JP2000504775A

JP2000504775A - 担持触媒組成物

Info

Publication number: JP2000504775A
Application number: JP9529783A
Authority: JP
Inventors: リンチ，ジョン; フィッシャー，ダーフィト; ゲルツ，ハンス―ヘルムート; シュヴァイァ，ギュンター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 2000-04-18
Also published as: CN1246345C; KR19990087066A; ES2156358T3; EP0882076B1; BR9707570A; DE19606167A1; TW469276B; US6350829B1; CA2246360A1; AU711554B2; NO983785L; CN1211996A; KR100472687B1; EP0882076A1; DE59703436D1; NO983785D0; ATE200786T1; AU1791997A; WO1997031038A1

Abstract

(57)【要約】（Ａ）無機担体と、以下の一般式ＩＭ¹（Ｒ¹）_r（Ｒ²）_s（Ｒ³）_t（Ｒ⁴）_u Ｉで表わされ、かつ式中のＭ¹がアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表のＩＩＩまたはＩＶ主族金属、Ｒ¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル、Ｒ²からＲ⁴が、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシまたはジアルキルアミノ、ｒが１から４の整数、ｓ、ｔおよびｕが０から３の整数を意味するが、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの合計がＭ¹の原子価に対応する金属化合物との反応、（Ｂ）上記反応（Ａ）により得られる化合物と、金属ジハロゲン化物の形態におけるメタロセン錯体およびメタロセニウムイオン形成化合物との反応、および（Ｃ）これに次いで、以下の一般式ＩＩＭ²（Ｒ⁵）_o（Ｒ⁶）_p（Ｒ⁷）_q ＩＩで表わされ、かつ式中のＭ²がアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表のＩＩＩ主族金属、Ｒ⁵が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル、Ｒ⁶、Ｒ⁷がそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、ｏが１から３の整数、ｐ、ｑがそれぞれ０から２の整数を意味するが、ｏ＋ｐ＋ｑの合計がＭ²の原子価に対応する場合の金属化合物との反応により得られることを特徴とする、担持触媒組成物の存在下に、気相重合によりアルケン重合体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】担持触媒組成物本発明は、（Ａ）無機担体と、以下の一般式ＩＭ¹（Ｒ¹）_r（Ｒ²）_s（Ｒ³）_t（Ｒ⁴）_u Ｉで表わされ、かつ式中のＭ¹がアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表のＩＩＩまたはＩＶ主族金属、Ｒ¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル、Ｒ²からＲ⁴が、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシまたはジアルキルアミノ、ｒが１から４の整数、ｓ、ｔおよびｕが０から３の整数を意味するが、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの合計がＭ¹ の原子価に対応する金属化合物との反応、（Ｂ）上記反応（Ａ）により得られる化合物と、金属ジハロゲン化物の形態におけるメタロセン錯体およびメタロセニウムイオン形成化合物との反応、および（Ｃ）これに次いで、以下の一般式ＩＩＭ²（Ｒ⁵）_o（Ｒ⁶）_p（Ｒ⁷）_q ＩＩで表わされ、かつ式中のＭ²がアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表のＩＩＩ主族金属、Ｒ⁵が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル、Ｒ⁶、Ｒ⁷がそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、ｏが１から３の整数、ｐ、ｑがそれぞれ０から２の整数を意味するが、ｏ＋ｐ＋ｑの合計がＭ²の原子価に対応する場合の金属化合物との反応により得られることを特徴とする、担持触媒組成物に関する。本発明は、さらにこのような担持触媒組成物の製造方法およびそのポリオレフィン製造のための触媒としての用途に関する。近年、均一系メタロセン触媒が、狭まい分子量分布および高度の化学的均質性を有する、明確に特定された１−オレフィン重合体の製造を可能にした。