JP3503546B2 - 金属パターンの形成方法 - Google Patents

金属パターンの形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スタンプによるパ
ターン転写方法を利用した金属パターンの形成方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】金属パ
ターンを形成させた基板は、プリント配線基板、センサ
ー用櫛形電極基板、フレキシブルスイッチ、バッテリー
電極、太陽電池、帯電防止用保護膜、電磁シールド用筐
体、集積回路、モーター用筐体、フラットディスプレイ
パネル等、多彩な用途に使用されている。
【０００３】こうした基板上への金属の形成方法は、Ｃ
ＶＤ法をはじめとする気相法やメッキ法に代表される湿
式法で行われていたが、最近、無電解メッキ法が多用さ
れている。
【０００４】無電解メッキは、Ｂｒｅｎｎｅｒらにより
１９４４年に次亜リン酸ナトリウム水溶液中での電解メ
ッキ反応中に偶然発見されたものであるが、１９４６年
Ｂｒｅｎｎｅｒらの無電解ニッケルメッキの特許として
プロセスが公表されている（Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｒ，Ｊ．
ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｎ．Ｂ．Ｓ．，３７，
１（１９４６），米国特許第２，５３２，２８３号（１
９５０））。陽極から金属の補給が行われる電解メッキ
と異なり、無電解メッキは、金属の析出の進行と共に変
動する金属塩や還元剤を補充する必要があるため、その
補充方法がＧ．Ｇｕｔｚｅｉｔらにより改良され（Ｇ．
Ｇｕｔｚｅｉｔ；米国特許第２，６５８，８４１号（１
９５３））、現在では工業用メッキとして広く用いられ
ている（Ｗ．Ｈ．Ｓａｆｒａｎｅｋ，Ｔｈｅ Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅ
ｄ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ａｌｌｏｙｓ，２ｎｄ Ｅ
ｄ．Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｒｓ
ａｎｄ ＳｕｒｆａｃｅＦｉｎｉｓｈｅｒｓ Ｓｏ
ｃ．，（１９８６））。こうした無電解メッキは、還元
剤により金属を析出させるため、セラミックやプラスチ
ックのような導電性のない材料にも連続したメッキ化が
できるものの（Ｗ．Ａ．Ａｌｐａｕｇｈ，Ｃ．Ｆｏｒｋ
ｓ；米国特許第４，１５２，４６７号（１９７９））、
メッキ金属と基板との間の密着性が基板の種類により大
きく影響を受け、カーボンファンクショナルシラン（Ｃ
Ｆシラン）等による表面処理や酸、アルカリによる表面
の粗面化等を行っても、基板によっては剥離を起こすと
いう問題点を有していた。
【０００５】ところで、ポリシランのような還元性ケイ
素系高分子化合物は、工業的に耐熱性高分子化合物とし
て大量に使用されているポリシロキサンとは大きく異な
り、炭素に比べてそのケイ素の持つ金属性、特異な電子
非局在性による紫外線吸収特性、高い耐熱性と柔軟性、
良好な薄膜形成特性から非常に興味深いポリマーであ
る。
【０００６】本発明者らは、こうした還元性ケイ素系高
分子化合物が、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属
からなる金属塩を含む溶液で処理することで、容易に金
属塩から金属コロイドを析出できることを見出した（Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，９７，２７３（１９
９８））。更に、還元性ケイ素系高分子薄膜のこうした
特性と金属コロイドを触媒とした無電解メッキを組み合
わせることで、基板とメッキ金属の密着性に優れた金属
を形成できることを報告している（特開平１０−３２６
９５７号公報）。また、本発明者らは、すでに還元性ケ
イ素系高分子化合物のパターンを***法、インクジェッ
ト法、平板印刷法という簡単な工程で形成し、金属パタ
ーンを基板上に形成する方法を提案しているが、ミクロ
ンオーダーの微細なパターンが形成しにくいという欠点
があった。
【０００７】パターン化は、通常、半導体産業やマイク
ロマシンの分野で発展してきたレジストを用いたフォト
リソグラフィーにて行われている。
【０００８】このパターン化の方法は、レジストを塗布
した基板にマスクを通して光を照射（露光）し、適当な
方法でエッチングして（現像）基板上に微細パターンを
作るというものである。通常、量産性向上のため縮小投
影露光装置（ステッパー）が用いられ、この解像度は照
射波長とレジストの膜厚に依存する。そこで、微細度を
向上させるために、照射光の短波長化と膜厚の低減化と
が行われてきた。こうした高価なステッパーを使用する
工程を含んだ方法は、煩雑な工程と高度に管理された設
備を用いて行われており、汎用的な研究施設で簡単に使
用できるものではなかった。
【０００９】最近になり、より微細度を向上させるため
に膜厚の低減化を極限まで進めた形として単分子膜レジ
ストが生まれ、１９９１年、Ｃｏｌｖｅｒｔらにより１
９３ｎｍの遠紫外線を用いて、有機シラン化合物の単分
子膜を作製して以来、多くの単分子膜が微細なパターン
形成に利用されてきた（Ｃ．Ｓ．Ｄｕｌｃｅｙ，Ｊ．
Ｈ．Ｇｅｏｒｇｅｒ，Ｖ．Ｋｒａｕｔｈａｍｅｒ，Ｔ．
Ｌ．Ｆａｒｅ，Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｎｇｅｒ，Ｊ．Ｍ．Ｃｏ
ｌｖｅｒｔ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５２，５５１（１９９
１））。こうした微細パターンを形成する単分子膜は、
自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ
ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，ＳＡＭ）と呼ばれ、特定の分子を
含む有機溶媒を特定の基板に浸漬したときに自発的に単
分子膜が形成されることを利用している（Ａ．Ｕｌｍａ
