TW482771B - Preparation of low molecular weight, highly reactive polyisobutylene - Google Patents
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Description
482771 五、發明說明α) 本發明有關一種於液相使用三氟化硼錯合物催化劑製備 低分子量高反應性聚異丁烯之方法,該聚合之進行方式係 於聚合結束時,殘留異丁烯含量低於2重量百分比,取出 錯合物催化劑並循環至聚合處。 分子量高達數十萬道耳吞之低分子量聚異丁烯早已已 知,而其製備係描述於例如Η · G ϋ t e r b 〇 c k :
Polyisobutylen und Mischpolymerisate 第77 至 l〇4 頁, Springer, Berlin 1959。目前具有此分子量範圍之聚異 丁烯主要係於路易士酸催化劑諸如氯化鋁、氯化院基鋁或 三氟化硼幫助下製備,通常具有由2至7之分子量分佈(聚 合度分佈性) 此等平均分 烯與該高反應 量一般以實質 性</瓦低於2 及燃料使用之 備此等添加劑 酸酐反應以製 軒,該共聚物 添加劑。因為 時之較佳反應 該巨分子内部 質較低(若有) 類聚異丁烯之 子夏由500至5000道耳吞之間之習用聚異丁 性聚異丁稀之間需作一區隔,其亞乙烯基含 高達莫耳百分比以上為佳,而聚合度分佈 5該南反應性聚異丁烯係作為製備供潤滑劑 中間體L如例如DE-A 27 〇2 6〇4所描述。 時争ΐ Ϊ ?聚異丁烯之末端雙鍵與順丁烯: 造更=?!物’尤其是聚異丁稀基琥轴酸 Y亞乙烯美Θ i t 或醇反應以形成最終 部位然其】::::肝進行稀反應 所存在之其他雙鍵在不位置而定, 之轉化率,而分子中末:加函素之下導致實 最重要品質規範。.^雙鍵之含量係為此
482771 五、發明說明(2) 該亞乙烯基雙鍵之形成及該異丁烯巨分子成為内部雙鍵 之異構化係根據Puskas等人之方法進行,聚合物科學期 刊:Sym研討會Νο·Μ,( 1 9 76 ) 1 9 1,基於以下流程圖所示 之觀念:
482771 五、發明說明(3) O- 3蠢趙蓮 η ΣΠ Κ>
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1K1BIII 第8頁 482771 五、發明說明(4) 該聚合反應期間所形成之聚異丁烯陽離子I可藉著消去 質子而轉化成對應之聚異丁烯。該質子可自万-曱基或自 内部r -亞曱基消去。視用以消去該質子的兩種位置而 定,形成具有接近於分子末端之亞乙烯基雙鍵π或三經取 代雙鍵m之聚異丁烯。 聚異丁烯陽離子I相當不安定,若該催化劑系統之酸度 夠高,則嚐試藉著重排以形成較高取代之陽離子,而得到 安定性。1,3 -曱基位移以形成聚異丁烯陽離子IV,及1,2-氫基及2, 3-曱基連續或特定地位移以形成聚異丁烯陽離子 V的情況皆可能發生。根據用以消去質子之位置而定,每 次皆自陽離子IV及V形成三種不同之聚異丁烯雙鍵異構化 物。然而,陽離子IV及V亦可進’行進一步之重排,使該雙 鍵更往該聚異丁烯巨分子之内部滲透。 所有此等脫質子化及重排皆係為平衡反應,因此係可 逆,但以最後形成較安定而經較高取代之陽離子而形成具 有建立熱力平衡之内部雙鍵的聚異丁烯為佳。此等脫質 子、質子化及重排皆由反應混合物所含有之任何微量酸所 催化,但以用以催化聚合之實際路易士酸催化劑為佳。因 為此等事實及因為僅有具有亞乙烯基雙鍵之式π聚異丁烯 可與順丁烯二酸酐充分反應以形成加合物,故式ΠΙ之聚異 丁烯具有實質較低之反應性,極具有較高取代雙鍵之其他 聚異丁烯基本上僅於異構化條件下與順丁烯二酸酐進行烯 反應,故可以理解有許多研究團體持續努力想發現·用以製 備具有更高末端雙鍵含量之高反.應性聚異丁烯之改良方
