TW469276B - Supported catalyst systems - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消费合作社印製 4 6 9 2 7 6 at Β7 五、發明説明（1 ) 本發明是關於經支撑之觸媒系統可以下列反應來獲得 A) —種無機載體與一個通式I的金屬化合物反應 在此 M1爲鹼金屬，鹼土金屬或周期表中第ΠΙ或IV主族的 .金屬， * R1爲氫，CVClcr烷基，C6-C15-芳香基，烷基芳香基 或芳香基烷基，於烷基中各具有1至1〇個碳原子 而於芳香基中各有6至20個碳原子， R2至R4爲個氫，鹵素’ CrCio-烷基，c6-C15-芳香 基，燒基芳香基，芳香基烷基，烷氧基或二烷基 胺基，於烷基中各具有1至10個碳原子，而於芳 香烷基中各有6至20個碳原子， r 爲1至4的整數 以及 s,t和u是0至3的整數，s+r+t+u的總合相當於M丨的價 數， B) 根據A)所獲得的物質與一種呈金屬二鹵化物形式之金 屬雙.環戊二晞錯合物和可形成金屬雙環戊二晞離子之 化合物反應 以及 C) 接著與一種通式II的金屬化合物進行反應 M2(R5)0(R6)p(R7)q π .其中 -4 - 本紙張尺度適用中菌國家標$( CNS ) Α4規格（210X297公釐^ ------ C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. *11 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 t 469276 A7 _· B7 五、發明説明（2 ) Μ2爲驗金屬，驗土金屬或周期表中第III主族的金 屬，. R5爲氫，Ci-C^-烷基，C6-C15-芳香基，烷基芳香基 或芳香基烷基，於烷基中各具有1至10個碳原 子，而於芳香基中各具有6至20個碳原子， R6和R7爲氫，鹵素，CkC10-烷基，C6-C15-芳香基， 烷基芳'香基，芳香基烷基或烷氧基，於烷基中各 具有1至10個碳原子，而於芳香烷基中各有6至20 個礙原乎， 0 爲1至3的整數 以及 P 和q爲0至2的整數，o+p+q的總合相當於M2的價 數。 本發明進一步地與此經支撑之觸媒系統的製備程序和其 於聚晞烴製備上的用途有關。 在近幾年，均勻的金屬雙環戊二烯觸媒可獲得具有較窄 分子量分佈和高化學均一性之良好聚-1-烯烴。然而，工業 上的用途需要將這些觸媒轉變爲非均勻形式，使觸媒的操 作簡便容易和有效地控制產品的形態。支撑之金屬雙環戊 二烯觸媒本質上是已知妁。所以，EP-A 323 716描述這些 系統，其中濕Si〇2與三烷基鋁反應得到一個aluin〇xane_ laden的載體。金屬雙環戊二烯是用於此載體以形成一個活 性觸媒。.… W〇91/09882揭露利用二烷基金屬雙環戊二烯與一種離子 —-5- 本紙張><1度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） {請先聞讀背面之注意事項再填寫本買)

d β 9 2 7 6 Α7 Β7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 化合物反應混合物’來製備經支撑之陽離子金屬雙環戊二 缔觸媒’其具有一個布忍斯特酸當作無機載體的陽離子和 一個無配位的相反離予，如肆（五氟苯基）硼酸鹽當作陰離 子。在此也可獲得一個活性觸媒。 類似經支撑之觸媒系統也被揭露於W〇 94/03506和W0 95/14044中。 EP-A 628 57^描述經支撑之觸媒系統，其中一個金屬雙 環戊二烯二闺化物與_個烷基鋁在氫化硼酸鹽的存在下反 應，以及應用相對於聚合化是活性的此溶液於載體上。 這些已活化的觸媒造成觸媒進入反應器在測量上的困難。 但這是仍保持無活性和無法被活化直到一個後序步驟如 在測量期間或其在反應器内才被活化的優點。 EP-A 613 908揭露經支撑之金屬雙環戊二烯觸媒系統， 某些系統是不被活化.的直到他們在反應器中。但是，所形 成的聚合物具有較寬分子量分佈Mw/Mn。 WO 95/15815描述以支撑一個金屬雙環戊二烯二氣化物 和一個硼酸鹽於交聯聚合物上所獲得的觸媒。無活性之無 機載體的—使用讓觸媒在聚合反應器中活化後只具有輕微的' 酌活性或完全沒有活性。 本發明的目的是提供不具有上述缺點的經支撑之觸媒系 統，特別的在任何想要的時間都可被活化，對空氣和水份 不敏感，可長期儲存且不易著火，所形成的聚合物具 窄的分子量分体之觸媒。 ___ - 6 _ 本紙張X度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公釐）

