KR100550483B1 - 고반응성 저분자량 폴리이소부틸렌의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평균 분자량이 500 내지 5000 달톤이고, 말단 이중 결합이 80 몰%를 초과하는 고반응성 저분자량 폴리이소부틸렌의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 목적을 위하여, 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 스트림을 중합하고, 삼불화붕소 착물 촉매를 -40℃ 내지 20℃의 온도와 1 내지 20 바의 압력에서 사용하며, 여기서, a) 충전된 이소부텐 양을 기준으로, 반응 혼합물의 잔류 이소부텐 함량이 2 중량% 미만이 될 때까지 중합하거나, 잔류 이소부텐의 함량이 2 중량% 미만이 될 때까지 중합 말엽에서 잔류 이소부텐을 제거하고, b) 소적의 형태로 축적되는 삼불화붕소 착물 촉매를 분산 및(또는) 응집 상 중에 농축시키며, c) 농축된 상의 착물을 중합 단계로 재순환하고, d) 삼불화붕소 및 임의의 착화제를 첨가하여 손실된 촉매를 보충한다.

고반응성 저분자량 폴리이소부틸렌, 이소부텐, 삼불화붕소 착물 촉매

Description

고반응성 저분자량 폴리이소부틸렌의 제조 방법 {Method for Producing Low-Molecular, Highly Reactive Polyisobutylene}

본 발명은 중합의 종결시에 잔류하는 이소부텐의 함량이 2 중량% 미만이고, 착물 촉매가 제거된 후 중합 단계로 재순환되도록 액상 중합을 수행하는, 삼불화붕소 착물 촉매를 사용한 고반응성 저분자량 폴리이소부틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.

저분자량 이소부텐 및 분자량이 수십만 달톤 이하인 고분자량 이소부텐은 오래 전에 공지되었으며 그의 제조 방법은 예를 들면, 궤터보크 (Gueterbock)의 문헌 [Polyisobutylene und Mischpolymerisate, pp 77-104, Springer, Berlin 1959]에 기재되어 있다. 현재 구입할 수 있는 이러한 분자량 범위의 폴리이소부텐은 주로 루이스산 촉매, 예를 들면, 염화알루미늄, 알킬알루미늄 염화물 또는 삼불화붕소의 보조로 제조되며 일반적으로 2 내지 7의 분자량 분포 (다중 분산도)를 갖는다.

평균 분자량이 500 내지 5000 달톤인 이러한 종래의 폴리이소부텐과, 전형적으로 비닐리덴기 함량이 높고, 바람직하게는 실질적으로 60 몰% 이상이고 다중 분산도 Mw/M_N가 2 미만인 고반응성 폴리이소부텐 사이에는 분명히 차이점이 있다. 이러한 고반응성 폴리이소부텐은, 예를 들면, 독일 특허 공개 제27 02 604호에 기재 된 바와 같이 윤활제 및 연료용 첨가제를 제조하기 위한 중간체로서 사용된다. 이러한 첨가제를 제조하기 위해, 교호 공중합체, 특히 폴리이소부테닐숙신산 무수물이 폴리이소부텐의 말단 이중결합을 말레산 무수물과 반응시킴으로써 우선 제조되고, 이어서 상기 공중합체는 특정 (폴리)아민 및(또는) 알콜과 반응하여 최종적인 첨가제를 제공한다. 비닐리덴 이중 결합이 말레산 무수물과의 엔 반응 (ene reaction)에서 바람직한 반응 부위이지만, 거대분자 중 그의 위치에 따라, 거대분자의 내부에 추가로 존재하는 이중 결합은, 할로겐을 첨가하지 않고는, 전환되더라도 그 정도가 낮고, 이러한 형태의 폴리이소부텐에 대해서는 분자 중의 말단 이중 결합의 양이 가장 중요한 질적 기준이다.

비닐리덴 이중 결합의 형성 및 이소부텐 거대분자의 말단 이중 결합의 내부 이중 결합으로의 이성질화는 푸스카스 (Puskas) 등의 문헌 [J. Polymer Sci.: Symposium No. 56, (1976) 191]에 따라 하기의 반응식을 기초로 한다.

중합 반응 도중 형성된 폴리이소부텐 양이온 I은 양성자를 제거함으로써 상응하는 폴리이소부텐으로 전환시킬 수 있다. β-메틸기 중 하나 또는 내부의 γ-메틸렌기로부터 양성자가 소거될 수 있다. 양성자가 소거되는 이러한 두 위치에 따라 비닐리덴 이중 결합 II 또는 분자의 말단에 인접하여 존재하는 3 치환된 이중 결합 III을 갖는 폴리이소부텐이 형성된다.

