TWI500370B - A method of forming a conductive metal pattern and a wiring on a surface of a plastic substrate and a method for forming a printing ink - Google Patents

A method of forming a conductive metal pattern and a wiring on a surface of a plastic substrate and a method for forming a printing ink Download PDF

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於塑料基材表面形成導電金屬圖案及佈線的方法及該方法中所使用的噴印墨水
本發明主張第101118825號發明專利申請案為本案之優先權基礎案。
關於塑料基材(PC/ABS)表面金屬化之製程，係在PC/ABS基材裡混埋金屬觸媒，再利用雷射雕刻機台，進行線路化的雕刻，使線路處的金屬觸媒裸露；接著再進入無電電鍍銅液進行無電電鍍銅，進而產生所需的銅線路。
上述舊製程所面臨的問題是金屬觸媒裸露不均或是含量不足，後續的無電電鍍銅將會有漏鍍、缺鍍，甚至不起鍍的瑕疵。而沒有雷射雕刻佈線的區域，仍然是富含著金屬觸媒，形成金屬觸媒之浪費，同時也增加製造成本。
關於塑料基材表面金屬化之相關專利文獻，如中華民國發明專利公告I353808，描述於可撓性基材上製作導電金屬圖案的方法，係在一基材上預設一導電層，將一保護油膜網印於該導電層上，部份導電層露出該保護油膜，以該保護油膜為罩幕，蝕刻去除導電層露出的部份，再去除該保護油膜之後，即於基材表面留下未蝕刻的導電圖案。
中華民國發明專利公告539763「將觸媒印模於無電沉積用基材上之方法」，其技術特徵係使用表面上施加有墨液(觸媒)之印模，將印模與基材的表面接觸，使該基材表面產生含有墨液的圖型化區域；將印模與基材分開後，將基材浸入一溶有金屬離子之電鍍浴中，於該基材之圖型化區域上沈積形成金屬層。在此文獻中，印模和基材的表面都需進行預處理，使其表 面成為親水性，使印模和基材表面得以著附墨液(觸媒)。印模表面預處理的方法係使印模表面曝露於O2 - 電漿或藉濕式化學法氧化其表面。基材表面預處理之方法包括：於基材表面塗佈包含Ti之薄層、藉著自溶液自動組合一單層於該基材上、附加一溶膠於該基材上、將基材曝露於以O2 為主的電漿下、將基材浸漬於氧化劑(H2 SO4 /H2 O2 )或SnCl2 之溶液中。除了印模和基板表面預處理增加製程繁複性之外，此技術的另一缺點是必需配合不同種類和尺寸的金屬導線製作不同的印刷模板，並且線路的線寬可能受限於印刷模板可達到的雕刻精密度。再者，墨液(觸媒)先附著於印模再轉印於基材上，難以控制基材上之觸媒含量，且不能實施二次轉印補足所缺，因此易出現漏鍍、缺鍍或不起鍍的問題。
中華民國發明專利公告I 257333揭露以噴墨法形成金屬導線圖案之方法，其技術特徵係以微液滴噴塗方式，將基板上欲形成金屬導線之處噴塗催化劑，然後再進行無電鍍程序以形成金屬導線。基板亦需進行預處理，方法為在基板的表面形成自組成薄膜(self-Assembled Monolayer,SAM)介面，這是一個奈米介面結構，為奈米尺寸之厚度。成膜機理是藉由固液介面間的化學吸附，於基板上形成具有化學鍵連接之原子緊密排列的二維有序單分子層。成膜的具體方法是：步驟一，將基板浸於陰離子型聚合電解質溶液中；步驟二，以去離子水清洗基板；步驟三，將基板浸於陽離子型聚合電解質溶液中；步驟四，將基板浸於陰離子型聚合電解質溶液中。為達到有效成膜，步驟一到步驟三可以重覆數次，形成膜層之多層堆疊，再進行步驟四，以形成奈米級的多層自組成膜介面。結構基板的材料不同，上述步驟的順序可能相反。
本發明之目的係在提供一種在塑料基材上形成金屬導電圖案及導電佈線的方法，主要以噴墨方式於基材表面欲製成導電圖案和佈線之處附著可螯合金屬離子之墨水，搭配離子交換和還原技術使鎳、銅等金屬觸媒附著於墨水所界定的區域或墨水所行經的軌跡處，再以無電電鍍於該區域或軌跡處沈積導金屬形成導電圖案或佈線。
