CN1100071C - 低分子量、高反应活性聚异丁烯的制备工艺 - Google Patents
低分子量、高反应活性聚异丁烯的制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1100071C CN1100071C CN98811973A CN98811973A CN1100071C CN 1100071 C CN1100071 C CN 1100071C CN 98811973 A CN98811973 A CN 98811973A CN 98811973 A CN98811973 A CN 98811973A CN 1100071 C CN1100071 C CN 1100071C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butylene
- technology
- iso
- polyreaction
- boron trifluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 claims description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 10
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 abstract 5
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 5
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 acryl Chemical group 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical class CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010001928 Amenorrhoea Diseases 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000931705 Cicada Species 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000013632 homeostatic process Effects 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 210000001595 mastoid Anatomy 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
- C08F110/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种工艺,借三氟化硼配位催化剂在-40~20℃和1×105-2×106帕(1~20bar)下于液相中从异丁烯或含异丁烯的烃物料经聚合反应制备平均分子量Mn为500~5000Dalton及端基双键含量大于80mol%的低分子量、高反应活性聚异丁烯,其包含a)聚合直至反应混合物中异丁烯的残余含量小于2wt%,基于引入的异丁烯,或向着聚合反应终点的方向除去残余的异丁烯直到异丁烯残余含量小于2wt%,b)富集在分散相和/或粘稠相中得到的液滴形式的三氟化硼配位催化剂,c)将富含配合物的物相循环到聚合反应中去并d)通过添加三氟化硼和,如果需要的话,配位剂来补偿催化剂的损失。
Description
本发明涉及一种借三氟化硼配位催化剂于液相中制备低分子量、高反应活性聚异丁烯的工艺,聚合反应是这样进行的,在聚合反应结束时,异丁烯的残余含量小于2wt%,分离出配位催化剂并循环到聚合反应中去。
低分子量以及分子量高达几十万Dalton的高分子量聚异丁烯很早以前就已知了,并且其制备可参见比如H.Güterbock的Polyisobutylen und Mischpolymerisate,pp.77~104,Springer,Berlin 1959。目前市面有售的符合此分子量范围的聚异丁烯,主要是借助Lewis酸催化剂如氯化铝、烷基氯化铝或三氟化硼进行制备的,并且其分子量分布(多分散性)一般为2~7。