폴리이소부텐 양이온 I은 비교적 불안정하고, 촉매 시스템의 산도가 충분히 높으면, 재배열에 의해 안정성을 성취하여 더 고도로 치환된 양이온을 형성하는 시도를 한다. 1,3-메틸기가 전위하여 폴리이소부텐 양이온 IV를 제공하고, 1,2-히드리드기와 2,3-메틸기가 연속적이거나 또는 동시에 전위하여 폴리이소부텐 양이온 V를 제공할 수 있다. 양이온 IV 및 V로부터 양성자가 소거되는 위치에 따라 각각 3개의 상이한 폴리이소부텐 이중결합 이성질체가 형성될 수 있다. 그러나, 양이온 IV 및 V가 추가로 재배열되어 폴리이소부텐 거대분자의 더 내부로 이중 결합을 이동시킬 수도 있다.

이러한 모든 탈양성자화 및 재배열은 평형 반응이므로 가역적이지만, 최종적으로는 더 안정하고, 더 고도로 치환된 양이온이 형성되므로, 열역학적 평형이 이루어진 내부의 이중 결합을 갖는 폴리이소부텐이 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 탈양성자화, 양성자화 및 재배열은 반응 혼합물 중 산이 아주 미량만 존재하여도 촉매작용되지만, 중합을 촉매작용하기 위해서는 실질적인 루이스산 촉매가 요구된다. 이러한 사실과 화학식 II에 따른 비닐리덴 이중 결합을 갖는 폴리이소부텐 만이 부가물 형성으로 말레산 무수물과 매우 잘 반응하고, 이와 비교할 때 화학식 III의 폴리이소부틸렌은 실질적으로 더 낮은 반응성을 가지며, 더욱 고도로 치환된 이중결합을 갖는 그 밖의 폴리이소부텐은 사실상 이성질화 조건 하에서만 말레산 무수물과 엔 반응을 하기 때문에, 많은 연구 단체들이 더욱더 높은 함량의 말단 이중 결합을 갖는 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하는 개선된 공정을 개발하고자 끊임없이 노력하고 있다.

이소부텐 또는 이소부텐을 포함하는 탄화수소 스트림, 특히 그 내부에 본래 존재하는 1,3-부타디엔이 실질적으로 없는 C₄ 유분, 증기 크랙커, FCC 크랙커 (FCC: 촉매 크랙킹된 유체), 즉, C₄ 라피네이트로부터의 고반응성 저분자량 폴리이소부텐의 제조 방법은 다수의 특허, 예를 들면, 유럽 특허 공개 제145 235호, 동 제481 297호, 독일 특허 공개 제27 02 604호, 유럽 특허 공개 제628 575호, 동 제 322 241호 및 국제 특허 공개 제93/10063호로부터 공지되어 있다. 이러한 모든 방법은 단일 중합 단계에서의 이소부텐의 중합에 관한 것이다.

국제 특허 공개 제96/40808호의 2 단계 또는 다단계의 공정은 추가로 개선된 것으로, 제1 단계에서 실질적으로 일정한 농도에서 이소부텐이 첨가되어 부분적인 전환율 95% 이하로 중합되고, 제1 중합 단계에서 형성된 폴리이소부텐을 단리하지 않거나 단리하기 전에, 잔류 이소부텐이 이후의 1개 이상의 중합 단계에서 계속 중합되는 단계를 포함하는, 2개 이상의 중합 단계에서 중합 반응을 수행하는 것을 포함한다.

상기 문헌에 기재된 공정을 최적화하기 위한 노력 이외에, BF₃를 경제적 또 는 생태학적 이유로 회수하는 것이 시도되었다. 그러므로, 유럽 특허 공개 제0 742 191호에는 생성물 스트림 중의 BF₃ 착물이 열분해 되고, 방출된 BF₃가 재사용되기 위해 전구체를 포함하는 올레핀 스트림 중에서 흡수되는 것이 제안되어 있다.

이 방법은, 비닐리덴 이중 결합을 이성질화시켜 더욱 고도로 치환된 이중 결합을 생성하는 촉매의 존재 하에서 생성물의 값이 열적 응력을 받기 쉽고, 폐수가 착화제로 오염되는 단점이 있다. 제안된 방법은 반응성 폴리이소부텐을 제조하기 위해서는 비실용적이다.

본 발명의 목적은 고반응성 폴리이소부틸렌의 제조와 촉매의 재순환이 가능한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이

a) 도입된 스트림 총량을 기준으로, 반응 혼합물의 잔류 이소부텐 함량이 2 중량% 미만이 될 때까지 중합하거나, 잔류 이소부텐의 함량이 2 중량% 미만이 될 때까지 중합 말엽에서 잔류 이소부텐을 제거하는 단계,

b) 분산 및(또는) 응집 상에서 소적 형태로 얻어지는 삼불화붕소 착물 촉매를 농축하는 단계,

c) 착물-농축상을 중합 단계로 재순환시키는 단계,

d) 삼불화붕소를 첨가하고, 필요한 경우 착화제를 첨가함으로써 촉매의 손실량을 보충하는 단계

를 포함하는, -40 내지 +20℃ 및 1 내지 20 bar에서 삼불화붕소 착물 촉매의 보조 로, 이소부텐 또는 이소부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 액상 중합함으로써, 평균 분자량 M_n이 500 내지 5000 달톤이고, 말단 이중 결합의 함량이 80 몰% 이상인 고반응성 저분자량 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법에 의해 성취됨을 발견하였다.

