JP5440788B2 - フロー型反応器を用いたアルミノキサン組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン、スチレンおよびブタジエンなどの重合の触媒成分として遷移金属化合物と共に使用するアルミノキサン組成物の製造方法に関し、アルキルアルミニウム化合物と水との反応をフロー型反応器中で行う方法に関する。

溶液状アルミノキサン組成物は、一般に有機アルミニウム化合物の部分加水分解反応により調製される縮合生成物であり、オレフィンなどの重合体の製造において、主触媒となる遷移金属化合物を効率的に活性化する助触媒成分として有用であることが知られている。原料の有機アルミニウム化合物にトリメチルアルミニウムを用いたメチルアルミノキサン組成物が、特に優れた助触媒性能を示すことは広く知られており、この組成物は通常トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解した溶液状態で取り扱われる。(特許文献１〜６などを参照)

これら溶液状アルミノキサン組成物は、不活性炭化水素溶媒に溶解した有機アルミニウム化合物に水を反応させることで調製できることが知られている。しかし、メチルアルミノキサン組成物を有機アルミニウム化合物中に水を滴下するような方法で調製しようとすると、低い収率で目的物が得られるのみである。結晶水を有する無機塩を用いて、水と有機アルミニウム化合物の反応を制御する提案がなされている。例えば、ジンらは硫酸銅の水和物を（特許文献７）、カミンスキーらは硫酸アルミニウムの水和物を利用した方法（特許文献８）を提案している。さらに、同様な提案として、特許文献９および特許文献１０などを挙げることが出来る。

一方、水を不活性溶媒中へ分散させ、不活性溶媒に溶解希釈したトリメチルアルミニウムに添加するメチルアルミノキサン組成物の製造方法が提案されている。例えば、超音波を用いてトルエン中に水を分散させ、この分散液にトリメチルアルミニウムのトルエン溶液を添加する方法（特許文献１１）が、また高速、高剪断力誘発インペラーを用いる方法（特許文献１２）などの提案がある。さらに、湿った不活性ガスを調製し、不活性溶媒に溶解させたトリメチルアルミニウムと接触させてメチルアルミノキサン組成物を得る方法（特許文献１３）が提案されている。

更に、スプレー噴霧ノズルを用いて水微粒子を形成させ、不活性溶媒で希釈された有機アルミニウム化合物中へ吹き込む方法の提案がある。

特開昭５８−１９３０９号公報 特開昭６０−３５００５号公報 特開昭６２−２３４００９号公報 特開昭６３−２３４００９号公報 特開昭６４−６６２１４号公報 特開平１−２０７３５５号公報 米国特許第４４０４３４４号 米国特許第４５４４７６２号 米国特許第４６６５２０８号 特願昭６３−８７７１７号公報 米国特許第４７３００７１号公報 米国特許第４７３００７２号公報 米国特許５１０３０３１号 特開平４−２３５９９０号公報 特開２００９−７３８４９号公報

しかしながら、特許文献７〜１０に記載の無機塩の結晶水を利用しようとする提案では、水和物を有する固体を十分粉砕しなければならず、また生成したメチルアルミノキサン組成物が残留する無機塩に多量に吸着され、メチルアルミノキサン組成物収率を大きく低下する結果をもたらす。

特許文献１１および１２に記載の超音波や高せん断力誘発インペラーを用いても、メチルアルミノキサン組成物の収率は依然として低く、結果として、得られる溶液中に原料のトリメチルアルミニウムの残留量が多いという結果をもたらす。

また、湿った不活性ガスを用いる方法（特許文献１３）では、多量の不活性ガスの導入が必要で、不活性ガスの温度や流量を厳密に制御しなければ結露現象が起こるという問題が発生する。スプレー噴霧ノズル（特許文献１４）を用いることで、収率の改善とそれに伴う原料のトリメチルアルミニウムの残留量の低下が認められるが、依然としてメチルアルミノキサン組成物の収率改善とトリメチルアルミニウム残量低減が求められている。

特許文献１５には、水をヒドロカルビルアルミニウム化合物および／またはアルミノキサン組成物が有機溶媒に入っている溶媒溶液に添加してアルミノキサン組成物を製造する改良方法であって、上記水を溶媒の流れで取り巻かれているオリフィスに通して供給して該溶媒の流れで上記水を上記ヒドロカルビルアルミニウム化合物および／またはアルミノキサン組成物が入っている溶媒溶液の中に運び込むことを含む方法が記載されている。

アルミノキサン組成物の製造で自由水をヒドロカルビルアルミニウム化合物が入っている溶媒溶液に直接添加することに伴う問題は、水を搬送する装置のオリフィスに詰まりが生じる点である。これは、ヒドロカルビルアルミニウム化合物の過剰な酸化が局所的に起こって不溶な生成物が生じることが原因であり、これは水が溶媒に入っている溶液または分散液を用いた時にも起こり得る。このように詰まりの問題が生じると、オリフィスを定期的に奇麗にする必要があり、それによって、アルミノキサン組成物製造工程が中断する。特許文献１５に記載の方法は、この点を改善する記載である。

しかし、特許文献１５に記載の方法では、上記方法を実施するために、有機溶媒と中間的な生成物を循環する装置や水を注入した後に高い剪断力を作り出す混合装置（例えば、インラインミキサー）や冷却装置などを備えた大がかりな装置を必要とするという欠点がある。

