JP2002508413A - 高反応性低分子ポリイソブチレンの製造方法 - Google Patents

高反応性低分子ポリイソブチレンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、イソブテン又はイソブテン含有炭化水素流を、液相中で温度−４０〜＋２０℃及び圧力１〜２０バールで三フッ化ホウ素錯体触媒を用いて重合することにより５００〜５０００ドルトンの平均分子量Ｍｎ及び８０モル％を超える末端二重結合の含量を有する高反応性低分子ポリイソブチレンを製造する方法において、ａ）反応混合物の残留イソブチレン含量が、供給されたイソブチレンに対して２質量％未満になるまで重合を行うか又は重合の終了頃に残留イソブテンを、その残留含量が２質量％未満になるまで除去し、ｂ）液滴の形で生じる三フッ化ホウ素錯体触媒を分散相及び／又は凝集相の形で濃縮し、ｃ）錯体の濃縮した相を重合に返送し、かつｄ）触媒の損失を三フッ化ホウ素及び場合により錯生成剤の添加によって補償することを特徴とする高反応性低分子ポリイソブチレンの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、液相で三フッ化ホウ素錯体触媒を用いて高反応性低分子ポリイソブ
チレンを製造する方法に関し、該方法では重合の終了時にイソブテンの残留含量
が２質量％未満であり、該錯体触媒を分離しかつ重合に返送するように重合を実
施する。
【０００２】 数十万ドルトンまでの分子量を有する低分子及び高分子ポリイソブテンは従来
公知であり、その製造は例えばＨ．Ｇｕｅｔｅｒｂｏｃｋ：Ｐｏｌｙｉｓｏｂｕ
ｔｙｌｅｎ ｕｎｄ Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ、Ｓ．７７〜１０４（
Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｂｅｒｌｉｎ １９５９）に記載されている。現在得られる この分子量範囲のポリイソブテンは主としてルイス酸触媒、例えば塩化アルミニ
ウム、アルキル塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素を用いて製造され、大抵２
〜７の分子量分布（分散度）を有する。
【０００３】 平均分子量５００〜５０００ドルトンを有する従来のこれらのポリイソブテン
から、一般に好ましくは明瞭に６０モル％を超える高いビニリデン基の含量及び
２未満の分散度Ｍｗ／Ｍｗを有する所謂高反応性ポリイソブテンを区別しなけれ
ばならない。このような高反応性ポリイソブテンは、例えばドイツ国特許出願公
開第２７０２６０４号明細書に記載されているような潤滑剤及び燃料用添加物を
製造するための中間生成物として使用される。この添加物を製造するためには、
先ずポリイソブテンの末端二重結合を無水マレイン酸と反応させて交互共重合体
、特にポリイソブテニルコハク酸無水物を製造し、次ぎにこのものを特定の（ポ
リ）アミン及び／又はアルコールと反応させて完成添加物にする。ビニリデン二
重結合は無水マレイン酸とのエン反応の場合には好ましく反応するが、他方他の
高分子の内部に存在する二重結合は高分子中のそれらの位置に応じてハロゲンの
添加なしには転化しないか又は明らかにより小さい転化を起こすので、分子中の
末端二重結合の量はこの種のポリイソブテンの極めて重要な品質基準である。
【０００４】 ビニリデン二重結合の形成及びイソブテン高分子中の末端二重結合の内部二重
結合への異性化については、Ｐｕｓｋａｓ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｏｌｍｅｒ Ｓｃ ｉ．：Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｎｏ．５６、１９１（１９７６）によれば、次ぎの 反応式で示した概念が存在する：
【０００５】
【化１】
【０００６】 重合反応の過程で生じるポリイソブテン陽イオンＩはプロトンの脱離によって
該当するポリイソブテンに変化することができる。この場合プロトンはβ−メチ
ル基の１つ又は内部γ−メチレン基から脱離されうる。この場合プロトンがこれ
らの２つの位置のいずれから脱離されるかに応じて、ビニリデン二重結合ＩＩを
有するか又は分子の末端近くに存在する三置換された二重結合ＩＩＩを有するポ
リイソブテンが生じる。
【０００７】 ポリイソブテン陽イオンＩは比較的不安定であり、触媒系の酸性度が十分に高