중합은 용매의 존재하 또는 부재하에서도 수행될 수 있다. 사용되는 용매는 일반적으로 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헵탄, 옥탄이며 이들은 순수한 형태 또는 공업용 등급의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

가능한 많은 양의 착물을 분리하기 위하여, 용해도가 제한된 착물을 사용하고(하거나) 반응 혼합물을 예를 들면, 반응기 온도의 5 내지 30℃ 미만, 바람직하게는 10 내지 20℃ 미만으로 냉각시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적을 위한, 용해도가 제한된 착물은 예를 들면, -15℃에서 1:1의 헥산/폴리이소부텐 중의 용해도가 0.1 내지 10 g/ℓ, 바람직하게는 0.3 내지 3 g/ℓ이다.

용해도가 제한된 착물은 착화제를 선택함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 메틸-tert-부틸 에테르 착물은 이소프로필 tert-부틸 에테르보다 덜 가용성이고, 메탄올 착물은 이소프로판올 착물보다 덜 가용성이다. 또한, 착화제를 혼합함으로써 적합한 용해도를 성취할 수 있다. 추가로, 이소부텐 공급물, 특히 새로운 이소부텐 공급물의 불완전한 건조 (재순환된 이소부텐은 일반적으로 건조됨) 및(또는 부반응, 예를 들면, 알콜 조촉매의 탈수 또는 조촉매로 사용된 임의의 알킬 에테르의 분해 때문에 방출된 물은 재순환으로 인해 축적되는 BF₃/물 착물을 형성할 수 있다. 분리 정도는 일반적으로 이러한 물의 양에 의해 결정된다. BF₃ 착물의 용해도는 또한 메탄올, 히드로플루오르산, 포름산, 포름알데히드 또는 아세트알데히드에 의해 감소된다. 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소-프로판올, 2-부탄올 또는 tert-부탄올 또는 이들의 tert-부틸 에테르와의 삼불화붕소 착물 또는 착물 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, 2-부탄올 또는 이들의 tert-부틸 에테르와의 삼불화붕소 착물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

어떤 경우에도, 중합 혼합물로부터 BF₃ 착물이 분리되는 동안 중합은 계속되며, 중합체와 이소부텐의 농도에 따라 형성된 폴리이소부텐의 분자량, 분자량 분포 및 반응성이 바람직하지 않게 변할 수 있다. 그러므로, 분리는, 생성된 중합체의 특성이 유의하게 변하지 않도록 이소부텐의 농도가 낮을 때, 즉, 도입된 스트림의 총 량을 기준으로 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만일 때 수행된다.

이러한 이유로, 본 발명의 단계 (a)는 바람직하게는 국제 특허 공개 제96/40808호에 기재된 폴리이소부텐 공정의 다단계 방식으로 작동되며, 여기서 주 반응기로부터의 잔류 이소부텐이 후속 반응기에서 약 0.5% 정도까지 소비된다. 주 반응기 내에서의 균질 촉매작용으로 냉각된 후속 반응에 의한 착물 분리도 또한 증가된다. 착물의 용해도는, 특히 온도 또한 감소된 경우 대략 10¹정도로 감소된다.

생성된 에멀젼의 매우 미세하게 분할된 착물 소적의 일부를 분리하는 것은 상당히 어렵기 때문에 에멀젼의 점도가 낮아야 한다. 유착된 필터 또는 용량이 큰 분리기를 포함한 분리기에 의해 유리한 공업용 용액이 제공된다. 이러한 방법으로, 촉매의 40 내지 95%가 문제 없이 분리되며, 반응기로 되돌려질 수 있다.

착물이 특히 높은 속도로 분리되고 반응기의 공급물이 완전히 건조되지 않은 경우, 분리된 착물의 일부분, 예를 들면 10 내지 30%의 방출이 필요할 수 있다. 이를 피해야하는 경우에는, 반응기 공급물을 3 Å의 분자체 상에서 유리하게는 3 내지 5℃에서 건조하는 것이 타당하다.

본 발명에 따른 이소부텐의 농도를 반응기 유출액을 플래싱함으로써 조절할 수도 있다. 이 방법은 중합 혼합물을 0℃ 미만, 일반적으로 반응기 온도에서 일반적으로 1 내지 20 bar (절대압), 바람직하게는 1 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 6 bar인 중합 반응기의 압력 미만의 압력을 갖는 플래시 용기로 플래싱하는 것을 포함한다. 플래시 용기 내의 압력은 일반적으로 1 내지 100 mbar, 바람직하게는 5 내지 50 mbar, 특히 바람직하게는 10 내지 30 mbar (절대압)이다. 플래시 용기 내의 압력을 제어하여 목적하는 잔류 이소부텐 농도를 성취한다. 증기는 (KOH의 mg)/(물질의 g) 단위의 DIN 53402에 따른 산가 (AN)가 일반적으로 1.0 이하이고, 일반적으로 저온, 바람직하게는 반응기 온도에서 응축되고, 반응기로 재순환된다. 온도가 비교적 낮고 이소부텐의 함량이 비교적 낮기 때문에, 물 함유 착물이 상 분리기 내 및(또는) 유착기 내에서 분리되고 반응기로 재순환되는 플래시 증발의 저부 생성물 중에 침전된다.