ｎ，Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｕｌｔｒ
ａｔｈｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍｓ：Ｆｒｏｍ
Ｌａｎｇｍｕｉｒｅ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｔｏ Ｓｅｌ
ｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｂｏｓｔｏ
ｎ（１９９１））。例えば、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3のよう
な金属酸化物基板に対して、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）3のよ
うな有機シラン化合物、金、銀、銅のような金属基板に
対して、アルカンチオール（Ｒ−ＳＨ）やジアルキドジ
スルフィド（Ｒ−ＳＳ−Ｒ）のような有機イオウ化合
物、白金基板に対して、アルコール（Ｒ−ＯＨ）やアミ
ン（Ｒ−ＮＨ2）化合物の組み合わせで用いられてい
る。
【００１０】１９９４年に、Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓら
は、こうした自己組織化単分子膜を利用して、凸凹を有
するシリコーンゴムスタンプによりインクのパターンを
基板上に転写し、これをエッチングして微細パターンを
作るマイクロスタンプ法を提案した。同時に、パラジウ
ムコロイドの分散液にゴムスタンプを浸漬し、次いでこ
のゴムスタンプを基板に押しつけることで凸部のパラジ
ウムコロイドを基板に転写し、この基板を無電解メッキ
液に浸漬することで、パラジウムコロイドのある部分の
みに金属を析出させることで金属パターンを形成するも
のも報告されている（Ａ．Ｋｕｍａｒ，Ｈ．Ａ．Ｂｉｅ
ｂｕｙｃｋ，Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｌａｎｇ
ｍｕｉｒ，１０，１４９８（１９９４）；Ｙ．Ｘｉａ，
Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３７，５７５（１９９
８））。
【００１１】ところが、この方法ではパラジウムクロラ
イドのような安定な塩の形で用いることができず、酢酸
パラジウム塩に還元剤を作用させてパラジウムコロイド
を形成させてこれをスタンプのインキとして用いる必要
があるが、このパラジウムコロイドが非常に不安定で、
仮にコロイドを安定化させるためにテトラアンモニウム
ハライドのような界面活性剤を添加しても、スタンプ時
に、凝集・沈殿物の影響を受けて、常には均一な金属パ
ターンが得られず、また、基板と金属の密着性も、基板
の種類によって大きく異なり、メッキの進行と共に析出
した金属薄膜内にヒズミが溜まり、剥離が起こり易くな
るという欠点を持っていた（Ｐ．Ｃ．Ｈｉｄｂｅｒ，
Ｗ．Ｈｅｌｂｉｇ，Ｅ．Ｋｉｍ，Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓ
ｉｄｅｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９６，１２，１３７
５．）。
【００１２】本発明の目的は、露光、現像工程のいらな
い安価で簡便な工程により、密着性が高く微細な金属パ
ターンを形成する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、基板上に還元性ケイ素系高分子薄膜を形成し、パ
ラジウム、銀、金等の標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上
の金属の塩の溶液中に浸漬した後、アルカンチオールの
パターンをマイクロスタンプ法で形成したものを無電解
メッキすることで、基板の種類を選ばず、基板との密着
性の高い微細な金属パターンを形成することができるこ
とを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、工程が簡単なスタンプによるパターンの転写
で微細構造を作製するマイクロスタンプ法を用いた、基
板と金属の密着性に優れた微細金属パターンの形成方法
に関するものであり、本発明の金属パターン形成方法
は、スタンプによるパターンの転写で微細構造を作製す
るマイクロスタンプ法による金属パターンの形成方法で
あって、表面に還元性を有するケイ素系高分子薄膜を形
成させた基板を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金
属からなる金属塩を含む溶液で処理して基板表面に当該
金属コロイドを析出させ、その後アルカンチオールを付
着させたパターンをスタンプすることにより上記金属コ
ロイド層上にパターンを転写で形成し、パターンを形成
した膜を無電解メッキすることにより、アルカンチオー
ルのパターンが形成されていないケイ素系高分子薄膜部
分にのみ金属パターンを形成することを特徴とする。
【００１５】より具体的には、本発明の金属パターンの
形成方法は、下記工程（１）〜（４）を含む。 （１）基板に還元性を有するケイ素系高分子化合物を付
着処理し、表面にケイ素系高分子薄膜を形成する工程。 （２）工程（１）の基板を、標準酸化還元電位０．５４
Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理して基板
表面に該金属コロイドを析出させる工程。 （３）工程（２）の基板をアルカンチオールを付着処理
した凹凸パターンを有するスタンプによるパターンの転
写で、アルカンチオールのパターンを基板上に形成させ
る工程。 （４）工程（３）の基板上に、無電解メッキにより、ア
ルカンチオールのパターンが形成されていないケイ素系
高分子薄膜部分にのみ金属を析出させる工程。
【００１６】ここで、基板は、ガラス、セラミック、プ
ラスチックのような絶縁体、シリコンのような半導体、
銅のような導体のものが用いられる。特に、ケイ素系高
分子化合物が基板とメッキ金属間の密着を担っているた
め、基板の材質や表面状態を考慮することなく用いるこ
とができるため、通常は密着性が十分でないために表面