Li---J-----裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .i 訂

T I —^1 · '____£7^ '____£7^ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袋 46 9276 A7 五、發明説明（4 ) 我們發現此目的可以最初所定義的經支撑之觸媒系統來 達到。 我們進一步發現此經支撑之觸媒系統的製備程序和其在 聚烯烴製備上的用途。 奇異的經支撑之觸媒系統是由—個無機載體與一個第一 階段A)之通式爲I的金屬化合物反應所獲得的。 所用的載體最好爲纟田固體，其粒徑是從1至2〇〇微米，特 別是從3 0至7 0微米。 適用的載體實例爲矽膠，最好其化學式爲Si〇2.aAl2〇3， 在此a是從0至2，最好是從0至〇·5，所以其爲硬酸铭或砂 石。這種產品可購買得到.，例如Grace公司的硬膠33.2。 其他無機化合物，如Ah〇3或MgCl2，或含這些化合物的 混合物也用來當作載體。 常用通式I的金屬化合物最好是這些M1是周期表中第ni 主族的金屬，特別疋.銘’ Rl是Ci-CiQ-i兔基，以及R2至R4皆 爲（^-(：1()-跪基的化合物。.最好例子中，是紹，u是〇， 特別地R1至R3是相同的，最好是甲基，乙基，異丁基，己 基，其中以異丁基爲最佳。 通式I的金屬化合物最好以溶液的方式加入懸浮的載體 中。適用的溶劑或懸浮劑最好是烴類如庚烷。金屬化合物 I的量可在一寬範圍中作變化，最低量則視載體中的烴基 數而定。溫度，反應時間和程序本質上無限制，最好溫度 是從0至8 0 反應時間是從0 1至4 8小時。. 經證明適合以如戊烷或己烷等之烴類，在載體預處理 本紙張尺度適用肀國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） (請先閲绩背面之注意事項再-寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 469276 五、發明説明（5 ) 後’沖洗去除過量的金屬化合物並乾燥載體。 因此所製備的物質可儲存高達6個月而不會著火。 然後在進一步階段B )中，此物質與一個金屬二鹵化物形 式的金屬雙環戊二烯錯合物，以及一個可形成金屬雙環戊 二晞離子的化合物進行反應。 適用的金屬雙環戊二烯錯合物例子爲具下列通式ΙΠ之化 .合物： R10

在此 Μ 爲鈇，锆，哈，鈒，飯或la， X 爲氟，氯，溴或碘， 118至11】2爲個氫，Ci-C!。-烷基，可帶有Ci-C!。-烷基之取代 基的5-至7-環烷基，（：6-(：15-芳香基或芳香基烷 基，在此兩個相鄰的自由基可進一步形成4至1 5個 碳原子的環狀基，或Si(R13)3，在此 R·3爲CrC1(r烷基，C3-Clc-環烷基或CVci5_芳香基’ 及 R18

-8 - 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

ί S 9 2 7 6 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 在此 R14至R18爲個氫，CrC!。-烷基，可帶有CkC!。-烷基之取代 基的5-至7-環烷基，C6-C15-芳香基或芳香基烷 基，在此兩個相鄰在一起的自由基可進一步形成 4至15個碳原子的環狀基，或Si(Rl9)3，在此 R19 爲Ci-Ci。-烷基，C6-C15-芳香基或C3-C1()-環烷基， 或在此R"和Z—起形成-R2Q· A-基，在此 R22 R20爲 M: R22 R22I I ' m3- ~ R22I m3~~ cr223 一- (請先閲讀背面之注意事唄再嗔窝表耳) R21 R21 R21