い場合には、より高く置換された陽イオンを形成するための転位によって安定化
しようとする。この際ポリイソブテン陽イオンＩＶへの１，３−メチル基移動及
びポリイソブテン陽イオンＶへの逐次的又は一斉に行われる１，２−水素化物−
及び２，３−メチル基移動が起こりうる。陽イオンＩＶ及びＶから、プロトンが
どの位置から脱離されるかによりそれぞれ３種の異なるポリイソブテン二重結合
異性体が形成される。しかしまた、陽イオンＩＶ及びＶは、二重結合がさらにポ
リイソブテン高分子の内部に移動する作用によって引続き転位する可能性もある
。
【０００８】 これらの全ての脱プロトン化及び転位は平衡反応であり、したがって可逆的で
あるが、結局より高く置換されたより安定な陽イオンの形成、ひいては熱力学的
平衡の成立下での内部二重結合を有するポリイソブテンの形成が好ましい。これ
らの脱プロトン化、プロトン化及び転位は、場合により反応混合物中に含まれる
酸の微量によって、しかし特に重合の触媒反応のために必要なルイス酸触媒自体
によって触媒される。このような事情により、また式ＩＩによるビニリデン二重
結合を有するポリイソブテンのみが付加物の形成下に無水マレイン酸と極めて良
好に反応し、式ＩＩＩのポリイソブテンはこれと比較するとすでに明らかに減少
された反応性を有しかつより高く置換された二重結合を有する他のポリイソブテ
ンは実際には異性化条件下でのみ無水マレイン酸とエン反応するので、末端二重
結合の含量が次第に高くなる高反応性ポリイソブテンを製造する改善された方法
を見出すという多数の研究グループの持続的な努力は納得される。
【０００９】 イソブテン又はイソブテン含有炭化水素流から、特にその中にもともと含有さ
れた１，３−ブタジエンが十分除去された、蒸気分解装置、ＦＣＣ分解装置（Ｆ
ＣＣ：液体触媒分解）からのＣ4留分、所謂Ｃ4ラフィネートから高反応性低分子
ポリイソブテンを製造することは、多数の特許、例えばヨーロッパ特許出願公開
第１４５２３５号及び同第４８１２９７号明細書、ドイツ国特許出願公開第２７
０２６０４号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第６２８５７５号及び同第３２２
２４１号明細書及びＷＯ ９３／１００６３から公知である。これらすべての方 法は唯一の重合工程のイソブテンの重合に関する。
【００１０】 他の改良はＷＯ ９６／４０８０８の２段階又は多段階法であり、これによれ ば重合を少なくとも２つの重合工程で行い、第１の重合工程では供給されたイソ
ブテンを十分一定のイソブテン濃度で９５％までの部分転化まで重合し、残りの
イソブテンの重合は第１重合工程で形成されたポリイソブテンの予めの分離なし
に又は分離後に１つ以上の引続く重合工程で続けて行う。
【００１１】 引用した刊行物による方法の最適化の努力の他に、さらに生態学的及び経済学
的理由からＢＦ3を回収するという目標が生じた。これによればヨーロッパ特許 出願公開第０７４２１９１号明細書には、生成物流中のＢＦ3 錯体を熱分解しか
つ遊離されるＢＦ3を再使用の目的で促進剤を含有するオレフィン流中に吸収す ることが提案されている。
【００１２】 この方法は、ビニリデン二重結合のより高く置換された二重結合の種類への異
性化に伴う触媒の存在での有価生成物の熱的負荷及び錯生成剤による廃水負荷と
いう欠点を有する。反応性ポリイソブテンを製造するためには、提案された方法
は有用ではない。
【００１３】 したがって、高反応性ポリイソブチレンを製造しかつ触媒を返送することので
きる方法を見出すという課題が生じた。
【００１４】 この課題は、イソブテン又はイソブテン含有炭化水素流を、液相中で温度−４
０〜＋２０℃及び圧力１〜２０バールで三フッ化ホウ素錯体触媒を用いて重合す
ることにより５００〜５０００ドルトンの平均分子量Ｍｎ及び８０モル％を超え
る末端二重結合の含量を有する高反応性低分子ポリイソブチレンを製造するに当
たり、 ａ）反応混合物の残留イソブテン含量が、供給された流れの全量に対して２質量
％未満になるまで重合を行うか又は重合の終了頃に残留するイソブテンを、残留
イソブテン含量が２質量％未満になるまで除去し、 ｂ）この際液滴の形で生じる三フッ化ホウ素錯体触媒を分散相及び／又は凝集相
の形で濃縮し、 ｃ）錯体の濃縮した相を重合に返送し、かつ ｄ）触媒の損失を三フッ化ホウ素及び場合により錯生成剤の添加によって補償す
る ことを特徴とする、高反応性低分子ポリイソブチレンの製造方法によって解決さ
