す
ことによって、前記スタンプ（１）を前記基板（５）か
ら離すステップと、 前記レジスト材料（９）で覆われていない領域内で前記
触媒層（１０）を前記基板（５）から除去し、前記触媒
層（１０）の残存領域を前記基板（５）上に得るステッ
プと、 触媒（１０）の前記残存層の表面を前記導電性材料
（８）で無電解めっきするステップを含む方法。 - 【請求項１０】前記基板（５）上にある前記触媒層（１
０）の前記表面から前記レジスト材料（９）を無電解め
っきする前に除去し、触媒（１０）の前記レジスト材料
（９）のない表面を得る請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】前記レジスト材料（９）が、エッチング
によって前記基板（５）からレジスト材料（９）で被覆
されていない触媒層を除去するために、前記触媒層（１
０）よりエッチングし難い材料で作製されている請求項
９または１０に記載の方法。 - 【請求項１２】前記レジスト材料（９）がチオールを含
む請求項９ないし１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】前記触媒層（１０）がＡｕで作製されて
いる請求項９ないし１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】めっき浴中に前記基板（５）を浸漬する
ことによって、めっきが起こる請求項９ないし１３のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】金属イオンが、前記めっき浴中で解離
し、レジスト材料（９）で被覆されていない前記触媒層
（１０）の残存領域に堆積する請求項１４に記載の方
法。 - 【請求項１６】前記基板（５）が導電性または非導電性
の材料製である請求項１ないし１５のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１７】前記非導電性の材料がＳｉ／ＳｉＯ２製
またはガラス製である請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】前記スタンプ（１）の前記表面がパター
ン形成されている請求項１ないし１７のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１９】前記スタンプのパターン形成表面がサブ
ミクロンオーダーの範囲の寸法を持つ微細構造を提供す
る請求項１８に記載の方法。
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