R22 R21 R22 R22 I c c r21 R21 BR22, = AIR22, -Ge», -Sn-, -0-, -S- NR22, = CO, = PR22 或=P(〇>r22, SO, = S〇2i 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 在此 R”，JR22和R23 爲相同或爲不同，是個氫，鹵素，Ci-C10-烷基，CK C10-氣既基.，C6-C10-氟芳香基，C6-Cig_芳香基’ Ci-Ci〇-M氧基’ C2-C10 -晞基，C7-C4〇-芳香基姨*基’匸8-C4(r芳_香_基烯基，（：7-(：4()-烷基芳香基，或在此兩個相 鄰在的自由基以原予相連結可形成一個環，和 -9-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公襲} 469276 A7 B7 五、發明説明（7 ) M3爲珍，褚或錫， A 爲-Ο-，-S- ’二NR24或二PR24，在此 R24爲CVCi。-燒基’.C6-C15-芳香基，c3-c]0-壤破基，被基 芳香基，或Si(R25)3，和 R25爲氫’ C】-Ci〇-燒基’ C6-C〗5-芳香基，其可 基或（：3-(：1(?-環烷基來取代，或在此R11和—起形成-R2。-基、在通式III之金屬雙環戌二#錯合物中，最好是 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝

Ilia,

Illb, 工工1C和 K—--,------h 裝--- ,,J (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 、11

I 本紙張尺度適财關家標率（CNS ) A4规格（21GX297公後 4 69276 A7 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 )

自由基X可爲、目同也可爲不同，但最好是相同。 通式Ilia之化合物最好是這些化合物，其中 Μ 爲献，錯·或哈， . X ..爲氣和 R8至R12爲個氫或^-〜烷基。 適式Illb之化合物最好是這些化合物，其中 Μ 爲敛，結或哈， X 爲氯和 R8至R12爲個氫，或C.1-C4-燒基或Si(R13)3和 R14至R18爲個氫，或CVCV嫁基或Si(R19)3。 特別適用的通式Illb的化合物是這些具有相同環戊二烯 烷基之化合物。 特別適用的化合物包含雙（環戊二締基）锆二氯，雙（五 甲基環戊上烯基）锆二氯，雙（甲基環戊二烯基）錐二氯， 雙（乙基環戊二晞基）銼二氯，雙（正丁基環戊二烯基）锆二 氣和雙（三甲基矽烷基環戊二烯基）鲒二氣。 通式IIIc之化合物最適用的是這些化合物，.其中 R8至R14是相同的且爲個氫或烷基， -11 - L---.--.---裝 j— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本瓦) 訂 r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2,10X297公慶） 469276 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) R12至R18是相同的且爲個氫，甲基，乙基，異丙基或第三 丁基， R10和烷基 R9和R15爲個氫 或在同一邊之兩個相鄰的自由基R9和和在另一 邊的R15和R16—起形成一個4至12碳原子的環基，•. R22 R20 是 一 M3— 或1 R21 R21 R21 Μ 爲欽’結或哈和 X 爲氯。 特別適用的錯合物化合物包含二甲基硬坑二基雙（環戊 二締基）錯一氣’二甲基梦院二基.雙,（印基）錐二氣，二甲 基矽烷二基雙（四氫印基）锆二氣，乙晞雙（環戊二烯基）锆 二氯，乙烯雙（印基）锆二氣，乙烯雙（四氫印基）鲒二氯， 四甲基乙缔-9-苇基環戊二締基锆二氣，二甲基矿燒二基雙 (3-第三丁基-5-甲基環戊上烯基）錐二氣，二甲基矽烷二基 雙（3 -第二丁基-5-乙基環戊二埽基）锆二氣，二甲基碎燒二 基雙（2 -甲基印基）#二氯’二甲基珍燒二基雙（2_異丙基 印基）鍤二氣，二甲基梦能二基雙（2_第三丁基印基）結二 氯’二乙基硬坑二基雙（2 -甲基印基）錯二溴，二甲基妙燒 二基雙（3 -甲基-5-甲基環戊二締基）锆二氯，.二甲基砍晚二 基.雙（3 -乙基-5-異丙基環戊一埽基）錄二氣，二甲基砂r規二 _ -12- R22 R22 I I —C — C-' ί----.------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 訂

T 本紙張又度適用中國國家標率（CMS ) A4規格（210X 297公趁） A7 B7 69276 五、發明説明（10 ). 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 基雙（2 -甲基印基）錐二氣，二甲基矽烷二基雙（2_甲基苯 甲基印基）锆二氣和二甲基矽烷二基雙（2 -甲基印基）哈二 氯。 特別適用的通式Illd之化合物是這些化合物，其中 Μ 爲攸或錐， 爲氯， R22 I 爲 .