특정 실시태양에서, 본 발명은 유화 중합이다. 유화 중합에서 착물은 중합의 개시 시점에서도 반응 혼합물 중에 더이상 완전히 용해되지 않는다. 용해되지 않은 착물 소적은 일반적으로, 용해되지 않은 착물 소적이 매우 잘 분산되지 않으면 올리고머 (증류 수득물)의 형성을 증가시킨다. 이러한 용해되지 않은 촉매 소적의 분산액은 예를 들면, 미국 특허 제5,286,823호에 기재된 바와 같은 고생산량 루프 반응기 내의 순환 펌프에 의해 성취된다. 톱니날 혼합기 (toothed-wheel mixer) 또는 에너지 공급이 높은 다른 장치도 적합하다.

반응 후, 소적은 유착 조제를 사용하거나 사용하지 않고 분리기 내에서 분리된다. 많은 경우에 착물의 분리 및 회수는 95% 이하까지 성취된다.

그러나, 균질 중합이 바람직하다. 구체적으로, 균질 중합은 -40 내지 20℃, 바람직하게는 -30 내지 10℃, 특히 -20 내지 0℃와 일반적으로 1 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 특히 1 내지 6 bar에서 삼불화붕소 착물 촉매의 보조로 액체 상에서 공지된 방법, 예를 들면 본원에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제5,408,018호 및 동 제5,286,823호에 따라 수행된다.

본 발명 방법의 단계 (a)에 대한 바람직한 작동 공정은 상기 언급된 국제 특허 공개 제96/40808호에 기재된 바와 같은 다단계 방법이다.

가장 간단한 실시태양에서, 이 방법에 따른 중합은 2개의 중합 단계로 수행된다. 폴리이소부텐의 높은 이중 결합 함량과 세정된 중합체 용액의 낮은 불소 함량을 성취하기 위해 다양한 방법이 적용될 수 있다.

예를 들면, 제1 중합 단계에서 5 내지 98%, 바람직하게는 50 내지 95%, 특히 50 내지 90%의 이소부텐 전환율을 성취할 수 있으며, 제2 단계에서 중합이 완결될 수 있다.

제2 중합 단계는 제1 중합 단계와 동일하거나 더 낮은 중합 온도에서 수행되는 것이 유리하고, 온도차는 일반적으로 0 내지 20℃, 바람직하게는 0 내지 10℃이다.

이소부텐의 중합은 발열반응이므로, 제1 중합 단계에서의 중합 온도는 사용되는 촉매 착물의 반응성에 의해, 즉, 상기 중합 온도가 기본적으로 일정하게 유지되는 속도에서 착화제가 첨가됨으로써 기술적으로 피해갈 수 없는 도입 점에서의 농도의 요동 또는 급작스러운 변화 없이 소정의 냉각제의 온도 (냉각제는 유리하게는 액체 암모니아이지만, 다른 냉각제, 예를 들면, 액체 이산화황 또는 염 수용액 또는 알콜/물 혼합물이 사용될 수 있음)에서 조절된다. 제1 중합 단계에서의 이소부텐 전환율은 상기의 매개변수, 즉, 냉각제 온도, 중합 온도 및 반응기내 반응 혼합물의 평균 체류 시간을 고려하면서, 착화제의 계량을 통해 촉매 착물의 반응도를 조정함으로써 조절된다.

제1 중합 단계에서의 방출물은 바람직하게는 제2 중합 단계로 직접 이송된다. 여기서는, 새로운 이소부텐이 첨가되지 않고, 바람직하게는 제1 중합 단계에서의 중합 온도보다 낮은 온도에서 중합이 수행된다. 이는 냉각제의 온도가 더 낮거나 또는 예를 들면, 제1 중합 단계에 사용된 것과 동일한 냉각 장치를 사용함으로써 그 단계와 동일한 온도에서 냉각제를 사용하여, 중합 혼합물로부터 제거되는 열량이 잔류 이소부텐의 중합시 그곳에서 발생하는 열량보다 많도록 제어함으로써 수행된다. 특정 환경하에, 삼불화붕소를 첨가함으로써 더 낮은 온도의 결과로 불활성인 착물을 보충하거나 활성화하여 중합이 너무 일찍 중단되지 않도록 하는 것 이 필요하거나 유리할 수 있다. 이러한 삼불화붕소의 첨가는 중합 혼합물을 제2 중합 단계로 도입하기 전이나 후에 수행될 수 있다. 착물의 분리는 생성물 질을 저하시키지 않으면서 이후의 활성화에 의해 향상된다.