要将这些平均分子量为500~5000Dalton的普通聚异丁烯与高反应活性聚异丁烯区分开来,后者典型地具有高的亚乙烯基团含量,优选全都大于60mol%而多分散性Mw/Mn则小于2。这种高反应活性的聚异丁烯可用作润滑剂和燃料添加剂制备的中间体,比如参见DE-A 27 02604。为了制造这类添加剂,首先让聚异丁烯的端基双键与马来酸酐发生反应以制备交替共聚物,特别是聚异丁烯基琥珀酸酐,而所述共聚物接着与某些(多)胺和/或醇反应以得到最终的添加剂。因为在与马来酸酐的成烯反应中亚乙烯双键是优选的反应点,然而有赖于其在高分子中所处的位置,高分子中比较靠内的双键在不加卤素情况下会大大降低转化率,若有的话,,所以分子中端基双键的含量是衡量这类聚异丁烯的最重要标准。
聚合反应过程中生成的聚异丁烯阳离子I可借质子的消去而转变成相应的聚异丁烯。质子可从β-甲基中的一个或从内部γ-亚甲基上消去。有赖于从这两个位置的哪一个上消去质子,会形成具有亚乙烯双键II或具有三取代的位于分子的近末端处的双键III的聚异丁烯。
聚异丁烯阳离子I是相当不稳定的,并且如果催化剂体系的酸性足够强,很容易就能通过重排成取代度更高的阳离子而趋于稳定。1,3-甲基移位形成聚异丁烯阳离子IV以及1,2-氢基和2,3-甲基相继或同时移位而形成聚异丁烯阳离子V都是有可能的。有赖于质子的消去位置,在每种情况下都能从阳离子IV和V衍生出聚异丁烯三种不同的双键异构体。但也可能的是,阳离子IV和V再进行重排,致使双键进一步向聚异丁烯高分子的内部迁移。
这些脱质子化及重排反应都是平衡反应,并因此是可逆的,但是在达到热力学平衡时优选最终形成更稳定、取代度更高的阳离子并从而形成带有内部双键的聚异丁烯。反应混合物中存在的任何痕量酸,而尤其是催化聚合反应所需的Lewis酸催化剂本身,都能催化这些脱质子化、质子化及重排反应。基于此并且因为只有含亚乙烯双键的结构式II型聚异丁烯才能与马来酸酐充分反应生成加成产物,结构式III型聚异丁烯的反应活性却低得多,而双键取代度更高的其它聚异丁烯实际上只有在异构化条件下才参加与马来酸酐的成烯反应,所以就能够理解为什么有许多研究工作仍在继续探索,以找到制备端基双键含量越来越高的高反应活性聚异丁烯的改进工艺。
从异丁烯或含异丁烯的烃物料,特别是出自蒸汽裂化设备、FCC裂化设备(FCC:流化床催化裂化设备)完全不含固有1,3-丁二烯的C4馏分,即C4提余液制备低分子量、高反应活性聚异丁烯,可从许多专利如EP-A 145 235、EP-A 481 297、DE-A 27 02 604、EP-A 628 575、EP-A 322 241和WO93/10063中得知。所有这些工艺都与单个聚合反应步骤中异丁烯的聚合反应有关。
进一步的改进措施为WO96/40808的两或多阶段工艺所给出,其包含在至少两个聚合反应阶段中完成聚合反应,在第一聚合反应阶段中以保持异丁烯浓度基本不变为前提添加异丁烯,聚合到分转化率最高为95%,并在一个或多个后续的聚合反应阶段中使余下的异丁烯继续发生聚合,无需或者是在预分离出第一聚合反应阶段中生成的聚异丁烯之后。
除了为优化上述公开物中所述工艺而做的努力之外,还从经济和环保出发试着回收BF3。于是,EP-A 0 742 191提议使产物物料中的BF3配合物热分解并在包含有助催化剂的烯烃物料中吸收自由BF3,以再利用。
此工艺的缺点是,有用产物在有催化剂存在的情况下经受热应力会导致亚乙烯双键的异构化而给出更高取代度的双键类型,以及废水会因配位剂而遭到污染。所推荐的方法并不适于制备反应活性聚异丁烯。
本发明的一个目的是,提供一种使制备高反应活性聚异丁烯以及循环催化剂成为可能的工艺。
我们发现此目的可通过一种工艺来实现,借三氟化硼配位催化剂于液相中从异丁烯或含异丁烯的烃物料在-40~20℃和1×105-2×106帕(1~20bar)下经聚合反应制备平均分子量Mn为500~5000Dalton而端基双键含量大于80mol%的低分子量、高反应活性聚异丁烯,其包含
a)聚合直至反应混合物中异丁烯的残余含量小于2wt%,基于引入的物料总量,或向着聚合反应终点的方向除去残余的异丁烯直到异丁烯残余含量小于2wt%,
b)富集在分散相和/或粘稠相中得到的液滴形式的三氟化硼配位催化剂,
c)将富含配合物的物相循环到聚合反应中去并
d)通过添加三氟化硼和,如果需要的话,配位剂来补偿催化剂的损失。
聚合反应可在有或无溶剂存在的情况下进行。所用的溶剂一般是烃,比如丁烷、戊烷、庚烷和辛烷,用其纯态或工业级混合物的形式。
为了尽可能多地定量分离配合物,优选采用溶解度有限的配合物并/或者将反应混合物冷却到比反应器温度低,比如5~30℃,优选10~20℃。
就本发明的目的而言,溶解度有限的配合物是在比如-15℃的例如1∶1己烷/聚异丁烯中溶解度为0.1~10g/l,优选0.3~3g/l的配合物。