しかしながら、この触媒を工業的に使用するためには、これを不均一系形態に転換して、触媒の取扱いを簡単にし、目的生成物の形態的制御を確実にする必要がある。メタロセン担持触媒自体は公知である。すなわち、欧州特願公開３２３７１６号公報には、湿潤ＳｉＯ₂をトリアルキルアルミニウムと反応させて、アルモキサンを担持する担体を有するこのような触媒組成物を記載している。この担体にメタロセンを施こして、活性触媒が形成される。ＷＯ９１／９８８２号公報は、ブレンステッド酸をカチオンとして、非配位対イオン、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートをアニオンとして有するイオン結合化合物と、ジアルキルメタロセンとの反応混合物を、無機担体上に施こすことによって、カチオン性メタロセン担持触媒を製造する方法を記載している。これによっても活性触媒が得られる。これに類似する触媒は、ＷＯ９４／３５０６およびＷＯ９５／１４０４４号公報にも記載されている。欧州特願公開６２８５７４号公報には、メタロセンジハロゲン化物を、ヒドリドボラートの存在下に、アルキルアルミニウムと反応させ、重合反応に関して活性のこの反応生成物溶液を担体上に施こすことにより得られる担持触媒組成物が開示されている。しかしながら、すでに活性の、このような触媒は、触媒を反応器に計量給送するに当たって、問題を提起する。従って、非活性であり、さらに後の段階、例えば計量給送の間、または反応器内において始めて活性化され得るような触媒が好ましい。欧州特願公開６１３９０８号公報は、反応器に装填されるまでは活性化されないメタロセン担持触媒組成物を開示している。しかしながら、これにより得られる重合体は広い分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有する。ＷＯ９５／１５８１５公報には、メタロセンジクロリドと、ホラートを架橋ポリマーに担持させて得られる触媒が記載されている。しかしながら、不活性化された担体の使用により、重合反応器中で活性化されても、わずかな活性を示すに止まり、あるいは全く活性を示さない触媒がもたらされる。そこで、本発明の目的は、上述したような従来技術の欠点を示さず、ことに、任意の時点で活性化されることができ、空気および湿気に対して安定であり、長期間にわたって貯蔵されることができ、不燃性であり、しかもこれにより形成される重合体が狭まい分子量分布を示すような担持触媒組成物を提供することである。しかるに、この目的は、本明細書冒頭において定義された担持触媒組成物により達成され得ることが、本発明者らにより見出された。当然のことながら、このような担持触媒組成物の製造方法およびその重合体製造用触媒としての用途も本発明者らにより見出された。この新規の担持触媒組成物は、まず無機担体を、第１工程において、一般式Ｉの金属化合物と反応させることにより得られる。ここで使用される好ましい担体は、粒径が１から２００μｍ、ことに３０から７０μｍの微細粉体である。適当な担体の例としては、シリカゲル、ことに式ＳｉＯ₂・ａＡｌ₂Ｏ₃（ａは０から２、ことに０から０．５の数値を意味する）で表わされる化合物が挙げられる。従って、これはアルミノシリカートまたはシリカである。このような材料は、例えばグレース社のＳｉｌｉｃａＧｅｌ３３２のように、商業的に入手可能である。他の無機化合物、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＣｌ₂またはこれらを含有する混合物も担体として使用され得る。一般式Ｉの金属化合物として好ましいのは、式中のＭ¹が周期表のＩＩＩ主族金属、ことにアルミニウムを、Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｒ²からＲ⁴がそれぞれＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを意味する場合の化合物である。ことに好ましいのは、Ｍ¹がアルミニウム、ｕが零を意味し、Ｒ¹からＲ³が同じ基、例えばメチル、エチル、イソブチルまたはヘキシル、ことにイソブチルを意味する場合の化合物である。金属化合物Ｉは、溶液として、担体の懸濁液に添加されるのが好ましい。ことに好ましい溶媒ないし懸濁媒体は、ヘプタンのような炭化水素である。金属化合物Ｉの使用量は、広い範囲にわたって変わり得るが、その最小限使用量は、担体のヒドロキシル価により決定される。反応温度、圧力および時間は、それ自体厳密なものではなく、０から８０℃の温度、０．１から４８時間の反応時間が好ましい。過剰量の金属化合物は、担体の予備処理後、ペンタン、ヘキサンのような炭化水素で完全に洗浄して除去し、担体を乾燥するのが好ましいことが実証されている。このようにして得られた材料は、６ケ月までは貯蔵可能であり、自燃性ではない。この材料は、次いで工程（Ｂ）において、ジハロゲン化物の形態におけるメタロセン錯体およびメタロセニウムイオン形成化合物と反応せしめられる。