れた。
【００１５】 重合は溶剤の存在又は不在で行うことができる。溶剤としては一般に炭化水素
、例えばブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタンを使用するが、これらの炭化水
素は純粋物質としても工業的混合物の形でも使用することができる。
【００１６】 錯体のできるだけ定量的な分離のためには、好ましくは限定的に溶解する錯体
を使用しかつ／又は反応混合物を、例えば反応器の温度より低い５〜３０℃の温
度、好ましくは約１０〜２０℃に冷却する。
【００１７】 この場合、限定的に溶解する錯体とは、−１５℃でのヘキサン／ポリイソブテ
ン１：１中の溶解度０．１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．３〜３ｇ／ｌを有する
錯体を意味する。
【００１８】 限定的に溶解する錯体は錯生成剤の選択によって製造することができる。すな
わちメチル−ｔ−ブチルエーテル錯体はイソプロピル−ｔ−ブチルエーテルより
も溶解しにくく、メタノール錯体はイソプロパノール錯体よりも溶解しにくい。
また錯生成剤の混合によっても適当な溶解度を調整することができる。また反応
器に供給されたイソブテン、特に新しく供給されたイソブテン（返送されたイソ
ブテンは一般に乾燥される）の不完全な乾燥によって及び／又は助触媒として使
用されるアルコールの脱水のような副反応によって又は場合により助触媒として
使用されるアルキルエーテルの分解によって、遊離された水は、ＢＦ3／水−錯 体を形成し、このものは返送によって濃縮される。これらの水の量はまた大抵分
離の程度も決める。しかしまたメタノール、フッ化水素酸、ギ酸、ホルムアルデ
ヒド及びアセトアルデヒドもＢＦ3錯体の溶解度を減少させる。好ましくは三フ ッ化ホウ素錯体又は水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプ
ロパノール、２−ブタノール又はｔ−ブタノール又はそれらのｔ−ブチルエーテ
ルとの錯体混合物を使用し、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又
はイソプロパノール、２−ブタノール又はそれらのｔ−ブチルエーテルとの三フ
ッ化ホウ素錯体が好ましい。
【００１９】 しかしいかなる場合にも重合混合物からのＦ3錯体の分離の際には重合は続き 、ポリマー濃度及びイソブテン濃度に応じて生成されたポリイソブテンは分子量
、分子量分布及び反応性に関して不利に変化する。したがって該分離は低いイソ
ブテン濃度、つまり供給された流れの全量に対して２質量％未満、好ましくは１
質量％未満で行い、それによって製造されたポリマーの特性の変化は無視できる
ほど小さくなる。
【００２０】 したがってＷＯ９６／４０８０８によるポリイソブテン法の多段操作法（この
場合には主反応器の残留イソブテンが後反応器で消費されて約０．５％のレベル
になる）は、本発明の工程（ａ）の好ましい操作法である。さらに主反応器で均
質触媒を用いると冷却された後反応によって錯体分離はさらに増大する。錯体の
溶解度は、この場合特に温度低下を行う場合にはほぼ１０分の１だけ低下する。
【００２１】 生じるエマルションの微細な錯体液滴を分離することは極めて困難であり、そ
の結果エマルションの粘度を低くするよう努力するべきである。工業的溶液のた
めには凝集フィルター、分離器及び／又は大容量の分離器が有利である。このよ
うにして触媒の４０〜９５％を問題なく分離して反応器に返送することができる
。
【００２２】 錯体の分離速度が特に高くかつ反応器供給物の乾燥が完全でない場合には、分
離された錯体の部分的排出、例えば１０〜３０％の排出が必要になる可能性もあ
る。これを避けようとする場合には、有利には３〜５℃で３Åのモレキュラーシ
ーブにより反応供給物を乾燥するのが適当である。
【００２３】 本発明によるイソブテン濃度を調節する他の手段は、反応器排出物のフラッシ
ング（Ｆｌａｓｈ）、つまり減圧蒸発である。この場合重合混合物は０℃未満の
温度、一般には反応器の温度でフラッシングして、一般には１〜２０バール（絶
対）、好ましくは１〜１０バール、特に好ましくは１〜６バールである重合反応
器中の圧力よりも低い圧力を有するフラッシュ容器中に導入する。フラッシュ容
器中の圧力は、一般に１〜１００ｍバ−ル、好ましくは５〜５０ｍバ−ル、特に