通过挑选配位剂就能得到溶解度有限的配合物。比如,甲基叔丁基醚配合物比异丙基叔丁基醚溶解度小而甲醇配合物比异丙醇配合物溶解度小。将配位剂混合也能获得适宜的溶解度。而且,由于加到反应器的异丁烯物料,特别是异丁烯新料(循环的异丁烯一般是干燥的)干燥不充分以及/或者二级反应之故,比如因醇助催化剂的脱水作用或者任何作助催化剂用烷基醚的断链现象而析出的水,会形成随循环操作而累积的BF3/水配合物。分离度一般由这些水量来决定。BF3配合物的溶解度也因甲醇、氢氟酸、甲酸、甲醛和乙醛而降低。优选采用三氟化硼与水、甲醇、乙醇、正或异丙醇、2-丁醇或其叔丁醇或叔丁基醚的配合物或配混物,特别优选三氟化硼与甲醇、乙醇、正或异丙醇、2-丁醇或其叔丁基醚的配合物。
不管怎么说,在BF3配合物与聚合反应混合物分离过程中维系聚合反应的进行,并有赖于聚合物和异丁烯的浓度,会不可避免地导致产物聚异丁烯的分子量、分子量分布以及反应活性的变化。因此在低异丁烯浓度的条件下进行分离,即小于2wt%,优选小于1wt%,基于引入物料的总量,以便产物聚合物的性能没有太大改变。
因此,本发明的阶段(a)优选在WO96/40808所述聚异丁烯工艺的多级模式中进行,其中来自主反应器的残余异丁烯在后反应器中消耗到量约为0.5%。借助主反应器中的均相催化剂,配合物的分离过程也会因冷却的后反应而增加。配合物的溶解度几乎降了一个数量级,特别是在温度也降低的情况下。
因为分离最终乳液中分散极细的一些配合物液滴有时是相当困难的,所以乳液的粘度必须很低。适宜的工业溶液可得自聚结过滤器或分离器和/或大容量分离器。这样的话,就能毫不费力地分离出40~95%的催化剂并返送到反应器中去。
如果配合物的分离率特别高而反应器进料却没有充分干燥,出料一部分比如10~30%的已分离配合物是必要的。如果不想这么做的话,最好在适当的3~5℃下以3分子筛干燥反应器进料。
通过闪蒸反应器流出物也能控制本发明的异丁烯浓度。这包括在低于0℃,一般是反应器的温度下将聚合反应混合物闪蒸至闪蒸罐中,比通常1×105-2×106帕(1~20bar)abs.、优选1×105-1×106帕(1~10bar)、特别优选1×105-6×105帕(1~6bar)的聚合反应器压力要低。闪蒸罐中的压力一般为100-1×104帕(1~100mbar),优选500-5×103帕(5~50mbar),特别优选1×103-3×103帕(10~30mbar)abs.。控制闪蒸罐的压力以达到所需的异丁烯残余含量。一般在低温,优选在反应器温度下将蒸汽冷凝,其酸值(AN)根据DIN 53402以mgKOH/g物质计一般最高为1.0,并循环到反应器中去。由于温度相对较低且异丁烯含量相对较低,含水配合物在闪蒸操作的釜底产物中沉淀下来,可经相分离器和/或聚结器予以分离并循环到反应器中去。
在一个优选的实施方案中,本工艺是一种乳液聚合反应。在乳液聚合反应中,配合物无需完全溶解在反应混合物中,即使是在聚合反应的起始阶段。不溶性配合物液滴一般会促进低聚物(馏出物产率)的生成,除非不溶性配合物的液滴分散得非常好。不溶性催化剂液滴的这种分散体比如可借由US5,286,823所述高生产力环型反应器中的循环泵来制备。齿轮混合机或者是具备高能量输入的其它设备也适用。
反应结束后,液滴在分离器中分离,需或不需聚结助剂。在许多情况下,配合物最高能达到95%的分离和循环。
但是,均相聚合反应是优选的。特别可借三氟化硼配位催化剂在-40~20℃,优选-30~10℃,特别是-20~0℃,及一般1×105-2×106帕(1~20bar),优选1×105-1×106帕(1~10bar),特别是1×105-6×105帕(1~6bar)下以就其本身已知的方式于液相中进行均相聚合反应,比如参照US5,408,018和5,286,823,这里就其参考引用。
为本发明工艺阶段(a)所优选的操作步骤,如上所述,是WO96/40808所述的多阶段法。
最简单的实施方案是,经两个聚合反应阶段完成此法的聚合反应。为了获得高端基双键含量的聚异丁烯以及低氟含量的聚合物洗涤溶液,很多方法都可采用。
可能的是,比如在第一聚合反应阶段中将异丁烯的转化率调整到5~98%,优选50~95%,特别是50~90%,而在第二阶段中完成聚合反应。
第二聚合反应阶段适宜在与第一聚合反应阶段相同或较之为低的聚合反应温度下实施,温度差一般为0~20℃,优选0~10℃。
因为异丁烯的聚合反应是放热的,所以要借助所用催化剂配合物的反应活性,即以保持所述聚合反应温度基本不变的速率添加配位剂,除了技术上无可避免的波动或者是引入点处浓度的突然变化,将第一聚合反应阶段中聚合反应的温度控制在冷却剂的预设温度(适宜的冷却剂是液氨,但也可采用其它的冷却剂如液体二氧化硫、盐水溶液或醇/水混合物)之内。通过计量添加配位剂来调节催化剂配合物的反应活性,以控制第一聚合反应阶段中异丁烯的转化率,同时要顾及上述参数,即冷却剂温度、聚合反应温度以及反应混合物在反应器中的平均停留时间。