本発明の目的は、原料として用いる有機アルミニウム化合物の残留率を極めて低減したオレフィンなどの重合用触媒成分として有用なアルミノキサン組成物を良好な収率で、かつ簡単な構造を有する反応装置で、不溶性の生成物が生じることを回避しつつ連続的に製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を続けた結果、有機アルミニウム化合物と水の反応によりアルミノキサン組成物を形成する際に、冷却機能を併せ持つ特定の構造と寸法を有するフロー型反応器を用い、特定の条件で運転することにより、原料有機アルミニウム化合物の極めて低減されたアルミノキサン組成物を高収率で連続的にかつ安定的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］
有機アルミニウム化合物と水とを反応させてアルミノキサン組成物を製造する方法であって、
有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物と水と有機溶媒の混合物を、前記有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が０．３〜０．８の範囲となる量比で
外管及び、外管の内部に収容された内管を有し、内管は入口側から外管の途中まで外管内に延存して二重管を構成し、内管の出口から外管の出口までは一重管であるフロー型反応器を用い、前記有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物は前記入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管のいずれか一方に供給され、前記水と有機溶媒の混合物は前記入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管の残りのいずれか一方に供給され、前記内管の出口から外管の出口までの一重管である反応領域で前記反応を生じさせて、前記外管の出口からアルミノキサン組成物を含有する溶液を得ることを含み、
前記外管及び内管はいずれも略円管であり、
前記外管の内径ｒ１(直径)は１０μｍ〜５ｍｍの範囲であり、
前記内管の外径ｒ２(直径)は上記ｒ１の１０〜９０％の範囲であり、
前記内管の内径ｒ３(直径)は上記ｒ２の１０〜５０％の範囲であり、
前記内管の出口から外管の出口までの一重管は１００〜５００ｃｍの範囲であり、
前記内管の出口から外管の出口までの一重管である反応領域は、外管の外部から外管の外表面が２０℃以下となるように冷却される
前記アルミノキサン組成物の製造方法。
［２］
有機アルミニウム化合物と水とを反応が、前記フロー型反応器を用いて多段階に行われ、２段目以降では、前段で生成したアルミノキサン組成物を含有する溶液を、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物の代りに用いることを特徴とする［１］に記載のアルミノキサン組成物の製造方法。
［３］
前記有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が０．３〜０．５の範囲となる量比で［１］に記載の方法を実施してアルミノキサン組成物を得る工程Ａ、得られたアルミノキサン組成物と水と有機溶媒の混合物を、前記工程Ａで得たアルミノキサン組成物に含まれるアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が、前記工程Ａで使用した水量との合量で、０．５〜０．８の範囲となる量比で、［１］に記載のフロー型反応器に、前記フロー型反応器の反応領域を、外管の外部から外管の外表面が２０℃以下となるように冷却しつつ、前記アルミノキサン組成物は前記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管のいずれか一方に供給され、前記水と有機溶媒の混合物は前記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管の残りのいずれか一方に供給され、前記反応領域で前記工程Ａで得たアルミノキサン組成物に含まれる有機アルミニウム化合物と水とを反応させて、前記フロー型反応器の外管の出口からアルミノキサン組成物を含有する溶液を得る工程Ｂを含む、アルミノキサン組成物の製造方法。
［４］
前記有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が、工程ＡとＢで使用した水量の合量で、０．５〜０．７の範囲となる量比で、［３］に記載の方法の工程Ａ及びＢを実施してアルミノキサン組成物を得る工程、得られたアルミノキサン組成物と水と有機溶媒の混合物を、前記工程Ｂで得たアルミノキサン組成物に含まれるアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が、前記工程Ａ及びＢで使用した水量との合量で、０．６〜０．８の範囲となる量比で、［１］に記載のフロー型反応器に、前記フロー型反応器の反応領域を、外管の外部から外管の外表面が２０℃以下となるように冷却しつつ、前記アルミノキサン組成物は前記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管のいずれか一方に供給され、前記水と有機溶媒の混合物は前記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管の残りのいずれか一方に供給され、前記反応領域で前記工程Ｂで得たアルミノキサン組成物に含まれる有機アルミニウム化合物と水とを反応させて、前記フロー型反応器の外管の出口からアルミノキサン組成物を含有する溶液を得る工程Ｃを含む、アルミノキサン組成物の製造方法。
［５］
前記２つの混合物は、前記一重管である反応領域における流速が３〜１０ｃｍ／秒の範囲とするように供給される［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
前記２つの混合物またはアルミノキサン組成物及び水と有機溶媒の混合物は、それぞれ一定の流速で連続して供給される［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
前記一重管である反応領域の長さは、この反応領域における混合物の滞留時間が、２０〜１００秒の範囲となるように、設定される［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
前記有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムであり、反応生成物中のアルミノキサン化合物に由来するメチル基及びトリメチルアルミニウムに由来するメチル基の合計量に対するトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率が２０ｍｏｌ％以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
前記アルミノキサン化合物は、下記繰返単位（１）および（２）を含むアルミノキサン化合物であって、繰返単位（１）および（２）の合計数は２〜３０の範囲であり、繰返単位（１）および（２）)の順番は任意である［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
（繰返単位（１）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、
繰返単位（２）中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良い。）
［１０］
反応生成物中のアルミノキサン化合物に由来する有機基及び有機アルミニウム化合物に由来する有機基の合計量に対する有機アルミニウム化合物に由来する有機基のモル分率が２０ｍｏｌ％以下である［９］に記載の製造方法。
［１１］
前記前記有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物は、前記外管と内管の隙間の流路に供給され、前記水と有機溶媒の混合物は、前記内管に供給される［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］
前記アルミノキサン組成物は、前記外管と内管の隙間の流路に供給され、前記水と有機溶媒の混合物は、前記内管に供給される［３］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］
［８］に記載の方法で得られた、アルミノキサン化合物に由来するメチル基及びトリメチルアルミニウムに由来するメチル基の合計量に対するトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率が２０ｍｏｌ％以下であるアルミノキサン組成物。
［１４］
［１０］に記載の方法で得られた、アルミノキサン化合物に由来する有機基及び有機アルミニウム化合物に由来する有機基の合計量に対する有機アルミニウム化合物に由来する有機基のモル分率が２０ｍｏｌ％以下であるアルミノキサン組成物。