をエッチングのような粗面化処理を行うフェノール樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂というような樹脂、
プラスチックであっても、エッチングのような粗面化処
理を行うことなく用い得る。
【００１７】本発明においては、まず上記基板に還元性
を有するケイ素系高分子薄膜を形成させる［工程
（１）］。
【００１８】この場合、還元作用を持つケイ素系高分子
化合物としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合あるいはＳｉ−Ｈ結合
を有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサ
ン、ポリシラザンが用いられ、中でも、Ｓｉ−Ｓｉ結合
を有するポリシランあるいはＳｉ原子に直接結合した水
素原子を有するポリシロキサンが好適に用い得る。特
に、ポリシランは、光酸化により還元作用を持つ部分と
還元作用を持たない部分を形成できるので、より好適に
用い得る。このうち、ポリシランとしては主鎖にＳｉ−
Ｓｉ結合を持つ下記式（１）で表わされる高分子化合物
が挙げられる。 （Ｒ1 mＲ2 nＸpＳｉ）q （１） （式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、又は置換もしくは非置換
の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基、ＸはＲ1、
アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子
から選ばれる。ｍは０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦
１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
≦２．５を満足する数、ｑは２≦ｑ≦１００，０００の
整数である。）
【００１９】本発明に用いる上記ポリシランにおいて、
Ｒ1，Ｒ2が、脂肪族又は脂環式炭化水素の場合、炭素数
は１〜１２、好ましくは１〜６であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙
げられる。また、芳香族炭化水素としては、炭素数は６
〜１４、より好ましくは６〜１０のものが好適であり、
例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基
としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原
子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミ
ノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモ
ノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメ
チルアミノフェニル基等が挙げられる。Ｘは、Ｒ1と同
様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素
原子から選ばれるものであり、アルコキシ基としてはメ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１
〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等が挙げられ、通常メトキシ基、エトキシ
基が用いられる。ｍは０．１≦ｍ≦１、特に０．５≦ｍ
≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、特に０．５≦ｎ≦１、ｐは
０≦ｐ≦０．５、特に０≦ｐ≦０．２であり、かつ、１
≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、特に１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を
満足する数であり、ｑは２≦ｑ≦１００，０００、特に
１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００２０】また、Ｓｉ原子に直接結合した水素原子
（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を有するポリシロキサンとして
は、側鎖にＳｉ−Ｈ基、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持
つ下記式（２）で表わされる高分子化合物が挙げられ
る。 （Ｒ1 rＲ2 tＨuＳｉＯa）s （２） （式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換の脂
肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基、アルコキシ基、
又はハロゲン原子、ｒは０．１≦ｒ≦１、ｔは０．１≦
ｔ≦１、ｕは０．０１≦ｕ≦１、ａは０．０１≦ａ≦
１．５であり、かつ、１≦ｒ＋ｔ＋ｕ≦２．５を満足す
る数、ｓは２≦ｓ≦１００，０００の整数である。）
【００２１】本発明に用いる上記ポリシロキサンにおい
て、Ｒ1，Ｒ2が、脂肪族又は脂環式炭化水素の場合、炭
素数は１〜１２、好ましくは１〜６であり、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が
挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、炭素数は
６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが好適であ
り、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素
基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、ア
ミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えば
モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジ
メチルアミノフェニル基等が挙げられる。アルコキシ基
としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等
の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、アルコキシ基と
しては通常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。ｒは
０．１≦ｒ≦１、特に０．５≦ｒ≦１、ｔは０．１≦ｔ
≦１、特に０．５≦ｔ≦１、ｕは０．０１≦ｕ≦１、特
に０．１≦ｕ≦１であり、かつ、１≦ｒ＋ｔ＋ｕ≦２．
５、特に２≦ｒ＋ｔ＋ｕ≦２．２を満足する数であり、
ｓは、２≦ｓ≦１００，０００、特に１０≦ｓ≦１０，
０００の範囲の整数である。ａは０．０１≦ａ≦１．
５、特に０．１≦ａ≦１．５である。
【００２２】上記還元性ケイ素系高分子化合物は、通常
有機溶剤に溶解して基板を処理することができる。この
ケイ素系高分子化合物を溶解させる有機溶剤は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ヘキ
サン、オクタン、シクロヘキサンのような脂肪族系炭化
水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなど
のエーテル系溶剤、酢酸エチルのようなエステル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性
溶媒、その他、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適
に用いられる。溶液の濃度は０．０１〜５０重量％、特
に１〜２０重量％が好適である。具体的例としては、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤が好
適に用いられる。
【００２３】このとき、基板との密着性を向上させるた
め、ヒュームドシリカのような無機粉体や一般式（４）
で示されるカーボンファンクショナルシラン（ＣＦシラ
ン）を、ケイ素系高分子化合物に混合してもよい。 Ｘ−（ＣＨ2）b−ＳｉＲc（ＯＲ）d （４） （式中、Ｘはビニル基、エポキシ基、アミノ基、ＮＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−基等の官能基、Ｒは１価炭化水素基
で、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、ｃは０
又は１、ｄは２又は３で、ｃ＋ｄ＝３であり、ｂは０〜
３の整数を示す。）
【００２４】より具体的には、ビニルトリメトキシシラ
ン（ＫＢＭ−１００３）、ビニルトリエトキシシラン
（ＫＢＥ−１００３）、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０
３）、γ−グリシドキシトリメトキシシラン（ＫＢＭ−
４０３）、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β
−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（ＫＢＭ−６０３）、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン（ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３）等を挙げることが
できる。特に、アミノ基含有ＣＦシランであるＫＢＭ−
６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０２、ＫＢＭ−９
０３、ＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＥ−９０
２、ＫＢＥ−９０３を好適に用い得る。添加量は、ケイ
素系高分子化合物１００重量部に対し、０．０１〜２０
０重量部用いることができる。０．０１重量部未満で
は、密着性を向上させる効果が少なく、２００重量部を
超えると成膜性が悪くなり逆に密着性の低下をもたらす
おそれがある。より望ましくは０．１〜１０重量部であ
る。
【００２５】還元性ケイ素系高分子膜の形成方法として
は、特に限定されず、スピンコート法、ディッピング
法、キャスト法、真空蒸着法、ＬＢ法（ラングミュアー
・プロジット法）などの通常の薄膜形成法が採用でき
る。なお、還元性ケイ素系高分子化合物でパターンを形
成する場合は、還元性ケイ素系高分子化合物の溶液を、
凹凸を持つスタンプを用いて基板に押印する***法が、
好適に用いられる。また、スピンコート等で薄膜を形成
した後、紫外線照射による選択的露光法を用いて、光酸
化により還元性が消失した部分と光があたらず還元性ケ
イ素系高分子のままの部分を作ってもよい。
【００２６】この後、しばらく乾燥雰囲気下で静置する
とか、減圧下で４０〜６０℃程度の温度に放置すること
により乾燥することは効果的である。溶液の濃度は０．
０１〜５０重量％、特に１〜２０重量％が好適に用いら
れ、これにより、０．００１〜１０μｍの範囲の、より
望ましくは０．０１〜３μｍの範囲の膜厚の還元性ケイ
素系高分子薄膜を形成することができる。
【００２７】次に、工程（１）の基板を、金属塩を含む
溶液で処理することで、基板表面に金属コロイドを析出
させる工程を行う［工程（２）］。
【００２８】金属塩としては、標準酸化還元電位０．５
４Ｖ以上の金属の塩が用いうる。より具体的には、金
（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸
化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８
０Ｖ）等の塩が好適に用いられ、標準酸化還元電位が
０．５４Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４
Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位−０．２５Ｖ）等の
塩では、本ケイ素系高分子化合物で還元することができ