好ましくは１０〜３０ｍバ−ル（絶対）であるように調節する。フラッシュ容器
中の圧力の調節は、所望の残留イソブテンの濃度が得られるように行う。蒸気は
通常１．０までの酸価（ＳＺ） （ＫＯＨｍｇ／物質ｇ、ＤＩＮ５３４０２によ る）を有しており、一般には低温で、好ましくは反応器温度で凝縮されて反応器
に返送される。フラッシュ蒸発の塔底生成物中には、比較的低い温度及び比較的
低いイソブテン含量のために水を含有する錯体が沈殿し、このものは相分離器及
び／又は凝集器で分離されて反応器に返送される。
【００２４】 本発明方法の特別な実施態様は乳化重合である。乳化重合の場合には該錯体は
重合の当初にすでに反応混合物中でもはや完全には溶解しない。不溶の錯体液滴
は一般に、溶解しなかった錯体液滴の極めて良好な分散が行われない場合にはオ
リゴマー形成（留出物収量）を増大させる。不溶の触媒液滴のこのような分散は
、例えば米国特許第５，２８６，８２３号明細書に記載されているような高い送
出量を有するループ式反応器で循環ポンプによって達成される。また歯車混合機
又は高いエネルギー供給量を有する他の装置も適当である。
【００２５】 反応を行った後次ぎに液滴を分離器で、場合により凝集助剤の使用後に分離す
る。この際多くの場合９５％までの錯体分離及び返送が達成される。
【００２６】 しかし均質重合が好ましい。均質重合は詳細には液相で三フッ化ホウ素錯体触
媒を用いて−４０〜２０℃、好ましくは−３０〜１０℃、特に−２０〜０℃でか
つ一般には１〜２０バール、好ましくは１〜１０バール、特に１〜６バールの圧
力で自体公知の方法により、例えば米国特許第５，４０８，０１８号及び同第５
，２８６，８２３号明細書（引用文によって本明細書中に記載されている）の記
載の方法により行なう。
【００２７】 本発明方法の工程（ａ）の好ましい操作法は、既述のようにＷＯ ９６／４０ ８０８の多段方法である。
【００２８】 最も簡単な実施態様では、この方法による重合は２つの重合工程で操作する。
この場合ポリイソブテンの末端二重結合の高い含量及び洗浄されたポリマー溶液
の低いフッ素含量の達成のためには、種々の方法で操作することができる。
【００２９】 例えば、第１重合工程ではイソブテンの転化率を５〜９８％、好ましくは５０
〜９５％、特に５０〜９０％に調節し、次いで第２工程で重合を完成させること
ができる。
【００３０】 この場合第２重合工程は同じか又は第１重合工程よりも低い重合温度で操作し
、この際一般には温度差は０〜２０℃、好ましくは０〜１０℃である。
【００３１】 イソブテンの重合は発熱的に進行するので、第１重合工程における重合温度は
、所定の冷却剤温度（冷却剤としては有利には液体アンモニアを使用するが、他
の冷却剤、例えば液状二酸化硫黄又は水性塩溶液又はアルコール／水混合物の使
用も同様に可能である）で使用した触媒錯体の反応性によって、つまり錯生成剤
の供給によって、重合温度が工業的に不可避の変動又は供給部分における濃度の
突然の変化は別として、大体において一定であるように制御する。この場合第１
重合工程におけるイソブテンの転化率は、前記のパラメーター、つまり冷却剤温
度、重合温度及び反応器における反応混合物の平均滞留時間を考慮して触媒錯体
の反応性を錯生成剤の計量により調節することによって制御する。
【００３２】 第１重合工程からの排出物を好ましくは直接第２重合工程中に導入する。ここ
では新しいイソブテンを加えることなく第１重合工程におけるよりも低い温度で
重合を続ける。これは冷却剤の低い温度によって行なうことができるか、又は第
１重合工程におけると同じ温度の冷却剤を使用する場合、例えばそこで使用され
る冷却装置を併用する場合には、冷却を、そこで残留イソブテンの重合の際に遊
離されるよりも多量の熱が重合混合物から放出されるように冷却を制御すること
によって行なうことができる。場合によっては、重合が早期に停止しないように
三フッ化ホウ素を供給することによって低い温度によって不活性になっている錯
体を補充するか又は活性化することが必要であるか又は有利である場合もある。
三フッ化ホウ素のこの添加は重合混合物を第２重合工程中に導入する前又は後で
行なうことができる。次ぎの活性化が生成物の品質を劣化することなく錯体の分
離を改善する。
【００３３】 第１重合工程における重合混合物の滞留時間は、イソブテンの転化率を５０〜
９０％に調節すると通常５〜６０分であるが、極めて活性のある又は活性の乏し
い触媒を使用するかどうかに応じて短くなるかまたは長くなる可能性もある。第