本発明の製造方法によれば、原料有機アルミニウム化合物の極めて低減されたアルミノキサン組成物を高収率で、連続的かつ安定的に提供することが出来る。

本発明でアルミノキサン組成物製造に用いた反応装置概略図である。 本発明でアルミノキサン組成物製造に用いた反応装置のミキサー（高速混合を可能とする幅２００ミクロンの多段衝突混合微小流路（ステンレス基板））の写真である。 本発明でメチルアルミノキサン組成物製造（実施例１〜６）に用いたフロー型反応器の概略説明図である。内管は外径1/16インチ、内径0.5mmのテフロンチューブであり、水＋有機溶媒を供給する。外管は外径3.0mm、内径 2.0mmのテフロンチューブであり、トリメチルアルミニウム＋有機溶媒を供給する。 メチルアルミノキサン組成物製造（比較例）に用いたフロー型反応器の写真および図面である。（Ａ）AIST多段衝突型マイクロリアクター（微小流路の交互配置）、幅200μm、深さ200μm、一段の長さ1mm、（Ｂ）市販T-型コネクター、流路内系300μm、（Ｃ）市販十字型コネクター、流路内系300μm 本発明でメチルアルミノキサン組成物製造（実施例１〜３）で得られたメチルアルミノキサン組成物のｄ₈−ＴＨＦ溶媒を用いて測定した¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 ａ）は実施例１、ｂ）は実施例２、ｃ）は実施例３により得られたメチルアルミノキサン組成物のものである。 本発明のメチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウムに帰属されるメチル基のモル分率を求めるための¹Ｈ−ＮＭＲチャート例である。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、有機アルミニウム化合物と水とを反応させてアルミノキサン化合物を製造する方法である。

本発明においては、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物と水と有機溶媒の混合物を、前記有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対する水の最終添加モル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が０．５〜０．８の範囲となる量比で、フロー型反応器に供給する。この点については後述する。

フロー型反応器は、外管及び、外管の内部に収容された内管を有し、内管は入口側から外管の途中まで外管内に延存して二重管を構成し、内管の出口から外管の出口までは一重管である。

前記フロー型反応器の外管及び内管はいずれも略円管であり、好ましくは、外管及び内管はいずれも円管である。外管の内径ｒ１(直径)は例えば、１０μｍ〜５ｍｍの範囲であり、好ましくは１００μｍ〜４ｍｍの範囲、より好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの範囲である。外管の内径ｒ１が１０μｍ未満では、二重管の構成が容易ではなく、かつ処理量も限られる。一方、外管の内径ｒ１が５ｍｍを超えると、有機アルミニウム化合物の残留率を極めて低減したアルミノキサン組成物を良好な収率で、かつ不溶性の生成物が生じることを回避しつつ連続的に製造することが困難になる。

前記フロー型反応器の内管の外径ｒ２(直径)は上記ｒ１の１０〜９０％の範囲であり、好ましくは３０〜８５％の範囲、より好ましくは５０〜８０％の範囲である。内管の外径ｒ２(直径)がｒ１の１０％未満では、内管の内径ｒ３を十分な寸法で確保するのが難しくなり、９０％を超えると、外管と内管の隙間の流路として十分な空間を確保するのが難しくなる。

前記フロー型反応器の内管の内管の内径ｒ３(直径)は上記ｒ２の１０〜５０％の範囲であり、好ましくは１５〜４５％の範囲であり、より好ましくは２０〜４０％の範囲である。内管の内径ｒ３(直径)がｒ２の１０％未満では、内管の内径ｒ３を十分な寸法で確保するのが難しくなり、５０％を超えると、内管の厚みを確保するのが難しくなる。

フロー型反応器は、外管及び、外管の内部に収容された内管を有し、内管は入口側から外管の途中まで外管内に延存して二重管を構成する。この二重管の長さは特に制限はなく、適宜決定できる。但し、あまり長くなると、外管と内管の隙間の流路を均一に保つことが難しくなる傾向があることから、例えば、１〜１０ｃｍの範囲とすることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。一方、内管の出口から外管の出口までは一重管である。一重管の長さは、１００〜５００ｃｍの範囲である。一重管は有機アルミニウム化合物と水が反応するための反応領域であり、前記反応を生じさせて有機アルミニウム化合物の残留率を低減したアルミノキサン組成物を良好な収率で得るという観点からは、上記範囲とすることが適当である。一重管の長さが１ｍ未満では、設定する溶液の流速によっては、上記反応が完了する前に、一重管を通過してしまう場合があり、その結果、有機アルミニウム化合物の残留率が高くなる傾向がある。一方、一重管の長さが５００ｃｍを超えても、それ以上反応が進むことはなく、逆に、送液のためのポンプに負荷がかかり過ぎるというデメリットが増大する。一重管の好ましい長さは、設定する溶液の流速によって変化するが、例えば、１５０〜３００ｃｍの範囲である。

本発明の製造方法に用いられるフロー型反応器は、有機アルミニウム化合物と水を連続的に供給できる配管と生成アルミノキサン組成物を回収容器に導く移送配管に繋がっている。これらの配管の形状は特に好ましいものはないが、配管とミキサーおよびフロー型反応器と接続し易いという意味で円管状のものが好ましい。配管の圧力損失を考慮するとフロー型反応器の流路径（配管径）よりも５％程度大きめの方がよい。

本発明の製造方法に用いられる有機アルミニウム化合物と水を連続的に供給できる配管と生成アルミノキサン組成物を回収容器に導く移送配管およびフロー型反応器の材質は、洗浄クリーニングに用いる希硝酸あるいは希水酸化ナトリウム水溶液が使用可能なものであればよい。具体的な材質としてはステンレス合金、ガラス、ハステロイなどがよく、耐圧性および耐衝撃性を考慮するとステンレス合金、ハステロイが好ましい。

本発明のアルミノキサン組成物の製造方法においては、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物は、上記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管のいずれか一方に供給される。水と有機溶媒の混合物は、上記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管の残りのいずれか一方に供給され、内管の出口から一重管である反応領域に流出して、上記隙間の流路から供給される有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物と接触し、外管の出口までの一重管である反応領域で反応する。有機アルミニウム化合物と水が反応することで、アルミノキサン化合物が生成し、それに伴ってメタンが生じ、かつ発熱する。少なくともフロー型反応器の反応領域（内管の出口から外管の出口までの一重管部分）の外表面は、２０℃以下となるように冷却される。好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下に冷却される。反応領域を冷却することで、上記反応が急激に進行するのを防ぎ、反応の進行によって生じるメタンが反応領域を塞ぐほどの大きさの気泡となり、その結果、さらなる局所的な反応が生じて反応器が閉塞状態に陥ることを回避できる。