ない。なお、金属塩は水溶性のものが好ましい。
【００２９】より具体的には、金塩としては、Ａｕ+，
Ａｕ3+を含んでなるもので、ＮａＡｕＣｌ3，ＮａＡｕ
（ＣＮ）2，ＮａＡｕ（ＣＮ）4等が好適に用いられる。
【００３０】パラジウム塩としては、Ｐｄ2+を含んでな
るもので、通常Ｐｄ−Ｚ2の形で表わし得る。Ｚは、Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉのようなハロゲン、アセテート、トリフル
オロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネー
ト、パークロレート、ナイトレート、スルフェート、オ
キサイド等が用いられる。パラジウム塩の例としては、
ＰｄＣｌ2，ＰｄＢｒ2，ＰｄＩ2，Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）
2，Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3） 2，ＰｄＳＯ4，Ｐｄ（Ｎ
Ｏ3）2，ＰｄＯ等が好適に用いられる。
【００３１】銀塩としては、Ａｇ+を含んでなるもの
で、通常Ａｇ−Ｚの形で表わし得る。Ｚは、パークロレ
ート、ボレート、ホスフェート、スルフォネート等が用
いられる。銀塩の例としては、ＡｇＢＦ4，ＡｇＣｌ
Ｏ4，ＡｇＰＦ6，ＡｇＢＰｈ4，Ａｇ（ＣＦ3ＳＯ3），
ＡｇＮＯ3等が好適に用いられる。
【００３２】こうした溶液には、この金属塩をよく溶解
させ、ケイ素成分のパターンを溶解・破壊しない溶媒が
用いられる。このようなものとして、水、あるいはアセ
トン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチ
ルのようなエステル類、メタノール、エタノールのよう
なアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのよう
な非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセ
トニトリル等が挙げられる。特に、水が好適に用いう
る。また溶液としての安定性を増すために、塩酸や塩化
ナトリウムのようなハロゲン化物を添加してもよい。
【００３３】この基板を、この金属塩の溶液中に浸漬さ
せると１〜１０分程度で、金属コロイドが析出し、還元
性ケイ素系高分子化合物のある部分のみ、パラジウムの
場合は灰色に、銀は褐色に、金は藤色に変色する。こう
した基板を１秒〜１０分程度金属塩を含まない溶剤に浸
漬して洗浄後乾燥することで、基板表面は、還元性ケイ
素系高分子化合物がある部分のみ金属塩が金属コロイド
に還元された基板を得ることができる。また、必要に応
じて３５〜１５０℃の温度で熱処理することにより、還
元性ケイ素系高分子化合物表面での金属コロイドヘの還
元が促進される。乾燥温度は、通常１０〜１５０℃、常
圧又は減圧で行うことができる。
【００３４】次に、工程（２）の基板をマイクロスタン
プ法によるパターンの転写で、アルカンチオールのパタ
ーンを基板上に形成させる工程を行う［工程（３）］。
【００３５】マイクロスタンプ法は、自己組織化単分子
膜を利用して、基板上にゴムスタンプによりインクのパ
ターンを転写し、これをエッチングして微細パターンを
形成させる方法で、次のような特徴がある。
【００３６】１つの凹凸のパターンを持つゴム板を用い
て、多数の基板上に押し当てることにより、多数のパタ
ーン基板を製造することができるので量産が容易であ
る。凹凸のパターンを持つゴム板は、１つの凹凸のパタ
ーンを持つマスター基板をもとに作製できるが、このマ
スター基板を作製するときは量産性を考慮する必要がな
いので、光、電子線など様々な選択が可能で、光を用い
る場合でも１つ作製すればよいので、ステッパーのよう
な高価な装置は不必要である。このゴム版は、例えば市
販されている型取り用シリコーンゴムを用いればよく、
凹凸のパターンを持つマスター基板は、通常のフォトレ
ジストの手法で、シリコンウエファ上にレジストを塗布
し、微細パターンを持つ石英製フォトマスクを用いて、
紫外線照射後、現像してシリコンウエファマスターとし
て作製すればよい。
【００３７】凹凸のパターンを持つゴム板は、アルカン
チオールを一時的に保持し、そのパターンを基板上に忠
実に転写する必要があるため、膨潤しにくい適度な硬さ
を持つ剥離性のよいシリコーンゴム、フルオロシリコー
ンゴム、フッ素ゴムを用いることができる。
【００３８】ここで、アルカンチオールとしては、下記
式（３）で表わされるものを用いることができる。 ＲＳＨ （３） （式中、Ｒは置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式又は
芳香族の炭化水素基を示す。）
【００３９】特にアルカンチオールのパターンを形成し
た部分が親油性であることが望ましく、Ｒは長鎖アルキ
ル基等の親油性基であることがよく、炭素数６〜２５の
置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式あるいは芳香族の
炭化水素基で、より具体的には、炭素数８の１−オクタ
ンチオール、炭素数１０の１−デカンチオール、炭素数
１６の１−ヘキサデカンチオール、炭素数１８の１−オ
クタデカンチオールなどが好適に用いられる。
【００４０】こうしたアルカンチオールは、必要に応じ
て適当な有機溶媒に溶解して使用する。この溶媒の例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなど
のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコ
ール系溶媒、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ等の
アルコキシエタノール系溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ＰＥＧＭＩ
Ａ等のエーテルエステル系溶媒が好適に用いられる。添
加量は、アルカンチオール１００重量部に対し、０〜１
０，０００重量部用いることができる。また、基板との
密着性を向上させるために、ヒュームドシリカのような