X

R 20

A 和 R22 R22 或

C

C R21 R21 l·----.------Ο" ¥-- (請先閎绩背面之注$項再填寫本頁) 爲——Ο—，一 S——

fcNR 24 R8至R10和R12爲個氫，CVCw烷基，C3-C1()-環烷基，C6-C15-芳香基或Si(R14)3，或在此兩個相鄰的自由基 形成4至1 2個碳原子的環基》 可用本質上已知的方法來進行此錯合化合物的合成，最 好是適當的取代反應，具有鈥、錶、哈、釩、巍或叙之鹵 化物的環烴陰離予。 適當的-製備程序實例特別被描述於J. Organometal. Chem.，369 (1989)，359-370 中。 也可使用不同金屬雙環戊二晞錯合物之混合物。 .特別適合形成金屬雙環戊二烯離子的化合物是強，中性 的路易士·酸，_具有路易士酸陽離子的離子化合物和具有布 忍斯特酸作爲陽離子的離子化合物。 -13- 訂 r 各紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐） 469276 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（”）

強’中性和路易士酸最好是具通式I V的化合物 Μ4Χ!χ2χ3 IV 在此 M4爲周期表中第ΙΠ主族的元素，特別是硼，鋁，鎵，最 好是删，和 χΐ，X2和X3 爲個氫，C’i-Cw-烷基，c6-c15-芳香基，烷基芳香基， 芳香基烷基，由素烷基或齒素芳香基，每個烷烷基具 有1至1 0個碳原子和芳香烷基有6至20個碳原子，或 氟’氯’澳或碘，特別是鹵素芳香基，最好.是五氟苯 基。 通式IV的化合物最好是這些X1，X2和X3爲相同的化合 物，以參（五氟苯基）硼酸鹽爲最佳。 適用的具有路易士酸陽離子的離子化合物是具通式V的 化合物

[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+ V 其中 Y 爲周期表中第I至VI主族或第I至VIII的次主族元 素，