使用する有機アルミニウム化合物および／または製造条件によって、上記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路と内管に供給されるものは、上記いずれかの形態を取ることが可能である。但し、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物は、外管と内管の隙間の流路に供給され、水と有機溶媒の混合物は、内管に供給されることが、本発明の目的を達成するという観点からは好ましい。

有機アルミニウム化合物と水を反応させる反応温度は、−２０℃〜２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは−１０℃〜５℃の範囲である。反応温度が−２０℃より低いと反応器に導入する水が凍り易くなり、反応管が閉塞しやすくなる。また、２０℃よりも高い反応温度では、上記のように反応速度が速くなりすぎ、局部反応による水酸化アルミニウム様の固形物が形成し易くなり、フロー型反応器の閉塞を引き起こす原因となる。

上記反応器の閉塞は、反応領域の冷却のみではなく、フロー型反応器の構造及び寸法を上記範囲に設定することで回避される。このようにして、外管の出口からアルミノキサン組成物を含有する溶液を得ることができる。

有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物と水と有機溶媒の混合物は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対する水を多段階に添加することが好ましい。水を多段階に添加するとは、前記フロー型反応器を用いて水の添加を多段階で行うこと、さらに、２段目以降では、前段で生成したアルミノキサン組成物を含有する溶液を、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物の代りに用いることを意味する。水を多段階に添加することで、局部反応による水酸化アルミニウム様の固形物の形成をより抑制しやすくなり、フロー型反応器の閉塞を回避しつつ有機アルミニウム化合物の残存量が少ないアルミノキサン組成物を得ることができるという利点がある。

多段階とは、例えば、２または３段階であることができる。２段階添加の場合、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）は、例えば、第１段階添加で０．３〜０．５、第２段階添加後に０．５〜０．８の範囲となる量比で、フロー型反応器に供給する。３段階添加の場合、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）は、例えば、第１段階添加で０．３〜０．５、第２段階添加後に０．４〜０．６、第２段階添加後に０．５〜０．８の範囲となる量比で、フロー型反応器に供給する。最終的な（多段階の場合は最終の段階後の）モル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が０．５未満では、アルミノキサン化合物の生成は進行しにくく、結果として、有機アルミニウム化合物の残留率を低減したアルミノキサン組成物を得る事はできない。モル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が０．８を超えると、水酸化アルミニウム様の固体形成しやすくなるため反応の制御が困難になる。最終的なモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）は、好ましくは０．６〜０．７８の範囲、より好ましくは０．６５〜０．７５の範囲である。

具体的には、２段階添加の場合は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が０．３〜０．５の範囲となる量比で第１段階添加を実施してアルミノキサン組成物を得る（工程Ａ）。得られたアルミノキサン組成物と水と有機溶媒の混合物を、工程Ａで得たアルミノキサン組成物に含まれるアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が、工程Ａで使用した水量との合量で、０．５〜０．８の範囲となる量比で、フロー型反応器に供給する。その際、フロー型反応器の反応領域を、外管の外部から外管の外表面が２０℃以下となるように冷却する。フロー型反応器に供給されるアルミノキサン組成物は、フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管のいずれか一方に供給され、水と有機溶媒の混合物はフロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管の残りのいずれか一方に供給される。前記反応領域で工程Ａで得たアルミノキサン組成物に含まれる有機アルミニウム化合物と水とを反応させて、フロー型反応器の外管の出口からアルミノキサン組成物を含有する溶液を得る（工程Ｂ）。

３段階添加の場合は、上記２段階添加における、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が、工程ＡとＢで使用した水量の合量で、０．５〜０．７の範囲となる量比で、２段階添加の工程Ａ及びＢを実施してアルミノキサン組成物を得る。次いで、得られたアルミノキサン組成物と水と有機溶媒の混合物を、工程Ｂで得たアルミノキサン組成物に含まれるアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が、工程Ａ及びＢで使用した水量との合量で、０．６〜０．８の範囲となる量比で、フロー型反応器に供給する。その際、フロー型反応器の反応領域を、外管の外部から外管の外表面が２０℃以下となるように冷却する。フロー型反応器に供給されるアルミノキサン組成物はフロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管のいずれか一方に供給され、水と有機溶媒の混合物は前記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管の残りのいずれか一方に供給される。反応領域で工程Ｂで得たアルミノキサン組成物に含まれる有機アルミニウム化合物と水とを反応させて、フロー型反応器の外管の出口からアルミノキサン組成物を含有する溶液を得る（工程Ｃ）。

多段階添加の場合も、使用する有機アルミニウム化合物および／または製造条件によって、上記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路と内管に供給されるものは、上記いずれかの形態を取ることが可能である。但し、アルミノキサン組成物は、外管と内管の隙間の流路に供給され、水と有機溶媒の混合物は、内管に供給されることが、本発明の目的を達成するという観点からは好ましい。

前記２つの混合物は、一重管である反応領域における流速が３〜１０ｃｍ／秒の範囲とするように供給されることが好ましい。有機アルミニウム化合物の残留率を低減したアルミノキサン組成物を高い収率で得るという観点から好ましい。上記流速は、より好ましくは４〜８ｃｍ／秒の範囲、さらに好ましくは５〜７ｃｍ／秒の範囲である。但し、一重管である反応領域における流速の好ましい範囲は、滞留時間が変化するため、反応領域の長さによって変化する。

一重管である反応領域の長さは、この反応領域における混合物の滞留時間が、０．１秒から５分でよく、好ましくは０．２秒から２分である。より好ましくは２０〜１００秒の範囲となるように、設定される。滞留時間が、短すぎると反応が完結する前に反応領域を通過してしまい、滞留時間が長くなりすぎても、それ以上反応は進まないことから、上記範囲であることが好ましい。