２重合工程では一般に１〜１８０分、好ましくは２〜１２０分の滞留時間を設定
する。一般には第２重合工程ではイソブテン転化率を、第１及び第２重合工程に
おけるイソブテンの全転化率が一般には８０〜１００％、好ましくは９０〜１０
０％、特に９５〜１００％であるように設定する。
【００３４】 第２工程での重合混合物が第１工程に供給されたイソブテンに対して２質量％
よりも多いイソブテンを含有する場合には、今度は未反応イソブテンを第２重合
工程からの重合排出物と一緒に引き続く後処理なしに第３重合工程に供給し、そ
こで第２重合工程におけるよりも低い重合温度で２質量％未満のイソブテン含量
まで重合を続ける。このような第３重合工程における重合温度は一般に、先行の
第２重合工程における重合温度よりも０〜２０℃、好ましくは０〜１０℃だけ低
く設定する。重合温度の設定は、第２重合工程における重合温度の設定に関して
前に説明したような手段を用いて行なうことができる。第３重合工程における重
合混合物の滞留時間は触媒活性及び所望の転化率に依存して調節し、一般には２
〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。第２重合工程の実施の説明の際
に既述したように、場合により三フッ化ホウ素の添加によって触媒活性を高める
ことが必要であるか又は有利である場合もある。第２、場合により第３の重合工
程における圧力は一般に１〜２０バール、好ましくは１〜１０バール、特に１〜
６バールである。
【００３５】 第２及び第３重合工程の使用は純粋イソブテンを重合で用いる場合にも有利で
あるけれども、イソブテン含有Ｃ4−炭化水素流、例えばイソブテンの脱水素か らのＣ4−ラフィネート又はＣ4留分を本発明方法で出発物質として使用すると極
めて有利であることが分かる。それというのも炭化水素流によってイソブテン損
失が回避され、未反応の他の炭化水素を含有するイソブテンの第１重合工程への
返送による不所望の炭化水素の濃縮は起こらず、これにより末端二重結合の高い
含量を有するポリイソブテン（ＰＩＢ）の他に、実際にフッ素を含まない、イソ
ブテンの少ない高品質のラフィネートＩＩが得られる。第３重合工程からの重合
排出物の後処理は、第２重合工程からの排出物の後処理の際に述べたのと同様に
して行なうことができる。
【００３６】 多段重合の実施に関しては詳細にはＷＯ９６／４０８０８を参照されたい。し
たがってこの刊行物に関連して、その記載は本明細書に含まれていると考えられ
るべきである。
【００３７】 工程（ｂ）は液滴状で沈殿しかつ先ず分散相として生じる触媒錯体の濃縮から
成る。これらの分散液滴は一般に一部分極めて急速に、溶剤、イソブテン及び低
級オリゴマーの他に時としてポリマーも分散状に含有する凝集相も形成する。錯
体液滴はポリマー溶液よりも明らかに大きい密度を有しており、液滴が十分大き
い場合には分離器又は集合容器中の下層として凝集錯体相が一気に形成される。
これらの容器は形状及び装備の点で好ましくは課題設定に適合されている、つま
り容器下部に、単位時間当たりの分離される錯体量に関連している分離層測定装
置及び突起部又はテーパーを備えている。副反応の危険のために、最大１〜３時
間の重合における錯体消費量に相応する凝集錯体相の容量が好ましい。
【００３８】 しかし錯体液滴の程度の差こそあれ大きな部分は、分離はポリマーに富みかつ
錯体の少ない上部相の長い滞留時間又は他の工業的装置によって改善されうるよ
うに小さい。上部及び下部相の異なる滞留時間は分離層の位置によって制御され
、滞留時間自体は容器の大きさ、供給物の量及び任意の液体水準の位置により制
御される。錯体液滴を大きくし、ひいては分離を改良するための代表的な装置は
、所謂凝集装置、すなわち孔径及び／又は親水性濾過材料により小さい親水性錯
体液滴をより大きい錯体液滴に変える濾過装置である。親水性濾過材料としては
しばしばガラス繊維、フェノール樹脂又はフェノール樹脂被覆を使用するが、ま
たここではアクリロニトリル繊維又は被覆も適当である。しかしこれらの材料は
ここでは次ぎに記載する吸着の場合とは別の機能又は作用を有している。前記凝
集は分離器によって、この場合には疎水濾過によって促進される。疎水濾過材料
は、場合により細かい孔径と相俟って微細に分散された触媒液滴の通過を妨害す
る。
【００３９】 このような処理の後ではポリマーの多い上部相は一般に均質であり、可溶の錯