無機粉体やテトラエトキシシランのようなアルコキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ
−９０３）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（ＫＢＥ−９０３）のようなＣＦシラン等を添加するこ
とができる。
【００４１】工程（３）は、上記アルカンチオールを凸
部に付着させたスタンプを上記金属コロイド層上に押し
付け、この凸部パターンに付着していたアルカンチオー
ルを金属コロイド層上に転写するもので、これによりア
ルカンチオール転写部分は、次の無電解メッキ時におい
て、無電解メッキ金属の析出触媒核としての作用がなく
なり、アルカンチオール非転写部分の金属コロイドのみ
が無電解メッキ金属の析出触媒核作用を与えるものであ
る。
【００４２】なお、アルカンチオール溶液の濃度は、
０．１〜５０重量％が好適に用いられ、これにより、
０．００１〜１μｍの範囲の膜厚のアルカンチオールの
パターンを形成することができる。
【００４３】また、アルカンチオールのパターンを形成
した後、しばらく乾燥雰囲気下で静置するとか、減圧下
で４０〜１５０℃程度の温度に放置することにより乾燥
することは効果的である。
【００４４】最後に、工程（３）の基板上に、無電解メ
ッキを行い、ケイ素系高分子薄膜を形成させた部分であ
って、アルカンチオールのパターンが形成されていない
部分に金属を析出させる工程を行う。
【００４５】具体的には、この基板を無電解メッキ液中
に浸漬し、金属コロイドを触媒としてメッキ金属膜を形
成させる。無電解メッキ液は、銅、ニッケル、パラジウ
ム、金、白金、ロジウムの金属イオンを含んでなるも
の、特に銅、ニッケルイオンが好適に用いられる。この
液は、通常これらの金属塩に次亜リン酸ナトリウム、ヒ
ドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナ
トリウム、クエン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、
酒石酸ナトリウムカリウム等のカルボン酸やその水溶性
塩、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ＥＤＴＡ
等のアミン類、その他の上記金属の錯化剤、更に鉛塩等
の安定剤などを含有する。通常は無電解メッキ液として
市販されており、安価に入手することができる。メッキ
温度は１５〜１００℃で、接触時間（メッキ時間）は１
分〜１６時間が好適である。より望ましくは２５〜８５
℃で１〜６０分で処理される。
【００４６】最後に、更に、必要に応じて工程を付け加
えて、紫外線照射や加熱することによりメッキ金属と基
板との密着性を向上させ得る。例えば、熱処理は、水素
のような還元性雰囲気下やアルゴンのような不活性雰囲
気下あるいは真空系で６０〜３００℃、処理時間は１０
分〜２４時間が好適に用い得る。これにより、無電解メ
ッキにより形成された金属は、より高い導電性と硬度を
持ち、かつ基板との良好な密着性を持つことになる。
【００４７】
【発明の効果】本発明により、安価で簡便な工程によ
り、基板の種類を選ばず、金属と基板の密着性に優れた
微細金属パターン形成を得ることができる。これによ
り、各種プリント基板、フレキシブルスイッチ、バッテ
リー電極、太陽電池、センサー、帯電防止用保護膜、電
磁シールド用筐体、集積回路、モーター用筐体、フラッ
トディスプレイパネル等に応用可能な有用な金属パター
ンの形成方法として、電気、電子、通信分野に広く用い
得る。
【００４８】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００４９】［合成例１］還元性ケイ素系高分子の製造
方法 フェニルハイドロジェンポリシラン（ＰＰＨＳ）につい
ては、以下の方法によった。アルゴン置換したフラスコ
内にビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ムにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加する
ことで、系内で触媒であるビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウムを調製した。これに、フェニ
ルシランを触媒の５０倍モル添加し、１００℃で２４時
間加熱撹拌を行った。この後、モレキュラーシーブスを
添加、濾過することにより、触媒を除去した。これによ
り、ぼぼ定量的に重量平均分子量２，６００のフェニル
ハイドロジェンポリシラン（ＰＰＨＳ）の固体を得た。
【００５０】［作製例１］シリコンウエファマスターの
作製 シリコンウエファ上にレジスト（ＳＩＰＲ−９７４０；
信越化学工業（株）製）を塗布し、０．５〜２ｍｍのラ
イン＆スペースと１〜１０μｍのライン＆スペースのパ
ターンの石英製フォトマスクを用いて、３７５ｎｍの紫
外線を照射（露光量２００ｍＪ／ｃｍ2）後、２．３８
％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）
の水溶液で５０秒１回現像でパターンを作り、これをフ
ッ酸でエッチングして、０．５〜２ｍｍのライン＆スペ
ースと１〜１０μｍのライン＆スペースのパターンを持
つ２種類のシリコンウエファマスターを作製した。
【００５１】［作製例２］シリコーンゴムマスターの作
製 信越化学工業（株）製型取り用シリコーンゴムＫＥ−１
３００を用いた。ＫＥ−１３００Ｔ １００ｇとＣａｔ
−１３００ １０ｇを十分に混合し、減圧脱泡した後、
アルミシャーレ内に固定したシリコン基板上のライン＆
スペースパターン上に流し込み、室温で２４時間静置し
て硬化させた。硬化後静かにシリコンウエファマスター
からゴムを剥がすことで、シリコーンゴムに０．５〜２
ｍｍのライン＆スペースと１〜１０μｍのライン＆スペ
ースのパターンを転写した２種類のシリコーンゴムマス
タースタンプを作製した。
【００５２】［実施例１］還元性ケイ素系高分子化合物
（合成例１で製造したフェニルハイドロジェンポリシラ
ン、以下、ＰＰＨＳと略す）０．４ｇをトルエン９．６
ｇに溶解させた。ガラス繊維入りエポキシ樹脂基板上
に、０．５〜２ｍｍのライン＆スペースを持つシリコー