前記２つの混合物は、それぞれ一定の流速で連続して供給されることが、局所的な反応が起こる範囲の発生を回避して、反応器が閉塞状態に陥ることを回避するという観点から好ましい。

（ａ）有機アルミニウム化合物
本アルミノキサン組成物の製造に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（Ｉ）
(式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基などの炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。また、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の内、最低二つは炭化水素基である。) で表すことができる。

一般式（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²およびＲ³としては、より具体的に示すと、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基またはイソオクチル基などのアルキル基、フェニル基またはトリル基などのアリール基などを挙げることができ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリロキシ基を挙げることができる。

このような有機アルミニウム化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウムを、またジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどの含ハロゲンアルキルアルミニウムを挙げることができ、これらの有機アルミニウム化合物を２種類以上を混合して使用することも出来る。ここに挙げた有機アルミニウム化合物の中で好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ二ウム、トリイソブチルアルミニウム、およびジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドおよびこれらの混合物である。

（ｂ）アルミノキサン組成物
本発明の製造方法で得られるアルミノキサン組成物は、有機アルミニウム化合物と水との反応により得られるものである。通常、このような反応でアルミノキサン組成物を得ようとする場合、原料として用いる有機アルミニウム化合物が残存する。すなわち、ここで言うアルミノキサン組成物とは、アルミノキサン化合物に加えて、残存する有機アルミニウム化合物および有機溶媒、例えば、不活性炭化水素溶媒の混合物を意味する。但し、残存する有機アルミニウム化合物は少ない程好ましい。

アルミノキサン化合物とは、下記繰返し単位（ｉ）および（ｉｉ）を含む化合物である
。

繰返単位（ｉ）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基で置換されていても良い。

繰返単位（ｉ）、（ｉｉ）からなるアルミノキサン化合物は下記一般式（ＩＩ）のように表現することが出来る。

Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基などである。アルキル基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ１〜Ｃ６である。Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基は、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などである。アルケニル基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ２〜Ｃ６である。Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基は、例えば、例えば、フェニル基、トリル基などを挙げることができる。アリール基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ６〜Ｃ１０である。

Ｒ¹としてのハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、置換基としてのハロゲン原子を、各基の炭素数に応じて例えば、１〜２０個有することができる。

Ｒ¹は、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、フッ素または塩素である。

繰返単位（ｉｉ）中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良い。
繰返単位（ｉｉ）中、Ｒ²は上記Ｒ¹で例示した基と同一のものを用いることができる。

繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計数（ｏ＋ｐ）は２〜３０の範囲であり、繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の順番は任意である。
繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計数が２未満では、アルミノキサン繰返単位の連鎖が形成されないため触媒性能を十分発現させることが出来ず、３０を超えるとアルミノキサン同士の会合のため触媒反応に寄与できるアルミノキサンユニットの量が低下し触媒性能の十分な発現を妨げてしまう。繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計数は、アルミノキサンユニット連鎖の特徴を効率的に発現するという観点から、５〜１０の範囲であることが好ましい。アルミノキサン化合物において、繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の順番は任意である。

ポリアルミノキサン化合物は、環状化合物であるか、または線状化合物であることができる。環状化合物であるか、線状化合物であるかは、製造時の条件により異なる。線状化合物である場合、末端のアルミニウムにはＲ¹またはＲ²が２個結合した構造を有する。

好ましいアルミノキサン化合物は、例えば、繰返単位（ｉ）のＲ¹および繰返単位（ｉｉ）のＲ²がメチル基であるメチルアルミノキサン、繰返単位（ｉ）のＲ¹および繰返単位（ｉｉ）のＲ²がイソブチル基またはｎ−オクチル基であるイソブチルアルミノキサンまたはｎ−オクチルアルミノキサン、繰返単位（ｉ）のＲ¹がメチル基、繰返単位（ｉｉ）のＲ²がエチル基、イソブチル基あるいはｎ−ヘキシル基でｏ／ｐの比が１〜１０のアルミノキサン化合物である。

本発明に用いられるアルミノキサン化合物の繰返単位（ｉ）−（Ｒ¹）ＡｌＯ−と（ｉｉ）−（Ｒ²）ＡｌＯ−の結合はブロック的あるいはランダム的またはそれらの混在した結合となっていてもよい。また、アルミノキサン化合物は線状構造あるいは環状構造およびそれらの混在した構造であってよい。

本発明の製造方法において、フロー型反応器に供給される有機アルミニウム化合物は有機溶媒となる不活性炭化水素化合物に希釈された溶液であることが好ましい。希釈に使用される不活性炭化水素溶媒は生成するアルミノキサン化合物の種類によるが、一般的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素化合物、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が用いられ、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンおよびトルエンが好ましい溶媒として挙げることが出来る。

溶媒に希釈された有機アルミニウム化合物濃度は有機アルミニウム化合物の種類によるがトリメチルアルミニウムの場合、Ａ１原子基準で１質量％〜５質量％の範囲でよく、好ましくは１．５質量％〜５質量％の範囲である。この濃度範囲を下回るとアルミノキサン組成物製造効率の著しい低下をまねくことがある。

本発明において調製される溶液状メチルアルミノキサン組成物のアルミニウム含量は、例えば、０．５Ｎの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めることができる。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行うこともできる。

本発明に利用されるアルミノキサン組成物は、未反応原料として内在する有機アルミニウム化合物を含有している。本発明において、アルミノキサン組成物中に存在する有機アルミニウム化合物の量は、アルミノキサン化合物および有機アルミニウム化合物に由来する有機基のモル分率により表現する。

ここではトリメチルアルミニウムを原料とするメチルアルミノキサン組成物中のそれぞれの成分（メチルアルミノキサンのメチル基，トリメチルアルミニウムのメチル基）のモル分率(それぞれ、Ｍｅ（ＭＡＯ），Ｍｅ（ＴＭＡＬ）と略記)の求め方を具体例として説明する。メチルアルミノキサン組成物中のそれぞれの成分のモル分率は、メチルアルミノキサン組成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めることができる。メチルアルミノキサン組成物の具体的なＭｅ（ＭＡＯ），Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率の求め方は、実施例において例示する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒はすべて脱水および脱気したものを使用した。また、各特性の評価は下記の方法により行った。
[試験方法]