从第一聚合反应阶段排出的物料优选直接送至第二聚合反应阶段中去。这里,聚合反应在没有新异丁烯添加的情况下进行,优选在比第一聚合反应阶段低的聚合反应温度下。可借由温度较低的冷却剂实现之,也可以是与第一聚合反应阶段温度相同的冷却剂,比如采用其处所用的冷却设备,实现方式是控制冷却过程,即从聚合反应混合物带走的热量大于残余异丁烯聚合反应期间放出的热量。在某些情况下,添加三氟化硼来补充或者是活化因温度较低而活性降低的配合物是必要的或适宜的,以使聚合反应不会过早停止。可在聚合反应混合物引入第二聚合反应阶段之前或之后添加三氟化硼。接下来的活化步骤提高了配合物的分离效果,而无损产品的质量。
由于异丁烯转化率在50~90%内可调,聚合反应混合物在第一聚合反应阶段中的停留时间一般为5~60min,但有赖于所用的是高活性还是活性较低的催化剂,可能会更短或更长。第二聚合反应阶段中的停留时间一般设为1~180,优选2~120min。一般要调整第二聚合反应阶段中的异丁烯转化率,以便异丁烯在第一和第二聚合反应阶段中的总体转化率一般为80~100%,优选90~100%,特别是95~100%。
如果第二阶段中的聚合反应混合物含有超过2wt%的异丁烯,基于第一阶段中引入的异丁烯,未转化的异丁烯可选与从第二聚合反应阶段排出的聚合反应物料一起,未经进一步处理,进料至第三聚合反应阶段中并在比第二聚合反应阶段更低的聚合反应温度下于其中发生进一步的聚合反应,直到异丁烯的含量最终小于2wt%。此第三聚合反应阶段中设置的聚合反应温度一般为0~20℃,优选0~10℃,比前面第二聚合反应阶段的聚合反应温度要低。可利用第二聚合反应阶段中设置聚合反应温度的上述方法来设置此聚合反应温度。聚合反应混合物在第三聚合反应阶段中所设的停留时间随催化剂活性及所需转化率而定并且一般为2~180,优选10~120min。就象实施第二聚合反应阶段时所解释的那样,添加三氟化硼来提高催化剂的活性是必要的或是适宜的。第二及,如果适当的话,第三聚合反应阶段中的压力一般为1×105-2×106帕(1~20bar),优选1×105-1×106帕(1~10bar),特别是1×105-6×105帕(1~6bar)。
虽然第二和第三聚合反应阶段也适用于聚合反应中采用纯异丁烯的情况,但已证实在本发明工艺中以包含有异丁烯的C4-烃物料比如C4提余液或从异丁烯脱氢而来的C4馏分用作起始物是特别适宜的,因所述烃物料之故从而避免了异丁烯的损失,由于向第一聚合反应阶段循环了包含有其它烃的未转化异丁烯所以并未增加有害烃的含量,并最终除了高端基双键含量的聚异丁烯(PIB)以外,还得到基本无氟且异丁烯含量低的高质量提余液II。可按照与处理第二聚合反应阶段排出物料所述相同的方式处理从第三阶段排出的聚合反应物料。
关于多阶段聚合反应的具体细节可参见WO96/40808,在这里因而就其参考引用。
阶段(b)包含对以液滴形式沉淀并首先形成一种分散相的催化剂配合物进行富集。一般来讲,其中的一些分散液滴也能迅速地形成一个粘稠相,其包含有溶剂、异丁烯及低聚物而且有时也包括分散的聚合物。配合物液滴的密度比聚合物溶液要大很多,而且当液滴足够大时,就会在分离器或聚结罐的近底部位迅速形成配合物粘稠相。从形状和设备的角度来讲,罐优选匹配所要解决的问题,即在其近底部位处装有界面层测量装置以及与配合物单位时间分离量有关的乳突型或锥型阀门。鉴于副反应的可能性,配合物粘稠相的体积优选最多相当于聚合反应中1-3h所消耗的配合物量。
但是,配合物液滴或多或少总有一些微小的级份,延长聚合物含量高和配合物含量低的上层物相的停留时间或采用其它工业设备就能改进分离。上层和底层物相的不同停留时间由界面层的位置来控制,然而停留时间其本身受控于罐尺寸、添加的物料量以及任何液面的位置。能增大配合物液滴尺寸并进而改进分离的典型设备是聚结器,即经由孔径和/或亲水性滤料将亲水性配合物小液滴转变成配合物大液滴的过滤设备。常用的亲水性滤料是玻璃纤维、酚醛树脂或酚醛树脂涂层,但是丙烯腈纤维或涂层也可采用,虽然它们在这里起到其它的功用或作用而非下述的吸收作用。所述的聚结过程一般可简单地以分离器来实现,此时为疏水性过滤。疏水性滤料,如果有必要的话,可与窄孔径配合,避免漏掉微分散的催化剂液滴。
这样处理的结果是,富含聚合物的上层物相一般是均匀的并且只含有可溶性配合物级份。但是如果这种处理后停留时间延长的话,后反应会再次造成浑浊,即形成分散的配合物相。但是,一般在配合物分离结束之后立即进行萃取以除去可溶性配合物。但是在一个特别优选的实施方案中,将溶解的配合物如EP 791 557所述吸收到含腈的物质上,或者是吸到腈改性的硅胶上。优选采用纤维形式的含腈聚合物,比如聚丙烯腈纤维,因为可通过适当的纺丝工艺可获得较高的表面积。
经热处理从负载的含腈物质上脱出配位催化剂并循环至聚合反应中。
可替代经上述过滤设备富集或分离配合物液滴的是,分散的配合物液滴可以实现聚结并从而在粘稠相中富集,并且经由如Chem.Ing.Techn.