ンゴムマスタースタンプを用いて、この還元性ケイ素系
高分子溶液を用い、図１（Ａ）に示したように、***法
により基板１上に還元性ケイ素系高分子化合物のパター
ン２を形成し、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させた（工程
１）。
【００５３】次に、図１（Ｂ）に示したように、塩化パ
ラジウムの３％水溶液３を作成し、上記基板１を１分浸
漬し、水洗した。ＰＰＨＳ２のパターン部のみでパラジ
ウムコロイドの生成が起こり、灰色の０．５〜２ｍｍの
ライン＆スペースパターン部が形成された（工程２）。
【００５４】次いで、アルカンチオール（１−ヘキサデ
カンチオール、以下、ＨＤＴと略す）１．０ｇをエタノ
ール３２．３ｇに溶解させた。工程２の処理をしたガラ
ス繊維入りエポキシ樹脂基板上に、１〜１０μｍのライ
ン＆スペースのパターンを持つシリコーンゴムマスター
スタンプを用いて、このＨＤＴをこのスタンプの凸部に
付着させ、マイクロスタンプ法により図１（Ｃ）に示し
たように、ＨＤＴのパターン４を、灰色の０．５〜２ｍ
ｍのライン＆スペースパターン部に直交するように形成
し、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させた（工程３）。
【００５５】最後に、図１（Ｄ）に示したように、これ
を無電解ニッケルメッキ液（硫酸ニッケル２０ｇ、次亜
リン酸ナトリウム１０ｇ、酢酸ナトリウム３０ｇ、水
１，０００ｇ）５に、８０℃で１０分浸漬するという工
程により、ニッケル金属パターン６を形成させた。純水
で洗浄後、６０℃で５分乾燥し、図１（Ｅ）に示したよ
うに、電気炉７にこれを投入し、窒素中で１５０℃で
０．５時間高温処理することで、図１（Ｆ）に示したよ
うに、ニッケルによるパターン６を形成したガラス繊維
入りエポキシ樹脂基板１を得た（工程４）。
【００５６】この基板のニッケル部は、灰色の０．５〜
２ｍｍのライン＆スペースパターン部であって、１〜１
０μｍのライン＆スペースのパターン部でないところに
のみ形成されていた。この基板とニッケルの密着性を剥
離テープを用いて行ったところ、１〜１０μｍのライン
全部、全く剥離は見られなかった。なお、上記ＨＤＴ
は、上記電気炉中での高温処理により消失した。
【００５７】［比較例］比較のために、工程１，２の代
わりに、酢酸パラジウムをエタノールで還元してパラジ
ウムコロイドエタノール分散液を作製し、０．５〜２ｍ
ｍのライン＆スペースを持つシリコーンゴムマスタース
タンプを用いて、このパラジウムコロイドのパターンを
形成した以外は、全く同様な操作を行ったところ、同様
なパターンが形成されていたが、この基板とニッケルの
密着性を剥離テープを用いて行ったところ、簡単に剥離
してしまった。
【００５８】［実施例２］ＰＰＨＳを０．８ｇ、ＣＦシ
ランとしてＫＢＭ−６０３を８ｍｇ（還元性ケイ素系高
分子化合物１００重量部に対しＣＦシラン１重量部）用
い、トルエン９．２ｇに溶解させた。ガラス基板上に
０．５〜２ｍｍのライン＆スペースを持つシリコーンゴ
ムマスタースタンプを用いて、この還元性ケイ素系高分
子組成物を用い、***法によりＰＰＨＳのパターンを形
成し、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させた。
【００５９】次に、塩化パラジウムの３％水溶液を作成
し、上記基板を１分浸漬し、水洗した。次いで、ＨＤＴ
１．０ｇをエタノール３２．３ｇに溶解させた。処理を
したガラス基板上に、１〜１０μｍのライン＆スペース
のパターンを持つシリコーンゴムマスタースタンプを用
いて、このＨＤＴをこのスタンプの凸部に付着させ、マ
イクロスタンプ法によりＨＤＴのパターンを、灰色の
０．５〜２ｍｍのライン＆スペースパターン部に直交す
るように形成し、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させた。こ
れを上記と同じ無電解ニッケルメッキ液に８０℃で１０
分浸漬するという工程により、ニッケル金属パターンを
形成させた。純水で洗浄後、６０℃で５分乾燥し、最後
に窒素中で１５０℃で０．５時間高温処理することで、
ニッケルによるパターンを形成したガラス基板を得た。
【００６０】この基板のニッケル部は、灰色の０．５〜
２ｍｍのライン＆スペースパターン部であって、１〜１
０μｍのライン＆スペースのパターン部でないところに
のみ形成されていた。この基板とニッケルの密着性を剥
離テープを用いて行ったところ、１〜１０μｍのライン
全部、全く剥離は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の微細金属パターンの形成方法の説明
図であり、（Ａ）は、還元性ケイ素系高分子化合物のパ
ターンを基板上に形成した状態、（Ｂ）は、この基板を
塩化パラジウム溶液に浸漬して上記ケイ素系高分子膜上
にパラジウムコロイドを析出させる状態（Ｃ）は、この
パラジウムコロイド層が形成されたケイ素系高分子膜上
にマイクロプリント法によりアルカンチオールのパター
ンを形成した状態、（Ｄ）は、基板を無電解ニッケルメ
ッキ液中に浸漬してニッケル金属パターンを形成した状
態、（Ｅ）は、基板を電気炉中で熱処理し、メッキ膜を
安定化させる状態、（Ｆ）は、得られた金属パターン形
成基板をそれぞれ示す。
【符号の説明】