이소부텐의 전환율을 50 내지 90%로 조절하여야 하므로, 중합 혼합물이 제1 반응 단계에 체류하는 시간은 일반적으로 5 내지 60 분 이지만, 매우 활성인 촉매 또는 활성이 적은 촉매가 사용되는가에 따라 더 짧거나 더 연장될 수 있다. 제2 중합 단계에서, 체류 시간은 1 내지 180 분, 바람직하게는 2 내지 120 분이다. 제2 중합 단계에서 이소부텐 전환율은 일반적으로 제1 중합 단계와 제2 중합 단계의 총 전환율이 일반적으로 80 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%, 특히 95 내지 100%가 되도록 조절된다.

제2 중합 단계의 중합 혼합물이 제1 단계에서 도입된 이소부텐을 기준으로 2 중량% 이상의 이소부텐을 함유하는 경우, 별법으로 비전환된 이소부텐은 제2 중합 단계의 중합 방출물과 함께 추가로 후처리되지 않고 제3 중합 단계로 공급되어 제2 중합 단계보다 더 낮은 중합 온도에서 추가로 중합되어 2 중량% 미만의 이소부텐 함량을 제공한다. 일반적으로, 이러한 제3 중합 단계에서의 중합 온도는 이전의 제2 중합 단계에서의 온도보다 0 내지 20℃, 바람직하게는 0 내지 10℃ 더 낮게 설정된다. 중합 온도는 제2 중합 단계의 중합 온도의 설정에 대한 상기의 방법을 사용하여 설정될 수 있다. 제3 중합 단계 내에서의 중합 혼합물의 체류 시간은 촉매 활성 및 요구되는 전환율에 따라 다르며, 일반적으로 2 내지 180 분, 바람직하게는 10 내지 120 분이다. 제2 중합 단계의 수행에 대해 설정한 바와 같이, 삼불화붕소 를 첨가함으로써 촉매의 활성을 증가시키는 것이 필요하거나 유리할 수 있다. 제2 중합 단계, 및 적합하다면 제3 중합 단계에서의 압력은 일반적으로 1 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 특히 1 내지 6 bar이다.

중합에서 순수한 이소부텐을 사용하는 경우에도 제2 및 제3 중합 단계를 사용하는 것이 유리하지만, 이소부텐을 포함하는 C₄-탄화수소, 예를 들면, 이소부텐의 탈수소화로부터의 C₄ 라피네이트 또는 C₄ 유분을 본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용할 때, 상기 탄화수소 스트림의 생성물로서, 이소부텐의 손실을 피할 수 있고, 비전환된 이소부텐을 포함하는 다른 탄화수소가 제1 중합 단계로 회수되어 목적하지 않는 탄화수소 농도의 증가가 없으며, 결과적으로 말단 이중 결합 함량이 높은 폴리이소부텐 (PIB) 이외에 실제로 불소가 없고 이소부텐이 적은 고품질의 라피네이트 II가 얻어지기 때문에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 제3 단계로부터의 중합 방출물은 제2 중합 단계로부터의 방출물의 후처리에 대해 기재된 바와 동일한 방식으로 후처리될 수 있다.

다단계 중합의 수행에 대한 세부 사항에 대해서는 본원에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 국제 특허 공개 제96/40808호를 참조할 수 있다.

단계 (b)는 소적 형태로 침전되고 분산상으로 먼저 형성된 촉매 착물을 농축하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 이러한 분산된 소적은 상당히 빨리 용매, 이소부텐 및 저급 올리고머와 때때로 분산된 중합체도 포함하는 응집 상을 형성한다. 착물 소적은 중합체 용액보다 밀도가 상당히 높고, 소적이 충분히 큰 경우, 응집 착물 상은 분리기 또는 수집 탱크 내에서 저층으로서 빠르게 형성된다. 탱크의 형태와 장치는 문제를 해결하도록 고안되며, 말하자면 탱크의 저부에는 단위 시간당 분리되는 착물의 양과 관련하여 계면층 계량 장치 및 고무꼭지 (teat) 또는 테이퍼가 제공된다. 부반응의 위험 때문에, 응집 착물 상은 바람직하게는 최대 1 내지 3 시간 이하의 중합에서 소비되는 착물의 양에 상응하는 부피를 갖는다.