（１）アルミニウム含量
溶液状メチルアルミノキサン組成物のアルミニウム含量は、基本的に０．５Ｎの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めた。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行った。

（２） メチル基のモル分率
メチルアルミノキサン組成物中のそれぞれの成分のモル分率は、メチルアルミノキサン組成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めた。以下にメチルアルミノキサン組成物の具体的なＭｅ（ＭＡＯ），Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率の求め方を例示する。メチルアルミノキサンに由来するメチル基のモル分率をＭｅ（ＭＡＯ）と表す。トリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率をＭｅ（ＴＭＡＬ）と表す。ここで求めたＭｅ（ＴＭＡＬ）は、メチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム残留量の指標としての意味を有する。

まず、重溶媒にはｄ₈−ＴＨＦを用いてメチルアルミノキサン組成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施する。¹Ｈ−ＮＭＲ測定は３００ＭＨｚ バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッドのＧｅｍｉｎｉ ２０００ＮＭＲ測定装置を用い、測定温度２４℃で行った。¹Ｈ−ＮＭＲチャートの例を図６に示す。
（ｉ）−０．３ｐｐｍから−１．２ｐｐｍ程度に現われるトリメチルアルミニウムを含むメチルアルミノキサンのＭｅ基ピークの全体の積分値を求め、これをＩ(メチルアルミノキサン)とする。
（ｉｉ）−１．１ｐｐｍ付近のＴＭＡＬに由来するＭｅ基ピークを接線−１により切り出し、その積分値Ｉ（ＴＭＡＬ−Ｍｅ）を求める。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で求めたそれぞれの積分値を、（ｉ）で求めた積分値 Ｉ(メチルアルミノキサン)から引くと、トリメチルアルミニウムを含まないメチルアルミノキサンのみのＭｅ−基の積分値Ｉ（ＭＡＯ−Ｍｅ）を求めることができる。Ｉ（ＴＭＡＬ−Ｍｅ）およびＩ（ＭＡＯ−Ｍｅ）をＩ(メチルアルミノキサン)で割って規格化すると、Ｍｅ（ＭＡＯ，Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率を求めることが出来る。

なお、それぞれのピークの切り出し方法としては、市販のカーブフィッティングプログラムを用いる方法やベースラインコレクションを用いる方法などにより簡便に行うことが出来る。
また、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の分析サンプルは、溶液状メチルアルミノキサン組成物約０．０５ｍｌに対しｄ₈−ＴＨＦを約０．５ｍｌ添加することにより調製した。

（実施例１）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
実験には図１に示すように、３台のシリンジポンプと１台のミキサー、１台のフロー型反応器を用いて行った。水を入れたシリンジよりシリンジポンプを用いて流速０．０５４ｍｌ／ｍｉｎ（３．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）で、トルエンを入れたシリンジよりシリンジポンプにより流速０．０５４ｍｌ／ｍｉｎでミキサー（図２に示す構造を有する）により混合し、これにトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０ｍｌ／ｍｉｎ，６．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）を、シリンジポンプを介し−１０℃に冷却したフロー型反応器（図３に示す構造を有する。）で反応させた。この時、トリメチルアルミニウムと水のモル比（水／トリメチルアルミニウム）は０．５であった。得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液はほぼ固体状物のないクリアな溶液であった。

（２）メチルアルミノキサン組成物の評価
得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液をｄ₈−ＴＨＦ溶媒を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍｅ（ＴＭＡＬ）値は６５ｍｏｌ％であった。この液のＡｌ濃度測定より求めた収率は９６％であった。

（３）メチルアルミノキサン組成物のエチレン重合評価
攪拌装置を有する５００ｍｌのフラスコにトルエン２５０ｍｌを導入し、これにＡｌ原子基準で０．１６ｇのメチルアルミノキサン溶液を加えた。次いで、Ａｌ／Ｚｒモル比５０００となるようにジシクロペンタジエニルジルコニウムクロライドを加え、４０℃でエチレンガスを吹き込んだ。重合系内の圧力は１気圧で、重合時間は１０ｍｉｎとした。重合停止は酸性メタノールを添加することにより行い、生成したポリエチレンを濾取、減圧乾燥後に重量測定することで重合活性を求めたところ、４．１×１０⁶ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。

（実施例２）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
実施例１で得たメチルアルミノキサン組成物の濾過溶液に、実施例１と同様の装置を用いて水を追加添加し、水の追加添加後のトリメチルアルミニウムと水のモル比（水／トリメチルアルミニウム）合量を０．６としたメチルアルミノキサン組成物の溶液を得た。得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液はほぼ固体状物のないクリアな溶液であった。

（２）メチルアルミノキサン組成物の評価
得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液をｄ₈−ＴＨＦ溶媒を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍｅ（ＴＭＡＬ）値は５６ｍｏｌ％であった。この液のＡｌ濃度測定より求めた全工程の収率は９２％であった。

（３）メチルアルミノキサン組成物のエチレン重合評価
実施例１（３）記載の方法と同様にエチレン重合を行ったところ、その重合活性は８．５×１０⁶ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。

（実施例３）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
実施例２で得たメチルアルミノキサン組成物の濾過溶液に、実施例１と同様の装置を用いて水を追加添加し、水の追加添加後のトリメチルアルミニウムと水のモル比（水／トリメチルアルミニウム）合量を０．７としたメチルアルミノキサン組成物の溶液を得た。得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液は外観上、実施例１で得たものと同程度のほぼ固体状物のないクリアな溶液であった。

（２）メチルアルミノキサン組成物の評価
得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液をｄ₈−ＴＨＦ溶媒を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍｅ（ＴＭＡＬ）値は９ｍｏｌ％であった。この液のＡｌ濃度測定より求めた全工程の収率は８８％であった。

（３）メチルアルミノキサン組成物のエチレン重合評価
実施例１（３）記載の方法と同様にエチレン重合を行ったところ、その重合活性は１０．６×１０⁶ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。

