JP5611237B2 - Pe mibスラリー重合 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、少なくとも1種の3置換C4−10アルケンと別のC2−8アルケンとを、単座触媒を含む支持された触媒系を使用してスラリー反応器中で重合させることを含む、アルケン共重合体の、新規な、高い生産性の製造方法に関する。本発明はまた、本方法から得られた共重合体にも関する。
エチレンなどのアルケンは、特定の特性を有するポリマーを得るために、しばしばコモノマーと共重合されている。従って、例えば、エチレンホモポリマーに対して減少した密度を有するポリマーを得るために、1−ヘキセン又は1−オクテンなどのコモノマーとエチレンとを共重合させることが一般的である。共重合体の密度を減少させることは、一般的に多くのその機械的特性にプラスの影響を与え、場合によっては、ポリマーを多くの最終用途において更に有用なものにする。従って、コモノマーは一般的に、その目的用途に合うようにポリマーの特性を適合させるために使用されている。例えば、1−ヘキセン又は1−オクテンをコモノマーとして含む、膨大な数の市販のエチレン共重合体がある。
− 残留物が繊維厚さ又は膜厚さと同じ大きさ又はそれを上回る大きさの粒子を作る場合、例えば、繊維又は膜への加工を難しくする
− 最終使用でのポリマーの性能を低下させる、例えば、膜において視覚的に観察可能な不均一性(しばしばゲル、斑点又はフィッシュアイと呼ばれる)を作ることによって、ポリマーを用いて製造される膜の光学特性を低下させ得る
− そこに存在する不純物の水準が一定の基準を下回ることが要求される用途、例えば、食品及び/又は医療用途に対してポリマーを不適切にさせ得る
− それらの遷移金属の含有率を通して、ポリマー劣化の促進剤として作用し、最終的に変色及び機械的強度の損失をもたらし得る。
図1は活量係数対ポリエチレン密度のプロットである。
図2はコモノマー含有率対ポリエチレン密度のプロットである。
上述の欠点を考慮すると、アルケンポリマーの、特に、所定量のポリマーを製造するために必要とされる触媒系の量を最小にするアルケン共重合体の製造のための代替的な重合法が必要である。従来の温度及び圧力条件下で並びに従来の反応器中で反応を実施可能な方法が特に望ましい。
本願明細書に記載された全ての範囲は、この範囲の終点を含む、この範囲の下限と上限の間の全ての値及びサブ値を含む。
共重合体を製造するために、C2−8アルケンは、3置換C4−10アルケンとして使用されるアルケンとは別のアルケンでなければならない。1つ以上(例えば、2つ又は3つ)のC2−8アルケンを使用してよい。しかしながら、有利には、1つ又は2つ、例えば、1つのC2−8アルケンが使用される。
粒状の単座触媒系による、上述のC2−8アルケンと3置換C4−10アルケンとのスラリー共重合が予想外に高い効率で起こることが見出された。所定の密度のポリマーを提供するために、より少ない3置換C4−10アルケンが1−ヘキセン又は1−オクテン以外にそこに含まれる必要があることも見出された。これは、1−ヘキセン、1−オクテン又は3置換C4−10アルケンなどのコモノマーのコストが、エチレン又はプロピレンのコストよりも遥かに高いので有利である。
上述の通り、驚くことに、3置換C4−10アルケン、例えば、3−メチル−1−ブテンと、C2−8アルケン、例えば、エチレンとの共重合が、通常の直鎖状C4−10アルケンとの対応する共重合よりも高い効率で起こることが見出された。この効果は、特に、単座触媒を含む粒状触媒系で認められた。
本発明の方法で使用される触媒系は、粒状形態である。有利には、触媒系は、1〜250ミクロン、有利には4〜150ミクロンの質量平均粒度を有する粒子の形態である。有利には、触媒系は遊離の浮遊粉末の形態である。
アルミノキサンは有利には活性化剤として触媒系中に存在する。アルミノキサンは有利にはオリゴマーである。更に一層有利にはアルミノキサンは、例えば、近似の式(Al1.4R0.8O)n(式中、nは10〜60であり、Rはアルキル基、例えば、C1−20アルキル基である)を有するかご状(例えば、多環式)分子である。有利なアルミノキサンにおいて、RはC1−8アルキル基、例えば、メチルである。メチルアルミノキサン(MAO)は、分子量の分布を有する、有利には700〜1500の平均分子量を有する、オリゴマーの混合物である。MAOは、有利には触媒系で使用されるアルミノキサンである。
一般的に、遷移金属前駆体の金属は16電子錯体であるが、それらは時としてより少ない数の電子を含んでよく、例えば、Ti、Zr又はHfの錯体である。
(Cp)mLnMXp