体部分しか含有しない。しかしこの処理の後の滞留時間が長くなると後反応によ
って再び濁りが生じる、つまり分散錯体相の形成が起こる。しかし一般には錯体
分離の直後に抽出が行なわれ、この抽出によって可溶の錯体が除去される。しか
し特に好ましい実施態様では、例えばＥＰ ７９１５５７によるニトリル含有材 料又はニトリル変性シリカゲルによる溶解した錯体の吸着が行われる。ニトリル
含有ポリマーを繊維の形、例えばポリアクリルニトリル繊維の形で使用するのが
好ましい、それというのも適当な紡糸法によって高い表面積が得られるからであ
る。
【００４０】 吸着されたニトリル含有材料から熱処理によって錯体触媒を遊離させ、重合に
返送する。
【００４１】 前記の濾過装置を用いる錯体液滴の濃縮又は分離の代わりの方法としては、分
散錯体液滴の凝集、したがってこれらの液滴の凝集相での濃縮及び静電凝集装置
（例えばＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．６２，５２５（１９９０）に記載され
ている）を用いる分離を行う。このような方法は、ポリイソブテンのヒドロホル
ミル化混合物からイオンコバルト塩を分離するためのマレーシア特許出願明細書
ＰＩ９７０４３６７に記載されている。この分離法が本発明方法で使用される三
フッ化ホウ素錯体の場合にも成功することは意外であった、それというのも同錯
体が電気的に中性であるからである。
【００４２】 しかし返送のためには、触媒錯体を含有する凝集相の形成は必ずしも必要では
ない。また錯体がその中でなお分散している相も場合により付加的に反応器に返
送することもできる。この場合には分離器を分離層で操作することをやめ、反応
器への部分的なポリマーの返送を甘受する。
【００４３】 濃縮されかつ／又は分離された触媒錯体は次ぎに工程（ｃ）により一般には引
続く精製なしに重合に、多段重合の場合には一般に第１工程に返送する。一般に
は触媒錯体の７０〜９０％を返送することができる。
【００４４】 ほとんど完全な触媒錯体の返送の場合にも、若干の活性損失が起こるが、この
損失は少量のＢＦ3触媒、例えば直接的通過において必要な量のＢＦ3錯体及び三
フッ化ホウ素に対して１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、特に５〜１
０質量％の量のＢＦ3触媒を添加することによって補償される。錯生成剤の量は 錯体損失に依存しており、この場合場合によっては化学量論の量よりも少なくて
もよく、炭化水素出発物質が例えば、前に接続されたモレキュラーシーブによっ
て捕捉されないメタノールのような錯生成剤を含有する場合には錯生成剤の量は
ゼロにさえなる。
【００４５】 錯体から分離された三フッ化ホウ素の返送のみならず、あまり有利でない錯生
成剤である水又はメタノールを含む全錯体の返送が、三フッ化ホウ素で製造され
たポリイソブテンの特性が不利に変化することなく可能であることは意外であっ
た。
【００４６】 例１ 図１による反応器Ｗ１Ｈは内径４ｍｍを有する長さ７．６ｍのテフロン管から
成り、この管を介して反応器内容物５０ｌ／ｈが歯車ポンプによって循環される
。管及びポンプは１００ｍｌの容量を有する。テフロン管及びポンプヘッドは−
１９℃の低温浴（クリオスタット（Ｋｒｙｏｓｔａｔ））中に存在している。供
給物としてはイソブテン（導管１）及びｎ−ヘキサン（導管２）を使用し、供給
量はイソブテン１４０ｇ／ｈ及びヘキサン１６０ｇ／ｈである。３Åモレキュラ
ーシーブにより乾燥して（Ｋ１）水３ｐｐｍ未満になし、内径２ｍｍの細管によ
って−１９℃に予備冷却して循環反応器に供給する。ＢＦ3（導管３）及び錯生 成剤としてのイソプロパノール（導管４）は循環反応器中に直接導入する。ＢＦ 3 −及びイソプロパノール量は、９０％のイソブテン転化率及び１０００の分子 量ＭNが得られるまで変化させる。ＢＦ3の供給量は−１３℃の反応器温度で定常
状態で１０ｍモル／ｈであり、イソプロパノール供給量は１３．５ｍモルである
。
【００４７】 イソブテン転化率の測定は、基準としてｎ−ヘキサンを用いてクロマトグラフ
ィーにより行う。供給量、反応器の容積及び重合による容積収縮によって１３分
の平均滞留時間が生じる。重合は圧力調節手段の直後でアセトニトリル （導管
５）１５ｍｌ／ｈにより停止される。
【００４８】 反応器の圧力条件は、反応器の幾何学的形状、循環量、反応混合物の粘度及び
圧力調節によって決定される。ポンプの圧力側の反応器の出口に直接する圧力調