メタロセン錯体の適当な例としては、以下の一般式ＩＩＩで表わされ、かつ式中のＭがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタル、Ｘが弗素、塩素、臭素または沃素、Ｒ⁸からＲ¹²が、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ₁₀ アルキルを持っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはアリールアルキル、この場合、隣接する２個の基が合体して、さらに炭素原子数4から５の環式基を形成してもよい）またはＳｉ（Ｒ¹³）₃を意味し、このＲ¹³がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールを意味し、ＺがＸまたはを意味し、このＲ¹⁴からＲ¹⁸が、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁− Ｃ₁₀アルキルを持っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはアリールアルキル、この場合、隣接する２個の基が合体して、さらに炭素原子数４から５の環式基を形成してもよい）またはＳｉ（Ｒ¹⁹）₃を意味し、このＲ¹⁹がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味するか、あるいはＲ¹¹とＺが合体して基-Ｒ²⁰−Ａ−を形成し、このＲ²⁰がを意味し、このＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニルまたはＣ₇− Ｃ₄₀アルキルアリールを意味するか、あるいは隣接する２個の基がこれらを結合する原子と合体して環を形成し、Ｍ³が珪素、ゲルマニウムまたは錫を意味し、このＲ²⁴がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル、アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ²⁵）₃を意味し、このＲ²⁵が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルで置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₅、またはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルを意味し、あるいは上記Ｒ¹¹とＲ¹⁷が合体して−Ｒ²⁰-を形成する化合物が挙げられる。上記メタロセン錯体ＩＩＩの中でも、ことに以下の化合物が好ましい。複数のＸは相互に同じでも異なってもよいが、同じであるのが好ましい。ことに好ましいのは、式ＩＩＩａで表わされ、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘが塩素を、Ｒ⁸からＲ¹²がそれぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する場合のメタロセン錯体である。式ＩＩＩｂの化合物として好ましいのは、式中のＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘが塩素を、Ｒ⁸からＲ¹²がそれぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＳｉ（Ｒ¹³）₃、Ｒ¹⁴からＲ¹⁸がそれぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＳｉ（Ｒ¹⁹）₃を意味する場合のメタロセン錯体である。ことに好ましい式ＩＩＩｂの化合物は、両シクロペンタジエニルが同じ場合のメタロセン錯体である。ことに好ましいこのような化合物の具体例として、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドが挙げられる。ことに好ましい式ＩＩＩｃのメタロセン錯体は、Ｒ⁸からＲ¹⁴が相互に同じで、それぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを、Ｒ¹²からＲ¹⁸が相互に同じで、それぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルを、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶が共にＣ₁−Ｃ₄アルキルをそれぞれ意味し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁵が共に水素を意味するか、あるいは隣接するＲ⁹とＲ¹⁰およびＲ¹⁵とＲ¹⁶が、それぞれ合体して炭素原子数４から１２の環式基を形成し、Ｒ²⁰がを意味し、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘが塩素をそれぞれ意味する場合の化合物である。ことに好ましいこのような錯化合物の具体例としては、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。ことに好ましい式ＩＩＩｄのメタロセン錯体は、Ｍがチタンまたはジルコニウムを、Ｘが塩素を、Ｒ²⁰がを、Ｒ⁸からＲ¹⁰およびＲ¹²が、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＳｉ（Ｒ¹⁴）₃を意味するか、あるいはこれらの隣接する二者が合体して炭素原子数４から１２の環式基を形成する場合の化合物である。