62(1990)525所述的静电聚结器进行分离。这种工艺在马来西亚专利PI9704367中有述,用于从聚异丁烯的羰基化混合物中分离出钴盐离子。令人惊奇的是,也能借本发明工艺所用的三氟化硼配合物达到此分离目的,因为这些配合物是电中性的。
但是,形成包含有催化剂配合物的粘稠相不见得是循环所必不可少的。如果需要的话,将仍分散有配合物的物相再循环到反应器中去也是可能的。在这种情况下,分离器操作时无需界面层,而且向反应器中循环一部分聚合物是可行的。
按照步骤(c),富集和/或分离的催化剂配合物一般无需进一步的纯化就可随后循环到聚合反应中去,对多阶段聚合反应而言一般指的是第一阶段。循环催化剂配合物的70~90%一般是可能的。
即便是在催化剂配合物实现彻底循环的情况下,活性总会有一些损失,可添加少量的BF3催化剂予以补偿,比如1~30%,优选3~20%,特别是5~10wt%,基于直线传送中所需的BF3配合物以及三氟化硼的比例。配位剂的百分数有赖于配合物的损失并且可能比化学计量要少或者甚至能降到零,如果烃起始物比如包含上游分子筛未能截留的配位剂,例如甲醇。
令人惊奇的是,不仅能循环从配合物消去的三氟化硼,配合物整体包括不太优选的配位剂水或甲醇等的循环都是可能的,而不对从其制备的聚异丁烯的性能产生不利影响。
实施例1
图1的反应器W1由长为7.6m及内径为4mm的Teflon管构成,并以齿轮泵P1通过它循环50l/h的反应器釜料。管和泵的容量是100ml。Teflon管及泵头浸在-19℃(Kryostat)的低温浴中。以异丁烯(管线1)和正己烷(管线2)作为物料,速率是异丁烯140g/h而己烷160g/h。物料以3分子筛干燥至水含量小于3ppm(K1)并经由内径为2mm且预冷却至-19℃的毛细管进料到环型反应器中。将BF3(管线3)和作为配位剂的异丙醇(管线4)直接引向环型反应器中。改变BF3和异丙醇的用量直到当异丁烯的转化率为90%时得到的分子量Mn为1000。稳态时BF3的添加量为10mmol/h而异丙醇的添加量为13.5mmol,反应器温度-13℃。
以正己烷作参比借气相色谱法测定异丁烯的转化率。物料、反应器体积以及由聚合反应引起的体积收缩给出13min的平均停留时间。压力调节完毕之后立即以15ml/h的乙腈(管线5)终止聚合反应。
反应器中的压力条件决定于其尺寸、循环物料量、反应混合物粘度以及压力调节。将直接位于反应器出口处泵压力侧的压力调节手段设为7bar并且,在当时的浓度条件下泵P1抽吸侧的测定值都约为4×105帕(4bar)。体系的压力损失于是就是3×105帕(3bar)。在乙腈(物料5)终止反应之后,反应器的卸出物料在带搅拌的1l烧瓶R1中与600ml/h热水(60℃)(管线6)搅拌。反应器釜料样品(取自A路线组的C)在水相中以KOH乙醇溶液进行滴定,以酚酞作指示剂直到粉色10min内不消失为止。于是测得酸值为2.6。
为了在聚合反应反应器中达到稳态平衡,搅拌的烧瓶在2h后出料并收集样品1h,分离出样品的水相并经蒸馏处理有机相。蒸馏在230℃连续进行直到压力达到200帕(2mbarabs),以气相色谱法测定馏出液的低聚物含量并表征釜底产物。按已知的方法经13C-NMR测定端基双键的含量(亚乙烯含量),结果为88%。以Ubbelohde粘度计测定100℃粘度,为203mm2/s,GPC测定分子量Mn为1005,而分子量分布D为1.5。溴值为16.0,而聚合物产率是97%。
同时,WO96/40808所述内径为2mm且长为5m(W2)的不锈钢毛细管形式的后反应器以及具备一个经管线***罐底的入口和上下出口的400ml不锈钢溢流罐B1,从压力调节阀的下游开始并处于上述的条件之下。于是关闭经管线A的路线并调整为经管线B的路线。两设备浸在与主反应器相同的低温浴中。孔径为0.2μm的Teflon过滤器位于罐B1的上出口处,而下出口则引向能将物质循环至主反应器的泵中。将主反应器出口处的压力调低1×105帕(1bar),并省去了以乙腈终止的步骤。罐B1现在满罐。罐B1中的反应继续进行以及有4℃温升,异丁烯转化率提高到99.4%。约45min后罐B1满了,将样品取出放到搅拌的烧瓶R1中并按如上所述处理之。
这样得到的聚合物产率为95%,溴值16,Mn为998,分子量分布1.5而反应活性87%,即同最初的步骤相比,如果有的话也是仅有少许的不同。但是,搅拌烧瓶中所进物料(C取样)的酸值只有0.2。这相当于分离出罐B1中所剩配合物的92%。它含约20%的水,除之。
此时,以2.5ml/h的速率开启配合物循环泵P2,这必然会造成少量有机相参与循环,因为其量比分离出的配合物的量要大得多。同时,BF3的进料降至1mmol/h而异丙醇的进料降至0.4mmol/h。对维系反应行进而言增加BF3的量是必要的,从而保持主反应器、后反应器和罐B1中异丁烯的转化率不变。产物数据没变,聚合物产率降至94%。
实施例2
按实施例1所述进行试验,只是后反应器W2换成了体积为200ml且工作于2000帕(20mbarabs)的闪蒸罐。借干冰冷却器冷凝蒸汽并通过泵循环到主反应器中去,并且己烷新料进料减少了20ml。将闪蒸罐的底料泵送至罐B1中,其中按上述过程分离出配合物。所得粗产物的酸值为0.1,聚合物产率又升到了96%,而且聚合物性能与不加后反应器W2的实施例1所述的结果差不多。
实施例3
重复实施例1所述的步骤,只是以甲醇/水作为配位剂。为在主反应器和后反应器W2中达到接近的转化率,向反应器中进料每种均为5mmol的混合物。稳态下,选取路线A时所得的异丁烯转化率为90%。路线B上过滤器出口B1处的下游物料,其酸值仅为<0.1,即分离率大于95%。洗涤并蒸馏,得到的聚合物其亚乙烯双键含量为83%,聚合物产率为94%,Mn为1010,分子量分布是1.6而粘度为218mm2/s。
然后启动实施例1所述的配合物循环***。1min后,停止水和甲醇的进料并继续进料约1mmol的BF3以保持异丁烯转化率为90%。再经过16h的操作时间后,产物的性能保持不变。
Claims (12)
1.一种工艺,借三氟化硼配位催化剂在-40~20℃和1×105-2×106帕下于液相中从异丁烯或含异丁烯的烃物料经聚合反应制备平均分子量Mn为500~5000Dalton及端基双键含量大于80mol%的低分子量、高反应活性聚异丁烯,其包含
a)聚合直至反应混合物中异丁烯的残余含量小于2wt%,基于引入的物料总量,或向着聚合反应终点的方向除去残余的异丁烯直到异丁烯残余含量小于2wt%,
b)富集在分散相和/或粘稠相中得到的液滴形式的三氟化硼配位催化剂,
c)将富含配合物的物相循环到聚合反应中去并
d)通过添加三氟化硼和,如果需要的话,配位剂来补偿催化剂的损失。
2.权利要求1的工艺,其中聚合反应主要在均相中进行。
3.权利要求1的工艺,其中异丁烯的残余含量小于1wt%。
4.权利要求1的工艺,其中为增强分离而选用微溶性的三氟化硼配合物。
5.权利要求1的工艺,其中为增强三氟化硼配合物的分离而将反应混合物冷却。
6.权利要求1的工艺,其中聚合反应流出物中催化剂配合物量的70~90%得到了循环。
7.权利要求1的工艺,其中所用的催化剂是三氟化硼与作为配位剂的水、甲醇、乙醇、正和异丙醇或叔丁醇和其叔丁基醚的配合物或配混物。
8.权利要求1的工艺,其中异丁烯的残余含量由减压下的闪蒸操作来控制。
9.权利要求1或3的工艺,其中在多个阶段中进行聚合反应直到异丁烯的残余含量小于1wt%。
10.权利要求1的工艺,其中以乳液聚合的方式在两相中进行聚合反应。
11.权利要求1的工艺,其中除掉分离的配位催化剂后所剩的未分离部分配位催化剂沉积在含腈纤维或腈改性的载体物上,经热处理从所述纤维或载体物上脱掉催化剂并循环到聚合反应中去。