本發明達成上述目的之主要技術，包括噴印墨水，該墨水係為塑料基材改質劑以及離子交換高分子化合物之混合；所述的離子交換高分子化合物係為帶有-COOH官能基之高分子材料；所述的塑料基材表面改質劑係選自包含醯胺基的溶劑。
將上述墨水噴印於塑料基材表面形成一噴印層，將噴印層經由離子交換步驟而成為金屬離子層，該金屬離子層再經離子交換步驟成為觸媒金屬層，該觸媒金屬層經還原步驟成為還原金屬層，該還原金屬層經無電電鍍步驟沈積導電金屬而成為導電金屬層。
與先前技術相較，本發明不必使用昂貴的雷射雕刻機具，減少了製程機具的使用或購買成本。且以鎳、銅觸媒取代鈀觸媒，並將金屬觸媒應用於需導電圖案或佈線之區域，大幅減少材料成本。
本發明上述之墨水實際上是一種塑料基材的表面改質劑及離子交換高分子化合物之混合，以噴墨方式對塑料基材預形成導電圖案和導電佈線之處進行表面改質，同時將離子交換材接枝於塑料基材表面。
就表面改質而言，本發明與先前技術中所列的專利文獻相較，本發明的塑料基材表面改質是針對導電圖案和導電佈線處進行，是屬於局部性 的，塑料基材非導電部位的物料特性仍得以維持而不遭到破壞。上述專利文獻所述的基板表面改質則都是全面性的。此外，本發明之表面改質的同時將離子交換材接枝於塑料基材表面，而上述各專利文獻均無此項技術特徵。
本發明上述之墨水以一次性的噴塗步驟即構成利於離子交換材接枝的表面改質，與先前技術所列的專利文獻相較，本發明顯然減少了繁瑣的表面改質步驟。
本發明於離子交換材接枝於塑料基材之後，以離子交換技術以及還原技術將金屬觸媒還原在塑料基材上。離子交換技術及還原技術確保金屬觸媒是全面性的固著在導電圖案的位置，因此使後續的無電電鍍形成導電金屬的成果獲得有效的保證，導電金屬與塑料基材的附著力達到工業要求。先前技術中所列的專利文獻，是將金屬觸媒以印刷或噴墨滴塗使之附著於基材表面，因此難以控制觸媒含量，也難以確保其固著性，因此後續無電電鍍時難以避免漏鍍、缺鍍或不起鍍的問題。
利用本發明之技術可在任何未含觸媒的基材上進行導電圖案和佈線之製做。
本發明於塑料基材表面形成導電金屬圖案或佈線的方法，該方法中採用了一種特殊的墨水，該墨水具有塑料基材表面改質同時將可螯合金屬離子的離子交換材接枝於塑料基材表面的雙重效果，為便於說明，吾人以「雙效墨水」稱之。
該雙效墨水係為塑料基材改質劑以及離子交換高分子化合物之混合； 所述的離子交換高分子化合物係為帶有-COOH官能基之高分子材料(羧基型離子交換材)，羧基型離子交換材具有螯合金屬離子的能力，包含但不限於聚醯胺酸(Poly amic acid,PAA)、聚丙烯酸(Poly acrylic acid,PAA)；所述的塑料基材表面改質劑係選自包含醯胺基的溶劑，包含但不限於二甲基醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)、甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)。在本發明最佳實施例中，該塑料基材表面改質劑為DMAc，該羧基型離子交換材為聚醯胺酸(Poly amic acid,PAA)。配方比例為DMAc：PAA=10：1(wt%)~10：4(wt%)。
本發明於塑料基材表面形成導電金屬圖案或佈線的方法，該方法包含以下步驟：
步驟一，塑料基材之表面洗淨，將一塑料基材或不具任何金屬觸媒之基材浸泡於乙醇，超音波震盪5分鐘，再用去離子水清洗並吹乾；所述的塑料基材在本發明中是採用ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene copolymer)。
步驟二，墨水噴印，採用習知的連續式噴墨列印技術或脈衝式噴墨列印技術，將上述雙效墨水依照欲製成之導電圖案或導電佈局噴印於該塑料基材的表面，完成噴印後於70℃烘箱中乾燥15 min，上述雙效墨水中的活性基團羧基(-COOH)接枝於塑料基材的表面而形成一噴印層。