482771 五、發明說明(5) 法。 由許多專利得知自異丁烯或包含異丁烯而實質不含1,3-丁二烯之烴流(來自蒸汽裂解器、FCC裂解(FCC:流體催化 裂解,尤其是(:4餾份,即C4提餘液)製備低分子量高反應 性聚異丁烯之方法,例如EP-A 1 45 23 5、EP-A 48 1 29 7、 DE-A 27 02 604 、 EP-A 628 575 、 EP-A 322 241 及WO 9 3/ 1 0 0 63。所有此等方法皆有關於單一聚合階段中聚合異 丁烯之方法。 W0 9 6 / 4 0 4 0 8提供一種進一步改良之雙階或多階法,其 包括於至少兩個聚合階段中進行聚合反應,於使欲聚合之 異丁烯濃度保持實質固定下添加異丁烯,於第一個聚合階 段中之部分轉化率高達95百分比,而殘留之異丁烯於一或 多個後續聚合階段中聚合,不單離於第一個聚合階段中所 形成之聚異丁烯,或於單離之後, 除了努力使前述公告所描述之方法最佳化之外,因經濟 及生態之緣故,亦嚐試回收BF3。EP-A 0 742 1 9 1建議一 種方法,其係使產物流中之BF3熱分解,吸收所釋出之BF3 以再使用於包括促進劑之烴流中。 該方法具有該有價值之產物於催化劑存在下承受熱應力 之缺點,導致該亞乙烯基異構化,而產生經較高取代之雙 鍵類型,而廢棄水亦被錯合劑所污染。所建議之方法無法 實際應用於製備反應性聚異丁烯。 本發明之目的提供一種可製備高反應性聚異丁烯·並使催 化劑再循環之方法。
第10頁 482771 案號 87120652 五、發明說明(6)
修正 圖式簡單說明 圖1係代表製備低分子量、高反應性聚異丁烯之方法之流 程圖。 符號簡單說明 1 代表 異丁烯 2 代表 正己烷 3 代表 B F 3 4 代表 異丙醇 5代表 乙臆 6 代表 熱水
B 1代表 不銹鋼槽 K 1代表 分子篩 P 1代表泵 P 2代表 錯合物循環泵 R 1代表 攪動燒瓶 W 1代表 反應器 W 2代表 後反應器
O:\56\56366.ptc 第10A頁 2001.12.06.011 482771 、發明說明(6) 已發現該目的可藉著一種製備低分子量高反應性聚異丁 烤之方法達成,該聚異丁烯具有由5〇〇至5〇〇〇道耳吞之平 均分子量,末端雙鍵含量高於80莫耳百分比,其係於由 一4 0 °C至+ 20 °C下於1至20巴下,於三氟化硼錯合物催化劑 幫助下’使液相中之異丁烯或包含異丁烯之烴流聚合,該 a )聚合至反應混合物中殘留異丁烯含量(以所導入之異 丁烯計)低於2重量百分比,或於接近聚合結束時去除殘留 之異丁稀’直至殘留異丁烯含量低於2重量百分比,
b )增加二氟化硼錯合物催化劑,其係為處於分散及/或 黏附相中之液滴粒形式, — c )使已增加錯合物之相循環至.聚合區,及 d)藉著添加三氟化硼及視需要使用之錯合物以補償催化 劑損失。 、。亥♦ & 了於’谷劑存在或不存在下進行。所用溶劑通常係 為烴類,例如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷,其可係為純物質 形式或為工業級混合物形式。 、
為了儘可能地定量分離該錯合物,以使用溶解度有限之 錯θ物及/或將反應混合物冷卻至例如較反應器溫度低&至 3 0 °C之溫度為佳,以由丨〇至2 〇 〇◦較佳。 於本發明中,溶解度有限之錯合物係為於_丨5它下於合 如1:1已烧/聚異丁嫌、、六含^ 仏”士n Q 解度係由0· 1至10克/升之錯 物,以由0·3至3克/升為佳。 溶解度有限之錯合物可藉著 選擇錯合劑得到。例如,甲