12.权利要求1的工艺,其中以分散体形式分布在聚合反应混合物中的三氟化硼配位催化剂经静电聚结器进行分离。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19755322.2 | 1997-12-12 | ||
DE19755322 | 1997-12-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1281473A CN1281473A (zh) | 2001-01-24 |
CN1100071C true CN1100071C (zh) | 2003-01-29 |
Family
ID=7851730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN98811973A Expired - Fee Related CN1100071C (zh) | 1997-12-12 | 1998-12-11 | 低分子量、高反应活性聚异丁烯的制备工艺 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6407186B1 (zh) |
EP (1) | EP1040143B1 (zh) |
JP (1) | JP2002508413A (zh) |
KR (1) | KR100550483B1 (zh) |
CN (1) | CN1100071C (zh) |
AR (1) | AR017847A1 (zh) |
AU (1) | AU2053099A (zh) |
BR (1) | BR9813503A (zh) |
DE (1) | DE59804095D1 (zh) |
ES (1) | ES2177126T3 (zh) |
ID (1) | ID24683A (zh) |
MY (1) | MY117738A (zh) |
TW (1) | TW482771B (zh) |
WO (1) | WO1999031151A1 (zh) |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6884858B2 (en) * | 1999-10-19 | 2005-04-26 | Texas Petrochemicals Lp | Process for preparing polyolefin products |
DE60045897D1 (de) * | 1999-09-16 | 2011-06-09 | Tpc Group Llc | Verfahren zur herstellung von polyolefinprodukten |
US6858188B2 (en) * | 2003-05-09 | 2005-02-22 | Texas Petrochemicals, Lp | Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same |
US6992152B2 (en) * | 1999-10-19 | 2006-01-31 | Texas Petrochemicals Lp | Apparatus and method for controlling olefin polymerization process |
DE19952031A1 (de) * | 1999-10-28 | 2001-05-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene |
WO2002040553A1 (de) * | 2000-11-17 | 2002-05-23 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur desaktivierung und rückgewinnung von bortrifluorid bei der herstellung von polyisobutenen |
DE10061727A1 (de) * | 2000-12-12 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen |
DE10061715A1 (de) * | 2000-12-12 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Isobutens |
DE10100440A1 (de) * | 2001-01-08 | 2002-07-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene |
DE10125583A1 (de) | 2001-05-25 | 2002-11-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Isobutens |
WO2002100153A2 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-19 | Texas Petrochemicals Lp | Improved cling film with enhanced polyisobutylene tackifier |
DE10132337A1 (de) * | 2001-07-04 | 2003-01-16 | Basf Ag | Polyisobuten-Zusammensetzung |
DE10162567A1 (de) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Basf Ag | Polyisobutene und Polyisobutenderivate für Schmierstoffzusammensetzungen |
DE10211418A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene |
DE10215108A1 (de) * | 2002-04-05 | 2003-10-16 | Basf Ag | Polyisobutenamine |
DE10303212A1 (de) * | 2003-01-24 | 2004-08-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten |
DE10361633A1 (de) | 2003-12-30 | 2005-07-28 | Basf Ag | Herstellung hochreaktiver Polyisobutene mit niedrigem Halogengehalt |
WO2005066222A1 (de) * | 2003-12-30 | 2005-07-21 | Basf Aktiengesellschaft | Herstellung hochreaktiver polyisobutene mit niedrigem fluorgehalt unter verwendung eines moderators |
US8362153B2 (en) * | 2006-12-15 | 2013-01-29 | Chevron Oronite Company Llc | Polyisobutenyl sulfonates having low polydispersity |
US20100298507A1 (en) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Menschig Klaus R | Polyisobutylene Production Process With Improved Efficiencies And/Or For Forming Products Having Improved Characteristics And Polyisobutylene Products Produced Thereby |