（実施例４）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
フロー型反応器の外管の内径を２ｍｍから３ｍｍに代え、その結果、流速は５３．４ｍｍ／秒から２３．７ｍｍ／秒に変わり、反応領域における滞留時間は３８秒から８５秒になった条件で、それ以外は実施例１〜３と同様に第一段階の水添加後のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）を０．５、第二段階の水添加後のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）合量を０．６、第三段階の水添加後のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）合量を０．７としてメチルアルミノキサン組成物の溶液を得た。得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液は外観上、実施例３で得たものと同程度のほぼ固体状物のないクリアな溶液であった。

（２）メチルアルミノキサン組成物の評価
得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液をｄ₈−ＴＨＦ溶媒を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍｅ（ＴＭＡＬ）値は１５ｍｏｌ％であった。この液のＡｌ濃度測定より求めた全工程の収率は８０％であった。

（３）メチルアルミノキサン組成物のエチレン重合評価
実施例１（３）記載の方法と同様にエチレン重合を行ったところ、その重合活性は１５×１０^６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。この重合評価に用いたメチルアルミノキサン組成物を６０℃加熱処理し、同様な重合評価を行ったところ、その重合活性は３０×１０^６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒとなった。

（実施例５）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
流速を２３．７ｍｍ／秒から３５．６ｍｍ／秒に代え（シリンジポンプの吐出量を変化させた）、反応領域における滞留時間は８５秒から５６秒になった条件で、それ以外は実施例４と同様にメチルアルミノキサン組成物の溶液を得た。得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液は外観上実施例４で得たものと同程度のほぼ固体状物のないクリアな溶液であった。

（２）メチルアルミノキサン組成物の評価
得られたメチルアルミノキサン溶液をｄ₈−ＴＨＦ溶媒を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍｅ（ＴＭＡＬ）値は１０ｍｏｌ％であった。この液のＡｌ濃度測定より求めた全工程の収率は８７％であった。

（３）メチルアルミノキサン組成物のエチレン重合評価
実施例１（３）記載の方法と同様にエチレン重合を行ったところ、その重合活性は１４．５×１０^６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。この重合評価に用いたメチルアルミノキサン組成物を６０℃加熱処理し、同様な重合評価を行ったところ、その重合活性は４５×１０^６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒとなった

（実施例６）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
流速を３５．６ｍｍ／秒から５３．９ｍｍ／秒に代え（シリンジポンプの吐出量を変化させた）、反応領域における滞留時間は５６秒から３７秒になった条件で、それ以外は実施例５と同様にメチルアルミノキサン組成物の溶液を得た。得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液は外観上実施例５で得たものと同程度のほぼ固体状物のないクリアな溶液であった。

（２）メチルアルミノキサン組成物の評価
得られたメチルアルミノキサン組成物の溶液をｄ₈−ＴＨＦ溶媒を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍｅ（ＴＭＡＬ）値は１０ｍｏｌ％であった。この液のＡｌ濃度測定より求めた全工程の収率は８８％であった。

（３）メチルアルミノキサン組成物のエチレン重合評価
実施例１（３）記載の方法と同様にエチレン重合を行ったところ、その重合活性は１３．３×１０^６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。この重合評価に用いたメチルアルミノキサン組成物を６０℃加熱処理し、同様な重合評価を行ったところ、その重合活性は４０×１０^６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒとなった

（比較例１）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
実験には図１に示すように、３台のシリンジポンプと１台のミキサー、１台のフロー型反応器を用いて行った。水を入れたシリンジよりシリンジポンプを用いて流速０．０８１ｍｌ／ｍｉｎ（４．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）で、トルエンを入れたシリンジよりシリンジポンプにより流速０．０８１ｍｌ／ｍｉｎでミキサーにより混合し、これにトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（５ｍｌ／ｍｉｎ，６．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）をシリンジポンプを介し−１０℃に冷却したフロー型反応器（Ｔ字型反応器，図４）で反応させた。この時、トリメチルアルミニウムと水のモル比（水／トリメチルアルミニウム）は０．７５と設定した。しかしながら、水酸化アルミニウム様の固形物形成のため、反応を開始して数秒で流路が閉塞し、目的とするメチルアルミノキサン組成物は得られなかった。

（比較例２）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
フロー型反応器を十字型反応器（図４）としたこと以外は比較例１（１）と同様の装置を用いてメチルアルミノキサン組成物の合成反応を行った。比較例１と同様に反応を開始して数秒で流路が閉塞し、目的とするメチルアルミノキサン組成物は得られなかった。

（比較例３）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
フロー型反応器を多段衝突型反応器（ＡＩＳＴリアクター，図４）としたこと以外は比較例１（１）と同様の装置を用いてメチルアルミノキサン組成物の合成反応を行った。比較例１と同様に反応を開始して数秒で流路が閉塞し、目的とするメチルアルミノキサン組成物は得られなかった。

（比較例４）
（１）メチルアルミノキサン組成物の合成
攪拌装置と反応により発生するメタンガス放出ベントラインを接続した反応器に、硫酸銅五水和物３０ｋｇ（１２０．２ｍｏｌ）とトルエン７８．５ｋｇを加え、懸濁液とした。この温度を０℃にまで低下させ、ＴＭＡＬ２８．９ｋｇ（４０１．４ｍｏｌ）を８時間かけて添加した。この時の硫酸銅五水和物の水とＴＭＡＬのモル比（水／ＴＭＡＬ）は１．５０であった。室温へ５時間かけて昇温し、室温で２４ｈｒ攪拌熟成を行った。得られたスラリー溶液を１μの孔径を有するフィルターで濾過することにより硫酸銅の残渣を除去することによりメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を得た。

（２）メチルアルミノキサン組成物の分析
得られたメチルアルミノキサン組成物のＡｌ濃度測定結果より、用いたＴＭＡＬのＡｌ原子基準の収率を求めたところ、５５％であった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりＭｅ（ＴＭＡＬ）値を求めたところ、７５．０ｍｏｌ％であった。