これらの錯体の製造は、それ自体公知の各方法で行なわれ得るが、適宜置換されている環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反応によるのが好ましい。適当な製造方法は、ことにＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．３６９（１９８９）３５９−３７０に記載されている。異なるメタロセン錯体の混合物も使用され得る。メタロセニウムイオンを形成する、ことに適当な化合物は、強、中性ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン結合化合物およびカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン結合化合物である。好ましい、強、中性ルイス酸は、一般式ＩＶＭ⁴Ｘ¹Ｘ²Ｘ³ ＩＶで表わされ、Ｍ⁴が周期表ＩＩＩ主族元素、ことにＢ、Ａｌ、Ｇａ、ことにＢを意味し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³が、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアリール（これらはアルキル基に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する）、弗素、塩素、臭素または沃素、ことにハロアリール、なかんずくペンタフルオロフェニルを意味する場合の化合物である。ことに好ましい化合物ＩＶは、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³が相互に同じ基、ことにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを意味する場合の化合物である。ルイス酸カチオンを有する適当なイオン結合化合物は、以下の一般式Ｖ［（Ｙ^a+）Ｑ₁Ｑ₂・・・・Ｑ_z］^d+ Ｖで表わされ、式中のＹが周期表ＩからＶＩ主族またはＩからＶＩＩＩ亜族の元素を意味し、ＱからＱ_zが単一の負電荷を有する基、例えばＣ₁−Ｃ₂₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅ アリール、それぞれアリール基中に６から２０個、アルキル基中に１から２８個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルにより置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₈アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールオキシ、シリルまたはメルカプチルを意味し、ａが１から６の整数、ｚが０から５の整数、ｄがａ−ｚに相当する数（ただしｄは１またはこれより大きい）を意味する場合の化合物である。カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カチオン遷移金属錯体がことに適当である。具体的には、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが挙げられる。これは非配位対イオンを有するのが好ましく、ことにＷＯ９１／９８８２号公報にも記載されているボラン化合物、なかんずくテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。カチオンとしてブレンステッド酸を、好ましくはさらに非配位対イオンを有するイオン結合化合物は、上記のＷＯ９１／９８８２号公報に記載されており、好ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。メタロセニウムイオン形成化合物の量は、メタロセン錯体ＩＩＩに対して０．１から１０当量が好ましい。メタロセン錯体と、メタロセニウムイオン形成化合物との反応条件は、それ自体厳格なものではない。反応は溶媒、好ましくは炭化水素、ことにトルエンのような芳香族炭化水素中で行なうのが好ましい。（Ａ）工程により形成された材料は、この溶液中に添加される。無機担体に対するメタロセン錯体の量は、０．１から１０重量％がことに適当である。この反応条件も厳格ではないが、反応温度は２０から８０℃、反応時間は０．１から２０時間がことに適当であることが実証されている。工程（Ｂ）で得られた生成物は、単離され、少なくとも６ケ月は貯蔵され得る。さらに次の工程（Ｃ）、活性化工程では、工程（Ｂ）の生成物が、式ＩＩの金属化合物と反応せしめられる。この活性化処理は、任意所望の時点、すなわち上記生成物を反応器に給送する前、その間またはその後に行なわれ得るが、工程（Ｂ）における反応生成物を、反応器に給送した後に行なわれるのが好ましい。