Qi至Qz是具有一負電荷的自由基，如.Ci-C28-燒基，c6-c15-芳香基，烷基芳香基，芳香基烷基，鹵素烷基 或齒素芳香基，每個芳香烷基具有6至20個碳原 子和—燒烷基中具有1至28個碳原子，CVChj-環烷 基，其可以 <：丨-(：10-烷基，或鹵素，CVCm-烷氧 -14- 本紙張波適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Hr— |_- H.U - —私衣-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 'ΤΓ. ΌΙ. 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印装 469276 A7 .___B7___ 五、發明説明（12 ) 基，C^-C^5-芳香氧基，矽烷基或氫硫基來取代， a 爲從1至6的整數 z 爲從0至5的整數和 d 相當於a_z的差.’但d是大於或等於1。 碳陽離子，水合氫陽離子和硫陽離子和過渡金屬陽離予 是特別適用的。特例爲三苯基甲基陽離子，銀陽離子和 1，Γ-二甲基二茂鐵陽離予。其最好具有非配位相反電荷的 離子，特別是如描述於W0 91/09882的甲硼烷化合物，其 中以肆（五氟苯基）硼酸鹽爲最佳。 於WO 91/09882中描述具有布忍斯特酸作爲陽離子和最 好也有非配位相反電荷離子之離子化合物，陽離子最好是 Ν，Ν-二甲基苯安離子。 以金屬雙環戊二烯錯合物III爲基準，形成金屬雙環戍二 烯離子之化合物的量最好是從0.1至10當量。 與金屬雙環戊二烯錯合物和可形成金屬雙環戊二稀離子 的化合物反應之條件本質上並不嚴格限制，反應最好在溶 液中進行。特別適用的溶劑是烴類，最好是芳香族烴類如 甲苯。 然後將-依照A )所製備的物質加入此溶液中，以無機載體 爲基準，從0.1至10%重量百分比之對金屬雙環戊二晞錯合 物量是特別適用的。但此反應條件並不嚴格限制，經證明 從2 0至8 0 °C的溫度和從〇. 1至2 0小時的反應時間是特別適 用的。…一 然後將依照B )所獲得的物質分離出來並儲存至少高達6 _ -15- 本紙張尺度適财關家鮮（CNS )八4祕（210X297公釐) '~~~ --- L-----------ΓΎ 裝-- 广'··· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 46 92 7 6 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) 個月。 再進一步的階段C )中，即活化階段，依照b )所獲得的 L---.------piII (請先閎讀背面之注項再填寫本頁) 物質與具通式Π的金屬化合物反應。此活化作用可在任何 想要的時段下進行，如在反應器中依照B )所獲得的測量物 質之前’當中或之後。活化作用最好是在進入反應器之依 照B )所獲得的測量物質之後才進行。 在通式II的‘屬化合物中 M2(R5)0(R6)p(R?)q π 在此 M2 爲驗金屬’鹼土金屬或周期表中第III主族的金 屬，如硼，鋁，鎵，銦或鉈， R5 爲虱’ Ci-c10-燒基’ c6-c15-芳香基，燒基芳香基 或芳香基烷基，於烷基中各具有1至10個碳原 子’而於芳香烷基中各具有6至20個碳原子， R6和R7爲個氧’ _素，Ci-q。-烷基，c6-C15-芳香基，烷 基芳香基，芳香基烷基或烷氧基，於烷基中各具 有1至10個碳原子’而於芳香烷基中各具有6至2〇 個碳原子， 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 〇 爲1至3的整數 以及 p和q 爲〇至2的整數，〇+p+q的總合相當於μ 2的價數。 最好化合物是這些化合物，其中 ____ -16- 本紙張尺度適用中國國冬標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公楚） A7 B7 S9276 五、發明説明（14 ) M2 爲鋰，巍或鋁和 R5至R7爲個別爲C丨-Cltr烷基。 通式Π的金屬化合物最好是正丁基鋰，正丁基正辛基 鎂，正丁基正庚基鎂，.三正已基鋁。 階段C)的反應條件本質上並不嚴格限制，溫度，反應時 間和恩力視反應如活化反應進行的時刻而定。 藉這些新奇的經支揀之觸媒系統的幫助，可製備聚缔 烴，特別是1 -烯類，已可了解C2-C10-l-烯的均勻和共聚 物，單體最好使用乙烯，丙烯，丁-1-烯，戊烯，己^ 烯。. 但環烯烴或較高的1-烯類和烯類一般也可用來作爲均句 或共聚化的單體。 這些新奇的經支撑之觸媒系統可用高活性來分辨，可在 任何想要的時段被活化，可長期儲存，不會著火，所以容 易操作並可得到具有較窄分子量分佈的聚合物。 實例 實例1和2 : Si〇2與三異丁基鋁反應（A階段） 實例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在 200Ό 於室溫 將100公克的Si02(從Grace公司購得的SG 332 下乾燥1 2小時）懸浮分散於1公升的乾庚烷中 下’逐滴加入140毫升之2莫耳三異丁基鋁之庚蚝的溶液， 全程约30分鐘，將溫度增加至35ϊ：。之後，進行隔夜擴 拌’將固體過濾掉並以戊烷清洗兩次。然後用油繫浦將壓 力降低以進行乾燥直到重量保持固定（载體丨）。 -17 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公楚） 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 III 2 III 3 III 4 III 5 • III 6 III 7 -18 - ^9276 A7 ------- - B7 五、發明説明（彳5) 實例2 。將50公克的si〇2(從Cr〇sfield公司購得的es 7〇f，在ιι〇 C及低壓下乾燥7小時）懸浮分散在5〇〇毫升的乾庚烷中。 於室溫下，逐滴加入7〇毫升之2莫耳三異丁基鋁之庚烷的 溶液，全程約3 0分鐘，將溫度增加至3 5。之後，進行 隔夜攪拌，將罕體過濾掉並以庚烷清洗。然後以油幫浦將 歷'力降低以進行乾燥直到重量保持固定（載體2)。 實例3 ‘金屬雙環戊二烯錯合物與N，N_二甲基苯胺離子肆 (五氟苯基）硼酸鹽反應階段） 於80。(：下，將〇.5毫莫耳相對於金屬雙環戊二烯錯合物 和在每一例中0.5毫莫卑的與N，N•二甲基苯胺離子肆（五氟 苯基）领酸鹽溶於50毫升的絕對甲苯中。在每一例中，將 5公克依照實例丨或2所獲得的物質加入此溶液，因此將所 獲得的分散溶液在80°C下攪拌30分。之後，在1〇毫巴下 將溶劑去除，再用油幫浦使壓力降低以乾燥固體殘留物直 到剩下無流液之粉末。 所用的金屬雙環戊二烯錯合物爲 m 1 ·_雙（環戊二烯基）锆二氯 雙（正丁基環戊二烯基）锆二氣 雙（三甲基矽燒基環戊二烯基）結二氯 二甲基矽烷二基雙（印基）锆二氣 乙烯雙（印基）錐二氯 三甲基矽烷二基雙（2 -甲基苯甲基印基）锆二氣 二甲基矽烷二基（N-第三丁基醯胺基 匕紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 (請先閲馈背面之注4$項再填窝本頁) -----„---„----’------------t------Λν!---------------- i— 4 6 9 2 7 6 A? ---—B7 五、發明説明（16 ) 四甲基環戊印基）鈦二氣 實例4至17 :在懸浮液中製備聚乙缔 1公升鋼製的壓熱器加熱至7(rc ,然後將相當於金屬化 合物II，以20毫升異丁烷注過一水閘。之後，將乙烯導入 壓力面達40巴的壓熱器中，並把相當量之實例3製備的物 質與乙晞一起吹出。於70 C下進行聚合化直到2〇〇公克的 乙浠被吸收’ i將壓力釋出以停止反應。 所用的金屬化合物II爲 II 1 :三正己基鋁 II 2 :正丁基正庚基鎂 II 3 :正丁基鋰 下表1可提供有關用於每一實例的化合物和聚乙晞性質 的資料。 特性黏度77是依照ISO 1628/3來測量的。 ；_____-19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 469276 A7 B7 __ * 1 ..............1 nr 五、發明説明（17) 表1 : 實例 載體 金屬雙環 戊二烯錯 合物 依照實例3 所製備的 物質用量 [毫克] 金屬化合物 產率[克 聚合物/ 克觸媒Γ V [dl/Jt3 4 1 III 1 107 180毫克II 1 1495 3.75 5 2 III 1 68 168毫克II 1 3970 4.04 6 2 III 1 · 88 80毫克II 2 3460 4.06 7 1 III 2 66 40毫克II 3 2560 3.97 g 2 III 2 98 80毫克II 2 3010 4.24 9 2 III 2 54 40毫克II 3 4900 4.05 10 1 III 3 83 80毫克II 3 228 6.34 11 1 III 4 116 20毫克II 3 1422 2.43 12 2 III 4 41 60毫克II 2 4580 2.89 13 2 III 6 94 80毫克II 2 2660 2.11 14 1 III 7 140 60毫克II 2 2210 24.8 15 1 III 7 81 20毫克II 3 2690 22.89 16 1 III 7 250 40毫克II 3 506 21.2 17 1 III 7 197 80毫克II 2 535 20.22 *)觸媒是指依照階段B )所獲得的產物 實例18至21_:於氣相中製備聚己稀 L----.1—----τ,ν 裝-- 、，. (请先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 訂- SV. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以80克的聚乙烯粒充滿1公升鋼製的壓熱器，加熱至70 。(：並用通.的氬氣1小時。然後注入3毫升之〇.2莫耳的三正 己基鋁之庚烷溶液。之後，把50克之製備於實例3的物質 與乙烯一起吹出，將乙烯的壓力增加至4〇巴。於7(TC下 進行聚合化直到150公克的乙烯被吸收，洩出壓力以停止 反應。—_ 下表2可提供有關所用的物質和聚乙烯性質的資料。 -20 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ' 4 92 76 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（18 ) 特性黏度7；也是依照ISO 1628/3來測量的 表2 : 實例 載體 金屬雙環 產率[克 ” [dl/克] 戊二烯錯 聚合物/ 合物 克觸媒Γ 18 1 III 2 1604 4.52 19 1 III 4 3290 2.23 20 1 III 5 . 