（３）メチルアルミノキサン組成物溶液のエチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施した。その結果、重合活性は１０×１０⁶ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。

本発明は、アルミノキサン組成物の製造分野に有用である。

Claims (14)

1. 有機アルミニウム化合物と水とを反応させてアルミノキサン組成物を製造する方法であって、
   有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物と水と有機溶媒の混合物を、前記有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が０．３〜０．８の範囲となる量比で
   外管及び、外管の内部に収容された内管を有し、内管は入口側から外管の途中まで外管内に延存して二重管を構成し、内管の出口から外管の出口までは一重管であるフロー型反応器を用い、前記有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物は、前記入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管のいずれか一方に供給され、前記水と有機溶媒の混合物は前記入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管の残りのいずれか一方に供給され、前記内管の出口から外管の出口までの一重管である反応領域で前記反応を生じさせて、前記外管の出口からアルミノキサン組成物を含有する溶液を得ることを含み、
   前記外管及び内管はいずれも略円管であり、
   前記外管の内径ｒ１(直径)は１０μｍ〜５ｍｍの範囲であり、
   前記内管の外径ｒ２(直径)は上記ｒ１の１０〜９０％の範囲であり、
   前記内管の内径ｒ３(直径)は上記ｒ２の１０〜５０％の範囲であり、
   前記内管の出口から外管の出口までの一重管は１００〜５００ｃｍの範囲であり、
   前記内管の出口から外管の出口までの一重管である反応領域は、外管の外部から外管の外表面が２０℃以下となるように冷却される
   前記アルミノキサン組成物の製造方法。
2. 有機アルミニウム化合物と水とを反応が、前記フロー型反応器を用いて多段階に行われ、２段目以降では、前段で生成したアルミノキサン組成物を含有する溶液を、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物の代りに用いることを特徴とする請求項１に記載のアルミノキサン組成物の製造方法。
3. 前記有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が０．３〜０．５の範囲となる量比で請求項１に記載の方法を実施してアルミノキサン組成物を得る工程Ａ、得られたアルミノキサン組成物と水と有機溶媒の混合物を、前記工程Ａで得たアルミノキサン組成物に含まれるアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が、前記工程Ａで使用した水量との合量で、０．５〜０．８の範囲となる量比で、請求項１に記載のフロー型反応器に、前記フロー型反応器の反応領域を、外管の外部から外管の外表面が２０℃以下となるように冷却しつつ、前記アルミノキサン組成物は前記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間及び内管のいずれか一方の流路に供給され、前記水と有機溶媒の混合物は前記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管の残りのいずれか一方に供給され、前記反応領域で前記工程Ａで得たアルミノキサン組成物に含まれる有機アルミニウム化合物と水とを反応させて、前記フロー型反応器の外管の出口からアルミノキサン組成物を含有する溶液を得る工程Ｂを含む、アルミノキサン組成物の製造方法。
4. 前記有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が、工程ＡとＢで使用した水量の合量で、０．５〜０．７の範囲となる量比で、請求項３に記載の方法の工程Ａ及びＢを実施してアルミノキサン組成物を得る工程、得られたアルミノキサン組成物と水と有機溶媒の混合物を、前記工程Ｂで得たアルミノキサン組成物に含まれるアルミニウムに対する水のモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）が、前記工程Ａ及びＢで使用した水量との合量で、０．６〜０．８の範囲となる量比で、請求項１に記載のフロー型反応器に、前記フロー型反応器の反応領域を、外管の外部から外管の外表面が２０℃以下となるように冷却しつつ、前記アルミノキサン組成物は前記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管のいずれか一方に供給され、前記水と有機溶媒の混合物は前記フロー型反応器の入口側から外管と内管の隙間の流路及び内管の残りのいずれか一方に供給され、前記反応領域で前記工程Ｂで得たアルミノキサン組成物に含まれる有機アルミニウム化合物と水とを反応させて、前記フロー型反応器の外管の出口からアルミノキサン組成物を含有する溶液を得る工程Ｃを含む、アルミノキサン組成物の製造方法。
5. 前記２つの混合物は、前記一重管である反応領域における流速が３〜１０ｃｍ／秒の範囲とするように供給される請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記２つの混合物またはアルミノキサン組成物及び水と有機溶媒の混合物は、それぞれ一定の流速で連続して供給される請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記一重管である反応領域の長さは、この反応領域における混合物の滞留時間が、２０〜１００秒の範囲となるように、設定される請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムであり、反応生成物中のアルミノキサン化合物に由来するメチル基及びトリメチルアルミニウムに由来するメチル基の合計量に対するトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率が２０ｍｏｌ％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記アルミノキサン化合物は、下記繰返単位（１）および（２）を含むアルミノキサン化合物であって、繰返単位（１）および（２）の合計数は２〜３０の範囲であり、繰返単位（１）および（２）)の順番は任意である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
   （繰返単位（１）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、
   繰返単位（２）中、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良い。）
10. 反応生成物中のアルミノキサン化合物に由来する有機基及び有機アルミニウム化合物に由来する有機基の合計量に対する有機アルミニウム化合物に由来する有機基のモル分率が２０ｍｏｌ％以下である請求項９に記載の製造方法。
11. 前記前記有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物は、前記外管と内管の隙間の流路に供給され、前記水と有機溶媒の混合物は、前記内管に供給される請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 前記アルミノキサン組成物は、前記外管と内管の隙間の流路に供給され、前記水と有機溶媒の混合物は、前記内管に供給される請求項３〜１０のいずれかに記載の製造方法。
13. 請求項８に記載の方法で得られた、アルミノキサン化合物に由来するメチル基及びトリメチルアルミニウムに由来するメチル基の合計量に対するトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率が２０ｍｏｌ％以下であるアルミノキサン組成物。
14. 請求項１０に記載の方法で得られた、アルミノキサン化合物に由来する有機基及び有機アルミニウム化合物に由来する有機基の合計量に対する有機アルミニウム化合物に由来する有機基のモル分率が２０ｍｏｌ％以下であるアルミノキサン組成物。