節手段は７バールに調節し、当該濃度条件でポンプＰ１の吸込み側で約４バール
が測定される。したがって該系の圧力損失は３バールである。反応器排出物は、
アセトニトリル（流れ５）による反応の停止後１ｌの撹拌フラスコＲ１で熱水（
６０℃）（導管６）６００ｍｌ／ｈと撹拌する。反応器内容物の試料（Ｃで試料
採取、流路Ａで調整）を、ピンク色が１０分間続くまで水相で指示薬としてフェ
ノールフタレンを使用してエタノール性ＫＯＨで滴定する。このようにして２．
６の酸価が測定される。
【００４９】 重合反応器における定常状態の平衡を確立するためには、２時間後に撹拌フラ
スコを空にし、１時間にわたって試料を集め、この試料の水相を分離し、有機相
を蒸留によって後処理する。２ｍバ−ル（絶対）の圧力が得られるまで２３０℃
で蒸留を続け、留出液のオリゴマー分をガスクロマトグラフィーにより測定し、
塔底生成物の特性表示を行う。末端二重結合の含量（ビニリデン含量）を公知法
によって13Ｃ−ＮＭＲで測定すると、８８％であった。ウッベローデ粘度計で測
定した１００℃での粘度は２０３ｍｍ2／ｓであり、ＧＰＣによる分子量ＭN は １００５であり、分子量分布Ｄは１．５と測定された。臭素価は１６．０であり
、ポリマー収率は９７％である。
【００５０】 今度は前記条件下で圧力調節手段の後で、内径２ｍｍ及び長さ５ｍのステンレ
ス細管の形のＷＯ ９６／４０８０８による後反応器ならびに容器の底部中に挿
入された管を介する入口及び上下の出口を有する、満杯の４００ｍｌステンレス
容器（Ｂ１）が運転される。このために導管Ａを介する流路を閉じ、導管Ｂを介
する流路を用意する。２つの装置は主反応器と同じ低温浴中に存在する。容器Ｂ
１の上の出口には孔径０．２μｍを有するテフロンフィルターが存在しており、
下の出口は主反応器中に物質を返送することのできるポンプに通じる。主反応器
の出口における圧力調節は１バールだけ減少させ、アセトニトリルによる停止は
行われない。これで容器Ｂ１が一杯になる。容器Ｂ１中の反応は進行し、４℃の
温度上昇が起こり、イソブテン転化率が９９．４％に上昇する。約４５分後に容
器Ｂ１は一杯になり、撹拌フラスコＲ１中に試料が集められ、前記のように後処
理される。
【００５１】 これによってポリマー収率９５％、臭素価１６、ＭN ９９８、分子量分布１．
５及び反応率８７％が得られる、つまり初めの操作法と比べて変化がないか又は
少ししか変化しない。しかし撹拌フラスコへの供給物（Ｃで試料採取）は０．２
の酸価しか有しない。これは容器Ｂ１中に残存する錯体の９２％の分離に相当す
る。容器は約２０％の水を含有しているが、これは排出される。
【００５２】 次ぎに速度２．５ｍｌ／ｈを有する錯体返送ポンプＰ２が運転されるが、有機
相の小量も必然的に返送される。それというのもこの量は分離された錯体量より
も明らかに大きいからである。同時にＢＦ3の供給量は１ｍモル／ｈに減少され 、イソプロパノール供給量は０．４ｍモル／ｈに減少される。主反応器、後反応
器及び容器Ｂ１におけるイソブテン転化率が不変のままであるように反応を維持
するためには、増加されたＢＦ3の量が必要になる。生成物データは不変のまま であるが、ポリマー収率は９４％に下がる。
【００５３】 例２ 実験の実施は例１と同様に行うが、後反応器Ｗ２は２００ｍｌの容積を有する
フラッシュ容器と代えるが、これは２０ｍバ−ル（絶対）で運転される。蒸気は
乾燥冷却機で凝縮され、ポンプで主反応器に返送され、新しいヘキサンの供給量
は２０ｍｌだけ減少される。フラッシュ容器の塔底生成物は容器Ｂ１に移送され
、そこで錯体分離が前記の様に行われる。得られた粗生成物は０．１の酸価を有
しており、ポリマー収率は再び９６％に増大し、ポリマー特性は例１の後反応器
Ｗ２なしの操作法と比べてほとんど変化がない。
【００５４】 例３ 例１で記載したように操作するが、錯生成剤としてはメタノール／水を使用す
る。反応器には、主反応器及び後反応器Ｗ２で同様な転化率が得られるように、
各５ｍモルから成る混合物を供給する。定常状態では、流路Ａを設定すると９０
％のイソブテン転化率が得られる。流路Ｂを介するフィルター出口Ｂ１の後では
、酸価は僅かに＜０．１である、つまり９５％よりも大きい分離率が生じる。洗
浄及び蒸留後に、ビニリデン二重結合含量８３％及びポリマー収率９４％のポリ
マーが得られ、ＭN １０１０、分子量分布１．６及び粘度２１８ｍｍ2／ｓが得 られる。