^ 11頁 482771 五、發明說明(7) 基第三丁基醚錯合物較異丙基第三丁基醚不易溶,而曱醇 錯合物較異丙醇錯合物不易溶。亦可藉著混合錯合劑而達 到適當之溶解度。此外,由異丁烯進料(尤其是新鮮異丁 烯進料,循環進料通常乾燥)不完全乾燥及二次反應(諸如 醇輔催化劑之脫水或作為輔催化劑之任何烧基醚的斷鍵) 所釋出之水,可形成bf3/水錯合物,其因循環而累積。分 離程度通常係由此等水量決定。BF3錯合物之溶解度亦因 曱醇、氫氟酸、曱酸、曱搭及乙搭而降低。較佳使用三氟 化硼錯合物或其與水、曱醇、乙醇、正或異丙醇、2 - 丁醇 或第三丁醇或第三丁醚之混合物,以含有曱醇、乙醇、正 -或異丙醇、2 - 丁醇或第三丁醚、之三氟化硼特佳。 於任一情況下,自聚合混合物分離BF3錯合物時仍持續 聚合,視聚合物及異丁烯濃度而定,所形成之聚異丁烯的 分子量、分子量分佈性及反應性可能會有不利之變化。因 此係於低異丁烯濃度下進行分離,即以該物流之導入總量 計,低於2重量百分比,以低於1重量百分比為佳,以不致 大幅改變形成之聚合物的性能。
是故,本發明之階段(a )以使用W0 9 6 / 4 0 8 0 8所述之多階 模式聚異丁烯方法為佳,其中來自主要反應器之殘留異丁 烯係於反應器後消耗至約0. 5百分比之濃度。就主要反應 器中之均勻催化而言,亦因冷卻之後反應而增加錯合物分 離。錯合物之溶解度幾乎降低十分之一,尤其是亦降低溫 度時。 , / · 因為形成之乳液的某些極細錯合物滴粒相當難以分離,
482771 五、發明說明(8) 故該乳液應具有底黏度。較佳工業化溶液係由聚結。 或分離器(包括大體積分離器)提供。如此可毫無問 J f 離由40至95百分比之催化劑,並送回反應器。也分 若該錯合物具有特別高之分離速率而反應器進 完全,則可能需要由10至30百分比之分離錯合物。 如此,建議於3至5 下使用3埃分子筛乾燥反應器進為避免 亦可精者使反應器流出物急劇蒸發而控制本里 濃度。此包括於低於crc(通常為反應器溫 /使丁稀 混合物急劇蒸發進入急劇蒸發容器使%5 至2°巴(以1至1。巴為佳,而丨至6巴特佳 Π%:該急劇蒸發容器中之壓力通常係為hoo毫 巴,以5-50¾巴為佳,而^ 中之壓力係控制以得到所需之3了巴特佳。急劇蒸發容器 常具有根據DIN 53 402測定\之殘留異丁稀濃度。該蒸汽通 高達1.0之酸數,而通毫克數/物質克數表示 合,並循環至反應器。因為^(以反應15狐度為佳)縮 烯含量,故含水之錯合物於心!低之異丁 於相分離器及/或聚結器中二劇条發底部產物中沉澱,而 於特定具體實例中,本發刀’亚循環至反應器。 化聚合法中,該錯合物即係為乳化聚合法。於乳 於反應混合*中。*溶解合每始時;/亦不再完全溶 (蒸餾物產量),除非未、、々 /粒通常增加寡聚物之形成 性。該未溶解催化劑5錯合物滴粒具有極佳分散 之高輸出周線反應器達^=著例如us 5,28 6,823·所描述 Μ 〃政。亦可適當地使用齒輪式混
第13頁 482771
合器或其他具有高能量輸入之裝置。 及循環。 反應之後,該滴粒於分離器中分離,可使用或不使用聚 結助劑。於許多情況下,達成高達95百分比之錯合物分離 然而,以使用均勻聚合為佳。詳言之,該均勻聚合係於 液相中於-40C至20。(:溫度(以-30至為佳,而—2〇至〇 °C特佳)下,通常於1至20巴(以1至1〇巴為佳,而1至6巴特 佳)下,以已知方式,例如根據us 5,4〇8,〇18及 5’286, 823,借助三氟化硼錯合物催化劑進行,該專利以 提及之方式併入本文。 本發明方法之階段(a)的較佳、操作方式 / /1 Π β Π Q ύ<τ ^ 々 17卞、丄