以下の一般式ＩＩＭ²（Ｒ⁵）_o（Ｒ⁶）_p（Ｒ⁷）_q ＩＩで表わされ、かつ式中のＭ²がアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表のＩＩＩ主族金属、Ｒ⁵が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル、Ｒ⁶、Ｒ⁷がそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、ｏが１から３の整数、ｐ、ｑがそれぞれ０から２の整数を意味するが、ｏ＋ｐ＋ｑの合計がＭ²の原子価に対応する場合の金属化合物のうち、Ｍ²がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムを、Ｒ⁵からＲ⁷がそれぞれＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを意味する場合の化合物が好ましい。ことに好ましい金属化合物ＩＩは、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウムおよびトリ−ｎ− ヘキシルアルミニウムである。工程（Ｃ）の反応条件もそれ自体は厳格でなく、その温度、時間、圧力は、この反応、すなわち活性化が何時行なわれるかによって異なる。本発明によるこの新規な担持触媒組成物により、ポリオレフィン、ことに１− アルケン重合体を製造し得る。この重合体は、Ｃ₂−Ｃ₁₀−１−アルケン、ことにエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンの単独重合体および共重合体を意味する。しかしながら、シクロオレフィン、またはさらに高級の１−アルケンおよびアルケンも、この単独重合体および共重合体の製造に使用され得る。本発明の担持触媒組成物は、ことに高い活性を有すること、任意所望の時期に活性化処理され得ること、長期間貯蔵し得ること、自燃性でないこと、従って取扱が容易であり、狭まい分子量分布の重合体をもたらし得ることにおいて秀れている。（実施例）実施例１および２ＳｉＯ₂とトリイソブチルアルミニウムとの反応（工程Ａ）実施例１１００ｇのＳｉＯ₂（グレース社のＳＧ３３２、２００℃で１２時間乾燥）を、１１の無水ヘプタンに懸濁させ、これに、ヘプタン中、トリイソブチルアルミニウムの２モル溶液１４０ｍｌを３０分間にわたり滴下、添加し、これにより温度は３５℃まで上昇した。次いで１夜撹拌し、固体分を濾別し、ペンタンで２回洗浄した。次いで、重量が一定になるまでオイルポンプによる減圧下に乾燥する（担体１）。実施例２５０ｇのＳｉＯ₂（クロスフィールド社のＥＳ７０Ｆ、１１０℃、減圧下に７時間乾燥）を、５００ｍｌの無水ヘプタンに懸濁させ、室温において、これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン２モル溶液７０ｍｌを３０分間にわたって滴下、添加した。これにより温度が３５℃まで上昇した。次いで１夜撹拌し、固体分を濾別し、ヘプタンで洗浄した。次いで、重量が一定するまで、オイルポンプによる減圧下に乾燥を行なった（担体２）。実施例３メタロセン錯体およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとの反応（工程Ｂ）０．５ミリモルの下記各メタロセン錯体およびそれぞれ０．５ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを、８０℃で、５０ｍｌの無水トルエンにそれぞれ溶解させた。これら溶液に、それぞれ実施例１または実施例２で得られた担体５ｇを添加し、この分散液を８０℃ で３０分間撹拌した。次いで溶媒を１０ミリバールで蒸散除去し、固体残渣を、易流動性粉末が残存するまで、オイルポンプによる減圧下に乾燥した。使用されたメタロセン錯体は、（ＩＩＩＩ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ＩＩＩ２）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ＩＩＩ３）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ＩＩＩ４）ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ＩＩＩ５）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ＩＩＩ６）ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、および（ＩＩＩ７）ジメチルシランジイル（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η⁵−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリドであった。実施例４〜１７懸濁液中におけるポリエチレンの製造１１容積のスチール製オートクレーブを７０℃に加熱し、次いで下記の各金属化合物を、２０ｍｌのイソブタンを使用して、ロックから噴射圧入した。次いで圧力４０バールまで、エチレンをオートクレーブに圧入し、実施例３で製造された生成物の対応する量をエチレンと共に圧入した。２００ｇのエチレンが費消されるまで７０℃で重合を行ない、圧力を低下させて重合を中止した。使用された金属化合物ＩＩは、（ＩＩＩ）トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、（ＩＩ２）ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、（ＩＩ３）ｎ−ブチルリチウムであった。