그러나, 많거나 적은 분획의 소적은 너무 작아서 중합체는 많고 착물은 적은 상층의 체류 시간을 더 연장시킴으로써, 또는 다른 기술 장치에 의해 분리가 향상될 수 있다. 상층과 하층의 상이한 체류 시간은 계면층의 위치에 따라 조절되고, 체류 시간 자체는 탱크의 크기, 첨가되는 공급물의 양 및 임의의 액면의 위치에 따라 조절된다. 착물 소적의 크기를 증가시키고 결과적으로 분리를 향상시키기 위한 전형적인 장치는 유착기, 즉 세공의 직경 및(또는) 친수성 여과기 재료를 통해 작은 친수성 착물 소적을 큰 착물 소적으로 변화시키는 여과 장치이다. 통상적으로 사용되는 친수성 여과기 재료는 유리 섬유, 페놀계 수지 또는 페놀계 수지 코팅물이지만, 아크릴로니트릴 섬유 또는 코팅물도 하기의 흡착에서보다 이 시점에서 다른 작용을 하거나 영향을 미치기는 하지만 본원에서 사용될 수 있다. 상기의 유착은 종종 분리기, 이 경우에는 소수성 여과에 의해 촉진된다. 필요하다면, 좁은 직경의 세공과 결합된 소수성 여과기 재료는 미세하게 분산된 촉매의 소적을 통과시키지 않는다.

이 처리의 결과, 중합체 상층은 일반적으로 균질하고, 가용성 착물 분획만을 함유한다. 그러나, 이 처리 후, 체류 시간이 연장되면, 후반응은 혼탁함이 유도되 고, 즉 분산된 착물 상을 형성한다. 그러나, 일반적으로 착물 분리에 이어서 즉시 추출하여 가용성 착물을 제거한다. 그러나, 특히 바람직한 실시태양에서는, 용해된 착물은 예를 들면, 유럽 특허 제791,557호에 기재된 질소 함유 물질, 또는 질소 개질된 실리카 겔 상에 흡착된다. 상응하는 방사 공정에 의해 높은 표면적이 얻어질 수 있기 때문에 섬유 형태의 질소 함유 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

부가된 질소 함유 재료로부터 열처리에 의해 착물 촉매를 유리시키며 중합 단계로 재순환시킨다.

상기 여과 장치에 의해 착물 소적을 농축하거나 또는 분리하기 위한 별법으로서, 분산된 착물 소적을 유착시키고, 따라서 응집된 상으로 농축하고, 예를 들면 문헌 [Chem. Ing. Techn. 62 (1990) 525]에 기재된 정전 유착기에 의해 분리할 수 있다. 이러한 방법은 폴리이소부텐의 히드로포르밀화 혼합물로부터 이온계 코발트 염의 분리에 대한 말레이시아 특허 출원 제PI 9704367호에 기재되어 있다. 이러한 착물이 전기적 중성이므로 상기 분리가 본 발명 방법에서 사용된 삼불화붕소로도 수행될 수 있다는 사실은 매우 놀랍다.

그러나, 촉매 착물을 포함하는 응집상의 형성은 재순환을 위해 반드시 필요한 것은 아니다. 필요하다면, 착물이 여전히 분산되어 있는 상을 포함하는 반응기로 추가로 재순환시키는 것도 가능하다. 이러한 경우, 분리기는 계면 층에서 작동되지 않아서, 반응기로의 부분적 중합체 재순환이 가능하다.

단계 (c)에 따라 풍부해지고(지거나) 분리된 촉매 착물은 통상 다단계 중합 의 경우 추가의 정제 없이 제1 단계로 재순환된다. 일반적으로 촉매 착물의 70 내지 90%를 재순환시킬 수 있다.

촉매 착물이 실질적으로 완전히 재순환된 경우에도, 활성은 일부 손실되며, 이는 소량, 예를 들면 직접 통과에 필요한 BF₃ 착물의 비율과 삼불화붕소를 기준으로 1 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20, 특히 5 내지 10 중량%의 BF₃ 촉매를 첨가함으로써 보충된다. 착화제의 비율은 착물 손실량에 따라 다르며, 화학양론적 양보다 적을 수도 있고, 탄화수소 출발 물질이 예를 들면, 상류 분자체에 의해 저지되지 않는 메탄올과 같은 착화제를 포함하는 경우에는 0일 수도 있다.

놀랍게도, 덜 바람직한 착화제 물 또는 메탄올을 포함하는 모든 착물 및 착물이 없도록 설정된 삼불화붕소의 재순환이 이들을 사용하여 제조되는 폴리이소부텐의 특성에 악영향을 미치지 않고 가능하다.

<실시예 1>

도 1에 따른, 길이가 7.6 m이고 내경이 4 mm인 테플론 튜브로 이루어진 반응기 (W1)을 통해 반응기 내용물을 50 l/h로 기어 펌프 (P1)으로써 순환시켰다. 튜브와 펌프의 용량은 100 ml이다. 테플론 튜브 및 펌프 헤드를 -19℃의 냉각조에 침수시켰다 (Kryostat). 이소부텐 (라인 1) 및 n-헥산 (라인 2)를 이소부텐은 140 g/h, n-헥산은 160 g/h의 속도로 공급물로서 사용하였다. 공급물을 3 Å의 분자체 상에서 물 함량이 3 ppm (K1)이 될 때까지 건조시킨 후 내경이 2 mm이고 -19℃로 미리 냉각시킨 모세관을 통해 루프 반응기로 공급하였다. BF₃ (라인 3) 및 착화제 로서의 이소프로판올 (라인 4)를 루프 반응기로 직접 도입하였다. BF₃ 및 이소프로판올의 양은 이소부텐의 전환율 90%에서 분자량 Mn이 1000이 될 때까지 변화시켰다. 반응기 온도 -13℃에서, 정상 상태에서 첨가된 BF₃의 양은 10 mmol/h이고 첨가된 이소프판올의 양은 13.5 mmol이다.