9 6 / 4 0 8 0 8所述之多階法 於^最簡單具體實例中,該方法之聚合係 乍。可採用各種方法以得到該聚異丁稀之高末端: 3里’及經洗滌聚合物溶液之低氟含量。 又 例如,可於第一個聚合階菸 丨口水口 U ί又中建立由5至98百分 丁烯轉化率,由50至95百分比a社 R π ^ «刀冗马佳,而5 〇至9 〇百八a a 士 佳,並於第二個階段中完成聚合。 υ百刀比特
第二個聚合階段較佳係於與第一八 聚合溫度下操作,溫度差通當 Λ 口白又相同或較 為佳。 度差通“糸由。至,以由0至10
因為異丁烯之聚合係放熱, 的反應性將第一個聚合階段中 劑溫度(冷卻劑以液態氨為佳 藉著所使用之催化劑錯合物 之聚合溫度控制於預.定冷卻 ,但亦可使用其他冷卻劑' P
第14頁
482771 五、發明說明(ίο) 一·· -- 諸如液態二氧化硫或鹽水、> 使該聚合溫度保持實質固;:液或醇/水混合物),即藉藉於 論於導入時技術上無法避^之速率下添加錯合劑,暫不討 個聚合階段之異丁烯轉化圭辰度波動或突然改變。第一 ^ A G年係於考慮前述因素即冷卻劑溫 二一水δ概度及反應混合物於反應器中之平均逗留時間而 $著^由计里錯合劑以調整催化劑錯合物之反應性而控 制。 俨2弟—個聚合階段之卸料以直接通入該第二個聚合階 二低於莖此時’於不添加新異丁烯下進行聚合,聚合溫度
乂低於苐一個聚人p佐机从 使用㈤冷命-口 又為佳。此可藉著較低冷卻劑溫度或 彼處所ΐ之二卻2㊁合階段相同之冷卻劑進行,例如使用 熱量大於殘^里、㉝控制該冷卻使自聚合混合物移除之 可必要或較佳地二2 =合所釋放之熱量。於特定情況下, 下更低活性之錯二 4、加三氟化侧補充或活化比在較低溫 删之添加可於:二,二使聚合不致過早停止。此種三敦化 之後進行。錯合:β =合物導入該第二個聚合階段之前或 活化而改善。 之刀離係於不損及產物品質下藉著後續 將異丁烯轉化率 一個聚合階段 〇凋至90百分比時,聚合混合物於第 用極高活性或較低時間通常係由5至6〇分鐘,但視使 第二個聚合階Ρ φ /之催化劑而定,可較短或較長。於 1 2 〇分鐘為佳。 延留時間通常由1至1 8 0分鐘,以2至 常調整至使該里個〃聚合階段中,該異丁烯轉化率通 "、於第一個及第二個聚合階段中之總轉 苐15頁 482771 五、發明說明(11) 化率係由8 0至1 0 0百分比,而以9 0至1 0 0百分比為佳,尤其 是95至100百分比。 若第二個階段中之聚合混合物含有以導入第一個階段中 之異丁烯計高於2重量百分比之異丁烯,則未轉化之異丁 烯或可與來自第二個聚合階段之聚合卸料(未進一步處理) 一起餵入第三個聚合階段並於彼處進一步聚合,此處之聚 合溫度低於第二個聚合階段,而產生低於2重量百分比之 異丁烯含量。通常,該第三個聚合階段所建立之聚合溫度 係較先前第二個聚合階段之聚合溫度低0至2 0 °C,而以0至 1 0 °C較佳。該聚合溫度可使用前述於第二個聚合階段中用 以建立聚合溫度之裝置建立。於第三個聚合階段中所建立 之聚合混合物逗留時間係視催化‘劑活性及所需之轉化率而 定,而通常係由2至1 8 0分鐘,以1 0至1 2 0分鐘為佳。如進 行第二個聚合階段時所說明,可必要性或較佳地藉著添加 三氟化硼以增加催化劑活性。該第二個及視需要使用之第 三個聚合階段的壓力通常係由1至2 0巴,以由1至1 0巴為 佳,而1至6巴特佳。
雖然當聚合中使用純異丁烯時亦以使用第二個及第三個 聚合階段為佳,但已證明當使用包含異丁烯之C4 -烴流諸 如來自異丁烯脫氫之C4提餘液或C4餾份以作為本發明方法 之起始物質時特別有利,因為該烴流可避免異丁烯損失, 而因包含其他烴類之未轉化異丁烯循環至第一個聚合階 段,故不期望之烴類的濃度不會增加,故除了具有·高末端 雙鍵含量之聚異丁烯外,可得到.高品質而實質不超氟之低