下表１は各実施例において使用された化合物および製造されたポリエチレンに関するデータを示す。極限粒度数ηはＩＳＯ１６２８／３により測定された。実施例１８〜２１気相におけるポリエチレンの製造１１容積のスチール製オートクレーブに、８０ｇのポリエチレン顆粒を装填し、７０℃に加熱し、アルゴンを１時間にわたり流入させる。ヘプタン中、０．２モルのトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム溶液３ｍｌを圧入した。次いで実施例で製造された生成物をエチレンと共に圧入し、エチレン圧を４０バールに増大させた。１５０ｇのエチレンが費消されるまで７０℃で重合させ、圧力低下により重合を停止させた。下表２は各実施例で使用された化合物および得られたポリエチレンの特性に関するデータを示す。極限粘度数ηはＩＳＯ１６２８／３により測定された。実施例２２ポリプロピレンの製造（塊状重合）窒素で掃気した１リットル容積のスチール製オートクレーブに、０．３１の液状プロピレンをまず装填した。次いで、１ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中の２モル溶液として）を、ロックを経て添加した。５分間撹拌した後、実施例３で製造された生成物（担体１、メタロセン錯体１１１６）７２ｍｇを、同様ににロックを経て添加し、オートクレーブを６０℃に加熱した。７０ ℃において重合を１０分間行ない、融点１４４．９℃のアイソタクチックポリプロピレンが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ゲルツ，ハンス―ヘルムートドイツ国、Ｄ―67251、フラインスハイム、アム、ヴルムベルク、11 (72)発明者シュヴァイァ，ギュンタードイツ国、Ｄ―67159、フリーデルスハイム、フリードリヒ―ピーチュ―シュトラーセ、14

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）無機担体と、以下の一般式ＩＭ¹（Ｒ¹）_r（Ｒ²）_s（Ｒ³）_t（Ｒ⁴）_u Ｉで表わされ、かつ式中のＭ¹がアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表のＩＩＩまたはＩＶ主族金属、Ｒ¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル、Ｒ²からＲ⁴が、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシまたはジアルキルアミノ、ｒが１から４の整数、ｓ、ｔおよびｕが０から３の整数を意味するが、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕの合計がＭ¹ の原子価に対応する金属化合物との反応、（Ｂ）上記反応（Ａ）により得られる化合物と、金属ジハロゲン化物の形態におけるメタロセン錯体およびメタロセニウムイオン形成化合物との反応、および（Ｃ）これに次いで、以下の一般式ＩＩＭ²（Ｒ⁵）_o（Ｒ⁶）_p（Ｒ⁷）_q ＩＩで表わされ、かつ式中のＭ²がアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表のＩＩＩ主族金属、Ｒ⁵が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル、Ｒ⁶、Ｒ⁷がそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、ｏが１から３の整数、ｐ、ｑがそれぞれ０から２の整数を意味するが、ｏ＋ｐ＋ｑの合計がＭ²の原子価に対応する場合の金属化合物との反応により得られることを特徴とする、担持触媒組成物。２．工程（Ａ）において得られる材料が単離され、乾燥されることを特徴とする、請求項１の担持触媒組成物。３．式Ｉ中のＭ¹がアルミニウム、Ｒ¹からＲ³がそれぞれＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、ｕが零を意味することを特徴とする、請求項１または２の担持触媒組成物。４．メタロセニウム形成化合物として、強、中性ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン結合化合物、およびカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン結合化合物の中から選ばれる配位錯化合物が使用されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかの担持触媒組成物。５．式ＩＩ中のＲ⁵からＲ⁷が、それぞれＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを意味することを特徴とする、請求項１から４のいずれかの担持触媒組成物。６．請求項１の条件下に担持触媒組成物を製造することを特徴とする、請求項１から５のいずれかの担持触媒組成物。７．請求項１から５のいずれかの担持触媒組成物の、ポリオレフィン製造のための用途。