n-헥산을 기준물질로 한 기체 크로마토그래피에 의해 이소부텐 전환율을 측정하였다. 공급물, 반응기 부피 및 중합으로 인한 부피 축소로 평균 체류 시간은 13 분이다. 압력이 중간으로 조정된 즉시 아세토니트릴 15 ml/h (라인 5)로 중합을 종결시켰다.

반응기의 압력 조건을 반응기의 형태, 순환되는 양, 반응 혼합물의 점도 및 압력 조정으로 결정하였다. 압력이 중간으로 조절되는 것은 반응기 출구에서 직접, 펌프의 압력 면에 대해서는 7 bar로 설정되고, 펌프 (P1)의 흡입 면에 대해서는 약 4 bar로 측정되는 것이다. 그러므로 계의 압력 손실은 3 bar이다. 아세토니트릴 (스트림 5)로써 반응이 종결된 후, 반응기 방출물을 1 ℓ의 교반 플라스크 (R1) 내에서 온수 (60℃) 600 ml/h (라인 6)와 교반시켰다. 반응기 내용물 시료 (C에서 채취, 경로 A 설정)를 수상에서 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 10 분 동안 분홍색이 나타날 때까지 에탄올계 KOH로 적정하였다. 이로써 산가가 2.6으로 측정되었다.

중합 반응기에서 정상 상태 평형을 달성하기 위하여, 2 시간 후에 교반된 플라스크를 방출시켜 1 시간에 걸쳐 시료를 수집하고, 이 시료의 수상을 분리한 후, 유기상을 증류시켜 후처리하였다. 압력이 2 mbar (절대압)이 될 때까지, 230℃에서 증류를 계속하고, 증류액의 올리고머 함량을 기체 크로마토그래피로 측정한 후 저부 생성물의 특성을 분석하였다. 말단 이중 결합의 양 (비닐리덴 함량)을 공지된 방법으로써 ¹³C-NMR을 사용하여 측정한 결과 88%이었다. 100℃에서의 점도를 우벨로드 (Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정한 결과 203 mm²/s이었으며, 분자량 Mn은 GPC로 측정한 결과 1005이고, 분자량 분포 D는 1.5이었다. 브롬가는 16.0이고, 중합체 수율은 97%이었다.

이 시점에서, 국제 공개 제96/40808호에 기재된 것과 같은, 내경이 2 mm이고 길이가 5 m인 스테인레스 강 모세관 형태의 후속 반응기 (W2)와 탱크 저부로 삽입된 튜브를 통한 입구와 상부 및 하부 출구를 갖는 침수된 400 ml의 스테인레스 강 탱크 (B1)가 상기의 조건 하에 압력이 중간으로 조절된 하류로 개시되었다. 이러한 목적을 위하여, 라인 (A)를 통한 경로를 차단하고, 라인 (B)를 통한 경로를 설정하였다. 이 두 장치를 주 반응기로서 동일한 냉각조에 침수시켰다. 세공 직경이 0.2 ㎛인 테플론 여과기를 탱크 (B1)의 상부 출구에 설치하고 하부 출구를 물질들을 주 반응기로 재순환시킬 수 있는 펌프로 유도하였다. 주 반응기의 출구에서의 압력을 조정하여 1 bar로 감소시켰으며, 아세토니트릴로 종결시키는 것을 생략하였다. 다음으로 탱크 (B1)을 충전시켰다. 탱크 (B1)에서 반응이 진행되며, 온도가 4℃ 상승한 것으로 관찰되었고, 이소부텐 전환율은 99.4%로 상승하였다. 약 45 분 후, 탱크 (B1)이 가득찼으며, 교반 플라스크 (R1) 내에서 시료를 채취하고 상기와 같이 후처리하였다.

이 방법의 중합체 수율은 95%이고, 브롬가는 16, M_N은 998, 분자량 분포는 1.5이고, 반응도는 87%로, 다시 말하면, 본래의 방법과 비교할 때, 변해도 아주 조금만 변하였다. 그러나, 교반된 플라스크로의 공급물 (C에서 채취함)의 산가는 겨우 0.2이었다. 이는 탱크 (B1)내에 잔류하는 착물이 92% 분리된 것에 상응한다. 약 20%의 물을 함유하였으며, 이를 배수시켰다.