第16頁 482771 發明說明(12) 異丁稀提餘液。第 段所得之聚合卸料可根據與第 因 66 H 古 4 Irr 丁 _ "丨…八%队—牙二個階段所得之聚合卸 個二合階段所得之卸料相同的加工方式加工。 ΞίΠ:;::;節而言,參照ff。96/4°8°8,其係 殿=)形包= 成黏聚相,包含、、容ΐ。m常’某些此等分散滴粒亦迅速形 散之聚合物。異丁烯ί低ί聚物,有時亦含有分 該滴粒夠大時,迅粒之捃度退大於聚合物溶液,當 物相下層。就形狀及麥=或=槽中形成-黏聚錯合 為佳,即,其底部if置而言;s亥槽以適合欲解決之問題 所分離之錯合物量;界面層測量裝置及-與每單位時間 危險,故該黏聚錯人之小突J或圓•。因為有副反應之 所消耗之錯合物相卩具有對應小時聚人 然而,錯合::Γ積為佳。 合物含量高而錯合大或較:分率係小至可藉著使聚 經由界面相之位置;制上層相::層相之不同逗留;; 合物液滴大小而改盖::面位置而控㈣。—般用 : 型親水性錯合物滴效果之裝置係為黏聚,即字錯 成較大型錯合%滴粒,由孔徑及/⑨親水性濾'器將小 材料係為玻璃織唯〃之過濾裝置。一般使用之親水 稀腈纖維或",唯::脂或盼樹脂塗層’但亦 = 以
其於此處具有下述…外之其I;
第17頁 482771 五、發明說明(13) 能或效果。經 性過濾。疏水 狀催化劑滴粒 經此處理之 含可溶性錯合 下’後反應可 而,該錯合物 物。然而,於 腈之材料上, 上。以使用纖 維,因為可藉 藉熱處理自 環至聚合處。 藉前述過濾 使該分散錯合 電黏聚法分離 所述。該方法 中,其係用以 意外的是此種 錯合物進行, 然而,包含 需。若需要, 此情況下,該 聚合物循環至 常使用分離器促進該黏聚, 性濾器材料(視需要具有窄此情况係為疏水 通過。 ^孔徑)防止細粉 結果,聚合物含量高之上屑 物部分。然而,於此處理後目通常均勻而僅 再次導致混濁,即形成分=之長运留時間 分離通常立即隨著萃取,^錯合物相。然 特佳具體實例中,溶解之‘=除可溶性錯合 例如EP 79 1 5 57所述,或二合物係吸附於含 維形式之含腈聚合物為佳,;、、二騰修飾之矽膠 著對應之紡絲法得到高表’例如聚丙烯腈纖 經充填之含腈材料.釋出錯::他 °物催化劑,並循 裝置增強或分離該錯合 物滴粒黏聚,而於:滴粒之備擇方法係 ,例如Chem. Ing:1黏聚相中增強,並藉靜 係插述於馬來西亞eChn· (i990) 525 自聚異丁稀之路化中請案PI 97 0 436 7 分離亦可使用本菸=5物分離離子性鈷鹽。 因為此錯合物係t法所使用之三氟化蝴 催化劑錯合物之黏=中性。 亦可使仍分散有錯:相的形成並非循環所必 分離器並非使用^ 5物之相循環至反應器。 反應器内。 面層操作’而可接·受部分
第18胃 五、發明說明(14) 根據階段(C),經增強及/或分離之催化 吊於:進行純化之情況下循環至嶽,若為;通 入通吊為第一個階段。通常可使7 〇至9 〇百分 =來口 合物循環。 G之i化劑錯 即使該催化劑錯合物實質完全循環,其活性 丄:1著添加少量bf3催化劑(例如以直接通C 錯合物比例計為1至30重量百分比,以3至20重^而之訃3 $ ’而5至1 〇重量百分比特佳)及三氟化硼補償二== 。物質包含例如錯合劑諸如曱醇(無法由上游分 ^、至起 制),則錯合劑之比例係視錯合物損失師卩 想配比或甚至零。 _ 而可低於理
思外的是所有錯合物包括較不佳之錯合劑水二 於不對使用彼者製備之聚異丁烯的性質產生負—面与^皆I 況下循環’而不僅使自該錯合物釋出 g a之十月 實施例i 样出之-鼠化硼循環。 圖1之反應器W1包括長度7.6米而内徑4毫卡之 管,反應器内容物有50升/小時藉著齒輪泵 環。該管及該泵具有1 0 0毫升容量。該鐵弗龍管3 2 潰於-1 9 °C之冷卻浴(K r y 〇 s t a t)中。使用異丁 —泵頭/又