步驟三，離子交換，以離子交換法對該塑料基材的噴印層進行離子交換，將金屬離子交換至該噴印層上，該噴印層經離子交換步驟而成為金屬離子層。採用的離子交換劑包含但不限於氫氧化鉀Potassium hydroxide(KOH)、氫氧化鈉Sodium hydroxide(NaOH)。在本發明中是將塑料基材浸泡於0.05M KOH 1sec~10sec進行離子交換，完成離子交換之後用去離子 水清洗該塑料基材。此一步驟之離子交換反應以簡式1表示：R-COOH+K+ ←→ R-COOK+H+ [式1]
步驟四，觸媒金屬離子交換，以離子交換法對該塑料基材的金屬離子層進行離子交換，將觸媒金屬離子交換至該金屬離子層上。該金屬離子層經離子交換而成為觸媒金屬層。採用的觸媒離子交換劑包含但不限於硝酸銀Silver Nitrate(AgNO3 )、硫酸銅Copper Sulfate pentahydrate(CuSO4 ．5H2 O)、硫酸鎳Nickel Sulfate Hexahydrate(NiSO4 ．6H2 O)。本發明是將塑料基材浸泡於0.1M硫酸鎳水溶液中，進行離子交換30min，再以去離子水洗淨，並於70℃烘箱乾燥15min。此一步驟之離子交換反應以簡式2表示：2R-COOK+Ni2+ ←→ (R-COO)2 Ni+2K+ [式2]
步驟五，還原，以還原法將該塑料基材之觸媒金屬層之金屬離子還原成金屬原子，該觸媒金屬層經還原法而成為還原金屬層。所選用之還原劑包含但不限於二甲基胺硼烷Dimethylamine Borane(DMAB)、硼氫化鈉sodium borohydride(NaBH4 )。本發明是將步驟四處理後的塑料基材浸泡於55℃ 0.03M NaBH4 溶液還原30min，再用去離子水清洗，並於70℃烘箱乾燥15min。
步驟六，無電電鍍，將步驟五之塑料基材浸入無電電鍍液中，該還原金屬層經無電電鍍沈積而成為導電金屬層。本發明是將經步驟五處理後的塑料基材浸泡於40℃無電電鍍銅配方1小時，再用去離子水清洗並於70℃烘箱乾燥30min。
綜上所述，本發明將帶有離子交換材的噴印層經由離子交換步驟而成 為金屬離子層，該金屬離子層再經離子交換步驟成為觸媒金屬層，該觸媒金屬層經還原步驟成為還原金屬層，該還原金屬層經無電電鍍步驟沈積導電金屬而成為導電金屬層。因此利用本發明之技術可在任何未含觸媒的塑料基材上進行導電圖案和佈線之製做。
關於雙效墨水具有塑料基材表面改質同時將離子交換材(PAA)接枝於塑料基材表面之雙重效果，發明人進行下列的實驗驗證。
第一圖為ABS塑料基材表面SEM圖，可以看出其為非常光滑之平面。接著，我們在塑料基材表面單噴有機溶劑二甲基醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)，該有機溶劑即本發明所述之塑料基材表面改質劑，再以SEM觀察塑料基材表面，如第二圖，ABS塑料基材經DMAc處理後，表面變得非常粗糙，這個粗糙面與傳統蝕刻及現行雷射雕刻所造成的粗糙度非常接近，因此DMAc做為ABS塑料基材表面改質劑的效果獲得證實，吾人認為此粗糙面是使本發明最終形成的導電金屬層得以穩定固著的主要原因。
第三圖為本發明步驟二噴印層表面的SEM圖，上述因DMAc所造成的粗糙面因聚醯胺酸(Poly amic acid,PAA)的披覆而變得非常平整。
為了解本發明每一步驟對塑料基材表面的影響，探討所造成的化學結構改變，故藉由ATR-FTIR來分析羧基基團特徵吸收峰變化，第四圖為每一步驟的光譜圖，圖中(A)為未經過任何處理的ABS基材，(B)為經過雙效墨水噴印後的ABS基材；(C)為本發明步驟四經NiSO4 於離子交換的ABS基材；(D)為本發明步驟五經NaBH4 還原的ABS基材；(E)為本發明步驟六經無電電鍍銅的ABS基材。其中，(A)可以發現1780cm- 和1500cm- 有吸收峰，其代表 了ABS基材中的羰基和苯環。(B)可以發現1780 cm- 因墨水覆蓋而導致吸收峰消失，多出了1720cm- 、1650 cm- 和1500 cm- 代表-COOH及-COO- 的吸收峰。(C)的圖型類似(B)。這個訊號的出現表示經過離子交換-COOH及-COO- 仍然存在，螯合金屬離子的能力在經離子交換後沒有消失。(D)的圖形類似於(A)。(E)表面獲得銅層之後，吸收峰完全消失，因銅層阻擋了紅外光的穿透。