이 시점에서, 착물 재순환 펌프 (P2)를 2.5 ml/h의 속도로 가동시켰으며, 이로써 분리된 착물의 양보다 소량의 유기 상이 양이 훨씬 많기 때문에 어쩔 수 없이 이들도 함께 재순환된다. 동시에, BF₃ 공급물은 1 mmol/h로 감소되고 이소프로판올 공급물은 0.4 mmol/h로 감소되었다. 주 반응기, 후속 반응기 및 탱크 (B1) 내에서 이소부텐 전환율이 일정하게 유지되도록 BF₃의 양을 증가시켜야 하며, 중합체 수율은 94%로 감소되었다.

<실시예 2>

후속 반응기 (W2)를 부피가 200 ml인 플래쉬 용기로 대체하고 20 mbar (절대압)에서 작동시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 실험을 수행하였다. 증기를 드라이 아이스 냉각기로 응축시키고, 펌프로써 주 반응기로 회수시켰으며, 새로운 헥산 공급물을 20 ml 감소시켰다. 플래쉬 용기의 저부를 착물이 상기와 같이 분리되는 탱크 (B1)으로 펌핑하였다. 조 생성물의 산가는 0.1이었고, 중합체 수율은 96%로 상승하였으며, 중합체 특성은 후속 반응기 (W2)를 제외하고는 실시예 1에 기재된 과정에서와 실질적으로 동일하였다.

<실시예 3>

메탄올/물이 착화제로 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 방법을 반복하였다. 반응기에 5 mmol의 혼합물을 공급하여 주 반응기와 후속 반응기 (W2) 각각에서 유사한 전환율을 얻었다. 정상 상태에서, 경로 (A)가 설정되었을 때 얻어진 이소부텐 전환율은 90%이었다. 경로 (B)를 통한 여과기 출구 (B1)의 하류에서, 산가는 0.1 미만, 즉 분리율이 95% 이상이었다. 세정 및 증류하여 비닐리덴 이중 결합 함량이 83%인 중합체를 수득하였으며, 중합체의 수율은 94%, M_N은 1010, 분자량 분포는 1.6이었고, 점도는 218 mm²/s이었다.

이어서 실시예 1에 기재된 바와 같은 착물 재순환 시스템을 가동시켰다. 1 분 후, 물과 메탄올 공급을 중단하고, 약 1 mmol의 BF₃를 계속 공급하여 이소부텐 전환율을 90%로 유지시켰다. 16 시간의 작동 시간 후에 생성물의 특성은 일정하게 유지되었다.

Claims (13)

1. a) 도입된 스트림 총량을 기준으로, 반응 혼합물의 잔류 이소부텐 함량이 2 중량% 미만이 될 때까지 중합하거나, 잔류 이소부텐의 함량이 2 중량% 미만이 될 때까지 중합 말엽에서 잔류 이소부텐을 제거하는 단계,

   b) 여기서 분산 및(또는) 응집 상에서 소적 형태로 얻어지는 삼불화붕소 착물 촉매를 농축하는 단계,

   c) 착물-농축상을 중합 단계로 재순환시키는 단계, 및

   d) 삼불화붕소를 첨가함으로써 촉매의 손실량을 보충하는 단계를 포함하는,

   -40 내지 +20℃ 및 1 내지 20 bar에서 삼불화붕소 착물 촉매의 보조로 이소부텐 또는 이소부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 액상 중합함으로써, 평균 분자량 M_n이 500 내지 5000 달톤이고 말단 이중 결합의 함량이 80 몰% 이상인 고반응성 저분자량 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합이 균질 상에서 수행되는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 잔류 이소부텐 함량이 1 중량% 미만인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 난용성 삼불화붕소 착물이 분리를 증가시키기 위해 사용되는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 삼불화붕소 착물의 분리를 증가시키기 위해 냉각되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 중합 유출액 중의 상기 촉매 착물 양의 70 내지 90%가 재순환되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 사용되는 상기 촉매가 착화제로서 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 tert-부탄올, 또는 이들의 tert-부틸 에테르와의 삼불화붕소 착물 또는 착물 혼합물인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 잔류 이소부텐 함량이 감압하에 플래시 증발에 의해 조절되는 방법.
9. 제1항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류 이소부텐의 함량이 1 중량% 미만이 될 때까지 상기 중합이 다단계로 수행되는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 중합이 유화 중합의 형태로 2상에서 수행되는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 분리된 착물 촉매가 제거된 후에 남아 있는 분리되지 않은 착물 촉매의 부분이 니트릴 함유 섬유 또는 니트릴 개질된 지지체 상에 침착되며, 상기 촉매가 상기 섬유 또는 지지체로부터 열처리에 의해 유리되고 중합 단계로 재순환되는 것인 방법.
12. 제1항에 있어서, 중합 혼합물 중에 분산 형태로 분포되어 있는 상기 삼불화붕소 착물 촉매가 정전 유착기에 의해 분리되는 방법.
13. 제1항에 있어서, 단계 d)에서 삼불화붕소 촉매에 착화제를 더 첨가하는 방법.

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