正己烷(管線2 )作為進料,速率為1 4 〇克/小時2里&線1 )及 160克/小時之己烷。進料使用3埃分子篩乾燥至/、工,及 於3百萬分之份數(K 1 ),並經由内徑2毫米而預^水含置低
之毛細管儀入周線反應裔中。B F 3 (管線3 ) >5 s C 劑)(管線4 )直接導入該周線反應.器中。改纟諮R 3 - 又·°Γ3及異丙醇
第19頁
482771 五、發明說明(15) 之量,直至於90百分比異丁烯轉化率下得到moo分子量 MN。B 於穩態下之添加量係為1 〇毫莫耳/小時,而異丙醇 之添加量係為1 3 · 5毫莫耳,反應溫度係為_ 1 3。〇。 異丁烯轉化率係藉著氣相層析使用正己烷為參考物而測 定。該進料、反應器體積及因聚合所致之體積收縮產生13 分鐘之平均逗留時間。該聚合係於壓力調整裝置之後立即 使用1 5毫升/小時乙腈(管線5)終止。 反應器中之壓力條件係由其幾何形狀、循環量、 合物黏度及壓力調整決…接位於該果屢力侧 出口上的廢力調整裝置係設定於7巴,而於一般濃度條件‘ 下,於泵P1之抽氣側僅測得約巴。系統之壓力損失約3 巴。藉乙腈(物流5)終止反應之後’反應器卸料使用6〇〇毫 升/:〗、時熱水(60。〇(管線6)於1升攪動燒瓶R1中攪拌。反 應益内容物之試樣(於C處取得,設定A路徑)係於水相中使 用KOH乙醇溶液滴定,以酚酞為指示劑 分鐘。所測定之酸數為2. 6。 主如紅色持縯10 為於聚合反應器中建立穩態平衡’措 卸料,於-小時周期下收集試樣,分C2小時後
…蒸館力…蒸鶴於23 0。〇下持以樣之水相,有 ,藉氣相層析測定餾出物之寡聚物含旦 達到2mbarabs 性。末端雙鍵含量(亞乙稀基含量)係二用13將底層產/勿定 法測定,而測定值係為88百分比。於丨C-NMR秸已知方 黏度計測定之黏度係為2〇3毫米v秒,C下於Ubbelohde MN係為1 0 0 5,分子量分佈性〇係 f c測定之分子量 -' ,臭數係為16. 0,而
第20頁 482771 五、發明說明(16) 聚合物產率係為9 7百分比。 ^時’於該Μ力調整裝置之下游^前述條件下開謂 96/408 08所述之後反應,形式為内徑2毫米而長度5米) 之不銹鋼毛細管及淹沒之40 0毫升不鑄輞槽βι,发且 穿該槽底部之入口及頂部及底部出口。結{,關閉:由貝管 線Α之路徑,將路徑設定於管線Β。兩裝置皆浸潰於=主 同浴中。孔徑〇·2微米之鐵弗龍據器係位 於该槽Β1之上層出口 ,而下層出口係導至一泵, 循裱進入該主反應器中。主反應器出口之壓力調整係= 1巴,並省略使用乙腈終止之步驟。現在充填槽βι /反應 係於槽Β1中進行,發現溫度上升4。(:,而異丁烯轉化率: 升至99.4百分比。約45分鐘後,·槽B1充滿,於 燒 R1中取樣,如前操作。 視動之&瓶 此時聚合物產率95百分比,漠數16,心為9 98,分子量 分佈1. 5,而反應性87百分比,即與原始方法比較,若 變化亦極微小。然而,攪動撓瓶之進料的酸數(於c 僅為0. 2。此值對應於殘留於槽B1中之錯合物有92 \ 分離。含有約2 0百分比之水,並排出。 此時,啟動速率為2.5毫升/小時整錯合物循環奶,豆 必然導致少量有機相循環,因為該量遠大於分離之錯合物 量。同時,BF3進料係減低至}毫莫耳/小時,而異丙醇進 料係減少至0. 4毫莫耳(小時。叫之增量係為保持反應進 行所必要,故主反應器、後反應器及槽B1中之異显丁稀轉 化率保持定值。產物數據保持定值,$合物產率降低至Μ
第21頁
482771 五、發明說明(17) 百分比。 實施例2 $實施例1所描述般地進行實驗,不同處係該後反應器 ^係由具有2〇〇毫升體積而於20油31^下操作之急劇蒸發 容is置換。装g ^ ^ /飞係使用乾冰冷卻器冷凝,並以泵循環至主