(式中、Cpは非置換の又は置換されたシクロペンタジエニル基、非置換の又は置換されたインデニル又は非置換の又は置換されたフルオレニル(例えば、非置換の又は置換されたシクロペンタジエニル基)であり;
任意の1つ以上の置換基は、ハロゲン(例えば、Cl、F、Br、I)、ヒドロカルビル(例えば、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル,C6−20アリール又はC6−20アリールアルキル)、C3−12シクロアルキル(1、2、3又は4個のヘテロ原子を環部分に含有する)、C6−20ヘテロアリール、C1−20ハロアルキル、−SiR’’3、−OSiR’’3、−SR’’、−PR’’2又は−NR’’2から独立して選択され、
R’’はそれぞれ独立してH又はヒドロカルビル、例えば、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール又はC6−20アリールアルキルであるか;又は−NR’’2の場合、2つのR’’は環、例えば、5又は6員環を、それらが結合される窒素原子と一緒に形成することができ;
Lは、1〜7個の原子の橋、例えば、1〜4C原子及び0〜4個のヘテロ原子の橋であり、ここでヘテロ原子は、例えば、Si、Ge及び/又はO原子であってよく、ここでそれぞれの橋原子は独立して置換基(例えば、C1−20アルキル、トリ(C1−20アルキル)シリル、トリ(C1−20アルキル)シロキシ又はC6−20アリール置換基)を有してよい;又は1〜3個、例えば、1個又は2個の、ヘテロ原子、例えば、Si、Ge及び/又はO原子の橋、例えば、−SiR’’’2であり、ここでR’’’はそれぞれ独立してC1−20アルキル、C6−20アリール又はトリ(C1−20アルキル)シリル残基、例えば、トリメチルシリルである;
Mは第3〜第10族の遷移金属、有利には第4〜第6族、例えば、第4族の遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、有利にはハフニウムであり、
Xはそれぞれ独立してシグマ配位子、例えば、ハロゲン(例えば、Cl、F、Br、I)、水素、C1−20アルキル、C1−20アルコキシ、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C3−12シクロアルキル、C6−20アリール、C6−20アリールオキシ、C7−20アリールアルキル、C7−20アリールアルケニル、−SR’’、−PR’’3、−SiR’’3、−OSiR’’3、−NR’’2、又はCH2−Yであり、ここでYはC6−20アリール、C6−20ヘテロアリール、C1−20アルコキシ、C6−20アリールオキシ、−NR’’2、−SR’’、−PR’’3、−SiR’’3又は−OSiR’’3である;あるいは、2つのX配位子は金属上に二座配位子、例えば、1,3−ペンタジエンを提供するために架橋する;
上述のそれぞれの環部分は、単独で又は別の部分の一部としてCp、X、R’’又はR’’’の置換基として、例えば、Si及び/又はO原子を含有し得るC1−20アルキルで更に置換することができ;
mは1、2又は3、有利には1又は2、更に有利には2であり;
nは0、1又は2、有利には0又は1であり;
pは1、2又は3(例えば、2又は3)であり;且つ
m+pの合計はMの原子価に等しい(例えば、MがZr、Hf又はTiである場合、m+pの合計は4でなければならない)。
ビス(シクロペンタジエニル)金属ジハリド、ビス(シクロペンタジエニル)金属ヒドリドハリド、ビス(シクロペンタジエニル)金属モノアルキルモノハリド、ビス(シクロペンタジエニル)金属ジアルキル及びビス(インデニル)金属ジハリドが挙げられ、ここで、金属はジルコニウム又はハフニウム、有利にはハフニウムであり、ハリド基は有利には塩素であり且つアルキル基は有利にはC1−6アルキルである。
ビス(シクロペンタジエニル)ZrCl2、ビス(シクロペンタジエニル)HfCl2、ビス(シクロペンタジエニル)ZrMe2、ビス(シクロペンタジエニル)HfMe2、ビス(シクロペンタジエニル)Zr(H)Cl、ビス(シクロペンタジエニル)Hf(H)Cl、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ZrCl2、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)HfCl2、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ZrMe2、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