１ 基板 ２ 還元性ケイ素系高分子化合物のパターン ３ 塩化パラジウム水溶液 ４ アルカンチオールのパターン ５ 無電解ニッケルメッキ液 ６ ニッケルによるパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 降▲旗▼ 智欣 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 荒川 雅弥 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭49−13668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−60026（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−271981（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−12754（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−326957（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−164482（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−330329（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−267934（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−311479（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−218621（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−41575（ＪＰ，Ａ) 特表2003−502507（ＪＰ，Ａ) 化学，Ｖｏｌ．54，Ｎｏ．３，Ｐ. 66，67 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/18 C23C 18/31 H05K 3/18

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スタンプによるパターンの転写で微細構
    造を作製するマイクロスタンプ法による金属パターンの
    形成方法であって、表面に還元性を有するケイ素系高分
    子薄膜を形成させた基板を、標準酸化還元電位０．５４
    Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理して基板
    表面に当該金属コロイドを析出させ、その後アルカンチ
    オールを付着させたパターンをスタンプすることにより
    上記金属コロイド層上にパターンを転写で形成し、パタ
    ーンを形成した膜を無電解メッキすることにより、アル
    カンチオールのパターンが形成されていないケイ素系高
    分子薄膜部分にのみ金属パターンを形成することを特徴
    とする金属パターンの形成方法。
  2. 【請求項２】 次の工程（１）〜（４）を含む金属パタ
    ーンの形成方法。 （１）基板に還元性を有するケイ素系高分子化合物を付
    着処理し、表面にケイ素系高分子薄膜を形成する工程。 （２）工程（１）の基板を、標準酸化還元電位０．５４
    Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理して基板
    表面に該金属コロイドを析出させる工程。 （３）工程（２）の基板をアルカンチオールを付着処理
    した凹凸パターンを有するスタンプによるパターンの転
    写で、アルカンチオールのパターンを基板上に形成させ
    る工程。 （４）工程（３）の基板上に、無電解メッキにより、ア
    ルカンチオールのパターンが形成されていないケイ素系
    高分子薄膜部分にのみ金属を析出させる工程。
  3. 【請求項３】 還元性を有するケイ素系高分子化合物
    が、Ｓｉ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラ
    ン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン
    の中から選ばれたものである請求項１又は２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するポリシランが、
    下記式（１） （Ｒ1 mＲ2 nＸpＳｉ）q （１） （式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、又は置換もしくは非置換
    の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基、ＸはＲ1、
    アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子
    から選ばれる。ｍは０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦
    １、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
    ≦２．５を満足する数、ｑは２≦ｑ≦１００，０００の
    整数である。）で示されるものである請求項３記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン
    が、下記式（２） （Ｒ1 rＲ2 tＨuＳｉＯa）s （２） （式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換の脂
    肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基、アルコキシ基、
    又はハロゲン原子、ｒは０．１≦ｒ≦１、ｔは０．１≦
    ｔ≦１、ｕは０．０１≦ｕ≦１、ａは０．０１≦ａ≦
    １．５であり、かつ、１≦ｒ＋ｔ＋ｕ≦２．５を満足す
    る数、ｓは２≦ｓ≦１００，０００の整数である。）で
    示されるものである請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属
    が、パラジウム、銀又は金である請求項１乃至５のいず
    れか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 アルカンチオールが、下記式（３） ＲＳＨ （３） （式中、Ｒは置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式又は
    芳香族の炭化水素基である。）で示されるものである請
    求項１乃至６のいずれか１項記載の方法。
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