反應器中,新錄P A ^ , L Μ野己烷之進料係減少2 0毫升。急劇蒸發容器 底部物質被泵人播β1 〜 ㈢Β 1中,於此如前述般地分離錯合物。所 付粗產物之酸盔作
μ, 工奴人 致知為0 · 1,聚合物產率再次提升至9 6百分 W2之方法相同 、基本上與實施例1所述不使用後反應器 實施例3 重複實施例1之古 ' ^ 劑。反應器餵入μ 不同處係為使用甲醇/水作為錯合 聚合物 而黏度為 反應器W2中得到相π^Μ莫耳之混合物,以於主反應器及後 離下,所得之s相冋轉化率。當設定路徑Α時,於穩定狀 獅㈣,酸數丁僅歸1化率係為9〇百分比。濾器下游經路 及蒸德產生亞二僅二0.1 ’即分離率高於95百分比。洗條 產㈣百分比含量83百分比整聚合物 μν為1010,分子量分佑i 218毫米2 /秒。 刀卞里刀邱為i·
# 明„ ν υ 1所述般地啟動錯合物楯璟备姑 A 1八私 佼,關閉水及曱醇進盾%糸統。於1刀鐘 持異丁烯轉化率為Y持續約丨笔4耳奵3之進料,以保 產物性質保持固定。刀比。再經過1 6小時操作時間後,
第22頁
Claims (1)
- 4E2774- 公告本 圍 1 · 一種製備低分子量高反應性聚異丁烯之方法,該聚異 丁烯平均分子量Μη係由5 0 0至5 0 0 0道耳吞,而末端雙鍵含 量高於80莫耳百分比,其係於由-40至20t下於1至20巴下 於三氟化硼錯合物催化劑幫助下,於液相中,使異丁烯或 包含異丁烯之烴流進行聚合,該方法包括 a) 聚合至反應混合物中殘留異丁烯含量(以所導入之 異丁稀計)低於2重量百分比,或於接近聚合結束時去除殘 留之異丁烯,直至殘留異丁烯含量低於2重量百分比, b) 增強三氟化硼錯合物催化劑,其係為處於分散及/ 或黏附相中之液滴粒形式, c )使已增強錯合物之相循環至聚合區,及 d )藉著添加三氟化硼及視需’要使用之錯合物以補償催 化劑損失。 其中該聚合主要係於 其中該殘留異丁烯含 其中該使用難溶性三 其中該反應混合物係 2. 如申請專利範圍第1項之方法 均勻相中進行。 3. 如申請專利範圍第1項之方法 量係低於1重量百分比。 4. 如申請專利範圍第1項之方法 氟化硼錯合物以增加分離程度。 5. 如申請專利範圍第1項之方法 經冷卻以增加三氟化硼錯合物之分離程度。 6. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該聚合流出物中 之催化劑錯合物有由7 0至9 0百分比之量係經循環。… 7. 如申請專利範圍第1項之方法,其中所用之催化劑係第23頁 482771 六、申請專利範圍 ^ 為三氟化硼錯合物或其與作為錯合劑之水、曱醇、乙醇、 正及異丙醇或第三丁醇及第三丁基醚之錯合物混合物。 8.如申請專利範圍第1項之方法,其中該殘留異丁烯含 量係於減壓下由急劇蒸發控制。 9 ·如申請專利範圍第1及3項中任一項之方法,其中該聚 合係分多個階段進行,直至殘留異丁烯量低於1重量百分 . 比。 1 〇.如申請專利範圍第1項之方法,其中該聚合係於乳化 · 聚合之形式下於兩相中進行。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中於去除已分離之4 錯合物催化劑後所殘留之未分離錯合物催化劑部分係沉積 於含腈纖維或經腈修飾之擔體材·料上,該催化劑係藉著熱 處理而自該纖維或擔體釋出,並循環至聚合處。 1 2.如申請專利範圍第1項之方法,其中以分散形式分佈 ’ 於聚合混合物中之三氟化硼錯合物催化劑係使用靜電黏聚 - 器分離。第24頁
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