)HfMe2、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)Zr(H)Cl、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)Hf(H)Cl、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ZrCl2、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)HfCl2、ビス−(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ZrCl2、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ZrCl2及びエチレン−[ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ZrCl2が挙げられる。
G.J.P. Britovsekら:The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes, Angew. Chemie Int. Ed., 38 (1999), 第428頁。
H. Makioら:FI Catalysts: A New Family of High Performance Catalysts for Olefin Polymerization, Advanced Synthesis and Catalysis, 344 (2002), 第477頁。デュポン−ブルックハート(Dupont-Brookhart)型活性部位前駆体はUS5880241号に開示されている。
本発明で使用される触媒系を成形するために、担体、例えば、シリカが有利には(例えば、加熱によって)脱水される。触媒系の更なる製造は有利には無水条件下で且つ酸素及び水の不在下で行われる。次いで無水担体を液体媒体に添加してスラリーを形成する。液体媒体は有利には5〜20個の炭素原子を含む炭化水素、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエン及びそれらの混合物である。前述の炭化水素のいずれかの異性体を使用してもよい。液体媒体の体積は、有利には担体の孔を満たすために、更に有利には担体粒子のスラリーを形成するために、充分である。典型的には液体媒体の体積は、窒素吸着法(BET法)によって測定される支持体の孔容積の2〜15倍である。これは、金属の表面上の均一な分布及び担体の孔が確実に達成されることに役立つ。
重合に使用される多座触媒系は単座触媒を含む。
本発明の方法の重要な特徴は、上記の触媒系が、約80℃の重合温度での3置換C4−10アルケンとC2−8アルケンとの共重合において高い活性係数を有することである。有利には、触媒系の活性係数は、少なくとも160gポリアルケン/(g触媒、時間、バール)であり、更に一層有利には触媒系の活性係数は少なくとも180gポリアルケン/(g触媒、時間、バール)、例えば、少なくとも200gポリアルケン/(g触媒、時間、バール)である。活性係数の上限はなく、例えば、これは5000gポリアルケン/(g触媒、時間、バール)もの高さであってよい。
重合プロセス
スラリー重合反応は有利には通常の循環ループ又は撹拌タンク反応器において行われる。好適なポリアルケンプロセスは、例えば、LyondellBasell社によるポリエチレンのHostalen多段(触媒系及びポリマーが反応器から反応器へ連続的に通過する場合)タンクスラリー反応器プロセス、Mitsui社によるポリエチレンのMitsui多段タンクスラリー反応器プロセス、Chevron Phillips社によるCPC単ループスラリーポリエチレンプロセス、Ineos社によるInnovene多段ループスラリープロセス、Borealis社によるポリエチレンのBorstar多段スラリーループ及び気相反応器プロセスの一部並びにLyondellBasell社によるSpheripolポリプロピレン多段スラリー(バルク)ループ及び気相プロセスの一部である。上記の触媒系の高い活性により、効率的なスラリー重合を実行することができる。全触媒系の生産性は、有利には、固体触媒系の生産性に等しい。有利には、重合プロセスにおける触媒系の全質量(乾燥)を基準として達成される生産性は、少なくとも触媒系1kg当たり1トンのポリマーである。更に一層有利には、全触媒系の生産性は、少なくとも2トンポリマー/kg触媒系、例えば、少なくとも3トンのポリマー/kg触媒系である。上限は重要ではないが、30トンポリマー/kg触媒系のオーダーであり得る。有利には、このプロセスは典型的には反応器の汚染なしで進行する。