【００５５】 次ぎに例１で記載したように錯体返送が開始される。１分後に水及びメタノー
ルの供給を止め、９０％のイソブテン転化率を維持するためにＢＦ3約１ｍモル を引続き供給する。さらなる１６時間の運転時間後にも生成物の特性は不変のま
まである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を実施するための装置の図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｋ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ Ｆターム(参考） 4J011 BB02 BB03 BB09 BB16 HA03 HB02 HB04 4J015 DA14 4J100 AA06P CA01 DA01 FA08 FA17 FA37 FA47 GA22 GA28

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イソブテン又はイソブテン含有炭化水素流を、液相で温度−
    ４０〜＋２０℃及び圧力１〜２０バールで三フッ化ホウ素錯体触媒を用いて重合
    することにより５００〜５０００ドルトンの平均分子量Ｍｎ及び８０モル％を超
    える末端二重結合の含量を有する高反応性低分子ポリイソブチレンを製造するに
    当たり、 ａ）反応混合物の残留イソブテン含量が、供給された流れの全量に対して２質量
    ％未満になるまで重合を行うか又は重合の終了頃に残留するイソブテンを、残留
    イソブテン含量が２質量％未満になるまで除去し、 ｂ）この際液滴の形で生じる三フッ化ホウ素錯体触媒を分散相及び／又は凝集相
    の形で濃縮し、 ｃ）錯体の濃縮した相を重合に返送し、かつ ｄ）触媒の損失を三フッ化ホウ素及び場合により錯生成剤の添加によって補償す
    る ことを特徴とする、高反応性低分子ポリイソブチレンの製造方法。
  2. 【請求項２】 重合を主として均質相で行う、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 イソブテンの残留含量が１質量％未満である、請求項１記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 難溶性三フッ化ホウ素錯体を使用することによって分離の増
    大を生じる、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応混合物を冷却することによって三フッ化ホウ素錯体の分
    離の増大を生じる、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 重合排出液中に含有された触媒錯体の量の７０〜９０％を返
    送する、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒として、三フッ化ホウ素錯体又は水、メタノール、エタ
    ノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール又はｔ−ブタノールならびに錯
    生成剤としてのこれらのｔ−ブチルエーテルとの錯体混合物を使用する、請求項
    １記載の方法。
  8. 【請求項８】 イソブテンの残留含量を減圧でのフラッシュ蒸発によって調
    節する、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 重合を、イソブテンの残留含量が１質量％未満になるまで多
    段的に行う、請求項１又は３記載の方法。
  10. 【請求項１０】 重合を乳化重合の形で２相で行う、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 分離された錯体触媒を除去した後、まだ残留している未分
    離の錯体触媒量をニトリル含有繊維又はニトリル変性支持体材料に付着させ、前
    記繊維又は支持体材料から熱処理によって触媒を遊離して重合に返送する、請求
    項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 重合混合物中に分散的に分配された三フッ化ホウ素触媒の
    分離のために静電凝集装置を使用する、請求項１記載の方法。
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