至於導電金屬層與塑料基材的附著力，以3M膠帶(附著力測試膠帶)進行測試，測試結果如第五圖，(a)為ABS基材無電電鍍後、(b)為3M膠帶測試、(C)為測試後3M膠帶，3M膠帶未附著任何金屬，表示導電金屬層與塑料基材的附著力符合工業要求。
第一圖為ABS塑料基材表面SEM圖。
第二圖為ABS塑料基材經DMAc處理後SEM圖。
第三圖為本發明步驟二噴印層表面的SEM圖
第四圖為本發明每一步驟之塑料基材光譜圖。
第五圖導電金屬層與塑料基材附著力3M膠帶測試圖。

Claims (7)

  1. 一種塑料基材上形成金屬導電圖案及導電佈線的噴印墨水，其特徵在於：該墨水係為塑料基材改質劑以及離子交換高分子化合物之混合；所述的離子交換高分子化合物係為帶有-COOH官能基之高分子材料，係選自聚醯胺酸(Poly amic acid,PAA)、聚丙烯酸(Poly acrylic acid,PAA)之擇一；所述的塑料基材表面改質劑係為包含醯胺基的溶劑，係選自二甲基醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)、甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)之擇一；該塑料基材改質劑和離子交換高分子化合物的配方比例為10：1(wt%)~10：4(wt%)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之噴印墨水，其中，該塑料基材表面改質劑為二甲基醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)，離子交換高分子化合物為聚醯胺酸(Poly amic acid,PAA)；配方比例為DMAc：PAA=10：1(wt%)。
  3. 一種依據申請專利範圍第1項之塑料基材上形成金屬導電圖案及導電佈線的方法，包括：步驟一，塑料基材表面洗淨風乾；步驟二，將上述墨水噴印該塑料基材表面形成一噴印層；步驟三，以離子交換法對該塑料基材的噴印層進行離子交換，採用的離子交換劑為氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)之擇一，將金屬離子交換至該噴印層上，該噴印層經離子交換步驟而成為金屬離子層；步驟四，以離子交換法對該塑料基材的金屬離子層進行離子交換， 將觸媒金屬離子交換至該金屬離子層上，採用的觸媒離子交換劑為硝酸銀(AgNO3 )、硫酸銅(CuSO4 ．5H2 O)、硫酸鎳(NiSO4 ．6H2 O)之擇一；該金屬離子層經離子交換而成為觸媒金屬層；步驟五，以還原法將該塑料基材之觸媒金屬層之金屬離子還原成金屬原子，採用的還原劑為二甲基胺硼烷(DMAB)、硼氫化鈉(NaBH4 )之擇一，該觸媒金屬層經還原法而成為還原金屬層；步驟六，以無電電鍍法將導電金屬鍍於該還原金屬層，該還原金屬層經無電電鍍而成為導電金屬層。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，步驟三是將塑料基材浸泡於0.05M氫氧化鉀(KOH)1sec~10sec以進行離子交換。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，步驟四是將塑料基材浸泡於0.1M硫酸鎳水溶液中，進行離子交換30min，清洗後於70℃烘箱乾燥15min。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，步驟五是將塑料基材浸泡於55℃ 0.03MNaBH4 溶液還原30min，清洗後於70℃烘箱乾燥15min。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，步驟六塑料基材浸泡於40℃無電電鍍銅配方1小時，清淨後於70℃烘箱乾燥30min。
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