2256 1.54 21 1 III 7 1306 13.9 、觸媒是指依照階段B )所獲得的產物 實例22 :聚乙烯的製備（大量聚合化） 最相於室溫下’以〇 3公升的丙晞液體置於1公升鋼製的 壓熱器中並通以氮氣。經水閘將1毫莫耳三異丁基鋁（以2 莫耳之庚烷溶液）。在進行5分鐘的授拌後，同樣地經由水 閘加入72毫克於實例3(载體1，金屬雙環戊二烯錯合物⑴ 6)所製備的物質並將壓熱器加熱.至6 〇 X；。於7 〇 下以超 過1 0分鐘的時間進行聚合化。可獲得具有ι44 9Ό之熔點 的順式立構聚丙烯。 -21 sM氏張適用中國國家標準（CNS)八4娜_ ( 21〇χ297公楚 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 469276 第86101973號專利申請案 —中文_請專利範園修正本(9〇年5月） A8 Ββ C8 D8 Λ 六、申請專利範圍 兔 Γ f "V. ϊί 1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 一種經支撐之聲媒秦統$暴I以—方法獲得，其中首先 一種經支撐之觸媒系統的固體成分，係經一種基本上由 無機支撐體與金屬雙環戊二烯錯合物及可形成金屬雙環 戊二烯離子之化合物的反應組成之方法製備，其中 A)該支撐體係由.一種無機載體與一種式丨金屬化合物之 反應製得 I 其中 M1為招’且 R至R各為Ci-Cid-燒基； 接著移除過剩的式I金屬化合物； 以及 β)根據A)所獲得的物質與一種呈金屬二鹵化物形式之 金屬雙環戊二烯錯合物和可形成金屬雙環戊二烯離 子之化合物（其係選自由包含強、中性路易士酸， •具有路易士酸陽離子的離子化合物和具有布忍斯特 故以作為％離子的離子化合物組成之群）反應 接著’該觸媒系統的固體成份係 C)與一種式11金屬化合物進行反應 M2(R5)〇(R6)p(R7)q Π 其中 M2為驗金屬，驗土金屬或周期表中第〖Η主族的金 屬， R·至R7各為C!-Ci〇-燒基 本紙張尺皮適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） i^i— I . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 ,..—Γ . . n ^ -------*^I--- - I - '—I 469276 A8 B8 C8 D8 申請專利範園 經濟部中央橾準局負工消費合作社印裝 〇 為1至3的整數 以及 Ρ 和q為〇至2的整數，〇+p+q的總合相當於Μ2的 價數。 2-根據申請專利範圍第1項之經支撐之觸媒系統’其中係 將根據A)所獲得之物質分離與乾燥。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之經支撐之觸媒系統，其中 該無機載體物質在與式I金屬化合物反應前，在11(TC至 200°C的溫度下乾燥。 4. 根據申請專利範園第1或2項之經支撐之觸媒系統，其中 步驟A )的反應係在〇它至8 〇 °c的溫度下進行’且反應時 間為0 · 1 - 4 8小時。 5. 根據申請專利範圍第丨或2項之經支撐之觸媒系統，其中 觸媒系統的固體成分與式Ϊ〗金屬化合物的反應係在聚合 反應中進行。 6. —種製備經支撐觸媒系統之方法i其係在製得根據申請 專利範圍第1或2項之經支撐觸媒系統之程序條件下進 行。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之經支撐觸媒系統，其係用 於製備聚晞烴。 2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------:-裝— (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ i 469276 第86101973號專利申請案 —中文_請專利範園修正本(9〇年5月） A8 Ββ C8 D8 Λ 六、申請專利範圍 兔 Γ f "V. ϊί 1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 一種經支撐之聲媒秦統$暴I以—方法獲得，其中首先 一種經支撐之觸媒系統的固體成分，係經一種基本上由 無機支撐體與金屬雙環戊二烯錯合物及可形成金屬雙環 戊二烯離子之化合物的反應組成之方法製備，其中 A)該支撐體係由.一種無機載體與一種式丨金屬化合物之 反應製得 I 其中 M1為招’且 R至R各為Ci-Cid-燒基； 接著移除過剩的式I金屬化合物； 以及 β)根據A)所獲得的物質與一種呈金屬二鹵化物形式之 金屬雙環戊二烯錯合物和可形成金屬雙環戊二烯離 子之化合物（其係選自由包含強、中性路易士酸， •具有路易士酸陽離子的離子化合物和具有布忍斯特 故以作為％離子的離子化合物組成之群）反應 接著’該觸媒系統的固體成份係 C)與一種式11金屬化合物進行反應 M2(R5)〇(R6)p(R7)q Π 其中 M2為驗金屬，驗土金屬或周期表中第〖Η主族的金 屬， R·至R7各為C!-Ci〇-燒基 本紙張尺皮適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） i^i— I . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 ,..—Γ . . n ^ -------*^I--- - I - '—I