JP5789615B2 (ja) | 2009-12-18 | 2015-10-07 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | カルボニル−エン官能基化ポリオレフィン |
US8673275B2 (en) | 2010-03-02 | 2014-03-18 | Basf Se | Block copolymers and their use |
JP2013521363A (ja) | 2010-03-02 | 2013-06-10 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア | ブロックコポリマーおよびその使用 |
US20110218295A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Basf Se | Anionic associative rheology modifiers |
CN101921352B (zh) * | 2010-09-28 | 2011-10-26 | 潍坊滨海石油化工有限公司 | 一种低分子量高活性聚异丁烯的生产方法 |
US9034998B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-05-19 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
RU2485139C1 (ru) * | 2012-04-05 | 2013-06-20 | Открытое акционерное общество "ЭКТОС-Волга" | Способ получения высокореактивного низкомолекулярного полиизобутилена |
US9156924B2 (en) | 2013-03-12 | 2015-10-13 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
KR101523568B1 (ko) * | 2013-05-16 | 2015-05-28 | 대림산업 주식회사 | 반응성 폴리부텐 및 비반응성 폴리부텐의 선택적 제조장치 및 방법 |
EP3022239B1 (de) | 2013-07-17 | 2017-04-05 | Basf Se | Hochreaktives polyisobutylen mit einem hohen gehalt an vinyliden-doppelbindungen in den seitenketten |
KR101511708B1 (ko) * | 2013-08-28 | 2015-04-13 | 대림산업 주식회사 | 폴리부텐 제조 시 발생되는 할로겐의 제거 장치 및 방법 |
US9631038B2 (en) | 2013-10-11 | 2017-04-25 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
WO2016175962A1 (en) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homogeneous polymerization process using evaporative cooling |
US9896525B2 (en) | 2015-04-29 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homogeneous polymerization process using evaporative cooling |
US9771442B2 (en) | 2015-05-13 | 2017-09-26 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US10167352B1 (en) | 2017-06-28 | 2019-01-01 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US10047174B1 (en) | 2017-06-28 | 2018-08-14 | Infineum International Limited | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
US10174138B1 (en) | 2018-01-25 | 2019-01-08 | University Of Massachusetts | Method for forming highly reactive olefin functional polymers |
CA3120954C (en) * | 2019-01-25 | 2023-04-04 | Borealis Ag | A separating device and process for separating volatile compounds from a polymer reaction mixture |
US10829573B1 (en) | 2019-05-21 | 2020-11-10 | Infineum International Limited | Method for forming highly reactive olefin functional polymers |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2702604C2 (de) | 1977-01-22 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Polyisobutene |
US4227027A (en) * | 1979-11-23 | 1980-10-07 | Allied Chemical Corporation | Recyclable boron trifluoride catalyst and method of using same |
GB8329082D0 (en) | 1983-11-01 | 1983-12-07 | Bp Chem Int Ltd | Low molecular weight polymers of 1-olefins |
US4849572A (en) | 1987-12-22 | 1989-07-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing polybutenes having enhanced reactivity using boron trifluoride catalysts (PT-647) |
DE4033195A1 (de) | 1990-10-19 | 1992-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyisobuten |
US5286823A (en) * | 1991-06-22 | 1994-02-15 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of highly reactive polyisobutenes |