スラリー重合を実行するための条件は、当該技術において十分に確立されている。反応温度は有利には30〜120℃、例えば、50〜100℃の範囲である。反応圧力は有利には1〜100バールの範囲、例えば、10〜70バールである。反応器中(即ち、重合区間中)での滞留時間は有利には0.5〜6時間の範囲、例えば、1〜4時間である。使用される希釈剤は一般的に−70℃〜100℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素である。有利な希釈剤としてn−ヘキサン、イソブタン及びプロパン、特にイソブタンが挙げられる。
上記のスラリー重合は、1つ以上の更なる重合と組み合わせてよい、即ち、多段階プロセスである。従って、例えば、2つのスラリー重合(例えば、Mitsui社、Hostalen又はInnoveneスラリープロセス)を順番に実施するか又はスラリー重合の後に気相重合(例えば、Borstar又はSpheripolプロセス)を行うことができる。あるいは、スラリー重合に先立って気相重合を行ってもよい。
− 温度は50〜130℃の範囲、有利には60〜115℃である
− 圧力は10〜60バールの範囲、有利には10〜40バールである
− 水素は当該技術で公知の方式でモル質量を制御するために添加され得る(例えば、5〜1000ppmモルの濃度)
− 滞留時間は典型的には0.5〜3時間である。
上記のような多峰性共重合体、特に高分子量ポリマー成分Aが低分子量成分Bよりも高いコモノマー含有率を有する共重合体は、場合によっては、単峰性共重合体よりも多くの利点を有し得る。
最終ポリマー生成物がスラリー反応器から得られる際に、該ポリマーをそこから取り出し、希釈液を有利にはフラッシング又は濾過によってそれから分離する。大部分の希釈液及び未変換コモノマーは再生して重合反応器に戻される。有利には、次にポリマーが乾燥される(例えば、反応器から液体残留物及びガスを除去するために)。その比較的低い含有率の触媒系残留物のために、有利にはポリマーは脱灰工程に供さない、即ち、アルコールで洗浄しないで、任意に炭化水素液体、又は水と混合する。
本発明の共重合体中に存在するC2−8アルケン(例えば、エチレン)モノマーの量は、有利には60〜99.99質量%、更に一層有利には80〜99.9質量%、例えば、90〜99.5質量%である。最も多量のC2−8アルケンがプロピレンである共重合体において、有利には少なくとも3〜10質量%のエチレンが追加的に存在する。
従って本発明の共重合体は、特に脱灰工程を行っていないことを考慮すると、幅広い用途で有用である。これは、例えば、医療用途において又は食品の包装の製造のために使用してよい。その際、ポリマーに存在する不純物の量は最小になることが重要である。
本発明の共重合体は成形用途で有利に使用され得る。これは例えば、ブロー成形、射出成形又は回転成形で使用してよい。
本発明の共重合体は管用途で有利に使用され得る。有利には、これはHDPE管で、例えば、PE80又はPE100基準に従って使用される。管は、例えば、ガス配給、下水管、廃水、農業用、スラリー、薬品などのために使用され得る。
A.25〜65質量%、更に有利には35〜60質量%の共重合体であり、1質量%未満のコモノマー、更に有利には0.5質量%未満のコモノマーを含み且つ50〜5000g/10分、更に有利には100〜1000g/10分のMFR2を有するポリマー成分。
B.25〜65質量%、更に有利には35〜60質量%の共重合体であり、0.5質量%を上回るコモノマー、更に有利には1質量%を上回るコモノマーを含み且つ50〜5000g/10分、更に有利には100〜1000g/10分のMFR2を有するポリマー成分。
本発明はここで以下の非限定の実施例に関して記載される:
図1は活量係数対ポリエチレン密度のプロットであり;
図2はコモノマー含有率対ポリエチレン密度のプロットである。
特に記載のない限り、以下のパラメータは以下の表に記載した通りポリマー試料で測定されたものである。
原料
触媒系(か焼したシリカ上に支持された(n−Bu−Cp)2HfCl2及びMAO)は、HfをZrの代わりに遷移金属として使用し且つ600℃をか焼(脱水)温度として使用したことを除いて、事実上WO98/02246号の実施例1に従って製造された。
水素:グレード6.0
1−ヘキセン:サソール社製。揮発物をストリップし且つ13Xの分子ふるいで乾燥させる。
1−オクテン:重合度(99.5%)。N2で泡立たせて13Xの分子ふるいで乾燥させる。