EP0646103B1 (en) | 1991-11-18 | 1997-08-27 | Amoco Corporation | Bf3-tertiary etherate complexes for isobutylene polymerization |
US6075174A (en) | 1995-05-08 | 2000-06-13 | Bp Amoco Corporation | BF3 removal from BF3 catalyzed olefin oligomer |
DE19520078A1 (de) * | 1995-06-07 | 1996-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem, hochreaktivem Polyisobuten |
-
1998
- 1998-11-11 US US09/581,154 patent/US6407186B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-11 TW TW087120652A patent/TW482771B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-11 JP JP2000539072A patent/JP2002508413A/ja not_active Withdrawn
- 1998-12-11 ES ES98965252T patent/ES2177126T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-11 KR KR1020007006357A patent/KR100550483B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-11 DE DE59804095T patent/DE59804095D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-11 BR BR9813503-1A patent/BR9813503A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-12-11 AR ARP980106301A patent/AR017847A1/es unknown
- 1998-12-11 EP EP98965252A patent/EP1040143B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-11 AU AU20530/99A patent/AU2053099A/en not_active Abandoned
- 1998-12-11 WO PCT/EP1998/008099 patent/WO1999031151A1/de active IP Right Grant
- 1998-12-11 CN CN98811973A patent/CN1100071C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-11 ID IDW20001106A patent/ID24683A/id unknown
- 1998-12-11 MY MYPI98005612A patent/MY117738A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002508413A (ja) | 2002-03-19 |
DE59804095D1 (de) | 2002-06-13 |
CN1281473A (zh) | 2001-01-24 |
US6407186B1 (en) | 2002-06-18 |
EP1040143B1 (de) | 2002-05-08 |
ID24683A (id) | 2000-07-27 |
ES2177126T3 (es) | 2002-12-01 |
AR017847A1 (es) | 2001-10-24 |
AU2053099A (en) | 1999-07-05 |
KR20010033005A (ko) | 2001-04-25 |
TW482771B (en) | 2002-04-11 |
EP1040143A1 (de) | 2000-10-04 |
KR100550483B1 (ko) | 2006-02-09 |
BR9813503A (pt) | 2000-10-10 |
WO1999031151A1 (de) | 1999-06-24 |
MY117738A (en) | 2004-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1100071C (zh) | 低分子量、高反应活性聚异丁烯的制备工艺 | |
CA2217848C (en) | Preparation of low molecular weight, highly reactive polyisobutene | |
CN1139607C (zh) | 高反应活性聚异丁烯的制备 | |
CN1142198C (zh) | 聚异丁烯的连续制备方法 | |
AU2013277339A1 (en) | Polyisobutylene composition having internal vinylidene and process for preparing the polyisobutylene polymer composition | |
MXPA03001130A (es) | Metodo para la produccion de poliisobutilenos. | |
US6518373B1 (en) | Method for producing highly reactive polyisobutenes | |
CN1474834A (zh) | 制备聚异丁烯时钝化和回收三氟化硼的方法 | |
DE4306384A1 (de) | Chlorfreie, nicht-trocknende Isobuten-Dien-Copolymere | |
US11124585B2 (en) | Processes for making polyisobutylene compositions | |
CN104203997A (zh) | 三氟化硼催化剂复合物以及制备高反应性异丁烯均聚物的方法 | |
US9453089B2 (en) | Production of highly reactive low molecular weight PIB oligomers | |
WO2005058979A1 (en) | Liquid phase process for polymerizing olefins | |
JP2003510374A (ja) | テトラフェニルボレートに基づく開始剤の使用によるホルムアルデヒド及び環状エーテルの共重合 | |
CN1051566A (zh) | 丁二烯本体聚合和共聚合的方法 | |
DE2719972A1 (de) | Verfahren zur anionischen homo- oder mischpolymerisation von vinylaromaten | |
CN115850550A (zh) | 一种合成聚α-烯烃的方法及其制得的产品 | |
CN113056490A (zh) | 聚丁烯的分离方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030129 Termination date: 20121211 |