3−メチル−1−ブテン:Evonik Oxenoによって製造される。純度>99.7%。13Xの分子ふるいで乾燥させ且つ揮発物をストリップする。
イソブタン:重合度
重合は、撹拌機及び温度制御系を備えた8リットルの反応器中で実施した。同じコモノマー供給システムが全生産のために使用された。この手順は以下の工程から構成された:
1.触媒系を反応器中に供給した。
2.イソブタン3.8リットルを反応器に添加して撹拌を開始した(300rpm)。
3.反応器を85℃の重合温度に加熱した。
4.エチレン、コモノマー及び水素を反応器中に添加した。圧力を、圧力調節弁を介したエチレンの供給によって要求される圧力に維持した。水素はエチレン供給シリンダ中でエチレンと予め混合した。コモノマーも、エチレン流れに比例して、連続的に反応器中に添加した。
5.次にモノマーが消費された。1500〜2000gのポリマーが製造された場合、重合は、揮発物の反応器のガス抜きによって及び温度を下げることによって停止させた。
6.ポリマーを真空オーブン中で更に乾燥させた。重合手順の更なる詳細及び得られる共重合体の詳細は、表1並びに図1及び2に提供されている。
原料及び方法
同じ触媒を含む、実施例1と同じ原料を、適用できる場合に使用した。
1.触媒系を反応器中に供給した。
2.イソブタン3.8リットルを反応器に添加して撹拌を開始した(300rpm)。 3.反応器を85℃の所望の重合温度に加熱した。
4.エチレン、コモノマー及び水素を反応器中に添加した。圧力を、圧力調節弁を介したエチレンの供給によって要求される圧力に維持した。水素はエチレン供給シリンダ中でエチレンと予め混合した。コモノマーも、エチレン流れに比例して、連続的に反応器中に添加した。
5.次にモノマーが消費された。約1200gのポリマーが製造された場合、反応器をガス抜きし、撹拌を30rpmまで低下させ、ポリマーを70℃でN2により乾燥させ、40gのポリマー試料を除去した。
6.温度を所望の重合温度に調整した。400mlのプロパンを添加して撹拌を280rpmに調整した。
7.エチレン、コモノマー及び水素を反応器中に添加した。圧力を、圧力調節弁を介したエチレンの供給によって所望の圧力に維持した。水素はエチレン供給シリンダ中でエチレンと予め混合した。コモノマーも、エチレン流れに比例して、連続的に反応器中に添加した。
8.重合は、揮発物の反応器のガス抜きによって及び温度を下げることによって停止させた。
9.ポリマーはN2流れを有する反応器において70℃で更に乾燥した。重合手順の更なる詳細及び得られる共重合体の詳細は、表2に提供されている。
Claims (9)
- アルケン共重合体の製造方法であって、少なくとも1種の3位が置換されたC4−10アルケンと少なくとも1種のC2−8アルケンとを、スラリー重合において単座触媒を含む粒状触媒系を使用して重合させることを含み、
前記C 2−8 アルケンは、エチレンであり、
前記3位が置換されたC 4−10 アルケンは、3−メチル−1−ブテンであり、
前記触媒系は、担体を含み、
前記担体の材料は、ケイ素及び/又はアルミニウムの酸化物又はMgCl 2 から選択される、アルケン共重合体の製造方法。 - 前記触媒系がメタロセンを含む、請求項1記載の方法。
- 連続的である、請求項1または2記載の方法。
- 触媒系の全乾燥質量を基準とする生産性が、固体触媒系1kg当たり少なくとも1トンポリマーである、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 前記アルケン共重合体が共重合体の全質量を基準として0.01〜40質量%の量で3−メチル−1−ブテンコモノマーを含む、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 前記アルケン共重合体が共重合体の全質量を基準として少なくとも60質量%の量でエチレンモノマーを含む、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 前記アルケン共重合体が20000〜900000g/モルの質量平均分子量を有する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 前記アルケン共重合体が0.01〜5000g/10分のMFR 2 を有する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 前記アルケン共重合体が単峰性である、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
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